PL201700B1 - Adsorbent zeolitowy, sposób jego wytwarzania, sposób usuwania dwutlenku węgla ze strumienia gazowego i sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego przez CO₂ i H₂O - Google Patents

Adsorbent zeolitowy, sposób jego wytwarzania, sposób usuwania dwutlenku węgla ze strumienia gazowego i sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego przez CO₂ i H₂O

Info

Publication number
PL201700B1
PL201700B1 PL354294A PL35429400A PL201700B1 PL 201700 B1 PL201700 B1 PL 201700B1 PL 354294 A PL354294 A PL 354294A PL 35429400 A PL35429400 A PL 35429400A PL 201700 B1 PL201700 B1 PL 201700B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
zeolite
adsorbent
weight
exchange
binder
Prior art date
Application number
PL354294A
Other languages
English (en)
Other versions
PL354294A1 (pl
Inventor
Marie-Therese Grandmougin
Francis Mayolet
Jacques Rouet
Original Assignee
Ceca Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceca Sa filed Critical Ceca Sa
Publication of PL354294A1 publication Critical patent/PL354294A1/pl
Publication of PL201700B1 publication Critical patent/PL201700B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent
    • Y10S95/902—Molecular sieve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest adsorbent zeolitowy, stanowi acy mieszanin e 5% do 95%, a ko- rzystnie od 50% do 90% wagowych, co najmniej jednego zeolitu X o stosunku Si/Al równym 1,25, i 95 do 5%, a korzystnie 50 do 10% wagowych, co najmniej jednego zeolitu LSX o stosunku Si/Al = 1, w której albo co najmniej 80% sumy wszystkich wymienialnych miejsc kationowych w mie- szaninie zeolitów jest zaj etych przez kationy sodu, albo co najmniej 70% sumy wszystkich wymienial- nych miejsc kationowych w mieszaninie zeolitów jest zaj etych przez kationy strontu, przy czym pozo- stale miejsca wymienialne mog a by c zaj ete przez kationy wybrane z grup IA, IIA i IIIA uk ladu okreso- wego pierwiastków lub jony trójwarto sciowe z szeregu ziem rzadkich lub lantanowców. Wynalazek dotyczy tak ze sposobu wytwarzania adsorbenta zeolitowego w formie proszku i sposobu wytwarzania zaglomerowanego adsorbenta zeolitowego. Przedmiotem wynalazku jest tak ze sposób usuwania dwutlenku w egla ze strumienia gazowego, korzystnie powietrza zanieczyszczonego CO 2 oraz sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego przez CO 2 i H 2 O. PL PL PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 354294 (11) 201700 (13) B1
(22) Data zgłoszenia: 03.10.2000 (51) Int.Cl. B01J 20/18 (2006.01)
(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 03.10.2000, PCT/FR00/02739 B01D 53/04 (2006.01)
Urząd Patentowy (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
Rzeczypospolitej Polskiej 12.04.2001, WO01/24923 PCT Gazette nr 15/01
Adsorbent zeolitowy, sposób jego wytwarzania, sposób usuwania dwutlenku węgla ze strumienia gazowego i sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego przez CO2 i H2O
(73) Uprawniony z patentu:
(30) Pierwszeństwo: CECA S.A.,Puteaux,FR
05.10.1999,FR,99.12389 (72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 29.12.2003 BUP 26/03 Marie-Therese Grandmougin, Saint Germain en Laye,FR Francis Mayolet,Rambouillet,FR Jacques Rouet,Saint Maclou,FR
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.04.2009 WUP 04/09 (74) Pełnomocnik:
Jadwiga Witusowska, PATPOL Sp. z o.o.
(57) Przedmiotem wynalazku jest adsorbent zeolitowy, stanowiący mieszaninę 5% do 95%, a korzystnie od 50% do 90% wagowych, co najmniej jednego zeolitu X o stosunku Si/Al równym 1,25, i 95 do 5%, a korzystnie 50 do 10% wagowych, co najmniej jednego zeolitu LSX o stosunku Si/Al = 1, w której albo co najmniej 80% sumy wszystkich wymienialnych miejsc kationowych w mieszaninie zeolitów jest zajętych przez kationy sodu, albo co najmniej 70% sumy wszystkich wymienialnych miejsc kationowych w mieszaninie zeolitów jest zajętych przez kationy strontu, przy czym pozostałe miejsca wymienialne mogą być zajęte przez kationy wybrane z grup IA, IIA i IIIA układu okresowego pierwiastków lub jony trójwartościowe z szeregu ziem rzadkich lub lantanowców. Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania adsorbenta zeolitowego w formie proszku i sposobu wytwarzania zaglomerowanego adsorbenta zeolitowego. Przedmiotem wynalazku jest także sposób usuwania dwutlenku węgla ze strumienia gazowego, korzystnie powietrza zanieczyszczonego CO2 oraz sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego przez CO2 i H2O.
PL 201 700 B1
Opis wynalazku
Dziedzina techniki
Wynalazek dotyczy dziedziny adsorbentów zeolitowych do oczyszczania strumieni gazowych zanieczyszczonych dwutlenkiem węgla, w szczególności do oczyszczania powietrza przed etapami separacji N2/O2.
Stan techniki
Wytwarzanie czystych gazów, w szczególności N2 i O2, z powietrza atmosferycznego jest operacją przemysłową prowadzoną na dużą skalę i można w niej wykorzystywać procesy kriogeniczne bądź procesy adsorpcyjne oparte na zasadzie adsorpcji sterowanej zmianami ciśnienia (pressure swing adsorption (PSA)), adsorpcji sterowanej zmianami temperatury - temperaturę swing adsorption (TSA)) lub połączeniu tych dwóch adsorpcji (PTSA). Ponadto, wiele gazów uzyskiwanych w procesach przemysłowych zawiera znaczne ilości dwutlenku węgla, którego usunięcie jest często zalecane.
Wytwarzanie N2 lub O2 z powietrza wymaga zastosowania oczyszczania przed właściwym stadium separacji. Jest to spowodowane tym, że przy prowadzeniu procesów kriogenicznych woda lub dwutlenek węgla obecne w powietrzu zasilającym mogą powodować zablokowanie aparatury ze względu na to, że operacje te prowadzi się w temperaturach dużo niższych od temperatur zamarzania tych zanieczyszczeń. W procesach adsorpcyjnych woda i dwutlenek węgla są adsorbowane silniej niż azot i skutkiem tego przy długotrwałym prowadzeniu procesu jest zatrucie adsorbenta, czego konsekwencją jest spadek jego okresu życia.
W procesach tych dla usuwania dwutlenku węgla generalnie stosuje się zeolit typu fojazytu (13X, o stosunku Si/Al powyżej 1,2), natomiast wychwytywanie wody zwykle prowadzi się na złożu tlenku glinu umieszczonym za złożem adsorbenta zeolitowego. Regenerację adsorbenta prowadzi się w procesie typu PTSA, to jest lekki wzrost temperatury do około 150°C łączy się ze zmniejszeniem ciśnienia. Podczas tego etapu frakcję wytworzonego oczyszczonego gazu, który zawiera N2, O2 i około 1% objętościowy argonu, przesyła się do złoży absorbentów w celu ich regeneracji przez desorbowanie CO2 i H2O.
Wiadomo jest od dawna, że zeolit X jest lepszym adsorbentem dwutlenku węgla niż żel krzemionkowy czy węgiel aktywny (opis patentowy US 2 882 244). Ten opis patentowy ujawnia także, że selektywność względem różnych adsorbentów zależy od temperatury i ciśnienia.
W opisie patentowym USA nr US 3 885 927 podano, ż e adsorpcję CO2 moż na prowadzić na zeolicie X o stopniu wymiany na bar ponad 90%: w tych warunkach zawartość CO2 w oczyszczanym gazie nie przekracza 1000 ppm, a temperatura może być zawarta między -40°C a 50°C.
