JP2013121593A - 銀交換されたゼオライト及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Ag+と交換されており、そして別の触媒作用又は化学的反応性機能よりも、吸着を優先するような方法で熱的に処理されている10以下のシリカ/アルミナ比(Si/Al≦10)を有するゼオライトに関し、本発明の吸着剤及びそのような吸着剤を生成する方法は、π−錯化により作業吸着能率を最大にする。そのような吸着剤のための適用は、ガス流からの汚染物質がゼオライト中のAgとπ−錯体を形成することができる任意の方法を包含し、特に空気からのCO、エチレン、プロピレン等の除去、及び超高純度(UHP)N2の生産における予備精製装置の吸着器において空気からCO/H2の除去を包含する。
【選択図】図1
Description
ヤング(Yang)等による米国特許第6,780,806号において、空気分離においてのN2吸着のためにLiAgXゼオライトを開示している。好ましい配合物は、Ag<20%の交換可能な陽イオンと共に、Si/Al=1.0を包含する。増加しているN2吸着能率は、π−錯化に起因するN2クラスターとAgクラスターとの間に形成された補足の弱い化学結合の結果であると考えられる。しかしながら、十分に交換されたAgXは、吸着剤の再生のためのN2の脱着において困難を生ずる、低い圧力でのN2の強い吸着に起因して吸着分離のために有利でないことが示唆されている。
本発明は、吸着剤が改良された一貫性のある、そして再現可能な作業能率(working capacity)特性を示す吸着剤を提供し、そしてその製造方法を提供する。それらの吸着剤は、典型的には物理的吸着により強く同時吸着されるであろうガス類(N2、O2、CO2、等)の高濃度の存在下に用いられることができる。本発明の吸着剤はまた、強い還元剤(例えばH2)及び酸化剤(例えばO2)の存在下に改良された性能特性を有する。
本発明及びその利点をさらに完全に理解するために、添付図面と一緒に考えて、以下の詳細な記載を参照すべきである。
Ag−交換された吸着剤の高い費用の故に、意図した汚染物質を除去するための性能を最大にすることが重要である。さらにそのような最大化された性能を、本発明において提供された特定の製造方法により、一貫して実現することができる。
(式中、minは床中へのモル供給物流であり、YinはCOの入口モル部分(fraction)であり、YoutはCOの出口モル部分であり、Wsは吸着剤の質量であり、そしてtbは所定のブレークスルー濃度(100ppb CO)に相当するブレークスルー時間である。2.0ppm/0.1ppm=20のCO濃度減少比を用いて決定して、作業能率は物質移動抵抗から生ずる動的効果を固有的に取り込む。本発明の目的のためにブレークスルー試験の供給ガス中の主要成分はN2である。供給物流中のN2の濃度は、COの濃度に比較して圧倒的であるので、N2に対するCOの同時吸着の影響は無視することができる。逆に、N2の同時吸着は、COの吸着に対して重大な影響を有する。N2とO2との同時吸着、H2還元及び物質移動効果は、得られたCO積載量(loading)に自動的に導入されるので、記載されたようなブレークスルー試験方法はCOについて作業能率を決めるために好ましい。したがって、最良の吸着剤は、そのような抑制要因の存在下に高いCO作業能率(長いブレークスルー時間)を示す吸着剤である。
表1において示されるような、市販のAgXゼオライトのサンプルを、ウイスコンシン州ミルウォキーのアルドリッヒ ケミカル カンパニー リミテッドから得た(C 0)、そしてコロラド州ラファイアットに設立されたモレキュラール プロダクツ インコーポレーテッド(C*CHEM部門)から得た(C 1〜C 5)。これらの材料は、(例えば米国特許第3,108,706号に記載されているような)真空空間で使用するためのH2捕獲剤(ゲッター)として、H2/O2反応に触媒作用するために、そしてガス流からハロゲンを除去するために、宣伝されている。(10x16)ビーズとして受容して、これらのゼオライト類の平均直径は、1.4mm〜1.5mmであった。サンプルC 1〜C 5は、異なる生産ロットを表し、全てはそれらの最初の処理の部分として乾燥され且つ活性化された。しかしながら、サンプルC 2、C 3及びC 4は、全て2.0重量%より大の水分含有量で受け入れた。高いAg重量%の故、これらのゼオライト類は、例えば$200/kg以上のかなり高価なものである。Ag重量%、水分含有量及びMcBain O2を、上に言及した方法を用いて測定し、そして表1に示す。
