CZ20021212A3 - Zeolitická absorpční činidla, způsob jejich získávání a pouľití pro dekarbonizaci proudu plynu - Google Patents

Zeolitická absorpční činidla, způsob jejich získávání a pouľití pro dekarbonizaci proudu plynu Download PDF

Info

Publication number
CZ20021212A3
CZ20021212A3 CZ20021212A CZ20021212A CZ20021212A3 CZ 20021212 A3 CZ20021212 A3 CZ 20021212A3 CZ 20021212 A CZ20021212 A CZ 20021212A CZ 20021212 A CZ20021212 A CZ 20021212A CZ 20021212 A3 CZ20021212 A3 CZ 20021212A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
zeolite
adsorption
weight
binder
lsx
Prior art date
Application number
CZ20021212A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ299130B6 (cs
Inventor
Marie-Thérése Grandmougin
Francis Mayolet
Jacques Rouet
Original Assignee
Ceca S. A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ceca S. A. filed Critical Ceca S. A.
Publication of CZ20021212A3 publication Critical patent/CZ20021212A3/cs
Publication of CZ299130B6 publication Critical patent/CZ299130B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent
    • Y10S95/902—Molecular sieve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Description

Zeolitická absorpční činidla^ zař způsob jejich získání a použití pro dekarbonizaci proudu plynu
Oblast techniky
Vynález se týká zeolitických absorpčních činidel určených pro čistění proudu plynu znečistěného oxidem uhličitým, zejména pro čistění vzduchu před separačními stupni N2/O2.
Dosavadní stav techniky
Výroba čistých plynů, zejména N2 a 02 z atmosférického vzduchu je průmyslová operace prováděná ve velkém měřítku, která využívá buď kryogenních postupů nebo adsorpčních postupů založených na principu tlakově modulované adsorpce (PSA, pressure swing adsorption), na principu teplotně modulované adsorpce (TSA, temperature swing adsorption) nebo na principu kombinace obou těchto typů adsorpce (PTSA, pressure-temperature swing adsorption). Navíc četné plyny odpadající při průmyslových procesech obsahují významná množství oxidu uhličitého, který je vhodné z těchto plynů odstranit.
Výroba N2 nebo 02 ze vzduchu vyžaduje provést čistění vzduchu před vlastním separačním stupněm. Ve skutečnosti při provádění kryogenních postupů mohou voda a oxid uhličitý, přítomné v přiváděném vzduchu způsobit ucpávání použitého zařízení vzhledem k tomu, že tyto postupy jsou prováděny při teplotách, které jsou výrazně nižší, než jsou teploty, při kterých mrznou uvedené dvě nečistoty. Při adsorpčních postupech jsou voda a oxid uhličitý výrazně větší mírou adsorbovány než dusík a časem takto otravují adsorpční činidlo, což má za následek zkrácení jeho očekávané životnosti.
Při těchto postupech se velmi obecně používá zeolit typu faujasit (13X jehož poměr Si/Al je vyšší než 1,2) k dosažení odstranění oxidu uhličitého a zachycení vody se obecně provádí v loži aluminy umístěném před adsorpčním zeolitickým ložem. Regenerace adsorpčního činidla je typu PTSA, což znamená, že se provede mírné zvýšení teploty k dosažení teploty 150 °C při současném snížení tlaku. V průběhu tohoto stupně se část produkovaného vyčištěného plynu, který obsahuje N2, O2 a asi 1 % obj. argonu, zavádí do adsorpčních loží za účelem jejich regenerace desorpcí oxidu uhličitého a vody.
Je již dlouhou dobu známo, že zeolit X je lepším adsorbentem pro oxid uhličitý než silikagel nebo aktivní uhlí (patentový dokument US 2,882,244). V tomto patentovém dikumentu se rovněž uvádí, že selektivita vůči různým adsorbujícím se látkám se mění s teplotou a tlakem.
V patentovém dokumentu 3,885,927 se uvádí, že adsorpce oxidu uhličitého může být provedena na zeolitu X vyměněném z více než 90 % baryem: za těchto podmínek obsah oxidu uhličitého ve vyčištěném plynu nepřesahuje 1000 ppm a teplota se může pohybovat mezi -40 a 50 °C.
• · · · · · ···· • · · ····· ·· · t ··········· • · · · · · · ··· ·· ·· ·· ··· ·· ····
V patentovém dokumentu EP 2 94 588 se uvádí, že pro provádění uvedeného čistění může být rovněž použit zeolit X vyměněný výhodně ze 70 % stronciem.
Vliv počtu vyměnitelných kationtů v zeolitu na adsorpci oxidu uhličitého byl studován Barrer-em a kol. v Molecular Sieves (Soc.Chim.Ind.,Lonýn, 1968), str. 233, jakož i Coughlan-em a kol. v J.C.S Faraday, 1, 1975, 71, 1809.
Tyto studie ukazují, že schopnost zeolitu adsorbovat oxid uhličitý se zvyšuje tou měrou, jak se zmenšuje poměr Si/Al až k mezní hodnotě 1,2, přičemž oblast pod tuto mezní hodnotu již nebyla zkoumána.
Zeolit X, jehož poměr Si/Al je blízký hodnotě 1,25 a který je běžně používán, je velmi selektivní pro oxid uhličitý a to tím více, čím více více klesá teplota. Při teplotách blízkých okolní teplotě účinnost rychle klesá vzhledem ke konkurenční adsorpci dusíku, který je přítomen ve výrazně vyšší molární koncentraci. Poměr N2/CO2 v okolním vzduchu (s CO2 ~ 300/400 vpm) je roven asi 3000.
V patentovém dokumentu US 5,531,808 se uvádí, že oxid uhličitý může být velmi účinně adsorbován použitím zeolitu typu X majícím poměr Si/Al nižší než 1,15 a výhodně rovný nebo velmi blízký 1, který je dále uváděn jako zeolit LSX (Low Silika X) . Výhoda tohoto zeolitu oproti klasickému zeolitu X (Si/Al větší než 1,2) spočívá v tom, že není nezbytné snižovat teplotu při provádění dekarbonizačního stupně pomocí chladícího agregátu vzhledem k tomu, že selektivita pro oxid uhličitý v poměru k dusíku zůstává vysoká dokonce i při teplotě rovné až 50 °C.