W opisie patentowym EP 294 588 podano, ż e do prowadzenia tego oczyszczania moż e być również zastosowany zeolit X wymieniony strontem, korzystnie do 70%.
Wpływ liczby wymienialnych kationów na zeolicie na adsorpcję CO2 badali Barrer i in. w „Molecular Sieves” (Soc. Chim. Ind., London, 1968), p. 233, i Coughlan i in. w „J.C.S. Faraday”, 1, 1975, 71, 1809. Badania te pokazują, że pojemność adsorpcyjna zeolitu dla CO2 wzrasta ze spadkiem stosunku Si/Al, aż do granicy 1,2, natomiast niższego zakresu nie zbadano.
Zeolit X, w którym stosunek Si/Al jest bliski 1,25 i który jest często stosowany, jest bardzo selektywny względem CO2, a selektywność ta wzrasta ze spadkiem temperatury. W temperaturach w pobliżu temperatury pokojowej efektywność znacznie spada skutkiem współzawodnictwa z azotem, który jest obecny w znacznie większych proporcjach molowych. Stosunek N2/CO2 w otaczającym powietrzu (przy CO2 ~ 300/400 vpm) jest rzędu 3000.
Opis patentowy US 5 531 808 ujawnia, że CO2 można bardzo efektywnie adsorbować za pomocą zeolitu typu X, mającego stosunek Si/Al poniżej 1,15, a korzystnie równy lub bardzo bliski 1, określanego dalej jako zeolit LSX (Low Silica X). Zaleta w stosunku do zwykłego zeolitu X (Si/Al > 1,2) polega na tym, że nie jest dłużej konieczne zmniejszanie temperatury w etapie usuwania dwutlenku węgla za pomocą jednostki zimna, ponieważ efektywność zeolitu jest taka, że selektywność dla CO2 w stosunku do azotu pozostaje wysoka nawet do 50°C.
Firma zgłaszająca stwierdziła, że pojemność adsorpcji CO2 zeolitu NaLSX wzrasta wraz ze stopniem wymiany sodem, ale również że wzrost efektywności dla relatywnie wysokich ciśnień cząstkowych CO2 napotyka pułap po uzyskaniu stopni wymiany sodem rzędu 90%. Z drugiej strony, firma zgłaszająca wykazała w publikacji międzynarodowego zgłoszenia patentowego WO 99/46031, że bardzo znaczny wzrost efektywności usuwania dwutlenku węgla przy niskich ciśnieniach cząstkowych CO2 rzędu 0,2 kPa (2 mbarów) można uzyskać stosując zeolity LSX mające stopień wymiany sodem
PL 201 700 B1 (zdefiniowany jako stosunek molowy jonów sodu do jonów glinu w pozycji tetraedrycznej, gdzie pozostałość stanowi potas) co najmniej 98%.
Przedstawienie wynalazku
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowa rodzina adsorbentów zeolitowych. Adsorbent zeolitowy według wynalazku stanowi mieszaninę 5% do 95%, a korzystnie od 50% do 90% wagowych, co najmniej jednego zeolitu X o stosunku Si/Al równym 1,25, i 95 do 5%, a korzystnie 50 do 10% wagowych, co najmniej jednego zeolitu LSX o stosunku Si/Al = 1, w której • albo co najmniej 80% sumy wszystkich wymienialnych miejsc kationowych w mieszaninie zeolitów jest zajętych przez kationy sodu, • albo co najmniej 70% sumy wszystkich wymienialnych miejsc kationowych w mieszaninie zeolitów jest zajętych przez kationy strontu, przy czym pozostałe miejsca wymienialne mogą być zajęte przez kationy wybrane z grup IA, IIA i IIIA układu okresowego pierwiastków lub jony trójwartościowe z szeregu ziem rzadkich lub lantanowców.
Spośród korzystnych adsorbentów można szczególnie wymienić te mające całkowity stopień wymiany sodem powyżej 90% a korzystnie powyżej 98%. Można również wspomnieć o mieszaninach adsorbentów zeolitowych takich jak zdefiniowane powyżej, wymienionych w co najmniej 70% strontem, w których większość pozostałych miejsc kationowych jest zajęta przez jony sodu.
Te nowe adsorbenty zeolitowe mogą być w formie proszku, ale mogą być również zaglomerowane w formie perełek, wytłoczek, włókien, zawierających od 5 do 25, korzystnie 5 do 20, części wagowych obojętnego aglomerującego środka wiążącego (materiał amorficzny o naturze kohezyjnej, mający bardzo małą tendencję do adsorbowania dwutlenku węgla) na 100 części wagowych mieszaniny zeolitu X i zeolitu LSX oraz środka wiążącego.
Korzystne adsorbenty zeolitowe według wynalazku mają zawartość wody co najwyżej równej 1% całkowitej wagi adsorbenta, korzystnie co najwyżej 0,5%, a szczególnie korzystnie co najwyżej 0,3%.
Szczególnie dobrze do zastosowań przemysłowych nadają się aglomeraty, ponieważ operowanie nimi podczas operacji załadowywania i wyładowywania w jednostce przemysłowej ogranicza spadki ciśnienia w porównaniu ze stosowaniem adsorbentów w formie proszku.
Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania adsorbentów zdefiniowanych powyżej.
Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania adsorbenta zeolitowego określonego powyżej w formie proszku, obejmujący etapy:
- zmieszania proszków zeolitu X i zeolitu LSX; i
- ewentualnie jednej lub kilku wymian kationowych na proszku X i/lub proszku LSX przed ich zmieszaniem lub po ich zmieszaniu.
Kiedy adsorbenty mają formę proszku, mogą być one otrzymane przez zwykłe zmieszanie proszków zeolitu X i zeolitu LSX.
Proszki syntetycznych zeolitu X i zeolitu LSX zwykle wykazują stopień wymiany sodem odpowiednio 100% i 77%, a pozostałość miejsc kationowych zajmują jony potasu.
Proszki te można poddać jednej lub kilku ewentualnym wymianom kationowym, albo oddzielnie (to jest przed ich dokładnym wymieszaniem) lub po etapie mieszania.
Te wymiany kationowe polegają na doprowadzeniu wspomnianych proszków do kontaktu z roztworami soli kationu lub kationów, które zamierza się częściowo lub całkowicie wprowadzić do struktury lub struktur zeolitowych zamiast już obecnych wymienialnych kationów.
Wymianę w pożądanym stopniu zwykle uzyskuje się przez prowadzenie sukcesywnych wymian za pomocą wspomnianego roztworu lub roztworów soli kationów.
Kiedy proszki zawierają mieszaninę kationów, wymianę można prowadzić albo za pomocą mieszanego roztworu zawierającego sole kilku kationów lub poprzez sukcesywne wymiany za pomocą pojedynczych roztworów soli, w celu wprowadzenia kationów jeden po drugim.
Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania adsorbenta zeolitowego określonego powyżej w formie aglomeratów.
Kiedy adsorbenty są w formie aglomeratów, etapy procesu ich wytwarzania sposobem według wynalazku są ogólnie następujące:
A) - aglomeracja i formowanie mieszaniny proszków X i LSX ze środkiem wiążącym,
B) - suszenie w niskiej temperaturze (rzędu 80-100°C) i aktywacja produktu otrzymanego w etapie A) w temperaturze między 300 a 700°C, korzystnie mi ędzy 400 a 600°C,
C) - ewentualna zeolityzacja środka wiążącego, jeśli środek jest zeolityzowalny,
PL 201 700 B1
D) - przemywanie, suszenie i aktywacja produktu otrzymanego w C) lub produktu otrzymanego po wymianie kationowej produktu uzyskanego w B), w temperaturze między 300 a 700°C, korzystnie między 400 a 600°C.
Jako przykłady obojętnego środka wiążącego można wymienić krzemionkę, tlenek glinu lub glinki, a jako przykłady zeolityzowalnego środka wiążącego można wymienić kaolin, metakaolin lub halojzyt.