市販の13XHP(10x20)ゼオライトビーズ(89429−556P−ロット番号)の幾つかのサンプルをイリノイ州デスプレインズ(Des Plaines)のUOPから得た。13XHPは約1.25のSi/Al比を有する合成NaXゼオライトである。同じSi/Alを有する純粋な結合剤不含有NaXについてのMcBain O2収容能率(capacity)は、およそ33重量%〜34重量%であり、一方では表2の結合されたゼオライトの平均O2収容能力は29.65重量%である。McBain O2試験においての加熱/真空排気の最初の工程は、サンプルを完全に乾燥し、そしてO2吸着への水分のいかなる影響も排除する。結合された13XHPと純粋なNaX粉末との間の、McBain O2においての相対的な差(即ち微細孔容積においての差)は、市販の出発物質(13XHP)がおよそ10重量%〜12重量%の結合剤を含有することを示す。
第6番目の生産ロット(C 6)からの市販のAgXのサンプルは、Molecular Products,Inc.(C*CHEM部門)から得られた。(1.9重量%の水分含有量を受け入れた)C 6を、サンプルC 1〜C 5と同じ方法により生産した。イオン交換及び洗浄工程の完了まで、即ち何らかの熱処理前、C 6の生産におけると同じ13XHP基礎ゼオライト、イオン交換溶液及び方法を用いて、研究室で第2サンプル(C 7)を調製した。次ぎに、このC 7サンプルの一部分(50〜100g)を周囲の条件で空気乾燥した。次ぎに標準の5.9cm床にこの材料(約11.5g)を充てんし、管炉中に入れ、そして一方では同時に150℃に温度を上昇(1℃/分)させ、そして数時間維持しながら、乾燥N2を用いて13.6slpmでパージした。サンプルC 6をまた、標準の5.9cm床に入れた。次ぎに、サンプルC 6の床及びC 7の床の両方を350℃で活性化し、次ぎに例1において記載された方法と同じ方法を用いて27℃でCOブレークスルー試験を行った。これらの試験の結果を表3に要約する。通常の3.0ppmからCO収容能力への影響を無視できる約200ppbに減少された供給物中のH2濃度でサンプルC 7についてブレークスルー試験をまた行った。活性化後及びブレークスルー試験前の両方のサンプルの水分含有量は<1.0重量%であった。
上に記載された方法、即ち例1の材料についてのようなAgXの市場生産において使用されるのと同じ方法を用いて、最初に13XHP(10x20)(ロット番号2010004827)を最初にAgで交換し、そして脱イオン水で洗浄することにより、工業的規模の回分式生産を開始した。各々の回分において生産されたか焼AgXの量は80kg〜90kgで変化した。
(各々79kg〜91kgのか焼AgXを生ずる)6つの回分を、回分R−916について例4において記載したのと同じ装置、条件及び方法を用いて13XHP(ロット番号2010004827)から処理した。仕上げ製品の平均粒子寸法は1.5mmであって、一方では回分水分含有量は0.85重量%〜1.57重量%で変化した。Ag含有量、即ち交換水準は、(100%Ag交換を表す39重量%Agに基づいて)交換可能な陽イオンの93%〜101%で、変化した。乾燥/か焼工程において用いられた周囲空気パージの水分含有量は制御されなかった、そして周囲の相対湿度に従って変化した。(乾燥/か焼の前に及びその後にMcBain O2収容能力を測定することにより決定されたとき)O2収容能力の維持された量はまた変化した、即ち熱水損傷の変化する水準を生ずる過剰の水分を保持している間にゼオライトは150℃より高い温度に到達した。10℃の供給物温度で、その他は例1において上記した条件及び方法でCOブレークスルー試験を、5.9cmの長さの充てん床上で行った。維持されたO2収容能力を、図3においてCOブレークスルー時間の関数として示す。増大していく微細孔容積の維持と共に、増大していくCO収容能力の傾向は、図1において示された傾向に類似している。
粒子寸法、水分含有量及び測定誤差は全て、変化するCOブレークスルー時間及びCO収容能力に対しての一因となるかもしれないが、(この発明においてのそれらの変化範囲内での)これらの要因のいずれも、図3においての約5.0時間〜9.0時間のCOブレークスルー時間の変化、即ち維持されたO2収容能力≧90%について明らかにしない。
2)イオン交換処理、試験前に研究室にて再洗浄され且つ乾燥されたサンプル
3)十分な生産処理、試験前に研究室にて再洗浄され且つ再乾燥されたサンプル