• · · · • · • · · · · · · · · • · · ····· ·· ··········♦ • · · · ·· · · · · ·· ·· ·· ··· ·· ··· 4
Přihlašovatel zjistil, že schopnost zeolitu NaLSX adsorbovat oxid uhličitý roste se stupněm výměny sodíkem ale také, že nárůst účinnosti začíná dosahovat maximální hodnoty v případě, že se dosáhne stupně výměny sodíkem asi 90 % pro relativně zvýšené parciální tlaky CO2.
Přihlašovatel naproti tomu prokázal v WO99/46031, že velmi citelný zisk účinnosti může být dosažen při dekarbonizaci za nízkých parciálních tlaků CO2 rovných asi 0,2 kPa za použití zeolitú, jejichž stupeň výměny sodíkem (definovaný jako molární poměr mezi ionty sodíku a atomy hliníku v tetraedrické poloze, přičemž zbytek je tvořen draslíkem) je roven alespoň 98 %.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je nová skupina zeolitických adsorpčních ěnidel obsahujících směs 5 až 95 % hmotn., výhodně 50 až 90 % hmotn. alespoň jednoho zeolitu X s poměrem Si/Al rovným 1,25 a 95 až 5 % hmotn., výhodně 50 až 10 % hmotn., alespoň jednoho zeolitu LSX s poměrem Si/Al rovným 1, přičemž buď alespoň 80 % z celkového počtu vyměnitelných kationtových míst všech zeolitú směsi je obsazeno kationty sodíku, nebo alespoň 70 % z celkového počtu vyměnitelných kationtových míst všech zeolitú směsi je obsazeno kationty stroncia, a zbytek uvedených vyměnitelných míst může být obsazen kationty prvků zvolených ze skupin IA, IIA, IIIA Periodického systému prvků, trojmocnými ionty skupiny vzácných zemin nebo lanthanidú.
♦ · • · · · · · · · · · · to·········· ·♦·· ·· · ··· • · · · · · ··· «· ····
Z výhodných absorpčních činidel lze uvést zejména ta činidla, jejichž celkový stupeň výměny sodíkem je vyšší než 90 % a výhodně vyšší než 98 %.. Rovněž je možné uvést směsi zeolitických adsorpčních činidel, které jsou uvedené výše a jejichž stupeň výměny stronciem je alespoň rovný 70 %, přičemž převážná část zbývajících kationtových míst' je obsazena sodíkovými ionty.
Tato nová zeolitická adsorpční činidla mohou být ve formě prášků nebo mohou být rovněž v aglomerována ve formě kuliček nebo ve vytlačené nebo zvlákněné formě, obsahující 5 až 25 hmotnostních dílů, výhodně 5 až 20 hmotnostních dílů, inertního aglomeračního pojivá (amorfní látka kohezní povahy velmi málo adsorbující oxid uhličitý) na 100 hmotnostních dílů směsi zeolitů X a LSX a pojivá.
Uvedené průmyslová manipulaci aglomerované formy jsou obzvláště vhodné pro použití vzhledem k tomu, že při jejich v rámci plnění a vyprázdňování průmyslové jednotky dochází k omezení ztrát vsázky oproti použití adsorpčních činidel v práškové formě.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob přípravy výše definovaných adsorpčních činidel.
V případě, že adsorpční činidla jsou v práškovém stavu, potom mohou být získána pouhým smíšením prášků zeolitů X a LSX.
*· ·· ·· · · 0 0· «000
Obecně syntézní prášky zeolitů X a LSX mají stupeň výměny sodíkem 100 resp. 77 %, přičemž zbytek kationtových míst je v podstatě obsazen draselnými ionty.
Tyto prášky mohou být podrobeny jedné nebo několika případným kationtovým výměnám buď separátně (t.j. před jejich dokonalým smíšením) nebo až po provedení jejich vzájemného smíšení.
Tyto kationtové výměny spočívají v uvedení do styku uvedených prášků s roztoky solí neboli s kationty, které mají být částečně nebo celkově zavedeny do zeolitické struktury nebo do zeolitických struktur namísto již přítomných vyměnitelných kationtů.
Požadované stupně výměny se obecně dosáhnou konvenčním způsobem, kdy se provádějí postupné výměny za použití roztoku nebo roztoků solí daných kationtů.
V případě, že orášky obsahují směs kationtů, může být výměna provedena bud prostřednictvím směsného roztoku obsahujícího soli několika kationtů nebo následnými výměnami za použití roztoků solí jednotlivých kationtů, čímž se tyto kationty postupně zavedou do zeolitické struktury.
V případě, že adsorpční činidla mají aglomerovanou formu, potom jednotlivé stupně způsobu jejich přípravy obecně zahrnují:
A) aglomeraci a formování směsi prášků X a LSX s pojivém,
B) vysušení při nízké teplotě (asi 80 až 100 °C) a aktiva• ♦ · · · · titi·· • ti · ti ti · · · 9 9 ti • •••••ti··· ti· ·· titi ·«· «· ···« ci při teplotě 300 až 700 °C, výhodně při teplotě 400 až 600 °C, produktu získaného ve stupni A),
C) případnou zeolitizaci pojivá v případě, že pojivo je zeolitizovatelné,
D) promytí, vysušení a aktivaci při teplotě 300 až 700 °C, výhodně při teplotě 400 až 600 °C, produktu získaného ve stupni C) nebo produktu získaného po kationtové výměně produktu získaného na výstupu stupně B).
Jakožto příklad inertního pojivá lze uvést siliku, aluminu, hlinky a jako příklad zeolitizovatelného pojivá lze uvést kaolin, metkaolin a halloysite.