Składniki tych aglomeratów można poddać jednej lub kilku wymianom kationowym, a później przemywaniu wodą, albo przed etapem A), jak wskazano powyżej dla mieszanin sproszkowanych; w tym przypadku aglomeraty otrzymuje się na zakończenie etapu B) lub D), zależnie od tego czy ma miejsce zeolityzacja środka wiążącego czy nie, albo po etapie B), albo po etapie ewentualnej zeolityzacji zeolityzowalnego środka wiążącego, na wstępnie wysuszonych produktach uzyskanych z etapu C) i przed etapem D).
Jeśli nie ma miejsca ani wymiana kationowa ani zeolityzacja, adsorbent według wynalazku otrzymuje się na zakończenie etapu B).
Alternatywny wariant realizacji etapu A) polega na zwykłym zmieszaniu proszków krystalicznych zeolitu X i zeolitu LSX z wodą i środkiem wiążącym (zwykle w formie proszku) i następnie rozpylaniu tej mieszaniny na już utworzone aglomeraty zeolitów, które działają jako zarodki aglomeracji. Podczas tego rozpylania aglomeraty można poddać ciągłej rotacji wokół siebie stosując technikę „kuli śnieżnej”, na przykład w reaktorze wyposażonym w oś rotacji. Tak otrzymane aglomeraty mają formę perełek.
Etap zeolityzacji (etap C)) polega na przekształceniu zeolityzowalnego środka wiążącego, z którym uprzednio zaglomerowano mieszankę proszków zeolitu LSX i zeolitu X, poprzez macerację w alkaliach, na przykł ad sposobem ujawnionym w zgł oszeniu patentowym nr WO 99/05063, co umożliwia otrzymanie aglomeratów zawierających małą ilość materiału obojętnego adsorpcyjnie, typowo do około 5% wagowych obojętnego środka wiążącego po zeolityzacji, co stanowi niezaprzeczalną przewagę podczas użytkowania takich adsorbentów.
Następnym przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób usuwania dwutlenku węgla ze strumienia gazowego.
Sposób usuwania dwutlenku węgla ze strumienia gazowego zgodnie z wynalazkiem polega na tym, że oczyszczany strumień gazowy kontaktuje się w strefie adsorpcji z co najmniej jednym adsorbentem zeolitowym określonym jak powyżej, korzystnie zaglomerowanym środkiem wiążącym.
Strumieniem gazowym, dla którego sposób według wynalazku ma szczególnie korzystne zastosowanie, jest powietrze zanieczyszczone dwutlenkiem węgla.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego przez CO2 i H2O, polegający na tym że oczyszczany strumień gazowy kontaktuje się w strefie adsorpcji z co najmniej jednym środkiem suszącym, korzystnie na bazie tlenku glinu, i z co najmniej jednym adsorbentem, który to adsorbent:
* skł ada się zasadniczo z mieszaniny zeolitu X i zeolitu LSX, których łączny stopień wymiany sodem jest równy lub większy niż 98%, * jest zaglomerowany ś rodkiem wiążącym, przy czym resztkowa zawartość ś rodka wiążącego w adsorbencie jest niższa lub równa 25, korzystnie 20, a zwłaszcza 5, części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny zeolitów i środka wiążącego, * ma zawartość wody korzystnie stanowią c ą co najwyż ej 1%, a korzystnie co najwyż ej 0,5% całkowitej wagi adsorbenta.
Sposób usuwania dwutlenku węgla według wynalazku może być przeprowadzany przez przepuszczanie strumienia gazowego przez jedno złoże adsorbenta lub więcej złóż adsorbenta połączonych równolegle lub zdolnych do łączenia razem w trybie cyklicznym etapu adsorpcji i etapu desorpcji (przeznaczonego do regeneracji adsorbenta); w skali przemysłowej korzystna jest praca zgodnie z procesem adsorpcji sterowanej zmianami ciś nienia (PSA), a szczególnie adsorpcji sterowanej zmianami ciśnienia i temperatury (PTSA). W procesach typu PSA i PTSA stosuje się cykle ciśnienia. W fazie pierwszej w zł o ż u adsorbenta nastę puje separacja zanieczyszczenia przez adsorpcję tego składnika; w fazie drugiej regeneruje się adsorbent przez zmniejszenie ciśnienia. W każdym nowym cyklu zasadnicze znaczenie ma jak najpełniejsza i jak najefektywniejsza desorpcja zanieczyszczenia, tak aby odzyskiwany zregenerowany adsorbent był taki sam lub zasadniczo taki sam w każdym nowym cyklu.
PL 201 700 B1
Ciśnienie cząstkowe CO2 obecnego w strumieniu gazowym generalnie nie przekracza 2,5 kPa (25 mbarów), a korzystnie jest niższe niż 1,0 kPa (10 mbarów).
Aby oczyszczać w sposób ciągły strumień gazowy, taki jak powietrze, generalnie ustawia się równolegle pewną liczbę złóż adsorbenta i poddaje je naprzemiennie cyklom adsorpcji z kompresją i desorpcji z dekompresją. W procesach PSA i PTSA, cykl pracy każdego ze złóż obejmuje następujące etapy:
a) przepuszczania zanieczyszczonego strumienia gazowego do strefy adsorpcji obejmującej złoże adsorbenta, które to złoże adsorbenta zapewnia separację zanieczyszczenia lub zanieczyszczeń (w tym przypadku CO2) przez adsorpcję,
b) desorpcji zaadsorbowanego CO2 przez ustawienie gradientu ciśnienia i stopniowe zmniejszanie ciśnienia we wspomnianej strefie adsorpcji w celu odzyskiwania CO2 poprzez wlot do strefy adsorpcji,
c) zwiększenia ciśnienia we wspomnianej strefie adsorpcji przez wprowadzenie czystego strumienia gazowego poprzez wylot ze strefy adsorpcji.
Tak więc, każde ze złóż poddaje się cyklowi operacji składającemu się z fazy wytwarzania czystego gazu, drugiej fazy dekompresji i trzeciej fazy rekompresji.
Jeśli jedynym zanieczyszczeniem które ma być usuwane ze strumienia gazowego jest CO2, to w strefie adsorpcji jest umieszczone tylko jedno zł o ż e adsorbenta, skł adają ce się zasadniczo z aglomeratów takich jak określone powyżej.
Jeśli ma być usuwane kilka zanieczyszczeń, to strefa adsorpcji może obejmować kilka złóż adsorbenta, zdolnych do usuwania niepożądanych nieczystości lub zanieczyszczeń. Tak więc, w usunięcia dwutlenku węgla i wody obecnych w powietrzu, z adsorbentem zeolitowym według niniejszego wynalazku może być połączony środek suszący do adsorbowania wody, taki jak tlenek glinu lub żel krzemionkowy.
Dla zoptymalizowania procesów PSA i PTSA, fazy dekompresji i kompresji różnych złóż absorbenta są zsynchronizowane: szczególnie korzystne okazało się wprowadzenie etapów wyrównywania ciśnień między dwoma złożami adsorbenta, jednym będącym w fazie dekompresji i drugim będącym w fazie rekompresji.
Podczas realizacji sposobu według wynalazku ciśnienia adsorpcji są zwykle zawarte między 20 a 2000 kPa (0,2 a 20 barów), a korzystnie między 100 a 1000 kPa (1 a 10 barów), natomiast ciśnienia dekompresji są zwykle zawarte między 2 a 500 kPa (0,02 a 5 barów), a korzystnie między 10 a 200 kPa (0,1 a 2 barów).
Tak jak w przypadku sposobów usuwania dwutlenku węgla znanych ze stanu techniki, temperatury w strefie adsorpcji są zwykle zawarte między 20 a 80°C, a korzystnie między 30 a 60°C; w sposobach usuwania dwutlenku węgla znanych ze stanu techniki temperatury regeneracji niezbędne dla uzyskania wystarczającej regeneracji adsorbenta są zwykle w zakresie 130 do 170°C, co sprawia że konieczne jest ogrzewanie adsorbenta i zwiększa koszt jednostki przemysłowej.