例5のAgX生産ロットは、2〜3の回分洗浄を典型的に必要とした。各々の回分洗浄は、洗浄される固体ゼオライトの容積の約50%に等しい容積の脱イオン水を使用した。上に示された一般的なイオン交換方法において記載された規準に従って、即ち流出洗浄水中のAgNO3濃度が<0.02Mまでで、洗浄を停止した。したがって、2〜3の回分洗浄において用いられた脱イオン水の総容積は固体吸着剤の容積の1.0〜1.5倍に等しかった、即ち例6において使用された過剰の水よりもはるかに少なかった。
1. 10未満のSi/Al比、約2.0重量%以下の水分含有量、80〜110%のAg含有量、15%以下の熱水構造損傷及び0.045ミリモルCO/Ag−ゼオライトg以上の△CO作業能率を有し、該△CO作業能率は基準ブレークスルー試験から決定される、Ag−交換されたゼオライトを含む、吸着剤材料。
2. Ag−交換されたゼオライトが0.055ミリモルCO/Ag−ゼオライトg以上の△CO作業能率を有する、1の吸着剤。
3. Ag−交換されたゼオライトが0.065ミリモルCO/Ag−ゼオライトg以上の△CO作業能率を有する、1の吸着剤。
4. Ag−交換されたゼオライトが1.0重量%以下の水分含有量を有する、1の吸着剤。
5. Ag含有量が80〜105%である、1の吸着剤。
6. Ag−交換されたゼオライトが10%以下の熱水構造損傷を有する、1の吸着剤。
7. Ag−交換されたゼオライトが5%以下の熱水構造損傷を有する、1の吸着剤。
8. Ag−交換されたゼオライトが約1.0重量%以下の水分含有量、105%未満のAg含有量、10%以下の熱水構造損傷、及び0.065ミリモルCO/Ag−ゼオライトg以上の△CO作業能率を有し、該△CO作業能率は基準ブレークスルー試験から決定される、1の吸着剤。
9. Si/Al<10を有するゼオライト材料を用意し;
該ゼオライト中の交換可能な陽イオンの少なくとも80%をAg+と交換し;
過剰のAg、Ag化合物及び/又は不純物の塩類又は他の交換可能な陽イオンの塩を該ゼオライトの細孔から排除するために十分に交換されたゼオライトを洗浄し;そして
交換されたゼオライトが2.0重量%以下のゼオライト中の最終水分水準及び15%以下の熱水構造損傷を達成するように、交換されたゼオライトを熱的に処理し、そして活性化する;
ことを含む、吸着剤を作成する方法。
10. Ag含有量が80〜110%である、9の方法。
11. Ag含有量が80〜105%である、10の方法。
12. ゼオライト中の最終水分水準が1.0重量%以下である、9の方法。
13. 吸着剤がCO吸着剤である、9の方法。
14. 洗浄工程に用いられる水の総容積のゼオライトの容積に対する比が、少なくとも3である、9の方法。
15. 熱処理が、ゼオライトに対する熱水構造損傷を10%以下に最小に抑えるように成し遂げられる、9の方法。
16. 熱処理が、ゼオライトに対する熱水構造損傷を5%以下に最小に抑えるように成し遂げられる、15の方法。
17. ゼオライトが、少なくとも0.045ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有し、その△CO作業能率が基準ブレークスルー試験から決定される、9の方法。
18. Ag−交換されたゼオライトが、少なくとも0.055ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、17の方法。
19. Ag−交換されたゼオライトが、少なくとも0.065ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、18の方法。
20. 少なくとも1種の汚染物質を含有する供給物流から前記少なくとも1種の汚染物質を除去するための方法であって、前記方法が該供給物流を0.045ミリモル/g以上の△CO作業能率を有する吸着剤と接触させて、前記少なくとも1種の汚染物質が激減したガス流を生成することを含む、前記方法。
21. 該激減されたガス流が≦100ppbの少なくとも1種の汚染物質の濃度を有する、20の方法。
22. 該激減されたガス流が≦10ppbの少なくとも1種の汚染物質の濃度を有する、21の方法。
23. 供給物流が窒素、He、Ne、Ar、Xe、Kr、H2、CH4、CO2、空気、O2及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のガスを含有しそして吸着剤がAgで交換されたゼオライトである、20の方法。
24. 少なくとも1種の汚染物質が、CO、エチレン、プロピレン、それらの混合物、又はAgとπ−錯体を形成する他の汚染物質を含む、23の方法。
25. 少なくとも1種の汚染物質が、CO、エチレン、プロピレン、それらの混合物、又はAgとπ−錯体を形成する他の汚染物質を含む、20の方法。