Složky těchto aglomerátů mohou být podrobeny jedné nebo několika kationtovým výměnám a následnému promytí vodou buď před stupněm A), jak bylo uvedeno výše pro práškové směsi, přičemž v tomto případě se aglomeráty získají na výstupu stupně B) nebo D) podle toho, zda byla provedena zeolitizace pojivá či nikoliv, nebo po stupni Β), nebo po případném zeolitizačním stupni zeolitizovatelného pojivá na předběžně vysušených produktech získaných na výstupu stupně C) a před stupněm D).
V případě, že se neprovádí ani kationtová výměna ani zeolitizace, potom může být adsorpční činidlo podle vynálezu získáno na výstupu ze stupně B).
Varianta stupně A) spočívá v konvenčním smíšení krystalických prášků zeolitů X a LSX s vodou a pojivém (nejčastěji ve formě prášku) a potom v natříkání této směsi na již vytvořené zeolitické aglomeráty, které takto plní úlohu aglomeračních zárodků. Při provádění tohoto postřiku mohou být aglomeráty podrobeny otáčení technikou známou jako sněhová koule, například v reaktoru opatřeném rotační hřídelí. Takto získané aglomeráty mají tedy formu kuliček.
Zeolitizační stupeň (stupeň C) spočívá v převedení zeolitizovatelného pojivá, pomocí kterého byla předběžně aglomerována směs prášků zeolitů LSX a X, alkalickou macerací, provedenou například postupem popsaným v patentovém dokumentu WO99/05063 a umožňující takto získat po zeolitizaci aglomeráty obsahující jen malé množství adsorpčně inertní látky, typicky nejvíce asi 5 % hmotnosti inertního pojivá, což představuje při použití takových adsorpčních činidel nepopiratelnou výhodu.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob dekarbonizace plynného proudu. Způsob dekarbonizace podle vynálezu může být proveden vedením plynného proudu určeného k dekarbonizaci na jedno nebo několik adsorpčních loží, které jsou paralelně spojená nebo která jsou schopná cyklicky spojit adsorpční stupeň a desorpční stupeň (určený k regeneraci adsorbentu); v průmyslovém měřítku se výhodně využívá adsorpce změnou tlaku (PSA) a výhodně adsorpce změnou tlaku a teploty (PTSA). Postupy typu PSA a PTSA zahrnují provedení tlakových cyklů. V první fázi adsorpční lože zajišťuje oddělení kontaminující složky adsorpcí této složky; ve druhé fázi se adsorpční činidlo regeneruje snížením tlaku. V každém dalším cyklu je důležité, aby desorpce kontaminující složky byla pokud možno co nejúplnější a nejúčinnější tak, aby se v každém dalším cyklu dosáhlo regenerovaného stavu adsorpčního činidla, který je identický nebo v podstatě identický s regenerovaným stavem předcházejícího cyklu.
·· «4*4 ·» ·«»· 44 4» * ♦ * <44 ♦ 4 · «
4· 4 44444 44 4
4444 4444 4
4 4 4 44 4 44«
44 ·4 ·«· 4 · 4444
Parciální tlak oxidu uhličitého v proudu plynu obecně nepřesahuje hodnou 2,5 kPa a je výhodně nižší než 1 kPa.
Pří kontinuálním čistění proudu plynu se obecně paralelně uspořádá určitý počet adsorpčních loží, které se střídavě vystaví adsorpčnímu cyklu při kompresi a desorpčnímu cyklu při dekompresi. Při postupech PSA a PTSA zahrnuje cyklus, který probíhá v každém loži, následující stupně:
a) vedení znečistěného proudu plynu do adsorpční zóny obsahující adsorpční lože, přičemž adsorpční lože zajišťuje oddělení škodlivé složky nebo Škodlivých složek (v daném případě C02) adsorpcí,
b) desorpci adsorbovaného oxidu uhličitého zřízením tlakového gradientu postupným snižováním tlaku v uvedené adsorpční zóně za účelem opětovného získání oxidu uhličitého na vstupu do adsorpční zóny,
c) opětovné zvýšení tlaku v uvedené adsorpční zóně zavedením čistého proudu plynu výstupem z adsorpční zóny.
Takto je každé lože podrobeno zpracovatelskému cyklu obsahujícímu fázi produkce čistého plynu, druhou dekompresní fázi a třetí rekompresní fázi.
V případě, že oxid uhličitý je jedinou zněčistující složkou, která má být odstraněna, potom se do adsorpční zóny uloží jediné adsorpční lóže tvořené v podstatě výše definovanými aglomeráty.
Jestliže je zapotřebí odstraniz několik znečisťujících složek, potom může adsorpční zóna obsahovat několik «·»· « » 4 4 4 »4 ♦ · • · · 4 4 · • 4 4 4 4 adsorpčních loží schopných adsorbovat všechny nežádoucí znečisťující složky. Takto za účelem odstranění oxidu uhličitého a vody, které jsou obsaženy ve vzduchu, sloučí sušící činidlo adsorbující vodu, jakým je alumina nebo silikagel, a zeolitické adsorpční činidlo podle vynálezu.
Za účelem optimalizace postupů PSA a PTSA se dekompresní a kompresní fáze jednotlivých adsorpčních loží synchronizují. Ukázalo se výhodným zařadit stupně vyrovnání tlaku mezi dvě adsorpční lože, z nichž jedno je ve fázi dekomprese a druhé je ve fázi rekomprese.
Při provádění způsobu podle vynálezu se adsorpční tlaky obecně pohybují mezi 0,02 a 2 MPa, výhodně mezi 0,1 a 1 MPa, zatímco desorpční tlaky se obecně pohybují mezi 0,002 a 0,5 MPa, výhodně mezi 0,01 a 0,2 MPa.
Jako při způsobech dekarbonizace podle dosavadního stavu techniky se teploty v adsorpční zóně obecně pohybují mezi 20 a 80 °C a výhodně mezi 30 a 60 °C; při způsobech dekarbonizace podle dosavadního stavu techniky se regenerační teploty, které jsou nezbytné k dosažení dostatečné regenerace adsorpčního činidla, rovné asi 130 až 170 °C, což vyžaduje zahřátí adsorpčního činidla a zvyšuje provozní náklady.