Istotną dodatkową przewagą niniejszego wynalazku w stosunku do stanu techniki w odniesieniu do regeneracji adsorbentów zeolitowych zaglomerowanych zgodnie z wynalazkiem zeolityzowanym środkiem wiążącym jest to, że dla uzyskania takiej samej sprawności adsorbenta po jego regeneracji stosuje się temperatury regeneracji między 100 a 120°C, znacznie niższe od temperatur stosowanych dotychczas w stanie techniki.
P r z y k ł a d 1: Wytwarzanie adsorbenta przez mieszanie proszków LSX i 13 X, następnie aglomeracje i wymianę Na.
Pierwszy etap polega na sporządzeniu mieszanki, składającej się z:
65% wagowych proszku bezwodnego zeolitu X (stosunek Si/Al = 1,25; stopień wymiany sodem około 100%), o zdolności adsorpcji toluenu przy ciśnieniu względnym 0,5 i w temperaturze 25°C między 23,5 a 24,5%, i 35% wagowych proszku bezwodnego zeolitu LSX (stosunek Si/Al = 1; stopień wymiany sodem 77%), o zdolności adsorpcji toluenu przy ciśnieniu względnym 0,5 i w temperaturze 25°C między 22 a 23%.
Następnie mieszankę tę aglomeruje się i kształtuje w perełki przez dodanie 15 części wagowych glinki na 85 części wagowych mieszanki zeolitów. Następnie aglomeraty suszy się w temperaturze rzędu 80-100°C i aktywuje w temperaturze 500-600°C. Następnie aglomeraty kontaktuje się kilka razy z 2M roztworem chlorku sodu w temperaturze 80°C przez 4 h w celu zwiększenia stopnia wymiany sodowej. W każdym z etapów stosunek objętości roztworu do masy substancji stałej wynosi 7 ml/g. Między każdą z wymian, substancję stałą przemywa się kilka razy w celu usunięcia z niej nadmiaru soli.
PL 201 700 B1
Po pojedynczej wymianie, całkowity stopień wymiany sodem (mierzony przez fluorescencję rentgenowską lub przez zwykły atak chemiczny techniką jonizacji plazmowej (ICP, inductibly coupled plasma)) jest równy 94%, a po 4 wymianach osiąga 99%. Tak wymienione aglomeraty suszy się następnie w niskiej temperaturze i aktywuje w temperaturze 500-600°C. Całkowity stosunek Si/Al materiału zeolitowego tych adsorbentów jest równy 1,17.
Mierzy się ich zdolność adsorpcji CO2, wyrażoną w cm3/g w temperaturze 25° pod różnymi ciśnieniami CO2, oraz zdolność adsorpcji toluenu w temperaturze 25°C pod ciśnieniem cząstkowym 0,5, która jest równa 20-21%.
Dla porównania, zmierzono zdolność adsorpcyjną perełek zeolitu X zaglomerowanych z 15% tego samego środka wiążącego, oraz zdolność adsorpcyjną perełek zeolitu NaLSX (stopień wymiany sodem 94%) zaglomerowanych w taki sam sposób. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.
Zawartość wody w aglomeratach, zmierzona metodą kulometrii, wynosi między 0,1 a 0,3% całkowitej wagi aglomeratów.
Tabela 1 pokazuje także teoretyczny stopień wymiany sodem mieszaniny 65% zeolitu NaX (stopień wymiany sodem rzędu 100%) i 35% zeolitu LSX (stopień wymiany sodem równy 94%), jak również jej teoretyczną zdolność adsorpcji, wyliczoną według prawa mieszanin.
T a b e l a 1
Typ perełek Stopień wymiany Na (%) Ciśnienie kPa (mbary)
0,2 [2] 0,5 [5] 1,0 [10]
adsorpcja CO2
Perełki NaX 100 14,0 25,1 34,5
Perełki NaLSX 94 29,3 49,3 65,2
Obliczenie teoretyczne z wierszy 1 i 2 tabeli 98 19,3 33,6 45,2
Perełki według wynalazku (NaX + NaLSX) 94 24,0 35,4 45,4
Perełki według wynalazku (NaX + NaLSX) 99 31,5 40,2 48,9
Stwierdzono, że aglomeraty według wynalazku adsorbują przy bardzo niskich ciśnieniach 0,2 - 0,5 kPa (2-5 mbarów) co najmniej 24% więcej CO2 w porównaniu z teoretyczną mieszaniną ziaren X i LSX.
P r z y k ł a d 2: Wytwarzanie adsorbenta przez zmieszanie proszków LSX i 13X, nastę pnie wymianę Na i aglomerację.
Mieszankę proszków zeolitu X i zeolitu LSX z przykładu 1 kontaktowano kilka razy z 2M roztworem chlorku sodu w temperaturze 80°C przez 4 h w celu zwiększenia stopnia wymiany sodem. W każ dym z etapów stosunek obję toś ci roztworu do masy substancji stał ej wynosił 7 ml/g. Mię dzy każdą z wymian proszek przemywano kilka razy w celu usunięcia z niego nadmiaru soli.
Po 4 wymianach, całkowity stopień wymiany sodem jest równy 99%. Mieszaninę tę następnie aglomerowano do formy perełek przez dodanie 15 części wagowych glinki na 85 części wagowych mieszaniny proszków zeolitów, następnie suszono w temperaturze 80-100°C i aktywowano w temperaturze 500-600°C. Całkowity stopień wymiany sodem tych aglomeratów jest równy 99%. Całkowity stosunek Si/Al materiału zeolitowego tych adsorbentów jest równy 1,17 a ich zawartość wody jest w tym samym zakresie co aglomeratów z przykładu 1.
Zdolność adsorpcji CO2, mierzona w tych samych warunkach jak opisano w przykładzie 1, jest taka sama jak adsorbentu z przykładu 1, którego całkowity stopień wymiany sodem materiału zeolitowego jest równy 99%.
P r z y k ł a d 3: Wytwarzanie adsorbenta przez wymianę Na na proszku LSX, nastę pnie wymieszanie z proszkiem 13X o stopniu wymiany Na około 100%, następnie aglomerację.
Pierwszy etap polega na kontaktowaniu proszku zeolitu LSX (Si/Al = 1; stopień wymiany sodem 77%) z 2M roztworem chlorku sodu w temperaturze 80°C przez 4 h w celu zwiększenia stopnia wymiany sodem. W każdym z etapów stosunek objętości roztworu do masy substancji stałej wynosił 7 ml/g. Między każdą z wymian proszek przemywano kilka razy w celu usunięcia z niego nadmiaru soli.
Po 4 wymianach, całkowity stopień wymiany sodem jest równy 99%.
PL 201 700 B1
Etap drugi polega na zmieszaniu 35% wagowych proszku zeolitu NaLSX wymienionego w etapie 1, z 65% proszku zeolitu X (Si/Al = 1,25; stopień wymiany sodem około 100%) i następnie aglomerowaniu, w formie pereł ek, 85 części wagowych tej mieszaniny proszkowej z 15 części wagowych glinki. Następnie aglomeraty suszy się w temperaturze 80-100°C i kalcynuje w temperaturze 500-600°C. Ich zawartość wody jest w tym samym zakresie co aglomeratów z przykładu 1.
Zdolność adsorpcji CO2, mierzona w tych samych warunkach jak opisano w przykładzie 1, jest taka sama jak adsorbentu z przykładu 1, którego całkowity stopień wymiany sodem materiału zeolitowego jest również rzędu 99%.
P r z y k ł a d 4: Wytwarzanie adsorbenta przez zmieszanie zaglomerowanych perełek zeolitu X i zeolitu LSX, a następnie wymianę Na na tej mieszaninie pereł ek.
