CN101252985B - 经银交换的沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明总的涉及二氧化硅/氧化铝之比小于或等于10(Si/Al≤10)的经过Ag+交换并以比交替的催化或化学反应功能更有利于吸附的方式经过热处理的沸石。本发明的吸附剂和该吸附剂的制备方法通过π-络合作用使操作吸附容量最大化。这种吸附剂的应用包括任何其中气流中的污染物可以与该沸石中的Ag形成π-络合物的过程，特别是在制备超高纯度(UHP)的N2中在预净化吸附器中从空气中去除CO、乙烯、丙烯等以及从空气中去除CO/H2。

Description

经银交换的沸石及其制备方法
技术领域
本发明总的涉及二氧化硅/氧化铝之比小于或等于10(Si/Al＜10)的经过Ag+交换并以与交替的催化或化学反应功能相比更有利于吸附的方式经过热处理的沸石。本发明的吸附剂和该吸附剂的制备方法通过π-络合作用使操作吸附容量最大化。这种吸附剂的应用包括任何其中气流中的污染物可以与该沸石中的Ag形成π-络合物的过程，特别是在制备超高纯度(UHP)的N2中在预净化吸附器中从空气中去除CO、乙烯、丙烯等以及从空气中去除CO/H2。 
发明背景 
需要从工业过程气流中去除和/或回收污染物。由于可以避免反应副产物并且可以再生/重复使用吸附剂，因此在催化或反应方法中通常优选通过吸附的分离。有某一类污染物在包含碱金属和碱土金属阳离子的沸石中的吸附非常弱，但通过用Cu、Ag或Au进行交换可以大大提高对这种污染物的吸附。当通过π-络合作用的化学吸附使物理吸附力显著增大时，产生了这种提高。这一类分子非常小，足以进入沸石结构并具有容易与沸石中的阳离子形成π-键的电子结构，例如一氧化碳(CO)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)等。 
Huang(J.Catal.，v32，482-491，1974)测定了在AgX和AgY中作为纯组分等温线的CO平衡吸附容量。在0.1托的平衡压力和25℃下在AgX粉末上吸附约1.0mmol/g的CO。在大于100托的压力下吸附相同量的N2。尽管该CO吸附容量是具有吸引力的，但这些数据并没有证实这种材料在真实的设计用于去除和/或回收CO或其它所关心的污染物的过程中的应用。更特别地，必须考虑反映气流中竞争组分共吸附情况的CO操作容量和在成块沸石中的吸附动力学。在实际应用中，传质前特征和吸附抑制剂(例如氧化和还原剂)的存在也是重要的考虑因素。 
这些实际过程影响的一种实例是在通常的环境温度下从空气中去 除CO。CO和H2在大气中的存在浓度约为0.5ppm～10.0ppm。H2可以作为对Ag+的还原剂，而O2(约21体积％)作为氧化剂，也与N2 一起共吸附。因此，对于Ag+阳离子，H2和O2可以是失活剂，而H2 和O2与CO竞争吸附空间。此外，在低浓度的CO情况下，CO传质前扩散并遍布在整个吸附剂床上，即没有明显的平衡区。由于这些原因，由纯组分等温线得到的平衡CO容量数据在预测吸附剂对于从实际过程物流中去除CO的有效性方面具有有限的价值。 
此外，大规模吸附剂处理引入了实验室或小型规模过程所没有的变化和问题，使得无法保证具有所需性质的大量吸附剂的制备。处理大量固体材料本身存在的一些问题包括：对该固体的混合和加热不均匀、吹扫流的分布、吹扫/固体接触、快速除去水蒸汽和除去废溶液。其它问题包括干燥的不含污染物的吹扫气体、交换溶液和去离子洗涤水的成本和处理大量固体所需的资本设备。此外，现有技术证明了这些材料的性能的高变化性和缺乏稳定一致性。 
假定多种类型的铝硅酸盐沸石与变化的Si/Al比和电荷平衡阳离子相结合，已经发展了许多关于沸石的文献。这种技术文献的主要目的是表明这种材料的合成和表征其物理、化学和吸附/催化性质。在这种教导中通常的条件和实践是使用克量级的经处理的吸附剂(通常以粉末状)、使用相对吸附剂的量和用于对处置废化合物质的最小需求大量过量的离子交换溶液和去离子洗涤水。在该材料的热活化过程中，通常应用非常缓慢的加热与大量干燥惰性吹扫气体或挥发相结合。对于该吸附剂或催化剂的工业规模生产，这种实践既不经济也不实用。 
现有技术认识到了经Ag交换的沸石的许多应用，例如用于从真空空间中清除H2、Ar/O2/N2分离、用作水净化中的杀菌剂和分离液相芳香族烃异构体。 
Matsch等(美国专利号3108706)描述了AgX沸石作为H2吸气剂用于保持低温储存容器的真空绝缘环状空间。在该应用中，通过与该经Ag交换的沸石进行化学反应将H2除去，即H2将沸石中包含的Ag+ 和/或过量的Ag2O还原。 
Rosback(美国专利号3969276)提供了一种吸附剂的制备方法，包括用元素周期表IA、IIA和IB的阳离子对X或Y沸石进行离子交换。用于分离烃的液相混合物的优选的吸附剂是BaX或BaKX。 
Chiang等(美国专利号6432170)描述了一种银交换量为20％～70％的LiAgX沸石，用于分离Ar/O2气体混合物。本发明的目的是提供一种以低成本(通过使银含量最小化)制备具有与O2相比更高的Ar选择性的吸附剂。 
Sebastian等的美国专利号6572838公开了一种用于制备在空气中对N2的吸附选择性大于O2和对Ar的吸附选择性大于O2的AgA沸石的方法。据称第一步使用任何银盐的水溶液的离子交换过程会产生一种对羟基化无活性的吸附剂。 
Rabo等的美国专利号4019880公开了在水蒸汽和CO2存在下对CO的亲和性较高的经Ag交换的沸石。本发明优选的沸石包括20≤SiO2/Al2O3≤200的ZSM系列的高二氧化硅沸石。尽管可以容忍H2O和CO2，但由于H2会还原该Ag+阳离子，因此H2会使这些沸石失活。 
Coe等(美国专利号4544378)涉及用于气体分离的CaX沸石，其通过对吸附剂处理中热活化步骤的特别关注而试图避免对沸石结构和阳离子水解的破坏作用。 
Yang等的美国专利号6780806公开了用于在空气分离中吸附N2 的LiAgX沸石。优选的配比包括Si/Al＝1.0，Ag＜20％可交换阳离子。由于π-络合作用使得在N2和Ag簇之间形成了辅助的弱化学键，因此使得N2吸附容量提高。然而，建议对于吸附分离，完全交换的AgX是不适合的，因为在低压下对N2的强吸附会造成从该吸附剂的再生解吸N2很困难。 
用于例如H2的吸气剂(US3108706)而产生的经Ag交换的沸石经过热处理以还原、反应和/或活化Ag，导致沸石的部分或大多数微孔体积的破坏。因此，在降低吸附容量的情况下会提高催化或化学反应功能。 
极少例外，现有技术隐含假定由制备用于气体分离的离子交换沸石的实验室规模处理带来的吸附性质在大规模制备中是自动可再现的。这种设想完全忽略了在处理工业规模量的沸石中的物理和经济限制。离子交换、干燥和热活化步骤分别都包括了传热和传质，不能从实验室处理典型的克量级吸附剂线性放大到有效制备所需的大型kg量级。如上所述，现有技术表明这些材料的性能具有较高的变化性且缺乏稳定一致性。 
此外，在大规模制备中，用于离子交换溶液的Ag、废物处置的高成本和提供干燥吹扫气体的成本是不能忽略的。 
Commonly owned的发明名称为“Production of High Purity andUltra-High Purity Gas”的PCT国际公布号WO 03/101597A1公开了经Ag交换的沸石用于在空气分离装置预净化器中去除CO的应用。该PCT国际公布号WO 03/101587的整个内容在此引入作为参考。 
尽管现有技术提供了用于多种分离的经Ag交换的沸石的几种实施例，但现有技术缺少对于可接受形成π-络合作用的气体分子(例如CO、C2H4、C3H6等)具有稳定一致的高动态容量的高性能吸附剂。 
因此需要稳定一致地提供达到高操作容量同时在高浓度的通常通过物理吸附发生强烈共吸附的气体(N2、O2、CO2等)存在下或强还原剂(例如H2)和氧化剂(例如O2)存在下仍运行良好的吸附剂。 
发明内容
本发明提供了吸附剂及其制备方法，其中该吸附剂显示了改进的、稳定一致的和可再现的操作容量特征。可以在高浓度的通常由物理吸附强烈共吸附的气体(N2、O2、CO2等)存在下使用该吸附剂。在强还原剂(例如H2)和氧化剂(例如O2)存在下，本发明的吸附剂也具有改进的性能特征。 
本发明的吸附剂的独特特征可由包括以下的一组因素实现：具有Si/Al＜10、高Ag+交换(例如≥80％)的沸石的选择、对沉积在该沸石的孔中的过量Ag和其它污染物的控制、将水分含量控制到≤2.0wt％，微孔直径的保留最大化(例如≥85％)。更特别地，本发明的特征在于将水热结构损坏(即微孔体积的破坏)最小化到不高于15％。通过适当组合适用于工业规模制备的操作条件，在很大程度上可以实现这些特征。本发明所需的操作条件避免了避免了现有技术中通常的惯用手段，例如用苛性碱溶液预处理沸石、真空活化、快速加热和静态炉活化。 
如上所述，本发明的吸附剂的一个方面是具有Si/Al＜10和用Ag+ 置换至少80％的可交换阳离子的沸石。该吸附剂的进一步特征在于限制过量Ag含量到在该沸石的完全交换电荷平衡Ag离子容量之上不大于10％，优选不大于5％。此外，该沸石的最终水分含量不大于2.0wt ％，优选为1.0wt％或更小。本发明的吸附剂表现出的水热结构损坏不大于15％，优选不大于10％。更优选地，该水热结构损坏不大于5％。而且，本发明的吸附剂的动态操作容量或ΔCO至少为0.045mmol CO/gAg-沸石，更优选≥0.055mmol/g，最优选≥0.065mmol/g，根据参考穿透测试测定，通过其测定CO的动态操作容量。 
本发明的另一方面是这种改进的吸附剂的制备方法，其中使用以下步骤来制备用于大规模制备的吸附剂：选择具有Si/Al＜10的沸石，并使用Ag+交换以置换至少80％的可交换阳离子。充分洗涤该经Ag交换的沸石(或Ag-沸石)，以从该沸石的孔中排除过量的Ag、Ag化合物和/或银盐或其它可交换的阳离子或杂质，将这种过量的Ag含量限定到在该沸石的完全交换电荷平衡Ag离子容量之上不大于10％，优选不大于5％。将该沸石加热干燥和活化，使得该经交换的沸石在产品中达到的最终水分含量不大于2.0wt％，优选达到的最终水分含量为1.0wt％或更小。实现热处理使得水热结构损坏最小化到不大于15％，优选不大于10％，最优选不大于5％。仅此，可以稳定一致地提供具有至少0.045mmol CO/g Ag-沸石的Ag-沸石的动态操作容量或ΔCO的吸附剂。优选地，该CO吸附容量为≥0.055mmol/g，最优选≥0.065mmol/g，根据参考穿透测试测定，通过其测定CO的动态操作容量。 
如上所述的吸附剂的特征及其制备方法使沸石的操作吸附容量最大化，因此用于通过与连续催化和化学反应功能相比更有利于吸附的方式提高π-络合作用。 
附图简述 
为了对本发明及其优点进行更完全的理解，应当参考以下发明详述与下述附图相结合，其中： 
图1描述了基于实施例1-3的结果的CO穿透时间和McBain O2 容量之间的关系； 
图2描述了实施例4中由批次R_916和R_922得到的吸附剂的加热和干燥速率； 
图3显示了作为CO渗透时间的函数的保留O2容量； 
图4描述了实施例6的CO和H2穿透特征，且描述了洗涤对传质阻力的影响； 
图5是依照本发明的在吸附剂容器/床中的一种示例性的吸附剂设置的示意图； 
图6是依照本发明的适合使用的预净化装置的示意图。 
发明详述 