Oproti dosavadnímu stavu techniky nabízí vynález podstatnou dodatečnou výhodu v úrovni regenerace zeolitických adsorpčních činidel aglomerovaných zeolitizovaným pojivém podle vynálezu vzhledem k tomu, že adsorpční činidlo poskytuje po regeneraci stejnou adsorpční účinnost, přičemž regenerační teploty se přitom pohybují mezi 100 a 120 °C a jsou tedy výrazně nižší než až dosud používané regenerační teploty.
·· ·φ*φ φφ Φ·Φ® φφ φφ • · · · · φ · φφφφ • · Φ · · «Μ Φ Φ φ
ΦΦΦΦΦΦ φφφφφ • ΦΦΦ φφ φ ·Φφ •· ·Φ ΦΦ ·ΦΦ ΦΦ ΦΦΦΦ
V následující části popisu -bude vynález popsán pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Příprava adsorpčního činidla smíšením prášků LSX a 13X a následnou aglomerací a výměnou sodíkem
První stupeň spočívá v přípravě směsi tvořené:
% hmotn. bezvodého prášku zeolitu X (Si/Al = 1,25; stupeň výměny sodíkem blízký 100 %), jehož schopnost adsorpce toluenu při relativním tlaku 0,5 a při teplotě 25 °C je rovna 23,5 až 24,5 %, a 35 % hmotnosti bezvodého prášku zeolitu LSX (poměr
Si/Al = 1; stupeň výměny sodíkem rovný 77 %), jehož schopnost adsorbovat toluen při relativním tlaku 0,5 a při teplotě 25 °C je rovna 22 až 23 %.
Tato směs se potom aglomeruje do formy kuliček přidáním 15 hmotnostních dílů jílu na 85 hmotnostních dílů směsi zeolitů. Aglomeráty se potom vysuší při teplotě asi 80 až 100 °C a aktivuje při teplotě 500 až 600 °C. Tyto aglomeráty se potom uvedou do styku s 2M roztokem chloridu sodného při teplotě 80 °C po dobu 4 hodin s cílem zvýšit stupeň výměny sodíkem. V každém stupni je poměr objemu roztoku na hmotnost pevného podílu roven 7 ml/g. Mezi výměnami se pevný podíl několikrát promyje s cílem zbavit se nadbytků solí.
···· ·· · · · · • · · · · · · · · · · ····
Po jedné výměně je celkový stupeň výměny sodíkem (měřený fluorescencí X nebo konvenčním chemickým atakem podle techniky ionizace plazmou (OCP, Inductibly Coupled Plasma) roven 94 % a po čtyřech výměnách dosáhne hodnoty 99 %. Takto vyměněné aglomeráty se potom vysuší při nízké teplotě a aktivují při teplotě 500 až 600 °C. Celkový poměr Si/Al zeolitické hmoty těchto adsorpčních činidel je roven 1,17 .
Potom se měří jejich schopnost adsorbovat oxid uhličitý, vyjádřená v cm3/g při teplotě 25 °C a různých tlacích oxidu uhličitého, jakož i jejich schopnost adsorbovat toluen při teplotě 25 °C a parciálním tlaku 0,5, který je roven 20 až 21 %.
Pro srovnání se měří adsorpční schopnost kuliček zeolitu X aglomerovaných za použití 15 % téhož pojivá, jakož i adsorpční schopnost kuliček zeolitu NaLSX (stupeň výměny sodíkem 94 %) aglomerovaných stejným způsobem.
Získané výsledky jsou uvedeny v dále zařazené tabulce 1.
Obsah vody v aglomerátech, měřený coulometrií, je roven 0,1 až 0,3 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost aglomerátů.
V tabulce 1 jsou rovněž uvedeny teoretický stupeň výměny sodíkem směsi 65 % zeolitu NaX (stupeň výměny sodíkem blízký 100 %) a 35 % zeolitu LSX (stupeň výměny sodíkem rovný 94 %) , jakož i její teoretická adsorpční schopnost vypočtena podle směšovacího zákona.
11- lili 11 11
111 9 111
91111 1 1 1 • · 1111 1 11 1 111 ι· · ·· ii mi • * ♦ • · ·
1 • 11 1
Tabulka 1
Typ kuliček Stupeň výměny sodíkem (%) Tlak (kPa)
2 5 10
Adsorpce co2
Kuličky NaX 100 1,4 2,51 3,45
Kuličky NaLSX 94 2,93 4,93 6,52
Teoretický výpočet 98 1,93 3,36 4.52
z řádek 1 a 2 ta-
bulky
Kuličky podle vy-
nálezu (NaX+NaLSX) 92 2,4 3,54 4,54
Kuličky podle vy-
nálezu (NaX+NaLSX) 99 3,15 4,02 4,89
Je třeba konstatovat, že aglomeráty podle vynálezu
adsorbují při velmi nízkém tlaku (0, 2 až 0, 5 kPa) alespoň o
% více oxidu uhličitého ve srovnání s teoretickou směsí kuliček X a LSX.
Příklad 2
Příprava adsorpčního činidla smíšením prášků LSX a 13X a následnou výměnou sodíkem a aglomerací ·«·· ·· ··*···· 4 ·
44·· 44 · 444
44 ·· ·«· »» 4444
Směs prášků zeolitu X a LSX s příkladu 1 se několikrát uvede do styku s 2M roztokem chloridu sodného při teplotě 80 °C po dobu 4 hodin s cílem zvýšit stupeň výměny sodíkem.
V každém stupni je poměr objemu roztoku k hmotnosti pevného podílu roven 7 ml/g. Mezi výměnami se prášek vždy několikrát promyje za účelem odstranění nadbytečných solí.