Adsorbent w tym przypadku otrzymuje się przez zmieszanie:
65% wagowych perełek zeolitu X (Si/Al = 1,25; stopień wymiany Na około 100%), które zaglomerowano z 15 części wagowych glinki na 85 części wagowych zeolitu X, i 35% wagowych pereł ek zeolitu LSX (Si/Al = 1; stopień wymiany Na okoł o 77%), które zaglomerowano z 15 części wagowych glinki na 85 części wagowych zeolitu LSX.
Mieszaninę perełek suszono w temperaturze 80-100°C i następnie aktywowano w temperaturze 500-600°C, po czym kontaktowano z 2M roztworem chlorku sodu w temperaturze 80°C przez 4 h w celu zwiększenia stopnia wymiany sodem. W każdym z etapów stosunek objętości roztworu do masy substancji stałej wynosił 7 ml/g. Między każdą z wymian perełki przemywano kilka razy w celu usunięcia z nich nadmiaru soli. Po 4 wymianach, cał kowity stopień wymiany sodem jest równy 99%. Nast ę pnie perełki suszono w temperaturze 80-100°C, po czym aktywowano w temperaturze 500-600°C. Ich zawartość wody jest w tym samym zakresie co aglomeratów z przykładu 1. Zmierzono zdolność adsorpcji CO2 (wyrażoną w cm3/g w temperaturze 25°C) pod różnymi ciśnieniami CO2; wyniki podano w tabeli 2.
T a b e l a 2
Stopień wymiany Na 99% Ciśnienie kPa [mbary]
0,2 [2] 0,5 [5] 1,0 [10]
Adsorpcja CO2 21,6 33 41
P r z y k ł a d 5: Wytwarzanie adsorbenta przez wymianę Na na zaglomerowanych perełkach zeolitu LSX, następnie mieszanie ze zaglomerowanymi perełkami zeolitu X.
Adsorbent otrzymano przez zmieszanie, wagowo:
65% perełek zeolitu X (Si/Al = 1,25) zaglomerowanego z 15 części wagowych glinki na 85 części wagowych zeolitu X, i 35% perełek NaLSX (Si/Al = 1; stopień wymiany sodem około 99%).
Mieszaninę wysuszono w temperaturze 80-100°C i następnie aktywowano w temperaturze 500-600°C. Ich zawartość wody jest w tym samym zakresie co aglomeratów z przykładu 1.
Zdolność adsorpcji CO2 dla tych perełek jest taka sama jak perełek z przykładu 4 (porównaj tabela 2).
P r z y k ł a d 6: Wytwarzanie adsorbenta przez zmieszanie proszków LSX i 13X, nastę pnie aglomerację z zeolityzowalnym środkiem wiążącym, zeolityzację środka wiążącego i wymianę Na.
części wagowych mieszaniny proszków otrzymanej w etapie 1 przykładu 1 aglomerowano na perełki z 15 części wagowych zeolityzowalnej glinki kaolinowej. Następnie aglomeraty suszono w temperaturze 80-100°C, kalcynowano w temperaturze 500-600°C, po czym zanurzono na 3 h w wodnym roztworze wodorotlenku sodu o stężeniu 220 g/l i przemyto wodą według procedury ujawnionej w opisie patentowym WO 99/05063.
Ich zdolność adsorpcji toluenu, mierzona w temperaturze 25°C pod ciśnieniem cząstkowym 0,5, wynosi 22,5-23%, co odpowiada zawartości środka wiążącego nie przekraczającej 5% całej wagi aglomeratów. Następnie perełki wysuszono i kontaktowano z 2M roztworem chlorku sodu w temperaturze 80°C przez 4 h w celu zwiększenia stopnia wymiany sodem. W każdym z etapów stosunek objętości roztworu do masy substancji stałej wynosił 7 ml/g. Między każdą z wymian perełki przemywano kilka razy w celu usunięcia z nich nadmiaru soli. Po 4 wymianach, całkowity stopień wymiany sodem jest równy 99%. Następnie perełki wysuszono w temperaturze 80-100°C, po czym aktywowano w temperaturze 500-600°C. Ich zawartość wody jest w tym samym zakresie co perełek z przykł adu 1.
PL 201 700 B1
Wyniki pomiarów zdolności adsorpcji CO2 (wyrażonej w cm3/g w temperaturze 25°C) pod różnymi ciśnieniami CO2 podano dla tych perełek w tabeli 3.
T a b e l a 3
stopień wymiany Na 99% Ciśnienie kPa (mbary)
0,2 [2] 0,5 [5] 1,0 [10]
Adsorpcja CO2 32,3 43,8 53,8
P r z y k ł a d 7: Wytwarzanie adsorbenta przez zmieszanie pereł ek zeolitu LSX zaglomerowanego zeolityzowanym środkiem wiążącym i perełek zeolitu X zaglomerowanego zeolityzowanym środkiem wiążącym, następnie wymianę Na na mieszaninie perełek.
Pierwszy etap polega na zmieszaniu 65 części wagowych bezwodnych perełek zeolitu X (Si/Al = 1,25; stopień wymiany Na okoł o 100%) i 35 części wagowych bezwodnych pereł ek zeolitu LSX (Si/Al = 1; stopień wymiany Na około 77%). Te perełki zeolitu X i zeolitu LSX, każde zawierające 5% środka wiążącego, otrzymano sposobem ujawnionym w WO 99/05063. Mieszaninę perełek zawierających 5% środka wiążącego wysuszono w temperaturze 80-100°C i następnie kalcynowano w temperaturze 500-600°C. Mieszaninę kontaktowano z 2M roztworem chlorku sodu w temperaturze 80°C przez 4 h w celu zwiększenia stopnia wymiany sodem materiału zeolitowego. W każdym z etapów stosunek objętości roztworu do masy substancji stałej wynosił 7 ml/g. Między każdą z wymian perełki przemywano kilka razy w celu usunięcia z nich nadmiaru soli. Po 4 wymianach, całkowity stopień wymiany sodem jest równy 99%. Następnie perełki aktywowano w temperaturze 500-600°C. Zdolność adsorpcji CO2 i zawartość wody dla tych perełek są takie same jak dla perełek z przykładu 6 (patrz Tabela 3).
P r z y k ł a d 8: Wytwarzanie adsorbenta przez zmieszanie pereł ek zeolitu LSX zaglomerowanego zeolityzowalnym środkiem wiążącym, i ziaren zeolitu X zaglomerowanego zeolityzowalnym środkiem wiążącym, następnie zeolityzację środka wiążącego i wymianę Na na mieszaninie perełek (alternatywna forma sposobu z przykładu 7).
Adsorbent sporządzono przez zmieszanie, w pierwszym etapie,
35% wagowych perełek zeolitu LSX (Si/Al = 1; stopień wymiany Na około 77%) zawierającego 15 części wagowych kaolinu jako zeolityzowalnego środka wiążącego, na 85 części wagowych zeolitu LSX z 65% wagowych perełek zeolitu X (Si/Al = 1,25; stopień wymiany Na około 100%) zawierającego 15 części wagowych kaolinu jako zeolityzowalnego środka wiążącego, na 85 części wagowych zeolitu X.
Po wysuszeniu w niskiej temperaturze (80-100°C) i następnie aktywacji w temperaturze 500-600°C, mieszaninę zanurzono na 3 h w wodnym roztworze wodorotlenku sodu (stężenie 220 g/l) i przemyto wodą według procedury ujawnionej w opisie patentowym WO 99/05063. Następnie mierzono zdolność adsorpcji toluenu tej mieszaniny, w celu ustalenia zawartości w niej resztek środka wiążącego, która jest rzędu 5% całkowitej wagi perełek. Następnie perełki wysuszono w temperaturze 80-100°C, aktywowano w temperaturze 500-600°C i kontaktowano z 2M roztworem chlorku sodu w temperaturze 80°C przez 4 h w celu zwiększenia stopnia wymiany sodem w materiale zeolitowym. W każdym z etapów stosunek objętości roztworu do masy substancji stałej wynosił 7 ml/g. Między każdą z wymian perełki przemywano kilka razy w celu usunięcia z nich nadmiaru soli. Po 4 wymianach, całkowity stopień wymiany sodem jest równy 99%. Następnie perełki wysuszono w temperaturze 80-100°C, po czym aktywowano w temperaturze 500-600°C.