由于经Ag交换的吸附剂的成本较高，因此使用于去除所需污染物的性能最大化是重要的。此外，这种最大化的性能可以通过本发明提供的特殊制备方法稳定一致地实现。 
本发明在使用经Ag交换的沸石通过π-络合作用去除和/或回收污染物产生高纯度和超高纯度(UHP)的气流中是特别有效的。为了本发明的目的，“高纯度”是指在净化气体产物中污染物≤100ppb(十亿分率)，“超高纯度”或“UHP”是指在净化气体产物中污染物≤10ppb。因此克服了现有技术的限制，满足了用于制备工业规模量的具有稳定一致的性能特征的经Ag交换的吸附剂的实际要求。 
本发明的经银交换的沸石以及这种吸附剂以工业规模量的制备方法认识到并致力于现有技术的某些限制。尽管不用于解释为限定性的，以及尽管不意于被任何理论所束缚，但本发明得到以下认识：(1)由于CO在常规吸附剂中的物理吸附非常弱导致相对效率较低的吸附，因此通常通过催化氧化(产生CO2作为副产物)从气流中去除CO；(2)已经发现由于离子交换留下的碎片造成的吸附剂孔阻塞，从气流中去除痕量杂质以产生超高纯度的产物对提高传质阻力特别敏感；(3)处理方法(特别是在干燥和活化中)会影响结构和化学变化，以及同等类型的吸附剂也会根据处理方法具有相当不同的吸附性质；(4)尽管沸石的离子交换是均匀分配金属原子的一种常用和有效方法，但给定类型的沸石的各种可能的功能(例如催化活性、化学反应或吸附)会各自要求不同的热和/或化学操作条件以在所需应用中实现所需的性能；和(5)现有技术的教导主要针对于在克量级上合成或改性沸石的方法而不是工业使用所需的十或百千克量级。 
本发明致力于设计用于促进π-络合作用的吸附，特别是化学吸附。催化活性可以是不适合的，其存在是吸附位置转化为催化剂位置的指示。此外，催化转化产生的产品可能需要进一步去除以满足整体的产品纯度需求。 
可以在热和/或化学处理过程中通过氧化、还原或化学反应转化沸石中的金属阳离子和杂质，以促进或提高沸石的整体催化能力。这种处理可以从晶体内空间中驱除该金属原子，导致坍塌的破坏，由此留下很好地分散和暴露在该坍塌的沸石表面上的自由金属或金属化合物。这种结果会大大促进催化，然后会严重阻碍吸附。 
尽管已知在离子交换之后洗涤该沸石以去除过量的盐，但在现有技术中很少讨论对有效洗涤的特别标准，特别是用于工业规模生产的。此外，对痕量污染物去除中大孔堵塞的影响的关注很少。在该文中大孔是指在聚集的吸附剂颗粒内部形成的用于流体传送的通道(大孔和中孔)。这种孔是与沸石晶体内部的微孔形成比较的。当大孔被堵塞，传质阻力会提高，即减慢了流体从大量流到沸石晶体的传送。在吸附剂中污染物的滞留时间越短，大孔堵塞会造成越低的操作容量和更早的穿透出现。 
如下面讨论和实施例6和7中所示，本发明的洗涤过程使聚集的吸附剂颗粒的大孔堵塞最小化，而干燥和煅烧过程使微孔沸石晶体的水热结构损坏最小化。在痕量污染物去除的情况中，在十亿分率(ppb)的水平上测定穿透。已经发现H2是一种用于指示大孔堵塞严重程度的有效的探测分子。 
经Ag交换的沸石可以表现出一种或多种功能(例如催化、吸气或吸附)，其可以有效应用到气相和/或液相净化和分离中。然而，通常特定的分离应用要求材料的特定功能。这种功能直接涉及沸石中分布的Ag的量、位置和状态。通过沸石的处理，大大推动了特定和所需的功能。因此，处理方法的直接结果是该沸石的不同分离特征。最终产品也可以具有多于一种单个特征，通常不利于所需应用。 
在经Ag交换的沸石中Ag原子的聚集的独特趋势可以使沸石结构对水热损坏更敏感。必须通过仔细控制沸石的热处理来控制这种敏感程度。对沸石颗粒的干燥和活化的这种控制使得实现大规模制备更加困难。通常用于实验室(小规模)过程的真空热活化对沸石的损坏较小，但不适用于沸石的工业规模的水热处理。不适当注意过程条件，与使用实验室方法得到的那些相比，由制备得到的材料性质可能相当不一致和不同。 
本发明针对通过高度促进π-络合作用在经Ag交换的沸石中的吸 附，避免或最小化了现有技术的以下限制：对更敏感的Ag-沸石结构的水热损坏；Ag阳离子对组分(例如H2)的还原、在沸石的表面上和大孔内沉积的Ag盐、Ag化合物或其它杂质的保留的敏感性；和不能将吸附剂的制备经济和稳定一致地从克量级放大到工业规模量级同时通过可重复的制备方法保持所需的吸附剂特征。 
本发明确定该经Ag交换的沸石吸附剂的性质需要造成通过π-络合作用和Ag形成弱化学键的吸附气相组分的高操作容量。在连续和可重复的基础上实现所需性能中，综合因素是重要的。如上所述，重要的因素可以为：选择具有高离子交换容量(Si/Al＜10)的沸石，用Ag+ 交换到≥80％，在离子交换之后通过适当洗涤使过量的Ag和其它杂质最小化和程序热干燥和活化(在干燥吹扫气体存在下)以达到2.0wt％或更小的水分含量。 
尽管并不用于限定，本发明特别适用于去除痕量污染物(在π-络合物中为活性)，其中必须将大孔扩散阻力和主要气相组分(例如N2、CO2、O2等)的共吸附保持到最小，其中需要高纯度和超高纯度(UHP)的产物。使用吸附替代催化氧化(例如，用于从气流中去除CO)也排除了反应产物并给出了回收该吸附污染物的可能性。 
在本发明的高度交换沸石中贵金属Ag的应用会导致吸附剂的费用与常规商品吸附剂(例如13X、5A等)相比要昂贵得多。然而，通过使该交换得吸附剂的操作容量最大化，对于任何特定的分离可能需要更少的吸附剂。通过以商业规模量处理而实现的这些性能通过降低的吸附剂量和降低的整体资本成本提供了可以提高竞争优势的规模经济，因此，由于高吸附性能，本发明的经Ag交换的吸附剂与其它分离方法在经济上是相当的。这种材料能够进行高传度和超高纯度的分离，而其它方法或材料不能具有相当的特征。 
如上所述，本发明的该经Ag交换的沸石针对通过π-络合作用的气体吸附。特别关心的是具有Si/Al＜10的沸石，因为其可以制备富含电荷平衡的一价阳离子。低Si/Al比与高Ag交换量的结合会产生最大量的Ag+阳离子，因此形成π-键的潜能最大。八面沸石(X和Y型)、A型、斜发沸石、丝光沸石和菱沸石都是由吸引力的沸石候选者。尽管Si/Al＝1.0提供了最大数量的阳离子，但这种材料已知在活化过程中热稳定性较差，例如低二氧化硅X(LSX)、美国专利号4544378。容易 与Ag相互作用形成π-键的气体组分包括CO、C2H4和C3H6等。为了本发明，使用CO穿透测试证明吸附性能。使用商品等级13XHP作为用于后面与Ag交换的原料进行该制备方法。13XHP是NaX珠子，其Si/Al＝1.2～1.25，可购自UOP，Des Plaines，Illinois，USA。 
已经发现对于在吸附剂和气流中的污染物之间实现最大量的π-键相互作用，该经Ag交换的沸石的处理方法可以是重要的。因为可以制备具有所需性质的吸附剂的过程条件的组合多于一种，因此在吸附剂特征和性能的基础上确定制备过程的顺序。已经开发了关于微孔体积保留、Ag交换水平、水分含量和CO操作容量的这种标准。下面给出测定这些性质的方法。 
当主要应用是通过吸附进行气体分离时，保持沸石内部的最大微孔体积是重要的。水热结构损坏和沸石含量损失会导致吸附容量的降低。微孔体积的有效度量是使用McBain O2测试方法在低温和低压下吸附的氧气量(参见例如Bolton，A.P.，″Molecular Sieve Zeolites，″，Experimental Methods in Catalytic Research，Vol.II，ed.R.B.Anderson and P.T.Dawson，Academic Press，New York，1976，其在此引入作为参考)。 
在McBain测试之前，空气干燥该沸石样品到自重流动状态(通常仅低于H2O饱和度)。然后将其放置在McBain装置中，在真空下(即在约1×10-4托的压力下)缓慢脱水和活化整晚。随着温度在8小时内从常温升高到约400℃然后在该温度下再保持8小时，活化发生。然后将样品冷却到液态N2温度(77K)，引入超高纯度O2，保持在70托的压力下，直至达到平衡。通过精确测量校准螺旋弹簧长度的变化重量测定O2的吸附量(wt％)。 
McBain O2测试是比常规用于测定结构损坏的X射线衍生更有效和更定量的优良方法。尽管该测试通常用于测定粘合沸石相对于未粘结的晶体粉末类似物的分数沸石含量，但在此应用作为以wt％吸收O2 表示的绝对微孔体积。干燥/活化前后的微孔体积(即McBain O2，wt％)对比提供了一种确定在干燥/活化步骤期间发生的沸石结构损坏的方法。这样排除了对不同量粘结剂对相同结构的沸石的补偿以及开发对具有不同特征微孔体积的结构类型开发单独标准的需要。因此，用于本发明的经Ag交换的沸石的通用标准是将热活化过程中的结构损 坏限制最大值为15％(优选10％或更小)(解释为由McBain O2容量测定的微孔体积的减小％)。换言之，在热处理之后应当保留85％或更多的微孔体积(在离子交换后且在干燥之前测定的)。 
用Ag对各种沸石的离子交换可以使用现有技术中已知的任何数量的方法进行。在PCT国际申请号WO 03/101587，发明名称为“Productiong of High Purity and Ultra-High Purify Gas”中提供了一些离子交换实施例，其整个内容在此引入作为参考。为了提供用于π-络合作用的最有效的吸附剂，该沸石应当用Ag+交换到尽可能接近100％的可交换离子容量。如下所述应当使超出此量之外的任何过量的Ag最小化。为了本发明的实施例，使用以下方法进行离子交换。 
将所需量的原料(在该实施例中为获自UOP的13XHP珠子)装载到制备柱中，用去离子水润湿。同样装载第二柱并用作净化柱以使废水中的Ag量最小化。将0.1M～1.0M AgNO3溶液缓慢循环通过第一柱，然后进入并通过净化柱，从净化柱中流出进入储罐中。在完成第一批次的交换之后，净化柱变为制备柱。重复使用来自储罐的不同浓度的溶液(总是确保在增大的AgNO3浓度下进行在给定柱上的后续交换)，由此使废弃的废液量最小化。当来自制备柱的流出溶液中AgNO3 浓度达到入口浓度时，终止在环境温度下进行的一系列连续交换(如上对制备柱所述的那样)。然后通过在该柱中添加1.0M～5.0M新鲜AgNO3溶液，然后将该柱加热到40℃～80℃，开始升温交换。一旦达到所需温度，关闭加热器，使该制备柱冷却约30min。排干交换溶液，引入去离子水开始洗涤。添加去离子水到覆盖柱中的沸石(约0.5lH2O/l固体)，保持最少10.0min～30min的时间间隔。排干洗涤水，或者如果AgNO3浓度足够高可用于作为交换溶液循环，则将洗涤水输送到净化柱。实施例1的制备方法包括重复2～3遍批次洗涤，导致洗涤水的总体积等于固体吸附剂体积的1.0～1.5倍，直至AgNO3浓度＜0.02M。 
上面对于例子交换的描述不是限定性的，本领域已知的其它方法也是可接受的，例如使用其它Ag盐和这些盐的不同浓度。对沸石与该交换溶液的接触时间和离子交换后洗涤的程度和效率的限定发现时现有技术中通常发现的因素之外的重要考虑因素。Calzaferri等(Chem.Soc.Rev.，2002，v32，29-37)指出与Ag盐溶盐的接触时间过场甚至会 “损坏晶体的形态”。为了本发明的目的，已经发现过场的接触时间(几天或更长)促使Ag和其它可交换的阳离子化合物滞留在沸石颗粒的孔隙中。高浓度的交换溶液随着时间也会侵蚀沸石结构。由于本发明的基础沸石与其它阳离子相比通常更有利于Ag，因此Ag的交换通常可在几小时或更断时间内实现。 