Po čtyřech výměnách je celkový stupeň výměny sodíkem směsi prášků roven 99 %. Tato směs se potom aglomeruje do formy kuliček za použití 15 hmotnostních dílů jílu na 85 hmotnostních dílů zeolitové práškové směsi, načež se vysuší při teplotě 80 až 100 °C a aktivuje při teplotě 500 až 600 °C. Celkový stupeň výměny sodíkem těchto aglomerátů činí 99 %. Celkový poměr Si/Al zeolitické hmoty těchto adsorpčních činidel je roven 1,17 a jejich obsah vody leží ve stejném intervalu jaký byl uveden pro aglomeráty v příkladu 1.
Schopnost adsorbovat oxid uhličitý, měřená za stejných podmínek, jaké byly popsány v příkladu 1, je stejná jako adsorpční schopnost adsorpčního činidla z příkladu 1, jehož celkový stupeň výměny sodíkem zeolitické hmoty je roven 99
Příklad 3
Příprava adsorpčního činidla výměnou sodíkem u prášku LSX a potom smíšením s práškem 13x se stupněm výměny sodíkem blízkým 100 % a následnou aglomerací
První stupeň spočívá v uvedení so styku prášku zeolitu LSX (Si/Al = 1; stupeň výměny sodíkem 77 %) s 2M roztokem chloridu sodného při teplotě 80 °C po dobu 4 hodin s cílem zvýšit stupeň výměny sodíkem. V každém stupni je poměr objemu roztoku k hmotnosti pevného podílu roven 7 ml/g. Mezi výměnami se pevný podíl vždy několikrát promyje za • 0 fc • * ·· 0 ·
0··0 0 0 • ♦··
0 0 00 0 0·
0000 účelem odstranění nadbytku solí. Po čtyřech výměnách činí celkový stupeň výměny sodíku práškové směsi 99 %.
Druhý stupeň spočívá ve smíšení 35 % hmotn. zeolitového prášku NaLSX vyměněného v prvním stupni s 65 % prášku zeolitu X (Si/Al = 1,25; stupeň výměny sodíkem blízký 100 %) a v následné aglomeraci do formy kuliček za použití 85 hmotnostních dílů této práškové směsi s 15 hmotnostními díly jílu. Aglomeráty se potom vysuší při teplotě 80 až 100 °C a kalcinují při teplotě 500 až 600 °C. Jejich obsah vody leží ve stejném intervalu, jaký byl uveden pro aglomeráty z příkladu 1.
Absorpční kapacita pro CO2 tohoto adsorpčního činidla, měřená za stejných podmínek, jaké byly popsané v příkladu 1, je stejná jako adsorpční kapacita adsorpčního činidla z příkladu 1, jehož celkový stupeň výměny sodíkem je rovněž blízký 99 %.
Příklad 4
Příprava adsorpčního činidla smíšením aglomerovaných kuliček zeolitu X a LSX a následnou výměnou uvedené směsi kuliček sodíkem
Adsorpční činidlo se zde získá smíšením 65 % hmotn. kuliček X (Si/Al=l,25; stupeň výměny sodíkem blízký 100 %) aglomerovaných za použití 15 hmotnostních dílů jílu na 85 hmotnostních dílů zeolitu X a 35 % hmotn. kuliček zeolitu LSX (Si/Al=l; stupeň výměny sodíkem blízký 77 %) aglomerovaných za použití 15 hmotnostních dílů jílu na 85 hmotnostních dílů zeolitu LSX.
• to toto ♦ » · · ·♦ · • •to ·* ···· • · · • · ··· • · · • to to • · * ··
Směs kuliček se vysuší při teplotě 80 až 100 °C a potom aktivuje při teplotě 500 až 600 °C ještě předtím, než se uvede do styku s 2M roztokem roztoku chloridu sodného při teplotě 80 °C po dobu 4 hodin s cílem zvýšit stupeň výměny sodíkem. V každém stupni je poměr objemu roztoku k hmotnosti pevného podílu roven 7 ml/g. Mezi výměnami se kuličky vždy několikrát promyjí za účelem odstranění nadbytečných solí. Po čtyřech výměnách je celkový stupeň výměny sodíkem uvedených kuliček rovný 99 %. Kuličky se potom vysuší při teplotě 80 až 100 °C a potom aktivují při teplotě 500 až 600 °C. Jejich obsah vody leží ve stejném intervalu, jaký byl uveden pro kuličky z příkladu 1. Změří se jejich kapacita adsorpce CO2 (vyjádřená v cm3/g při teplotě 25 °C) při různých tlacích CO2. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 2.
Tabulka 2
Stupeň výměny sodíkem 99 % Tlak 1 kPa
0,2 kPa 0,5 kPa
Adsorpce CO2 21,6 33 41
Příklad 5
Příprava adsorpčního činidla výměnou sodíkem u aglomerovaných kuliček zeolitů LSX a následným smíšením s aglomerovanými kuličkami zeolitů X *» ··*· 0» 0000 00 00 ·· · 000 · 0 0 0 • · · · 0 000 0 « 0 •♦•♦00 0000 0 ♦ 0 0 0 00 0 000 *· ·* ·· »»* 00 0000
Adsorpční činidlo se získá smíšením % hmotn. kuliček zeolitu X (Si/Al-1,25) aglomerovaných za použití 15 hmotnostních dílů jílu na 85 hmotnostních zeolitu X a % hmotn. kuliček zeolitu NaLSX (Si/Al=l; stupeň výny sodíkem blízký 99 %).
Získaná směs se vysuší při teplotě 80 až 100 °C a potom aktivuje při teplotě 500 až 600 °C. Jejich obsah vody leží ve stejném intervalu, jaký byl uvedenn pro obsah vody kuliček z příkladu 1. Adsorpční kapacita CO2 těchto kuliček je stejná jako adsorpční schopnost CO2 kuliček z příkladu 4 (viz tabulka 2).
Příklad 6
Příprava adsorpčního činidla smíšením prášků LSX a 13X a potom aglomerací za použití zeolítizovatelného pojivá, zeolitizací pojivá a výměnou sodíkem
Zde se aglomeruje 85 hmotnostních dílů směsi prášků pocházející ze stupně 1 příkladu 1 za použití 15 hmotnostních dílů zeolítizovatelného kaolinického jílu do formy kuliček. Získané aglomeráty se potom vysuší při teplotě 80 až 100 °C a potom kalcinují při teplotě 500 až 600 °C, načež se ponoří do vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 220 g/1 po dobu 3 hodin a potom promyjí vodou za použití postupu popsaného v patentovém dokumentu W099/05063.