Zdolność adsorpcji CO2 i zawartość wody dla tych perełek są takie same jak dla perełek z przykładu 6 (patrz Tabela 3).
P r z y k ł a d 9: Wytwarzanie adsorbenta przez zmieszanie pereł ek zeolitu LSX zaglomerowanego zeolityzowanym środkiem wiążącym, następnie wymianę Na, i zeolitu, zeolitu X zaglomerowanego zeolityzowanym środkiem wiążącym.
W pierwszym etapie sporzą dzono pereł ki NaLSX zawierają ce 5% ś rodka wiążącego przez aglomerację 85 części wagowych proszku zeolit LSX (Si/Al = 1; stopień wymiany Na około 77%) z 15 części wagowych mieszaniny składającej się z glinki montmorylonitowej (15% wagowych), glinki kaolinowej (85%), małej ilości karboksymetylocelulozy i wody. Aglomeraty wysuszono w temperaturze 80-100°C i kalcynowano w temperaturze 500°C przez dwie godziny w atmosferze oboję tnej pozbawionej wody.
PL 201 700 B1
Następnie aglomeraty te zanurzono w wodnym roztworze wodorotlenku sodu zgodnie z opisem patentowym WO 99/05063. Następnie przepłukano je kilkakrotnie wodą. Pomiary zdolności adsorpcji toluenu wykazały, że resztkowa zawartość środka wiążącego jest rzędu 5%.
Następnie aglomeraty kontaktowano z 2M roztworem chlorku sodu w temperaturze 80°C przez 4 h w celu zwiększenia stopnia wymiany sodem materiał u zeolitowego. W każ dym z etapów stosunek objętości roztworu do masy substancji stałej wynosił 7 ml/g. Między każdą z wymian perełki przemywano kilka razy w celu usunięcia z nich nadmiaru soli. Po 4 wymianach, całkowity stopień wymiany sodem jest równy 99%. Następnie perełki aktywowano w temperaturze 500-600°C.
W drugim etapie 35% wagowych perełek NaLSX otrzymanych po etapie pierwszym zmieszano z 65% perełek zeolitu X zaglomerowanego ś rodkiem wiążącym, który został zeolityzowany sposobem opisanym w przykładzie 6, tak że zawartość materiału obojętnego jest rzędu 5% wagi perełek.
Całkowity stopień wymiany sodem materiału zeolitowego tych perełek jest równy 99%. Następnie perełki wysuszono w temperaturze 80-100°C, po czym aktywowano w temperaturze 500-600°C.
Zdolność adsorpcji CO2, mierzona w temperaturze 25°C pod różnymi ciśnieniami CO2 i zawartość wody perełek są takie same jak perełek z przykładu 6 (patrz Tabela 3).

Claims (16)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Adsorbent zeolitowy, stanowiący mieszaninę 5% do 95%, a korzystnie od 50% do 90% wagowych, co najmniej jednego zeolitu X o stosunku Si/Al równym 1,25, i 95 do 5%, a korzystnie 50 do 10% wagowych, co najmniej jednego zeolitu LSX o stosunku Si/Al = 1, w której • albo co najmniej 80% sumy wszystkich wymienialnych miejsc kationowych w mieszaninie zeolitów jest zajętych przez kationy sodu, • albo co najmniej 70% sumy wszystkich wymienialnych miejsc kationowych w mieszaninie zeolitów jest zajętych przez kationy strontu, przy czym pozostałe miejsca wymienialne mogą być zajęte przez kationy wybrane z grup IA, IIA i IIIA układu okresowego pierwiastków lub jony trójwartościowe z szeregu ziem rzadkich lub lantanowców.
  2. 2. Adsorbent zeolitowy według zastrz. 1, w formie proszku zeolitu X i zeolitu LSX.
  3. 3. Adsorbent zeolitowy według zastrz. 2, o zawartości wody co najwyżej równej 1% całkowitej wagi adsorbenta, korzystnie co najwyżej 0,5%, a szczególnie korzystnie co najwyżej 0,3%.
  4. 4. Adsorbent zeolitowy według zastrz. 1, zaglomerowany z obojętnym środkiem wiążącym i charakteryzujący się tym, że zawartość obojętnego środka wiążącego w adsorbencie zeolitowym jest mniejsza lub równa 25 części wagowych, korzystnie mniejsza lub równa 20 części wagowych, a najbardziej korzystnie równa 5 części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny zeolitu i środka wiążącego.
  5. 5. Adsorbent zeolitowy według zastrz. 4, o zawartości wody co najwyżej równej 1% całkowitej wagi adsorbenta, korzystnie co najwyżej 0,5%, a szczególnie korzystnie co najwyżej 0,3%.
  6. 6. Sposób wytwarzania adsorbenta zeolitowego w formie proszku określonego w zastrz. 2 albo w zastrz. 3, znamienny tym, że obejmuje etapy:
    - zmieszania proszków zeolitu X i zeolitu LSX; i
    - ewentualnie jednej lub kilku wymian kationowych na proszku X i/lub proszku LSX przed ich zmieszaniem lub po ich zmieszaniu.
  7. 7. Sposób wytwarzania zaglomerowanego adsorbenta zeolitowego określonego w zastrz. 4 albo w zastrz. 5, znamienny tym, że obejmuje następujące etapy:
    A - aglomeracja i formowanie mieszaniny proszków X i LSX ze środkiem wiążącym,
    B - suszenie w niskiej temperaturze i aktywacja produktu otrzymanego w etapie A) w temperaturze między 300 a 700°C, korzystnie między 400 a 600°C,
    C - ewentualna zeolityzacja ś rodka wiążącego, jeś li ś rodek wiążący jest zeolityzowalny,
    D - przemywanie, suszenie i aktywacja produktu otrzymanego w etapie C) lub produktu otrzymanego po wymianie kationowej produktu uzyskanego w etapie B), w temperaturze między 300 a 700°C, korzystnie między 400 a 600°C, i ewentualnie jedną lub kilka wymian kationowych, a póź niej przemywanie wodą , • przed etapem A), albo na proszku zeolitu X i zeolitu LSX przed ich zmieszaniem albo bezpośrednio po ich zmieszaniu, w którym to przypadku aglomeraty otrzymuje się na zakończenie etapu B) lub D), zależnie od tego czy ma miejsce czy nie zeolityzacja środka wiążącego,
    PL 201 700 B1 • i/lub po etapie B), • i/lub po etapie ewentualnej zeolityzacji zeolityzowalnego środka wiążącego, na wstępnie wysuszonych produktach uzyskanych z etapu C) i przed etapem D), przy czym jeś li nie ma ani wymiany kationowej ani zeolityzacji, zaglomerowany adsorbent otrzymuje się po zakończeniu etapu B).
  8. 8. Sposób usuwania dwutlenku w ę gla ze strumienia gazowego, korzystnie powietrza zanieczyszczonego CO2, znamienny tym, że oczyszczany strumień gazowy kontaktuje się w strefie adsorpcji z co najmniej jednym adsorbentem zeolitowym określonym jak w zastrz. 1 do 5, korzystnie zaglomerowanym środkiem wiążącym.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się adsorbent zeolitowy o całkowitym stopniu wymiany sodem powyżej 90%, korzystnie powyżej 98%.
  10. 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się adsorbent zeolitowy o całkowitym stopniu wymiany strontem powyżej 70% i większości pozostałych miejsc kationowych zajętych przez jony sodu.