26. Ag−交換されたゼオライトが少なくとも0.055ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、20の方法。
27. Ag−交換されたゼオライトが少なくとも0.065ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、26の方法。
28. 少なくとも1種の汚染物質を含有する供給物流から前記少なくとも1種の汚染物質を除去するための方法であって、前記方法が該供給物流を、少なくとも0.045ミリモル/gの△CO作業能率を有するCO吸着剤と接触させて、前記少なくとも1種の汚染物質が激減したガス流を生成することを含み、該吸着剤がAg交換されたゼオライトである、前記方法。
29. 少なくとも1種の汚染物質が、CO、エチレン、プロピレン、それらの混合物、又はAgとπ−錯体を形成する他の汚染物質を含む、28の方法。
30. Ag−交換されたゼオライトが少なくとも0.055ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、28の方法。
31. Ag−交換されたゼオライトが少なくとも0.065ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、30の方法。
32. 激減されたガス流が≦100ppbの少なくとも1種の汚染物質の濃度を有する、28の方法。
33. 激減されたガス流が≦10ppbの少なくとも1種の汚染物質の濃度を有する、28の方法。
34 少なくとも1種の汚染物質を含有する供給物流から該少なくとも1種の汚染物質を除去するための吸着装置であって、前記装置が吸着剤層を含有する少なくとも1つの吸着容器を含み、前記吸着剤が0.045ミリモル/g以上の△CO作業能率を有し、しかも前記吸着剤がAgで交換されたゼオライトである、前記装置。
35 Ag−交換されたゼオライトが少なくとも0.055ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、34の装置。
36 Ag−交換されたゼオライトが少なくとも0.065ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、35の装置。
37 空気供給流からCOを除去するための空気予備精製吸着装置であって、前記装置がCO吸着剤層を含有する少なくとも1つの吸着容器を含み、前記CO吸着剤が0.045ミリモル/g以上の△CO作業能率を有し、しかも前記吸着剤が<10のSi/Al比を有するゼオライトであり、そしてAg+でイオン交換されている、前記装置。
38 Ag−交換されたゼオライトが少なくとも0.055ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、37の装置。
39 Ag−交換されたゼオライトが少なくとも0.065ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、38の装置。
31 H2O吸着剤の第1層
32 CO2吸着剤の第2層
33 CO吸着剤の第3層
70 圧縮器
71 冷却手段
72 バルブ
73 バルブ
74 バルブ
75 バルブ
76 吸着器
77 吸着器
78 バルブ
79 バルブ
80 バルブ
81 バルブ
82 加熱器
Claims (28)
- 10未満のSi/Al比、2.0重量%以下の水分含有量、80〜110%のAg含有量、15%以下の熱水構造損傷及び0.045ミリモルCO/Ag−ゼオライトg以上の△CO作業能率を有し、該△CO作業能率は基準ブレークスルー試験から決定される、Ag−交換されたゼオライトを含む、工業的規模で製造される、吸着剤材料。
- Ag−交換されたゼオライトが0.055ミリモルCO/Ag−ゼオライトg以上の△CO作業能率を有する、請求項1の吸着剤。
- Ag−交換されたゼオライトが0.065ミリモルCO/Ag−ゼオライトg以上の△CO作業能率を有する、請求項1の吸着剤。
- Ag−交換されたゼオライトが1.0重量%以下の水分含有量を有する、請求項1の吸着剤。
- Ag含有量が80〜105%である、請求項1の吸着剤。
- Ag−交換されたゼオライトが10%以下の熱水構造損傷を有する、請求項1の吸着剤。
- Ag−交換されたゼオライトが5%以下の熱水構造損傷を有する、請求項1の吸着剤。
- Ag−交換されたゼオライトが1.0重量%以下の水分含有量、105%未満のAg含有量、10%以下の熱水構造損傷、及び0.065ミリモルCO/Ag−ゼオライトg以上の△CO作業能率を有し、該△CO作業能率は基準ブレークスルー試験から決定される、請求項1の吸着剤。