Jejich adsorpční kapacita pro toulen, měřená při teplotě 25 °C a parciálním tlaku 0,5 je rovna 22,5 až 23, což odpovídá obsahu pojivá, který nepřesahuje 5 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost aglomerátů. Kuličky se potom vysuší a uvedou do styku s 2M roztokem chloridu sodného při teplotě 80 °C po dobu 4 hodin s cílem zvýšit stupe%n výměny fcfc fcfc « fcfc fc fcfc fc • fcfc fc fcfcfc •fc fcfc·· «· fc · · · fcfc fcfcfcfc • « · fcfcfc • · fc * fcfcfcfc fcfcfc»··» fcfcfcfc fcfc fc • fc fcfc ·· fcfcfc sodíkem. V každém stupni činí poměr objemu roztoku k hmotnosti pevného podílu 7 ml/g. Mezi výměnami se kuličky vždy několikrát promyjí za účelem odstranění nadbytečných solí. Po čtyřech výměnách je celkový stupeň výměny sodíkem kuliček rovný 99 %. Kuličky se potom vysuší při teplotě 80 až 100 °C, načež se aktivují při teplotě 500 až 600 °C. Jejich obsah vody leží ve stejném intervalu, jaký byl uveden pro obsah vody kuliček z příkladu 1.
Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 3 jako adsorpční kapacita CO2, vyjádřená v cm /g při různých tlacích CO2.
Tabulka 3
Stupeň výměny sodíkem 99 % Tlak 1 kPa
0,2 kPa 0,5 kPa
Adsorpce CO2 32,3 43,8 53,8
Příklad 7
Příprava adsorpčního činidla smíšením kuliček zeolitu LSX aglomerovaných za použití zeolitizovaného pojivá a kuliček zeolitu X aglomerovaných za použití zeolitizovaného pojivá a následnou výměnou sodíkem směsi kuliček
První stupeň spočívá ve smíšení 65 hmotnostních dílů bezvodých kuliček zeolitu X (Si/Al=l,25; stupeň výměny sodíkem blízký 100 %) a 35 hmotnostních dílů bezvových •9 ·»·· < · fc fc t fc • * fc fc fcfc · ·« fcfc ·· fc··· • · • « fcfc « « • fc • · fcfc fcfc • fcfc · • · · «•fc fc kuliček zeolitu LSX (Si/Al=l; stupeň výměny sodíkem blízký 77 %) . Tyto kuličky zeolitů X a LSX obsahující vždy 5 % pojivá byly získány postupem popsaným v patentovém dokumentu W099/05063. Směs kuliček s 5 % pojivá se vysuší při teplotě 80 až 100 °C a potom kalcinují při teplotě 500 až 600 °C. Získaná směs se uvede do styku s 2M roztokem chloridu sodného při teplotě 80 °C po dobu 4 hodin s cílem zvýšit stupeň výměny sodíkem zeolitické hmoty. V každém stupni je poměr objemu roztoku k hmotnosti pevného podílu roven 7 ml/g. Mezi výměnami se kuličky vždy několikrát promyjí s cílem odstranit nadbytečné soli. Po čtyřech výměnách je celkový stupeň výměny sodíkem uvedených kuliček rovný 99 %. Tyto kuličky se potom aktivují při teplotě 500 až 600 °C.
Adsorní schopnost CO2 a obsah vody těchto kuliček jsou stejné jako v případě kuliček z příkladu 6 (viz tabulka 3).
Příklad 8
Příprava adsorpčního činidla smíšením kuliček zeolitu LSX aglomerovaného za použití zeolitizovatelného pojivá a kuliček zeolitu X aglomerovaných za použití zeolitizovatelného pojivá a následnou zeolitizací pojivá a výměnou sodíkem získané směsi kuliček
Adsorpční činidlo se připraví nejdříve smíšením 35 % hmotn. kuliček zeolitu LSX (Si/Al=l; stupeň výměny sodíku blízký 77 %) obsahujících 15 hmotnostních dílů zeolitizovatelného kaolinického pojivá na 85 hmotnostních dílů zeolitu LSX a % kuliček zeolitu X (Si/al=l,25; stupeň výměny sodíkem blízký 100 %) obsahujících 15 hmotnostních dílů zeolitizovatelného kaolinického pojivá na 85 hmotnostních dílů zeolitu X.
>4 <9 · • 4 9 < 9 4
9 9
9· 9994
9« 9999 «9 9 • 9 « • · 4 • · · 9 • 9 »4 •9 <·«·
99 • 9 94· • 99 9
9 9
9« 999
Po vysušení při nízké teplotě (80 až 100 °C) a potom aktivaci při teplotě 500 až 600 °C se získaná směs ponoří do vodného roztoku hydroxidu sodného (koncentrace 220 g/1) po dobu 3 hodin za použití postupu popsaného v patentovém dokumentu WO99/05063. Potom se změří adsorpční kapacita této směsi pro toluen s cílem vyhodnotit zbytkový obsah pojivá, který je blízký 5 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost kuliček.. Tyto kuličky se potom vysuší při teplotě 80 až 100 °C, aktivují při teplotě 500 až 600 °C a uvedou do styku s 2M roztokem chloridu sodného při teplotě 80 °C po dobu 4 hodin za účelem zvýšit stupeň výměny sodíkem zeolitické hmoty. V každém stupni je poměr objemu roztoku ke hmotnosti pevného podílu roven 7 ml/g. Mezi výměnami se kuličky vždy několikrát promyjí s cílem odstranit nadbytečné soli. Po čtyřech výměnách je celkový stupeň výměny sodíkem kuliček roven 99 %. Kuličky se potom vysuší při teplotě 80 až 100 °C a aktivují při teplotě 500 až 600 °C.