  11. 11. Sposób według zastrz. 8 albo 9, albo 10, znamienny tym, że operację prowadzi się techniką adsorpcji sterowanej zmianami ciśnienia PSA, korzystnie techniką adsorpcji sterowanej zmianami ciśnienia i temperatury PTSA.
  12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że ciśnienia adsorpcji są zawarte między 100 kPa a 1000 kPa, a ciśnienia desorpcji między 10 a 200 kPa.
  13. 13. Sposób według zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, że obejmuje cykl pracy, obejmujący następujące etapy:
    a) przepuszczania zanieczyszczonego strumienia gazowego do strefy adsorpcji obejmującej złoże adsorbenta, które to złoże adsorbenta zapewnia separację zanieczyszczenia lub zanieczyszczeń (w tym przypadku CO2) przez adsorpcję,
    b) desorpcji zaadsorbowanego CO2 przez ustawienie gradientu ciśnienia i stopniowe zmniejszanie ciśnienia we wspomnianej strefie adsorpcji w celu odzyskiwania CO2 poprzez wlot do strefy adsorpcji,
    c) zwiększenia ciśnienia we wspomnianej strefie adsorpcji przez wprowadzenie czystego strumienia gazowego poprzez wylot ze strefy adsorpcji.
  14. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się adsorbent zeolitowy zaglomerowany zeolityzowalnym środkiem wiążącym, w którym adsorbent jest regenerowany w etapie b) w temperaturze między 100 a 120°C.
  15. 15. Sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego przez CO2 i H2O, znamienny tym, że oczyszczany strumień gazowy kontaktuje się w strefie adsorpcji z co najmniej jednym środkiem suszącym, korzystnie na bazie tlenku glinu, i z co najmniej jednym adsorbentem, który to adsorbent:
    * składa się zasadniczo z mieszaniny zeolitu X i zeolitu LSX, których łączny stopień wymiany sodem jest równy lub większy niż 98%, * jest zaglomerowany ś rodkiem wiążącym, przy czym resztkowa zawartość środka wiążącego w adsorbencie jest niższa lub równa 25, korzystnie 20, a zwłaszcza 5, części wagowych na 100 części wagowych mieszaniny zeolitów i środka wiążącego, * ma zawartość wody korzystnie stanowiącą co najwyżej 1%, a korzystnie co najwyżej 0,5% całkowitej wagi adsorbenta.
  16. 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że obejmuje cykl pracy obejmujący następujące etapy:
    a) przepuszczania zanieczyszczonego strumienia gazowego do strefy adsorpcji, obejmującej złoże środka suszącego i złoże adsorbenta,
    b) desorpcji zaadsorbowanego CO2 przez ustawienie gradientu ciśnienia i stopniowe zmniejszanie ciśnienia we wspomnianej strefie adsorpcji w celu odzyskiwania CO2 poprzez wlot do strefy adsorpcji,
    c) zwiększenia ciśnienia we wspomnianej strefie adsorpcji przez wprowadzenie czystego strumienia gazowego poprzez wylot ze strefy adsorpcji.
PL354294A 1999-10-05 2000-10-03 Adsorbent zeolitowy, sposób jego wytwarzania, sposób usuwania dwutlenku węgla ze strumienia gazowego i sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego przez CO₂ i H₂O PL201700B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9912389A FR2800995B1 (fr) 1999-10-05 1999-10-05 Adsorbants zeolitiques, leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonation de flux gazeux
PCT/FR2000/002739 WO2001024923A1 (fr) 1999-10-05 2000-10-03 Adsorbants zeolitiques leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonatation de flux gazeux

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL354294A1 PL354294A1 (pl) 2003-12-29
PL201700B1 true PL201700B1 (pl) 2009-04-30

Family

ID=9550574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL354294A PL201700B1 (pl) 1999-10-05 2000-10-03 Adsorbent zeolitowy, sposób jego wytwarzania, sposób usuwania dwutlenku węgla ze strumienia gazowego i sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego przez CO₂ i H₂O

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6616732B1 (pl)
EP (1) EP1218099B1 (pl)
JP (3) JP5000825B2 (pl)
KR (1) KR100702370B1 (pl)
CN (1) CN1154536C (pl)
AR (1) AR025955A1 (pl)
AT (1) ATE246540T1 (pl)
AU (1) AU768949B2 (pl)
BR (1) BR0014488B1 (pl)
CA (1) CA2386358C (pl)
CZ (1) CZ299130B6 (pl)
DE (1) DE60004382T2 (pl)
DK (1) DK1218099T3 (pl)
EA (1) EA003930B1 (pl)
ES (1) ES2204699T3 (pl)
FR (1) FR2800995B1 (pl)
MY (1) MY121520A (pl)
NO (1) NO322906B1 (pl)
PL (1) PL201700B1 (pl)
PT (1) PT1218099E (pl)
SK (1) SK285981B6 (pl)
TW (1) TWI259781B (pl)
WO (1) WO2001024923A1 (pl)
ZA (1) ZA200203049B (pl)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2789914B1 (fr) * 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
EP1142622B1 (en) * 2000-04-04 2006-06-21 Tosoh Corporation Method of adsorptive separation of carbon dioxide
US6506236B2 (en) * 2001-03-28 2003-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Process for reducing the level of carbon dioxide in a gaseous mixture
FR2832141B1 (fr) 2001-11-14 2004-10-01 Ceca Sa Procede de purification de gaz de synthese
US20050119112A1 (en) * 2002-01-22 2005-06-02 Zeochem, Llc Process for production of molecular sieve adsorbent blends
US7300899B2 (en) * 2002-01-22 2007-11-27 Zeochem, Llc Lithium exchanged zeolite X adsorbent blends
EP1468731B1 (de) * 2003-04-14 2011-09-28 Zeochem AG Verfahren zur Herstellung von verformten Zeolithen und Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einem Gasstrom
FR2863909B1 (fr) * 2003-12-22 2006-05-26 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere
US7096789B2 (en) * 2004-05-04 2006-08-29 Goss International Americas, Inc. Web printing press and method for controlling print-to-cut and/or circumferential register
US20050238426A1 (en) * 2004-04-26 2005-10-27 Mick Seroka Inlaid paving unit
FR2903978B1 (fr) * 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2916654B1 (fr) * 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
FR2925367B1 (fr) * 2007-12-20 2010-01-15 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
DE102008018698A1 (de) 2008-04-09 2009-10-22 Durtec Gmbh Neue mineralische Gasadsorber für Biogasanlagen
WO2010109477A2 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of molecular sieve adsorbent for the size/shape selective adsorption of carbon dioxide from its gaseous mixture with nitrogen
WO2010113169A1 (en) 2009-03-31 2010-10-07 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation and use of pentasil type zeolite for the selective adsorption of carbon dioxide from flue gas
KR101150920B1 (ko) * 2010-03-26 2012-05-29 고등기술연구원연구조합 이산화탄소 흡착제 제조방법
RU2450970C2 (ru) * 2010-05-12 2012-05-20 Общество с ограниченной ответственностью Торговый Дом "РЕАЛ СОРБ" (ООО ТД "РЕАЛ СОРБ") Способ получения цеолитного адсорбента структуры ах и цеолитный адсорбент структуры ах
FR2970184B1 (fr) 2011-01-07 2013-08-02 Air Liquide Composition zeolitique adaptee a l'epuration d'air
US8680344B2 (en) 2011-01-25 2014-03-25 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
DE102011010525A1 (de) 2011-02-08 2012-08-09 Universität Rostock Verfahren zur Reinigung von Biogas, Rauchgas oder Flüssigkeiten, Adsorbens dafür, Filter, sowie Verwendung des Adsorptionsmittels