洗涤的效率影响被吸附剂的吸收速率，特别是在用于制备超高纯度气体的痕量污染物吸附中。现有技术通常引用洗涤经水溶性离子交换的沸石的通用准则，即“充分洗涤以去除过量的交换溶液的盐。”有时建议测定在洗涤溶液中的交换离子含量直至其不再能检测到为止。然而，这种标准可以是定性描述的，忽略了置换离子盐对大孔可能的堵塞，以及不足以说明不完全离子交换、吸附剂颗粒尺寸和从孔中缓慢溶解的影响。对于小型离子交换，可以实现非常大的洗涤水/固体之比，而不会造成去离子水或废物处置的高成本。在下面的实施例中记录了上述洗涤过程的变化。 
参照本发明，优选在通过洗涤水中Ag+浓度的测量结果的基础上建立从吸附性能到最小大孔堵塞的洗涤标准。尽管不解释为限定性，所用的去离子水的总体积可以至少为在用Ag交换之后的固体吸附剂的体积的三倍。这可以对该沸石进行约6次重复批次洗涤。 
在洗涤后，应当从该经Ag交换的沸石中排干液体。然后应当将该吸附剂进行空气干燥，以去除表面水，直至该吸附剂在用于活化的制备中自由流动为止。也可以在20℃～约60℃的温度下使用空气或惰性干燥气体吹扫来降低干燥时间。这种与干燥过程通常可以在一个到几个小时内完成。可以将该固体展开到单一颗粒层中或连续混合以暴露于干燥环境用于自由和快速蒸发表面的水分。在合理的时间内去除尽可能多的水分有利于后面的最终活化。为了制备kg量的本发明典型的吸附剂，建议使用不浅不深的床干燥/活化。 
如此处所述，活化包括将该吸附剂加热到更高得多得温度以去除大多数剩余的水分并稳定Ag的状态和位置。由于将大量吸附剂平铺在单一层中会需要大量的处理面积，因此在热活化过程过程中可以使用一些形式的固体混合和输送。这种固体运动对于建立与热空气或惰性气体吹扫的频繁接触以从沸石表面扫除水分和促进水蒸汽从吸附剂孔中扩散出来是非常重要的。在使任何沸石结构的水热损坏最小化的同 时必须解吸水。现有技术通常教导在热活化的过程中进行真空解吸。尽管对活化过程中微孔体积的损失最小化非常有效，但蒸发仅在处理非常少量的吸附剂时是适用的，在经济上不利于本发明所致力于的工业化制备。对于活化，最重要的因素是固体与吹扫气体的完全混合、固体和气体的加热、气体吹扫的低露点和干燥时间。通过经处理的吸附剂的性质和性能确定这些变量的成功组合。 
在下面的一些实施例中活化条件进行了变化，以证明这些过程条件的重要性。对于经Ag交换的沸石导致最小水热损坏和2.0wt％或更小的水分含量的热干燥和活化过程条件包括：(1)在常温空气干燥之后(沸石的水分含量饱和或低于饱和)，以1.0℃/min的速率将沸石的温度升高到直至150℃，在此将该吸附剂保持至少30min，优选1.0h～3.0h；(2)在将该沸石加热到150℃之前，沸石的水分含量应当最大为8.0wt％，优选为5.0wt％或更小；(3)然后以2.0℃/min(优选1.0℃/min或更小)的速率将沸石的温度升高到直至300℃或400℃，优选到350℃；(4)在上述加热步骤过程中，使干燥空气或惰性气体吹扫直接接触该混合良好的沸石，以1.0Nm3/h～2.0Nm3/h每kg脱水的经Ag交换的沸石的速率连续流动；和(5)吹扫气体的露点小于或等于10℃，优选小于-10℃，最优选小于-30℃。 
这些干燥和活化条件应用于AgX的制备(70kg～100kg批次)，在0.5m3双锥旋转混合器中连续混合。尽管应用这组条件可成功实现所需的水分含量和保留微孔体积，但这种过程条件是可以适用性的而非限定性的。这些过程条件可以用于引导本领域的技术人员确定其它适合的过程条件，例如当与经处理的沸石的CO操作容量、保留微孔体积、水分含量和Ag交换量相结合时。例如，对于处理其它经Ag交换的沸石类型、对于更大或更小批次的沸石和对于使用其它类型的过程装置，会需要不同的过程条件组合， 
通过有效和经济地制备(分批或连续)50kg或更大量的经Ag交换的沸石，得到了本发明的经Ag交换的沸石的所需性质。此处所述的方法也适用于更小量的制备，例如10kg～50kg，但经济上有利于50kg～100kg或更大量的制备。在处理中所需的各件装置具有足够大的尺寸，足以包含上述的量，例如离子交换床、炉或活化单元，各自能够包含至少50kg最终产品。分批处理是最适用于这种制备尺寸范围的，优选 制备时间为每批两天或更小，更优选每批一天。更高得多的制备量(1000kg～20000kg/天)可以有利于使用设计并规模用于这一目的的装置使用连续过程或分批和连续过程的组合，然而，此处所述的方法通常适用于分批和联系处理两者。依照本发明的经Ag高度交换的沸石表现出高性能和高位值的产品，分批处理过程通常提供了性价比最高的制备途径。 
近似反映操作条件而同时表现吸附剂用于与接受的被吸附物实现π-络合作用的吸附剂的性能的经Ag交换的沸石的最重要特征是保留微孔体积、Ag交换水平、水分含量和CO操作容量。保留微孔体积的分数是通过如上所述的McBain O2测试测定的。聚集的吸附剂中Ag的量可以通过Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy(ICP)或通过Fire Assay方法测定。除非另外指出，使用Ag Assay方法，通过Hazen Research，Inc.，Golden，CO执行此处所示的Ag化验结果(以wt％Ag报道)。也参见Bugbee，A Textbook of Fire Assaying，Third Edition，Hohn Wiley&Sons，New York，1940，在此引入作为参考。使用可购自Mettler-Toledo International，Inc.的Mettler DL18KarlFisher Titrator测定水分含量。这种方法是本领域技术人员公知的。 
穿透测试的一般概念和方法也是本领域技术人员公知的。为了本发明，在100ppb的CO穿透浓度时由进料和流出物流中的CO的全面物料衡算确定穿透或操作容量(ΔCO)。在此建立CO被吸附物的动态操作容量，以表现吸附剂用于通过π-络合作用去除污染物的能力，同时引入在实际过程中固有的共吸附和动力学影响。期望在热变压吸附过程(TSA)中被吸附物(特别是大气)将完全从吸附剂中热解吸出来。在这种状况下，方程(1)显示了CO操作容量(ΔCO)： 
其中min是流入该床的摩尔进料，yin和yout分别为CO的入口和出口摩尔分数，ws是吸附剂的质量，tb是对于预设穿透浓度(100ppb CO)的穿透时间。用2.0ppm/0.1ppm＝20的CO浓度降低比来测定，操作容量本身得到了由传质阻力产生的动力学影响。为了本发明，在穿透测试的进料气体中的主要组分是N2。由于进料气体中N2的浓度与CO相 比是占优势的，因此CO对N2的共吸附影响是可以忽略的。相反，N2 的共吸附会对CO的吸附产生显著影响。所述穿透测试方法对于确定CO的操作容量是优选的，因为N2和O2共吸附、H2还原和传质影响都自动包括在所得到的CO负载中。因此，最佳的吸附剂是在这种抑制因素存在下表现出较高的CO操作容量(较长穿透时间)的那些。 
以这样的方式由CO穿透测试测定了CO的操作容量，并将该CO的操作容量作为吸附剂形成π键能力的参考指标。细致选择该测试的条件以精确评价用于在理想操作条件下所需的吸附容量的吸附剂。该参考穿透测试是在7.9巴(114.7psia)、10℃和约21slpm(78.7mol/m2 s)的惰性气体流速下使用长5.9cm的吸附柱进行的。进料气体包括2.0ppm CO、3.0ppm H2、79％N2和21％O2。在测定CO操作容量时的相应的CO分压为2.3×10-4psia(0.012mmHg)。在PCT国际公开号WO 03/101587中给出了该测试的具体细节，其整个内容由此在此引入作为参考。在以下实施例中记录了这些参考条件的任何变化。 
实施例1 
从Aldrich Chemical Co.，Inc.，Milwaukee，WI(C_0)和MolecularProducts，Inc.，Lafayette，CO(C＊CHEM Division)(C_1～C_5)获得可购得的AgX沸石的样品，如表1所示。这些材料的广告称用于真空空间的H2吸气剂(例如美国专利号3108706中所述)、用于催化H2/O2 反应和用于从气流中去除卤素。作为珠子(10×16)获得，这些催化剂的平均直径为1.4mm～1.5mm。样品C_1～C_5表示不同的生产批次，作为其原始处理，所有都经过干燥和活化。然而，获得的样品C_2、C_3和C_4都具有大于2.0wt％的水分含量。由于较高的Agwt％，这些沸石都相当昂贵，例如高于$200/kg。使用参考上述的方法测定Ag wt％、水分含量和McBain O2，提供在表1中。 
表1.商品AgX沸石 
  吸附剂   水分wt％   Agwt％   McBain O2wt％   tb100ppbCO，h   ΔCO mmol/g
  C_0(38，228-0)   NA   36.0＊   14.8   5.4   0.052
  C_1(Ag400)   0.5   38.0   13.3   5.5   0.051
  C_2(Ag400)   2.1   37.2   14.9   4.7   0.044
  C_3(Ag400)   2.3   37.4   14.8   4.0   0.038
  C_4(Ag400)   2.3   38.2   13.6   3.2   0.031
  C_5(Ag400)   1.2   37.0   4.2   1.2   0.012
＊由ICP方法测定，所有其它由Ag化验测定 
在表示现有技术制备方法的AgX的仅5个单独生产批次的横截面取样中，从表1中的穿透时间、ΔCO操作容量和McBain O2结果中完全显而易见现有技术AgX的质量和一致性是非常不同的。这种不同相差差不多4倍或更多倍，在设计用于向用户确保约定的产物纯度的最低性能中会带来无法接受的麻烦。达到和保持总体相当的优点(这种昂贵的吸附剂的高性能所带来的)需要制备稳定一致的较高CO操作容量的吸附剂。 
将各种材料的样品填充到5.9cm长的床中，在进行CO穿透测试之前干燥，以将水分含量降低到小于1.0wt％。大于1.5wt％～2.0wt％的水分含量会干扰CO的吸附。这种干燥是使用13.6slpm的干燥N2 清洗气流进行的，同时温度从常温缓慢升高到350℃，然后在350℃保持整晚。在相同的清洗气流下冷却到常温之后，在27℃进行CO穿透测试，所有其它条件描述于上面的对穿透测试的描述中。 
在该实施例和以下的实施例中注意在第一次暴露于进料组合物中观察到不可逆反应(可能来自与由交换后不完全洗涤造成的杂质或过量的Ag化合物的反应)，因此第一次穿透测试作废。发现第二次和以后的穿透测试的结果是可重现的，因此用于计算CO操作容量。在穿透测试之后通过在175℃～275℃的温度下在干燥空气(＜-50℃露点)中再生该吸附剂床2.0h和在干燥N2中冷却3.0h(所有都在2.0slpm)，去除CO和其它吸附的杂质。表1中给出了由方程(1)计算的CO操作容量。 
实施例2 
从UOP，Des Plaines，IL获得可购得的13XHP(10×20)沸石珠子(19459-556P-批号)的几个样品。13XHP是一种合成NaX沸石，其Si/Al比约为1.25。具有相同Si/Al的纯的无粘结剂的NaX的McBain O2 容量约为33wt％～34wt％，而表2中的粘合沸石的平均O2容量为29.65wt％。在McBain O2测试的加热/抽空的第一步完全使该样品干 燥，排除水分对O2吸附的任何影响。粘合沸石13XHP与纯NaX粉末的McBain O2的相对差(或微孔体积差)表明商品原料(13XHP)包含约10wt％～12wt％的粘结剂。 