Adsorpční kapacita CO2 a obsah vody těchto kuliček jsou stejné jako v případě kuliček z příkladu 6 (viz tabulka 3).
Příklad 9
Příprava adsorpčního činidla smíšením kuliček zeolitu LSX aglomerovaných za použití zeolitizovatelného pojivá a následně vyměněných sodíkem a kuliček zeolitu X aglomerovaných za použití zeolitizovatelného pojivá
V prvním stupni se připraví kuličky NaLSX s obsahem 5 % hmotn. pojivá aglomerováním 85 hmotnostních dílů prášku zeolitu LSX (Si/Al=l; stupeň výměny sodíkem blízký 77 %) s 15 hmotnostními díly směsi tvořené hlinkou typu montmorillonitu (15 % hmotn.), hlinkou kaolinického typu (85 % hmotn.), malým množstvím karboxymethylcelulózy a ······ ·· »· • · · · · · · ♦ · ··· · · · • · · ···· ·
0 8 0 0 0
880 00 0000 až 100 C <·* ···· • · · • · # • · · • · * · ·· ·· vody. Získané aglomeráty se vysuší při teplotě 80 a kalcinují při teplotě 500 °C po dobu dvou hodin pod inertní atmosférou prostou vody. Tyto aglomeráty se potom ponoří do roztoku hydroxidu sodného za podmínek popsaných v patentovém dokumentu WO99/05063. Potom se několikrát propláchnou vodou. Změření jejich adsorpční kapacity pro toluen ukazuje, že jejich zbytkový obsah pojivá činí 5 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost aglomerátů.
Tyto aglomeráty se potom uvedou do styku s 2M roztokem chloridu sodného při teplotě 80 °C po dobu 4 hodin s cílem zvýšit stupeň výměny sodíkem zeolitické hmoty. V každém stupni je poměr objemu roztoku k hmotnosti pevného podílu rovný 7 ml/g. Mezi výměnami se kuličky vždy několikrát promyjí za účelem odstranění nadbytečných solí. Po čtyřech výměnách je celkový stupeň výměny sodíkem uvedených kuliček roven 99 %. Kuličky se potom aktivují při teplotě 500 až 600 °C.
Ve druhém stupni se smísí 35 % hmotn. kuliček NaLSX získaných na výstupu prvního stupně s 65 % hmotn. kuliček zeolitu X aglomerovaných za použití pojivá, které bylo zeolitizováno za použití postupu popsaného v příkladu 6 s cílem dosáhnout obsahu inertní hmoty blízké 5 % hmotn., vztaženo na hmotnost kuliček.
Celkový stupeň výměny sodíkem zeolitické hmoty těchto kuliček je vyšší než 99 %. Tyto kuličky se potom vysuší a při teplotě 80 až 100 °C a kalcinují při teplotě 500 až 600 °C. Adsorpční kapacity CO2, měřené při teplotě 25 °C a různých tlacích CO2 těchto kuliček a jejich obsah vody jsou stejné jako v případě kuliček z příkladu 6 (viz tabulka 3).

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Zeolitické adsorpční činidlo, vyznačené tím, že obsahuje směs 5 až 95 % hmotn., výhodně 50 až 90 % hmotn., alespoň jednoho zeolitu X s poměrem Si/Al rovným 1,25 a 95 až 5 0 hmotn., výhodně 50 až 10 % hmotn., alespoň jednoho zeolitu LSX s poměrem Si/Al rovným 1, přičemž buď alespoň 80 % z celkového počtu vyměnitelných kationtových míst všech zeolitu směsi je obsazeno kationty sodíku, nebo alespoň 70 % z celkového počtu vyměnitelných kationtových míst všech zeolitu směsi je obsazeno kationty stroncia, a zbytek vyměnitelných míst může být obsazen kationty zvolenými z množiny zahrnující kationty prvků skupin IA, IIA a IIIA Periodické tabulky prvků a trojmocné ionty skupiny vzácných zemin a lanthanidů.
  2. 2. Zeolitické adsorpční činidlo podle nároku l,v y z n ač e n é t í m, že je ve formě prášků zeolitů X a LSX.
  3. 3. Zeolitické adsorpční činidlo podle nároku 1, vyznačené tím, že je aglomerováno inertním pojivém, přičemž obsah pojivá v zeolitickém adsorpčním činidlu je nižší nebo rovný 25 hmotnostním dílům, výhodně nižší nebo rovný 20 hmotnostním dílům a zejména nejvýše rovný 5 hmotnostním dílům, na 100 hmotnostních dílů směsi zeolitů a poj iva.
    • · · · · · · · • ····· ·· · • · · · ··· · · • · · · · · · • ·· ··· ·· ···· 23
  4. 4. Zeolitické adsorpční činidlo podle některého z nároků 1 až 3, vyznačené tím, že jeho obsah vody činí nejvýše 1 % hmotn., výhodně nejvýše 0,5 % hmotn. a zejména nejvýše 0,3 % hmotn. , vztaženo na celkovou hmotnost zeolitického adsorpčního činidla.
  5. 5. Způsob získání adsorpčního činidla ve formě prášku definovaného v nároku 2 nebo v nároku 4, vyznačený tím, že se smísí prášky zeolitu X a LSX, přičemž se provede jedna nebo několik případných kationtových výměn buď prášku X nebo/a LSX před jejich vzájemným smíšením nebo po jejich vzájemném smíšení.