US9073001B2 (en) * 2013-02-14 2015-07-07 The Boeing Company Monolithic contactor and associated system and method for collecting carbon dioxide
FR3028430B1 (fr) * 2014-11-13 2018-08-17 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe lsx de surface externe controlee, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3032130B1 (fr) * 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
KR102256413B1 (ko) * 2016-12-22 2021-05-26 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드 Psa 사전정제기에 사용하기 위한 코어-인-쉘 복합 흡착제
CN106925235B (zh) * 2017-03-27 2019-10-08 东北大学 一种可高效分离湿气中co2的吸附剂及其制备方法
CN108862303A (zh) * 2018-07-04 2018-11-23 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 一种碱土阳离子Sr-LSX分子筛及其制备方法和应用
US12023647B2 (en) 2018-09-25 2024-07-02 Sekisui Chemical Co., Ltd. Method for reusing zeolite adsorbent and regenerated adsorbent
WO2023250300A1 (en) * 2022-06-20 2023-12-28 Zeochem Llc Adsorbent for separation of a gaseous stream
CN113828274B (zh) * 2021-10-08 2023-12-08 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 一种低压下吸附二氧化碳的BaSrNaLSX制备方法
KR102393723B1 (ko) * 2021-10-18 2022-05-04 주식회사 성광이엔텍 석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 흡착제
DE102023117339A1 (de) * 2023-06-30 2025-01-02 Volkswagen Aktiengesellschaft Tieftemperaturwechsel-Adsorption von CO2

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3885927A (en) 1974-02-05 1975-05-27 Union Carbide Corp Process for removing carbon dioxide from gas streams
GB8421918D0 (en) * 1984-08-30 1984-10-03 Bp Chem Int Ltd Selective adsorption of carbon dioxide
US4762537A (en) * 1985-11-07 1988-08-09 Aluminum Company Of America Adsorbent for HCl comprising alumina and acid-treated Y zeolite
GB8713405D0 (en) * 1987-06-09 1987-07-15 Laporte Industries Ltd Purification of gases
US4775396A (en) * 1987-11-05 1988-10-04 Union Carbide Corporation Selective adsorption of CO2 on zeolites
US4971606A (en) * 1989-11-06 1990-11-20 Air Products And Chemicals, Inc. Closed-loop thermal regeneration of adsorbents containing reactive adsorbates
US5203887A (en) * 1991-12-11 1993-04-20 Praxair Technology, Inc. Adsorbent beds for pressure swing adsorption operations
US5248643A (en) * 1992-11-23 1993-09-28 Corning Incorporated Mixed zeolites and method for producing same
US5531808A (en) * 1994-12-23 1996-07-02 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
JPH1085589A (ja) * 1996-09-18 1998-04-07 Tosoh Corp 空気分離用吸着剤、及びそれを用いた酸素ガス製造方法
DE19647290A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines mit Lithium-Ionen ausgetauschten, bindemittelfreien Zeolithgranulats und dessen Verwendung zur adsorptiven Lufttrennung
US6027548A (en) * 1996-12-12 2000-02-22 Praxair Technology, Inc. PSA apparatus and process using adsorbent mixtures
US5769928A (en) * 1996-12-12 1998-06-23 Praxair Technology, Inc. PSA gas purifier and purification process
US5779767A (en) * 1997-03-07 1998-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Use of zeolites and alumina in adsorption processes
JP3634115B2 (ja) * 1997-05-23 2005-03-30 大陽日酸株式会社 ガス精製方法及び装置
FR2766475B1 (fr) 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte
US6238460B1 (en) * 1997-09-26 2001-05-29 The Boc Group, Inc. Air purification process
ZA987966B (en) * 1997-09-30 1999-02-22 Boc Group Inc Removal of carbon dioxide from air
US5914455A (en) * 1997-09-30 1999-06-22 The Boc Group, Inc. Air purification process
FR2771943B1 (fr) * 1997-12-05 2000-01-14 Air Liquide Procede de purification de fluides inertes par adsorption sur zeolite lsx
FR2773499B1 (fr) * 1998-01-14 2000-02-11 Air Liquide Procede de purification par adsorption de l'air avant distillation cryogenique
FR2775617B1 (fr) * 1998-03-09 2000-04-07 Ceca Sa Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques
CA2264418C (en) * 1998-03-12 2002-05-14 Adeola Florence Ojo Removal of carbon dioxide from gas streams
US6024781A (en) * 1998-04-17 2000-02-15 The Boc Group, Inc. Separation of carbon dioxide and hydrocarbons
US6183539B1 (en) * 1998-07-01 2001-02-06 Zeochem Co. Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
FR2782460B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant un adsorbant agglomere constitue d'une phase zeolitique et d'un liant
FR2782461B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant
JP2000210557A (ja) * 1998-11-16 2000-08-02 Tosoh Corp Ｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途
FR2795657B1 (fr) * 1999-07-02 2001-09-14 Air Liquide Procede de purification d'air par adsorption sur zeolite echangee au baryum
US6340382B1 (en) * 1999-08-13 2002-01-22 Mohamed Safdar Allie Baksh Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
US6478854B1 (en) * 1999-11-25 2002-11-12 Tosoh Corporation High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it
US6432171B1 (en) * 2000-08-28 2002-08-13 The Boc Group, Inc. Thermal swing adsorption process
US6409800B1 (en) * 2000-08-28 2002-06-25 The Boc Group, Inc. Temperature swing adsorption process

Also Published As

Publication number Publication date
MY121520A (en) 2006-01-28
ZA200203049B (en) 2003-07-17
TWI259781B (en) 2006-08-11
EA003930B1 (ru) 2003-10-30
FR2800995A1 (fr) 2001-05-18
SK285981B6 (sk) 2007-12-06
DK1218099T3 (da) 2003-11-24
DE60004382D1 (de) 2003-09-11
SK6082002A3 (en) 2002-10-08
ES2204699T3 (es) 2004-05-01
PT1218099E (pt) 2003-12-31
JP2014237132A (ja) 2014-12-18
CN1154536C (zh) 2004-06-23
NO20021584D0 (no) 2002-04-04
BR0014488B1 (pt) 2012-09-04
AU7671300A (en) 2001-05-10
FR2800995B1 (fr) 2002-01-04
CZ20021212A3 (cs) 2002-10-16
AR025955A1 (es) 2002-12-26
BR0014488A (pt) 2002-06-11
NO20021584L (no) 2002-04-04
JP2003511218A (ja) 2003-03-25
DE60004382T2 (de) 2004-06-09
JP2012148277A (ja) 2012-08-09
CN1378480A (zh) 2002-11-06
WO2001024923A1 (fr) 2001-04-12
JP5608184B2 (ja) 2014-10-15
AU768949B2 (en) 2004-01-08
ATE246540T1 (de) 2003-08-15
PL354294A1 (pl) 2003-12-29
CA2386358C (fr) 2009-03-17
US6616732B1 (en) 2003-09-09
EA200200425A1 (ru) 2002-10-31
KR100702370B1 (ko) 2007-04-02
JP5000825B2 (ja) 2012-08-15
KR20020047211A (ko) 2002-06-21
CA2386358A1 (fr) 2001-04-12
EP1218099B1 (fr) 2003-08-06
EP1218099A1 (fr) 2002-07-03
CZ299130B6 (cs) 2008-04-30
NO322906B1 (no) 2006-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL201700B1 (pl) Adsorbent zeolitowy, sposób jego wytwarzania, sposób usuwania dwutlenku węgla ze strumienia gazowego i sposób oczyszczania powietrza zanieczyszczonego przez CO₂ i H₂O
US7662213B2 (en) Silver-exchanged zeolites and methods of manufacture therefor
JP5036925B2 (ja) 凝集ゼオライト吸着剤と、その製造方法および工業ガスの非極低温分離での利用
AU742832B2 (en) Decarbonating gas streams using zeolite adsorbents
PL206979B1 (pl) Sposób oczyszczania gazu syntezowego
JPH06198118A (ja) 二価カチオン交換リチウムｘ−ゼオライトでの窒素吸着方法及び結晶ｘ−ゼオライト
JP2000140549A (ja) 二酸化炭酸の除去方法
MXPA00008749A (en) Decarbonating gas streams using zeolite adsorbents