在完全交换的AgX中Ag的重量份数可以通过纯的脱水NaX沸石(Bolton)的已知结构和组成计算出，即开始使用NaX，用Ag+完全交换所有的这些85～86Na+/单位晶格。由于13XHP的粘结剂含量，在完全交换的13XHP沸石中Ag的含量约为39wt％(以脱水计)。 
使用5.9cm长的填充床对一种13XHP样品进行CO穿透测试，进料温度为10℃，其它条件和程序如实施例1中所述。在低CO浓度下，13XHP(NaX)沸石对CO基本没有容量，即CO立即穿透13XHP，如表2所示。 
表2.未交换的13X基沸石的特征 
  吸附剂   批号   McBain O2wt％   tb100ppbCO，h
  13XHP   2010004827   30.18   N/A
  13XHP   2010006043   29.50   N/A
  13XHP   2012005651   29.77   N/A
  13XHP   2012005900   29.14   立即
实施例1和2的结果表明实施例1中样品的Ag含量表示例如用于表1中的样品C_0的Ag交换的最小当量为92.3％，该Ag含量＝(36wt％/39wt％)×100＝92.3％。由于实施例1的AgX沸石具有明显的沸石损坏，这种含量的交换仅存在于该吸附剂中减少的未损坏的沸石部分，即该沸石的损坏部分含量的特征在于不能使CO分子进入的塌陷的微孔结构。 
即使用Ag+置换Na+对微孔体积应当相对没有影响，但对于NaX和AgX沸石，McBain O2wt％将是不同的，因为吸附密度不同。AgX的吸附颗粒密度(以及体填充密度)约为NaX的1.48倍，这可以容易地从NaX和AgX吸附剂的已知组成中确定。从表2中对于13XHP的McBain O2数据范围可以估算完全交换的AgX的预期O2容量，即29.14/1.48＝19.7wt％～30.18/1.48＝20.4。(对于平均O2容量为36.66wt％的McBain参考吸附剂的样品标准偏差为0.17wt％)。显然，该结果显示实施例1中的AgX的所有现有技术制备样品受到大于25％的 微孔体积损失(在此认为由于水热损坏)。实施例1和2的结果显示仅高含量的Ag交换不能确保高的CO操作容量，但必须与沸石微孔体积最小破坏的同时达到较高的Ag交换。 
这一实施例也确定了三个重要的基线：(1)粘合13XHP吸附剂的四个生产批次的吸附O2的平均量(表示该基础沸石的微孔体积)为29.65wt％；(2)在完全交换的13XHP吸附剂中Ag的量为39wt％；和(3)吸附O2的平均量(表示完全交换的AgX的微孔体积)为20.4wt％。 
实施例3 
从Molecular Products，Inc.(C＊CHEM Division)获得来自第六生产批次的商品AgX样品(C_6)。C_6(获得的水分含量为1.9wt％)的制备方法与样品C_1～C_5相同。使用与C_6相同的13XHP基础沸石、离子交换溶液和工序通过完全例子交换和洗涤步骤(即在任何热处理之前)在实验室制备第二样品(C_7)。然后在环境条件下用空气干燥一部分该C_7样品(50～100g)。然后用该材料装填标准5.9cm床(约11.5g)，放置在管式炉中，用干燥N2以13.6slpm吹扫，同时将温度提高到150℃(1℃/min)，保持几小时。也将样品C_6放置在标准5.9cm床中。然后在350℃活化C_6和C_7床，然后用与实施例1中所述相同的工序在27℃进行CO穿透测试。这些结果总结于表3中。在样品C_7中也进行穿透测试，样品中的H2浓度从标准3.0ppm降低到约220ppb，对CO容量的影响可以忽略。活化后和穿透测试前的两个样品的水分含量都＜1.0wt％。 
表3.干燥/煅烧对CO性能的影响 
  吸附剂   水分wt％   Ag wt％   McBain O2wt％   tb100ppbCO，h   ΔCO mmol/g
  C_6(Ag400)   1.9   37.0   13.1   3.5   0.033
  C_7   ＞15＊   37.0   18.5   6.4   0.060
在常温干燥后水分含量，在实验室活化后降低到0.3wt％H2O。 
这两个样品的McBain O2结果显示了由于制备尺寸煅烧过程使得样品C_6中微孔体积的破坏量，即微孔体积损失％＝(1-(13.1/18.5))×100＝29.2％，即保留的O2容量为70.8％。图1中示出了由实施例1、 2和3的结果得到的CO穿透时间和McBain O2容量的关系。在“获得的”吸附剂上进行McBain O2测试，尽管进行了作为与McBain测试有关的预处理的一部分的“轻微活化”。在该实施例中，C_6表示使用现有技术制备方法完全处理的吸附剂。C_7表示通过与C_6相同的例子交换和洗涤过程处理的吸附剂。水热损坏的微孔体积损失量对CO吸附容量有很大影响。通过使用O2容量的相对损失(微孔体积的损失)作为沸石损坏的量度(而不是O2容量的绝对值)，可以建立对可以应用到本发明的任何经Ag交换的沸石(例如AgA、AgY、AgX等)的干燥和煅烧过程的简单标准，通过测定在该过程的干燥/煅烧步骤前后的O2容量，完成了这一标准，如表3中所示。这确定了与沸石类型、粘结剂用量或任何之前来自基础原料加工的热损坏无关的热处理的影响。 
实施例4 
通过首先用Ag交换13XHP(10×20)(批号2010004827)并用使用上述过程(即与在AgX例如实施例1的材料的商业生长中所用的过程相同)使用去离子水洗涤，启动工业规模分批生产。在各批次中制备的煅烧AgX的量在80kg～90kg之间变化。 
在从批次R_906中排干水后，将该沸石放在盘子中(深度为几cm的浅床)，放置在通风(但不吹扫)的炉子中，温度设定在260℃。在约1小时之后去除吸附剂，将其放置在0.5m3双锥旋转混合器中。开始控制在该混合气中的吸附剂的温度，以0.25℃/min升高到175℃，以0.6℃/min从175℃升高到345℃。 
在干燥之前，将批次R_916和R_922排干，分别直接放置在混合器中。这些批次的加热曲线示于表2中，两者是相同的，只是在150℃的停留时间从R_916的1.0h延长到R_922的2.0h。由包含在混合器中的电气元件将该吸附剂间接加热到370℃的最终温度，该加热机不接触该加热元件。对于所有三个批次，将连续的大气吹扫以约100Nm3/h的速率提供到混合器中。在热处理结束时使用已经描述的方法测定水分和Ag含量和O2容量。在10℃进行CO穿透测试，其它使用实施例1中描述的条件和程序。 
对于R906不用吹扫的浅床炉加热产生了微孔体积的显著损失。 微孔体积的这种损失反映在表4中的McBain O2结果和CO穿透时间中。 
避免使用静态炉和使用吹扫避免静态炉引起固体的连续混合同时控制加热速率导致具有很少或没有微孔体积损失且具有优越的CO操作容量和穿透时间的AgX吸附剂。事实上，R_916的CO容量比实施例1中的商品样品高2～8倍。在加热循环的不同温度下从该混合器中去除吸附剂样品。测定这些样品的水分含量。图2中示出了这些吸附剂(批次R_916和R_922)的加热和干燥速率。这种水分含量/温度组合显示了对干燥和煅烧同时使沸石的水热损坏最小化的成功指导。 
R_922的较低Ag wt％显示了沸石中约84％的可交换的Na+阳离子进行了交换。所得到的CO穿透时间短了很多，部分由于Ag+阳离子的量的降低。较高的表观O2容量与降低密度的该经不完全交换的吸附剂相一致。 
表4.工业规模分批制备结果 
  吸附剂   水分wt％   Ag wt％   McBain O2wt％   tb100ppbCO，h   ΔCO mmol/g
  R_906   0.6   37.0   11.7   3.0   0.030
  R_916   0.6   39.9   20.9   9.5   0.101
  R_922   0.7   32.6   21.5   4.2   0.045
实施例5 
由13XHP(批号2010004827)使用与实施例4中用于Batch R_916相同的装置、条件和过程处理六个批次(分别产生79kg～91kg煅烧AgX)。最终产物的平均粒径为1.5mm，而批次水分含量在从0.85wt％变化到1.57wt％。Ag含量或交换水平由可交换阳离子的93％变化到101％(以39wt％Ag表示100％Ag交换计)。用于干燥/煅烧步骤中的大气吹扫没有控制，根据环境相对湿度变化。O2容量的保留量(由干燥/煅烧前后测定McBain O2容量测定的)也发生了变化，即该沸石达到了高于150℃的温度，同时保留了过量的水分，导致水热损坏的量发生变化。在10℃的进料温度和其它与上述实施例1中相同的条件和程序在5.9cm长的填充床上进行CO穿透测试。在图3中显示了保留O2 容量作为CO穿透时间的函数。CO容量随着微孔体积保留的提高而提高的趋势与图1中所示的相同。 
安装干燥器，在进入该混合物的空气流速为135NM3/h时，控制大气吹扫的水分含量到小于-10℃的露点。由13XHP(批号2012005900)使用除此处指出之外与实施例4中用于Batch R_916相同的装置、条件和过程处理十个批次(分别产生74kg～105kg煅烧AgX)。最终产物的平均粒径为1.4mm，而批次水分含量在从0.62wt％变化到0.98wt％。Ag含量由94％变化到106％(以39wt％Ag表示100％Ag交换计)。为了本发明，Ag含量≤100％表示Ag+的交换水平，即被Ag+置换的沸石中的可交换阳离子的百分比。对于Ag含量＞100％，高于100％的Ag量表示超出完全交换沸石所需量的Ag，这种过量不适宜地存在于孔中，或者沉积在沸石吸附剂之上或其中。在该实施例中如上所述进行CO穿透测试。在图3中显示了保留O2容量作为CO穿透时间的函数。 
足够干燥空气吹扫流的引入(与该固体吸附剂密切接触)与受控加热程序相结合显著地实现了较高的微孔体积(O2容量)保留。在所有十个批次中保留了大于90％的O2容量(由于煅烧损失的微孔体积＜10％)，在该十个批次的九个中保留了大于95％的O2容量。然而一旦通过适当控制干燥煅烧条件使微孔体积损失最小化，在最低和最高CO穿透时间之间仍存在较大的差异，例如约5.0～9.0小时。 
实施例6 
尽管颗粒尺寸、水分含量和测量误差都会有助于改变CO穿透时间和CO容量，但这些因素(其在本发明的变化范围内)都不能解释图3中对于保留的O2容量≥90％的CO穿透时间从约5.0h变化到9.0h。 
由13XHP(批号2010006043)处理一系列三个连续制备批次，各批次制备约75kg最终产物，结果导致低性能，即CO穿透时间在4.5h～5.1h之间。当中断离子交换过程是，这些批次已经用Ag经过部分交换。将该部分交换的吸附剂派干交换溶液，在圆筒中密封约1周，然后再次装填该交换柱中完成交换过程。这些批次中表现最差的(R_956)用于研究另外的洗涤对CO性能的影响。该特别批次比通常的制备批次(1.4mm～1.5mm)具有更大的平均粒径(1.8mm)，在热活化中损失了约10％的O2容量。这两个因素(更大的颗粒尺寸和微孔体积的损失)都有助于总CO操作容量的降低。 