- 少なくとも1種の汚染物質を含有する供給物流から前記少なくとも1種の汚染物質を除去するための方法であって、前記方法が該供給物流を0.045ミリモル/g以上の△CO作業能率、15%以下の熱水構造損傷を有し、工業的規模で製造される吸着剤と接触させて、前記少なくとも1種の汚染物質が激減したガス流を生成することを含む、前記方法。
- 該激減されたガス流が≦100ppbの少なくとも1種の汚染物質の濃度を有する、請求項9の方法。
- 該激減されたガス流が≦10ppbの少なくとも1種の汚染物質の濃度を有する、請求項10の方法。
- 供給物流が窒素、He、Ne、Ar、Xe、Kr、H2、CH4、CO2、空気、O2及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のガスを含有しそして吸着剤がAgで交換されたゼオライトである、請求項9の方法。
- 少なくとも1種の汚染物質が、CO、エチレン、プロピレン、それらの混合物、又はAgとπ−錯体を形成する他の汚染物質を含む、請求項12の方法。
- 少なくとも1種の汚染物質が、CO、エチレン、プロピレン、それらの混合物、又はAgとπ−錯体を形成する他の汚染物質を含む、請求項9の方法。
- Ag−交換されたゼオライトが少なくとも0.055ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、請求項9の方法。
- Ag−交換されたゼオライトが少なくとも0.065ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、請求項15の方法。
- 少なくとも1種の汚染物質を含有する供給物流から前記少なくとも1種の汚染物質を除去するための方法であって、前記方法が該供給物流を、少なくとも0.045ミリモル/gの△CO作業能率、15%以下の熱水構造損傷を有し、工業的規模で製造されるCO吸着剤と接触させて、前記少なくとも1種の汚染物質が激減したガス流を生成することを含み、該吸着剤がAg交換されたゼオライトである、前記方法。
- 少なくとも1種の汚染物質が、CO、エチレン、プロピレン、それらの混合物、又はAgとπ−錯体を形成する他の汚染物質を含む、請求項17の方法。
- Ag−交換されたゼオライトが少なくとも0.055ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、請求項17の方法。
- Ag−交換されたゼオライトが少なくとも0.065ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、請求項19の方法。
- 激減されたガス流が≦100ppbの少なくとも1種の汚染物質の濃度を有する、請求項17の方法。
- 激減されたガス流が≦10ppbの少なくとも1種の汚染物質の濃度を有する、請求項17の方法。
- 少なくとも1種の汚染物質を含有する供給物流から該少なくとも1種の汚染物質を除去するための吸着装置であって、前記装置が吸着剤層を含有する少なくとも1つの吸着容器を含み、前記吸着剤が工業的規模で製造され、15%以下の熱水構損傷及び0.045ミリモル/g以上の△CO作業能率を有し、しかも前記吸着剤がAgで交換されたゼオライトである、前記装置。
- Ag−交換されたゼオライトが少なくとも0.055ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、請求項23の装置。
- Ag−交換されたゼオライトが少なくとも0.065ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、請求項24の装置。
- 空気供給流からCOを除去するための空気予備精製吸着装置であって、前記装置がCO吸着剤層を含有する少なくとも1つの吸着容器を含み、前記CO吸着剤が工業的規模で製造され、15%以下の熱水構損傷及び0.045ミリモル/g以上の△CO作業能率を有し、しかも前記吸着剤が<10のSi/Al比を有するゼオライトであり、そしてAg+でイオン交換されている、前記装置。
- Ag−交換されたゼオライトが少なくとも0.055ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、請求項26の装置。
- Ag−交換されたゼオライトが少なくとも0.065ミリモルCO/Ag−ゼオライトgの△CO作業能率を有する、請求項27の装置。
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