从该制备批次中提取经Ag交换的样品，进行热活化并用去离子水 进行另外的洗涤(小型)(R_956_a)。为了确保完全洗涤，用过量水将该沸石样品洗涤三次。所有三次洗涤所用水的总量约为沸石样品体积的100倍。在热活化后也取该完全处理的制备批次的样品，仔细再水合到饱和，进行同样洗涤(R_956_b)，即用体积约为沸石样品体积100倍的过量水洗涤。 
在小型洗涤之后，使用与实施例3中用于样品C_7相同的程序干燥并活化样品R_956_a和R_956_b。在10℃的进料温度和其它与上述实施例1中相同的条件和程序在5.9cm长的填充床上进行CO穿透测试。在表5中对经过过量洗涤的样品的测试结果与常规制备的批次R_956的结果进行了比较。表5中各CO穿透时间显示了两次测试的平均值，两次测试之间最大偏差为0.2h。完全处理的沸石(R_956_b)的过量洗涤导致CO容量只有适度的提高。然而，在热活化之前立即提供的追加洗涤(R_956_a)导致为完全处理的沸石的CO容量的两倍多。 
表5.追加洗涤对CO性能的影响：制备规模 
  吸附剂   水分wt％  Ag wt％   McBain O2wt％   tb100ppbCO，b   ΔCO mmol/g
  R_956(1)   0.9  37.9   19.3   4.5   0.045
  R_956_a(2)   NA  NA   NA   9.2   0.089
  R_956_b(3)   NA  NA   NA   5.5   0.053
1)完全制备，直接测试样品 
2)在测试之前在实验室制备离子交换、样品再洗涤和干燥 
3)在测试之前在实验室完全制备、样品再洗涤和再干燥 
在离子交换之后立即大量洗涤(R_956_a)导致CO容量接近图3中所示的最大值，而仅在热活化之后进行相同水平的洗涤(R_956_b)仅导致CO容量的适当改进。图4中所示的CO穿透特征表明了洗涤对传质阻力的影响。这两组洗涤试验证明了在热处理之后仅有一部分该水溶性物质保持溶解状态。 
孔堵塞机理的证据存在于图4中所示的在各种样品上H2的活性水平。H2容纳量越大，对应CO穿透也越早。H2立即透过到3.0ppm表示0容纳，而流出液中H2浓度越大代表保留在该吸附剂中的H2的含量(即“H2容纳量”)越高。不同水平的H2容纳量被认为是与孔中的杂质相互作用的结果。过量的盐(AgNO3)、自由Ag、Ag2O和孔中 的其它杂质与H2反应(导致观察到的H2容纳量增大，由H2穿透水平降低所证明)，对应着同时由于减缓了传质而降低了CO操作容量。在这种情况下，H2作为堵塞孔的指示剂或探测剂，尽管额外的H2容纳量不是CO性能变差的原因。 
不完全洗涤会出现几个其它问题，例如不完全干燥、低CO扩散速率和保留过剩的会产生不适宜的催化反应的Ag或Ag化合物。不希望限定到任何特定的理论，但认为在该追加洗涤之后观察到的性能改进对吸附剂的π-络合能力最大化提供了有价值的认识。洗涤必须足以清除由于离子交换而沉积在沸石的大孔(和可能的微孔)中的过剩的AgNO3盐。该残余的盐(过量的Ag和反交换的Na或初始沸石中的其它残余的阳离子)通常通过用清洁的去离子水洗掉，尽管所需的水量不能由废的洗涤水中Ag的浓度完全确定。 
由于该离子必须扩散到该沸石结构和颗粒之外，因此扩散时间由沸石颗粒的直径决定。颗粒直径、洗涤水的量、洗涤时间和交换时间的变化导致从该经交换的沸石中去除残余的盐是不一致的(不完全洗涤)。然而被盐堵塞的孔又会在热处理过程中阻止水从沸石中除去，导致在最终产物中残余水分的含量不同。在煅烧过程达到的温度下，孔中残余的任何水溶性盐中的大部分都可以熔解，作为在孔壁上的自由Ag或Ag2O分散和浸渗。堵塞的孔液会降低CO的扩散速率并影响有效的传质速率和动态去除过程的传质区域(MTZ)，急降低该动态CO容量(穿透时间变短)。显然第二种抑制最佳CO容量的机理是用来自交换过程的残余盐堵塞沸石孔。因此，在交换之后适当的洗涤对于吸附剂的π-络合能力的最大化是重要的。 
实施例7 
实施例5的AgX制备批次通常需要2～3批次洗涤。各批次洗涤使用的去离子水体积等于被洗涤的固体沸石体积的约50％。根据上述给出的一般性离子交换程序所述的标准终止洗涤，即直至流出的洗涤水中的AgNO3浓度＜0.02M。因此，两个或三个批次洗涤所用的去离子水的总体积等于固体吸附剂体积的1.0～1.5倍，即远少于实施例6中所用的过量水。 
为了确定在制备过程中合理量的洗涤水是否会改进性能，由 13XHP(批号2012005900)处理了两批AgX(分别表示越75kg煅烧产品)。在离子交换步骤之后将该材料进行6批次洗涤。所用的去离子水的总体积约为固体吸附剂体积的三倍。除追加洗涤之外，使用干燥空气吹扫程序以实施例5中所述的方式处理该吸附剂。最终产物的平均粒径为1.4mm。Ag交换水平范围为可交换阳离子的99％～100.5％。对于两个制备批次，在热活化之后都显示约95％的O2容量。 
在10℃的进料温度和其它与上述实施例1中相同的条件和程序在5.9cm长的填充床上进行CO穿透测试。在表6中总结了平均CO穿透时间。与图3中的制备数据相比，这些使用追加洗涤的批次导致接近最大值的CO穿透时间。因此，与测定洗涤水中Ag+浓度相比，优选由用于最小化大孔堵塞的吸附性能建立洗涤标准。 
表6.追加洗涤对CO性能的影响：制备规模 
  吸附剂   水分wt％  Ag wt％   McBain O2   洗涤后wt％   McBain O2   煅烧后wt％   Avg，tb100ppb  CO，H   ΔCO mmol/g
  R_1016   0.6  39.2   21.3   20.2   8.9   0.089
  R_1017   0.6  38.6   21.7   20.5   9.2   0.089
实施例8 
表7.AgX制备系列总结 
  制备系列   批次数  tb100ppb CO，h   σtb   ΔCO mmol/g
  1   20  6.5   1.5   0.060
  2   10  7.4   0.77   0.069
  3   18  7.6   1.0   0.071
进行了几个制备系列，其中制备了多批次的AgX，结果示于表7。第一制备批次包括20批次的AgX，各批次制备70～100kg AgX。在10℃的进料温度和其它与上述实施例1中相同的条件和程序在5.9cm长的填充床上对各制备系列的各AgX批次进行CO穿透测试。首先将三个制备系列各自的平均CO性能结果总结于表7中。最低的平均ΔCO负载和最高的变化性(对穿透时间测定的标准偏差，σtb)发生在第一制备批次(1)中。部分该批次在安装吹扫干燥器之前是用大气吹扫进行的。如实施例4～6中所示，研究并在整个第一制备系列过程中调节 了离子交换后洗涤条件、吹扫流、煅烧温度程序和吹扫气体露点。制备系列(2)和(3)分别是在使用本发明的方法更好地控制干燥/煅烧步骤上进行的。后两个系列分别包括10个和18个批次，个批次制备的AgX量在与上述对制备系列(1)的批次给出的相同的范围内。对于制备系列(2)和(3)，与制备系列(1)相比，所得到的ΔCO负载更高得多，而且一致性更好(变化性降低)。 
上述实施例显示本发明的经Ag交换的吸附剂在吸附分离性能方面与现有的商品吸附剂相比具有相当的改进。与参考动态CO容量相比，本发明的最高表现AgX吸附剂具有与最佳商品AgX材料相比高达两倍的吸附容量和为最差商品AgX吸附剂的性能的接近八倍。这种改进由以下的独特组合得到：(1)选择具有Si/Al＜10的沸石，并使用Ag+交换以置换至少80％的可交换阳离子；(2)充分洗涤，以从该沸石的孔中排除过量的Ag、Ag化合物或其它可交换的阳离子或杂质的盐，将这种过量的Ag含量限定到在该沸石的完全交换电荷平衡Ag离子容量之上不大于10％，优选不大于5％；(3)将该经交换的沸石加热干燥和活化，以达到最终水分含量不大于2.0wt％(优选为1.0wt％或更小)；(4)进行热处理使得以McBain O2容量测定的水热结构损坏最小化到不大于15％(优选不大于10％，最优选不大于5％)；(5)上述操作的总和效果导致该Ag-沸石的动态操作容量至少为0.045mmol CO/g Ag-沸石(优选≥0.055mmol/g，最优选≥0.065mmol/g)，根据参考穿透测试测定，通过其测定CO的动态操作容量。 
如上所讨论的，本发明提供了经Ag交换的沸石，使其通过与Ag形成弱化学π键而对适当分子的吸附提高的能力最大化。具有Si/Al比＜10的沸石是优选的，因为器对Ag具有较高的交换容量。具有这种特征的沸石类型的实例包括X、Y、A、丝光沸石、斜发沸石、菱沸石等。可以考虑天然和合成沸石。 
因为这些沸石表现出的不同结构，因此由O2容量定义的微孔体积也会相应变化。绝对微孔体积最大(及其相应的沸石结构)本身并不确定就是用于用Ag交换的最佳原料，或最终是用于π-络合作用的最佳吸附剂。然而，对于在用Ag交换之前已经经过热处理的给定结构类型的基础材料，具有最高O2容量的那些是优选的。 
尽管用Na作为电荷平衡阳离子的几种商品合成沸石是容易得到 的，但可以使用具有其它阳离子的沸石作为起始沸石。典型的可以存在于用Ag交换之前的基础材料中的阳离子为Na、Li、K、Mg、Ca等，可以单独或组合存在。 
该原始材料(交换之前的起始沸石)可以是聚集体、挤出物、珠子或颗粒状，具有或不具有粘结剂。这种聚集体的平均直径可以为约0.4mm～4.0mm。该基础沸石在与Ag交换时也可以是粉末状的，然后形成如上所述的聚集体，或者用于沉积在基体上或其中产生膜、独石或其它用作气体分离器的结构形状。 
由于弱化学键提供了吸附的主要机理，因此对于该吸附组分的解吸，优选使用包括热再生的分离过程。然而，使用本发明的吸附剂的分离过程包括变温、变压或置换装置(模拟移动床(SMB))及其组合，用于再生该吸附剂。尽管本发明的吸附剂非常适用于进料气体温度在-50℃～约50℃的范围内(例如其中净化大多数进料气流的通常温度范围)，但根据分离，更高或更低的温度也不排除。同样，对操作压力也没有特别的限定，尽管在0.1atm～20atm范围内的压力将是最通常采用的。 
本发明的吸附剂最适用于从气流中去除污染物气体，其中该污染物气体可特别接受以与沸石中的Ag+通过π-络合作用形成弱化学键。以这种方式与Ag相互作用的最常见的气体为一氧化碳(CO)、乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)，尽管其它适当的分子也可以同样键合。 
本发明的吸附剂可以实现净化和大量分离。从空气、N2、H2、惰性气体或这些气体的混合物中去除CO是净化的实例。这些吸附剂在将痕量污染物(进料流中ppm(百万分率)含量到0.5体积％)去除到用于制备高纯度和超高纯度气体所需的ppb含量中是特别有效的。经Ag交换的吸附剂的高选择性和操作容量使得这些材料在用于当空气中的浓度≤10ppm(例如空气中的CO)时通过π-络合作用从空气中吸附污染物是理想的。大批分离的实例包括从合成其中回收CO和从链烷烃中分离烯烃，其中最强的吸附剂组分在进料流中的浓度≥1.0体积％。最后，液相分离(例如水净化和烃溶剂回收)是这些吸附剂的潜在应用。 
本发明的经Ag交换的沸石的最高操作容量(例如ΔCO≥0.045mmol/g)有利于使用薄吸附剂层。这有利于限定使用昂贵的吸附剂进 行分离的总成本，其中空间限定在小的吸附剂或改型现有的具有有限过剩空间的吸附剂。 
具有Si/Al＜10的经Ag交换的沸石在气相分离中会被H2O部分或完全失活，尽管可以通过适当的热活化或干燥将这种情况逆转。相比而言，在通常通过弱到中等强度的物理吸附发生共吸附的其它气体(例如N2、O2、CO2等)存在下，这些相同的吸附剂在去除形成弱π-键的气体中是特别有效的。本发明的吸附剂也防止了Ag+阳离子的还原(例如H2)和氧化。 
本发明可以用于TSA吸附剂和用于从进入物料流中去除CO含量以及非必要地去除H2O、CO2和H2中的一种或多种的系统中。下面参照图5描述了适用于去除CO和非必要的其它污染物的一种示例性的容器设计。图5中示出的箭头表示在该过程的净化步骤过程中气流通过吸附剂床/容器的方向。下面参照图6描述了一种包括这种容器的TSA预净化器。 
在此回到图5，示出了容器30。容器30非必要地包括第一层H2O吸附剂(31)(例如氧化铝、硅胶或分子筛或其混合物)，用于去除进入容器30的基本全部的H2O。非必要地使用第二层(32)CO2吸附剂(例如13X(NaX)或5A或其混合物)用于去除基本全部的CO2。该CO2吸附剂层也可以去除其它从H2O吸附剂层(31)残留下来的残余水。第三层(33)CO吸附剂放置在CO2吸附剂的下游。(术语“下游”是指接近吸附剂容器的流出口或产物端)。本领域的技术人员将理解容器30可以只具有吸附剂层33使用。基本不含H2O和CO2的气流进入该CO吸附剂层。该CO吸附剂层是由本发明的CO吸附剂构成的。可替代地，吸附剂层(33)是本发明的CO吸附剂和其它材料的混合物。在Ackley的未决的commonly owned的发明名称为“Adsorbentand Catalyst Mixtures”，2005年6月30日提交的美国专利申请序列号11/170,109中描述了这种混合物，该Ackley的未决的commonlyowned的发明名称为“Adsorbent and Catalyst Mixtures”，2005年6月30日提交的美国专利申请序列号11/170,109在此引入作为参考。 
将认识到可以在层33之上或层31之下添加其它用于吸附或催化的层，在名称为“Production of High Purity and Ultra-High Purity Gas”的PCT公布号03/101587中示出了这种层。 
依照本发明，可以使用本发明的吸附剂容易地改装现有的预净化器。在此参照图6描述一种示例性的过程。将进料气体在压缩器70中压缩并通过急冷装置71冷却，然后进入两个吸附器(76和77)中的一个，在其中至少将污染物H2O、CO2和CO从空气中去除。吸附器76和77分别具有相同的吸附剂床结构，其可以是上述参照图5所述的。净化气体离开该吸附器然后进入空气分离单元(ASU)，然后在其中将其低温分离为器主要组分N2和O2。在ASU的特别设计中，也可以从空气中分离并回收Ar、Kr和Xe。当一个床从空气中吸附污染物时，另一个床使用吹扫气体再生。可以从来自ASU和来自独立来源的产物流或废气流中输送干燥的不含污染物的吹扫气体以解吸该吸附的污染物，由此再生该吸附剂并准备将其用于该循环的下月个吸附步骤。该净化气体可以时N2、O2、N2和O2的混合物、空气或其它干燥惰性气体。在变温吸附(TSA)的情况下，首先在加热器82中加热该吹扫气体，然后以与吸附步骤中的进料流相反的方向通过该吸附器。TSA循环也可以包括变压。当只使用变压吸附(PSA)时，没有加热器。 
现在参照图6描述对于一个吸附器76的典型的TSA循环操作。本领域的技术人员将认识到另一个吸附器容器77将以相同的循环操作，仅与第一吸附器以净化空气可连续到达ASU的方式异相操作。产造括号中的数字描述这种异相循环的操作。 
将进料气体引入压缩器70，在其中将其加压。在急冷装置71(例如机械冷却器或直接接触后冷却器和蒸发冷却器的组合)中去除压缩热。然后将加压、冷却和H2O饱和的进料流进入吸附器76(77)。打开阀门72(73)并关闭阀门74(75)、78(79)和80(81)，同时为该吸附器容器76(77)加压。一旦达到吸附压力，打开阀门78(79)，将净化产物引入ASU中用于低温空气分离。当该吸附器76(77)完成该吸附步骤时，关闭阀门78(79)和72(73)，打开阀门74(75)，放空吸附器76(77)到较低的压力，通常接近常压。一旦经过减压，打开阀门80(81)。将加热的吹扫气体引入吸附器76(77)的产物端。在吹扫循环过程中有时，关闭加热器，使得该吹扫气体将该吸附器冷却到接近进料温度，或非必要地，通过旁路直接将该冷却吹扫气体提供到该容器中。 
本领域的技术人员将进一步理解上述描述仅代表一种典型的预净化器循环的一种实施例，这种典型的循环还有很多变体可以与本发明一起使用，例如PCT公布号03/101587中所述的那些。
在此所用的ΔCO操作容量是由在以下测试条件下进行的参考穿透测试测定的：7.9巴(114.7psia)、10℃和惰性气体流速为约21slpm(78.7mol/m2s)，使用长为5.9cm的吸附柱。该进料气体包括2.0ppmCO、3.0ppm H2、79％N2和21％O2。该ΔCO操作容量是使用方程(1)和100.0ppb的CO穿透浓度由穿透测试结果得到的。 
此处所用的术语“Ag含量”是指相对于用于用Ag完全置换所有可交换的阳离子所需的量，在聚结的吸附剂中存在的Ag的总量。首先根据用于所关心的聚结的吸附剂的wt％Ag测定该Ag+阳离子容量(完全交换)。例如但并不构成限定，使用13XHP基础的完全交换的AgX具有等于39wt％Ag的Ag+阳离子容量。该当量wt％容量随沸石的类型及其粘结剂含量变化。然后由最终经Ag交换的吸附剂产物中Ag的含量如下式确定该“Ag含量”： 
Figure DEST_PATH_GSB00000327238600011
术语“水热结构损坏”是指： 
本领域的技术人员应当理解上述特别实施方式可以容易地用作改变或设计其它用于实现本发明的目的的结构的基础。本领域的技术人员也应当理解这种等效结构不脱离后附的权利要求所设定的本发明的精神和范围。 
综上所述，本发明提供的部分技术方案如下： 
1.一种吸附剂材料，包含： 
经Ag交换的沸石，具有：小于10的Si/Al之比，小于或等于约2.0wt％的水分含量，80～110％的Ag含量，不大于15％的水热结构损坏，和大于或等于0.045mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量，该ΔCO操作容量是由参考穿透测试测定的。 
2.技术方案1的吸附剂，其中该经Ag交换的沸石具有大于或等于0.055mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。 
3.技术方案1的吸附剂，其中该经Ag交换的沸石具有大于或等于0.065mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。 
4.技术方案1的吸附剂，其中该经Ag交换的沸石具有小于或等于1.0wt％的水分含量。 
5.技术方案1的吸附剂，其中该Ag含量为80～105％。 
6.技术方案1的吸附剂，其中该经Ag交换的沸石具有不大于10％的水热结构损坏。 
7.技术方案1的吸附剂，其中该经Ag交换的沸石具有不大于5％的水热结构损坏。 
8.技术方案1的吸附剂，其中该经Ag交换的沸石具有小于或等于约1.0wt％的水分含量，小于105％的Ag含量，不大于10％的水热结构损坏，和大于或等于0.065mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量，该ΔCO操作容量是由参考穿透测试测定的。 
9.一种吸附剂的制备方法，该方法包括： 
提供Si/Al＜10的沸石材料； 
用Ag+置换该沸石中至少80％的可交换阳离子； 
充分洗涤该经交换的沸石，以从该沸石的孔中去除过剩的Ag、Ag化合物和/或杂质或其它可交换阳离子的盐；以及 
热处理和活化该经交换的沸石，使得该经交换的沸石达到沸石中最终水分含量不大于2.0wt％，水热结构损坏不大于15％。 
10.技术方案9的方法，其中该Ag含量为80～110％。 
11.技术方案10的方法，其中该Ag含量为80～105％。 
12.技术方案9的方法，其中该沸石中的最终水分含量不大于1.0wt％。 
13.技术方案9的方法，其中该吸附剂是CO吸附剂。 
14.技术方案9的方法，其中在该洗涤步骤中所用的水的总体积与沸石的体积之比至少为3。 
15.技术方案9的方法，其中实现该热处理使得该沸石的水热结构损坏最小化到不大于10％。 
16.技术方案15的方法，其中实现该热处理使得该沸石的水热结构损坏最小化到不大于5％。 
17.技术方案9的方法，其中该沸石具有至少0.045mmol CO/g Ag- 沸石的ΔCO操作容量，该ΔCO操作容量是由参考穿透测试测定的。 
18.技术方案17的方法，其中该沸石具有至少0.055mmol CO/gAg-沸石的ΔCO操作容量。 
19.技术方案18的方法，其中该沸石具有至少0.065mmol CO/gAg-沸石的ΔCO操作容量。 
20.一种从包含至少一种污染物的进料流中去除该至少一种污染物的方法，所述方法包括将该进料流与一种吸附剂接触，以制备贫含该至少一种污染物的气流，该吸附剂具有大于或等于0.045mmol/g的ΔCO操作容量。 
21.技术方案20的方法，其中该贫气流中的该至少一种污染物的浓度≤100ppb。 
22.技术方案21的方法，其中该贫气流中的该至少一种污染物的浓度≤10ppb。 
23.技术方案20的方法，该进料流包含选自以下的至少一种气体：氮气、He、Ne、Ar、Xe、Kr、H2、CH4、CO2、空气、O2及其混合物，该吸附剂是经Ag交换的沸石。 
24.技术方案23的方法，其中该至少一种污染物包括CO、乙烯、丙烯、其混合物或其它与Ag形成π-络合物的污染物。 
25.技术方案20的方法，其中该至少一种污染物包括CO、乙烯、丙烯、其混合物或其它与Ag形成π-络合物的污染物。 
26.技术方案20的方法，其中该经Ag交换的沸石具有至少0.055mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。 
27.技术方案26的方法，其中该经Ag交换的沸石具有至少0.065mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。 
28.一种从包含至少一种污染物的进料流中去除该至少一种污染物的方法，该方法包括将该进料流与一种吸附剂接触，以制备贫含该至少一种污染物的气流，该吸附剂具有至少0.045mmol/g的ΔCO操作容量， 
其中该吸附剂是经Ag交换的沸石。 
29.技术方案28的方法，其中该至少一种污染物包括CO、乙烯、丙烯、其混合物或其它与Ag形成π-络合物的污染物。 
30.技术方案28的方法，其中该经Ag交换的沸石具有至少0.055 mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。 
31.技术方案30的方法，其中该经Ag交换的沸石具有至少0.065mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。 
32.技术方案28的方法，其中该贫气流中的该至少一种污染物的浓度≤100ppb。 
33.技术方案28的方法，其中该贫气流中的该至少一种污染物的浓度≤10ppb。 
34.一种用于从包含至少一种污染物的进料流中去除该至少一种污染物的吸附装置，所述装置包括至少一个包含吸附剂层的吸附容器，该吸附剂具有大于或等于0.045mmol/g的ΔCO操作容量；以及其中所述吸附剂为经Ag交换的沸石。 
35.技术方案34的装置，其中该经Ag交换的沸石具有至少0.055mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。 
36.技术方案35的装置，其中该经Ag交换的沸石具有至少0.065mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。 
37.一种用于从空气进料流中去除CO的气体预净化吸附装置，所述装置包括至少一个包含CO吸附剂层的吸附容器，该CO吸附剂具有大于或等于0.045mmol/g的ΔCO操作容量；以及其中所述吸附剂为具有＜10的Si/Al比并经Ag+离子交换的沸石。 
38.技术方案37的装置，其中该经Ag交换的沸石具有至少0.055mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。 
39.技术方案38的装置，其中该经Ag交换的沸石具有至少0.065mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。 
化器循环的一种实施例，这种典型的循环还有很多变体可以与本发明一起使用，例如PCT公布号03/101587中所述的那些。

Claims (32)

1.一种吸附剂，包含：
经Ag交换的沸石，具有：小于10的Si/Al之比，小于或等于2.0wt％的水分含量，80～110％的Ag含量，不大于15％的水热结构损坏，和大于或等于0.045mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量，该ΔCO操作容量是由参考穿透测试测定的。
2.权利要求1的吸附剂，其中该经Ag交换的沸石具有大于或等于0.055mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。
3.权利要求1的吸附剂，其中该经Ag交换的沸石具有大于或等于0.065mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。
4.权利要求1的吸附剂，其中该经Ag交换的沸石具有小于或等于1.0wt％的水分含量。
5.权利要求1的吸附剂，其中该Ag含量为80～105％。
6.权利要求1的吸附剂，其中该经Ag交换的沸石具有不大于10％的水热结构损坏。
7.权利要求1的吸附剂，其中该经Ag交换的沸石具有不大于5％的水热结构损坏。
8.权利要求1的吸附剂，其中该经Ag交换的沸石具有小于或等于1.0wt％的水分含量，小于105％的Ag含量，不大于10％的水热结构损坏，和大于或等于0.065mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量，该ΔCO操作容量是由参考穿透测试测定的。
9.权利要求1的吸附剂的制备方法，该方法包括：
提供Si/Al＜10的沸石材料；
用Ag+置换该沸石中至少80％的可交换阳离子；
充分洗涤该经交换的沸石，以从该沸石的孔中去除过剩的Ag、Ag化合物和/或杂质或其它可交换阳离子的盐；以及
热处理和活化该经交换的沸石，使得该经交换的沸石达到沸石中最终水分含量不大于2.0wt％，且水热结构损坏不大于15％；
其中该Ag含量为80～110％。
10.权利要求9的方法，其中该Ag含量为80～105％。
11.权利要求9的方法，其中该沸石中的最终水分含量不大于1.0wt％。
12.权利要求9的方法，其中该吸附剂是CO吸附剂。
13.权利要求9的方法，其中在该洗涤步骤中所用的水的总体积与沸石的体积之比至少为3。
14.权利要求9的方法，其中实现该热处理使得该沸石的水热结构损坏最小化到不大于10％。
15.权利要求14的方法，其中实现该热处理使得该沸石的水热结构损坏最小化到不大于5％。
16.权利要求9的方法，其中该沸石具有至少0.045mmol CO/gAg-沸石的ΔCO操作容量，该ΔCO操作容量是由参考穿透测试测定的。
17.权利要求16的方法，其中该经Ag交换的沸石具有至少0.055mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。
18.权利要求17的方法，其中该经Ag交换的沸石具有至少0.065mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。
19.一种从包含至少一种污染物的进料流中去除该至少一种污染物的方法，所述方法包括将该进料流与权利要求1的吸附剂接触，以制备贫含所述至少一种污染物的气流。
20.权利要求19的方法，其中该贫含所述至少一种污染物的气流中的该至少一种污染物的浓度≤100ppb。
21.权利要求20的方法，其中该贫含所述至少一种污染物的气流中的该至少一种污染物的浓度≤10ppb。
22.权利要求19的方法，该进料流包含选自以下的至少一种气体：氮气、He、Ne、Ar、Xe、Kr、H2、CH4、CO2、空气、O2及其混合物。
23.权利要求22的方法，其中该至少一种污染物包括CO、乙烯、丙烯、其混合物或其它与Ag形成π-络合物的污染物。
24.权利要求19的方法，其中该至少一种污染物包括CO、乙烯、丙烯、其混合物或其它与Ag形成π-络合物的污染物。
25.权利要求19的方法，其中该经Ag交换的沸石具有至少0.055mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。
26.权利要求25的方法，其中该经Ag交换的沸石具有至少0.065mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。
27.一种用于从包含至少一种污染物的进料流中去除该至少一种污染物的吸附装置，所述装置包括至少一个包含吸附剂层的吸附容器，该吸附剂是权利要求1的吸附剂。
28.权利要求27的装置，其中该经Ag交换的沸石具有至少0.055mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。
29.权利要求28的装置，其中该经Ag交换的沸石具有至少0.065mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。
30.一种用于从空气进料流中去除CO的气体预净化吸附装置，所述装置包括至少一个包含CO吸附剂层的吸附容器，该CO吸附剂是权利要求1的吸附剂。
31.权利要求30的装置，其中该经Ag交换的沸石具有至少0.055mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。
32.权利要求31的装置，其中该经Ag交换的沸石具有至少0.065mmol CO/g Ag-沸石的ΔCO操作容量。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7524358B2 (en) * 2002-05-31 2009-04-28 Praxair Technology, Inc. Production of high purity and ultra-high purity gas
US7455718B2 (en) * 2005-06-30 2008-11-25 Praxair Technology, Inc. Silver-exchanged zeolites and methods of manufacture therefor
CA2672342A1 (en) * 2006-12-11 2008-06-19 The Governors Of The University Of Alberta Mercury adsorption using chabazite supported metallic nanodots
US8573831B2 (en) * 2007-05-01 2013-11-05 Praxair Technology, Inc. Methods and systems for mixing materials
CA2625152A1 (en) 2007-11-15 2009-05-15 The Governors Of The University Of Alberta Zeolite supported metallic nanodots
US9861969B2 (en) * 2010-08-23 2018-01-09 China Petroleum & Chemical Corporation Binderless molecular sieve catalyst and a preparation method thereof
US9126830B2 (en) 2013-08-06 2015-09-08 Bettergy Corp. Metal doped zeolite membrane for gas separation
JP5504368B1 (ja) * 2013-10-23 2014-05-28 ラサ工業株式会社 放射性ヨウ素吸着剤、及び放射性ヨウ素の処理方法
KR101996976B1 (ko) * 2015-03-12 2019-07-05 라사 인더스트리즈, 리미티드 필터 벤트용 충전제, 및 필터 벤트 장치
CN104874346B (zh) * 2015-05-21 2018-03-09 湖北三江航天江北机械工程有限公司 焊接绝热气瓶绝热夹层真空度维持剂配制方法
CA3015324C (en) 2016-02-26 2023-07-18 Tosoh Corporation Silver-carrying zeolite molded article
US9687778B1 (en) * 2016-04-21 2017-06-27 The Fischer Group, Inc. Systems and methods for drying a compressed gas
US10717035B2 (en) 2017-02-13 2020-07-21 Praxair Technology, Inc. Tunable adsorbents
ES2696426A1 (es) * 2017-07-14 2019-01-15 Consejo Superior Investigacion Adsorcion de concentraciones ultra-bajas de etileno a baja temperatura
US11253820B2 (en) 2018-03-08 2022-02-22 Ut-Battelle, Llc Lithium extraction composite for recovery of lithium from brines, and process of using said composition
EP3817855A1 (en) 2018-07-02 2021-05-12 Praxair Technology, Inc. Large crystal tunable adsorbents
US11591990B2 (en) 2020-03-27 2023-02-28 Ingevity South Carolina, Llc Low emission adsorbent and canister system
CN113634223A (zh) * 2020-05-11 2021-11-12 上海久古新材料有限公司 一种高载银量的银沸石分子筛吸附剂及其制备方法和应用
CN114261975B (zh) * 2021-11-12 2023-09-15 江苏中科敬远节能科技有限公司 一种连续逆流离子交换工艺生产高效银分子筛的方法
US11850260B2 (en) 2022-02-04 2023-12-26 Imam Abdulrahman Bin Faisal University Medicinal nanocomposite and method of preparation thereof
CN115477311B (zh) * 2022-09-27 2023-12-01 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 一种Ag/M-MSX分子筛脱氢剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0170884A1 (en) * 1984-07-04 1986-02-12 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Method of separating carbon monoxide

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL255383A (zh) 1959-08-31 1900-01-01 Union Carbide Corp
US3437601A (en) * 1965-09-13 1969-04-08 Universal Oil Prod Co Zeolite regeneration process
US3405057A (en) * 1966-01-28 1968-10-08 Universal Oil Prod Co Method for improving molecular sieves
SE350329B (zh) * 1970-06-08 1972-10-23 C Munters Ab
US3969276A (en) 1973-05-02 1976-07-13 Uop Inc. Method of manufacturing a zeolitic adsorbent
US4019880A (en) 1975-09-26 1977-04-26 Union Carbide Corporation Adsorption of carbon monoxide using silver zeolites
JPS56140932A (en) * 1980-04-07 1981-11-04 Toray Ind Inc Isolation of cyclohexene by adsorption
JPS5756317A (en) * 1980-09-24 1982-04-03 Toyo Soda Mfg Co Ltd Manufacture of thermally stabilized a-type zeolite
US4544378A (en) 1982-11-15 1985-10-01 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption process
JPS60147240A (ja) * 1984-01-09 1985-08-03 Shoko Tsusho Kk ゼオライト系オレフインガス吸着剤およびオレフインガスの吸着方法
JPS6118431A (ja) * 1984-07-04 1986-01-27 Nippon Kokan Kk <Nkk> Ｃｏの吸着剤
JPS61293548A (ja) 1985-06-21 1986-12-24 Sumitomo Metal Ind Ltd 一酸化炭素分離吸着剤
GB9011151D0 (en) * 1990-05-18 1990-07-04 Secr Defence Zeolites
US5019263A (en) * 1990-06-05 1991-05-28 Mobil Oil Corp. Membrane composed of a pure molecular sieve
JP3447384B2 (ja) * 1993-09-29 2003-09-16 本田技研工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
US5616170A (en) * 1995-08-11 1997-04-01 The Boc Group, Inc. Adsorptive separation of nitrogen from other gases
FR2752567B1 (fr) * 1996-08-23 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Zeolithe nu-88, son procede de preparation et ses applications catalytiques
US6215037B1 (en) * 1998-10-27 2001-04-10 The Regents Of The University Of Michigan Method for selective adsorption of dienes
EP0999183B1 (fr) * 1998-11-02 2003-06-18 Institut Francais Du Petrole Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural EUO a l'aide de precurseurs du structurant et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation des AC8
US6780806B1 (en) 1998-12-30 2004-08-24 The Regents Of The University Of Michigan Lithium-based zeolites containing silver and copper and use thereof for selective absorption
JP2000210558A (ja) * 1999-01-25 2000-08-02 Tosoh Corp 吸着剤及びそれを用いた酸素ガスの製造方法
JP3724708B2 (ja) * 1999-11-26 2005-12-07 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
US6583081B2 (en) * 2000-02-10 2003-06-24 The Boc Group, Inc. Method of manufacture of molecular sieves
GB0020287D0 (en) * 2000-08-17 2000-10-04 Aea Technology Plc The catalytic treatment of gases
ES2640910T3 (es) * 2000-10-27 2017-11-07 Air Products And Chemicals, Inc. Sistemas y procesos para proporcionar hidrógeno a células de combustible
US6432170B1 (en) 2001-02-13 2002-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Argon/oxygen selective X-zeolite
US7148389B2 (en) 2001-09-04 2006-12-12 The Regents Of The University Of Michigan Selective sorbents for purification of hydrocartons
US6572838B1 (en) 2002-03-25 2003-06-03 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of molecular sieve adsorbent for selective adsorption of nitrogen and argon
US7524358B2 (en) * 2002-05-31 2009-04-28 Praxair Technology, Inc. Production of high purity and ultra-high purity gas
US7374728B2 (en) * 2003-03-06 2008-05-20 Honda Motor Co., Ltd. Exhaust gas purification system
US7399326B2 (en) * 2004-03-04 2008-07-15 General Motors Corporation Carbon monoxide clean-up in a PEM fuel cell system
US20060090646A1 (en) * 2004-11-04 2006-05-04 Questair Technologies Inc. Adsorbent material for selective adsorption of carbon monoxide and unsaturated hydrocarbons
US7455718B2 (en) * 2005-06-30 2008-11-25 Praxair Technology, Inc. Silver-exchanged zeolites and methods of manufacture therefor

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0170884A1 (en) * 1984-07-04 1986-02-12 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Method of separating carbon monoxide

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Publication number Publication date
US20090101011A1 (en) 2009-04-23
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