  6. 6. Způsob získání aglomerováného adsorpčního činidla definovaného v nároku 3 nebo v nároku 4, vyznačený tím, že zahrnuje následující stupně:
    A) aglomeraci a formování směsi prášků X a LSX s pojivém,
    B) vysušení při nízké teplotě a aktivaci produktu získaného ve stupni A) při teplotě 300 až 700 °C, výhodně při teplotě 400 až 600 °C,
    C) případnou zeolitizaci pojivá v případě, že toto pojivo je zeolitizovatelné,
    D) promytí, vysušení a aktivaci při teplotě 300 až 700 °C, výhodně při teplotě 400 až 600 °C, produktu získaného ve stupni C) nebo produktu získaného po kationtové výměně produktu ze stupně Β), a případně jednu nebo několik kationtových výměn následujících po promytí vodou před stupněm A) buď v prášcích X a LSX před jejich smíšením nebo bezprostředně po jejich smíšení (v tomto případě se aglomerované adsorpční činidlo získá na výstupu stupně B) nebo D) po případné zeolitizaci pojivá) , nebo/a po stupni Β), • · · · • · ·· ··· · · ···· nebo/a po případné zeolitizaci zeolitizovatelného pojivá v předběžně vysušených produktech ze stupně C) a před stupněm D), přičemž v případě, že není provedena ani kationtová výměna ani zeolitizace, potom se aglomerované adsorpční činidlo získá na výstupu stupně B).
  7. 7. Způsob dekarbonizace proudu plynu, výhodně vzduchu znečistěného oxidem uhličitým, vyznačený tím, že se v adsorpční zóně uvede proud plynu určený k vyčistění do styku s alespoň jedním zeolitickým adsorpčním činidlem definovaným v některém z nároků 1 až 4, výhodně ve formě aglomerované pojivém.
  8. 8. Způsob dekarbonizace produ plynu podle nároku 7, vyzná č e n ý tím, že se použije zeolitické adsorpční činidlo, jehož celkový stupeň výměny sodíkem je vyšší než 90 % a výhodně vyšší než 98 %.
  9. 9. Způsob dekarbonizace proudu plynu podle nároku 7,v y značený tím, že se použije zeolitické adsorpční činidlo, jehož celkový stupeň výměny stronciem je vyšší než 70 % přičemž převážná část zbývajících kationtových míst je obsazena ionty sodíku.
  10. 10. Způsob dekarbonizace proudu plynu podle některého z nároků 7 až 9, v y z n a č e n ý t í m, že se použije tlakově modulovaná adsorpce (PSA) a výhodně tlakově a teplotně modulovaná adsorpce (PTSA).
    •· ···· ·· ·· • · · « · « • · · · · · · • · · · · · • to ·
  11. 11. Způsob podle některého z nároků 7 až 10, vyznačený t í m, že tlaky při adsorpci se pohybují mezi 0,1 a 1 MPa a tlaky při desorpci se pohybují mezi 0,01 a 0,2 MPa.
  12. 12. Způsob podle některého z nároků 7 až 11, vyznačený t í m, že obsahuje provedení zpracovatelského cyklu obsahujícího následující stupně:
    a) vedení znečistěného proudu plynu do adsorpční zóny obsahující lože adsorpčního činidla, které zajišťuje oddělení znečistující složky nebo znečisžujících složek adsorpci,
    b) desorpci adsorbovaného CO2 zavedením tlakového gradientu a postupným snižování tlaku v uvedené adsorpční zóně za účelem odvedení CO2 vstupem do adsorpční zóny,
    c) zvýšení tlaku v uvedené adsorpční zóně zavedením proudu čistého plynu výstupem z adsorpční zóny.
  13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se použije zeolitické adsorpční činidlo aglomerované zeolitizovaným pojivém, přičemž adsorpční činidlo se regeneruje ve stupni b) při teplotě 100 až 120 °C.
  14. 14. Způsob čistění vzduchu znečistěného CO2 a H2O, vyznačený tím, že se proud plynu určený k vyčištěný uvede do styku v adsorpční zóně s alespoň jedním sušícím činidlem, výhodně na bázi aluminy, a s alespoň jedním adsorpčním činidlem v podstatě tvořeným směsí zeolitů X a LSX, jejichž celkový stupeň výměny sodíkem je roven nebo vyšší než 98 %, aglomerovaným pojivém, přičemž jeho obsah zbytkového inertního pojivá je nižší nebo rovný 25 hmotnostním dílům, výhodně nižší než 20 hmotnostních dílů a ze·♦ ···· ·· ···· ·· ·· ·· · · · · ···· • · · · · · · · · · · • · · · · » · · · · · • · * · · · · ··· ·· ·· ·· ··· ·· ···· jména nižší než 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů směsi zeolitú a pojivá, a jehož obsah vody představuje výhodně nejvýše 1 %, zejména nejvýše 0,5 % celkové hmotnosti adsorpčního činidla.
  15. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že obsahuje provedení zpracovatelského cyklu obsahujícího následující stupně:
    a) vedení znečistěného proudu plynu do adsorpční zóny obsahující sušící činidlo a lože adsorpčního činidla definovaného v nároku 14,
    b) desorpci adsorbovaného CO2 zavedením tlakového gradientu a postupným snižování tlaku v uvedené adsorpční zóně za účelem odvedení C02 vstupem do adsorpční zóny,
    c) zvýšení tlaku v uvedené adsorpční zóně zavedením proudu čistého plynu výstupem z adsorpční zóny.
CZ20021212A 1999-10-05 2000-10-03 Zeolitická absorpcní cinidla, zpusob jejich získávání a použití pro dekarbonizaci proudu plynu CZ299130B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9912389A FR2800995B1 (fr) 1999-10-05 1999-10-05 Adsorbants zeolitiques, leur procede d'obtention et leur utilisation pour la decarbonation de flux gazeux

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20021212A3 true CZ20021212A3 (cs) 2002-10-16
CZ299130B6 CZ299130B6 (cs) 2008-04-30

Family

ID=9550574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20021212A CZ299130B6 (cs) 1999-10-05 2000-10-03 Zeolitická absorpcní cinidla, zpusob jejich získávání a použití pro dekarbonizaci proudu plynu

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6616732B1 (cs)
EP (1) EP1218099B1 (cs)
JP (3) JP5000825B2 (cs)
KR (1) KR100702370B1 (cs)
CN (1) CN1154536C (cs)
AR (1) AR025955A1 (cs)
AT (1) ATE246540T1 (cs)
AU (1) AU768949B2 (cs)
BR (1) BR0014488B1 (cs)
CA (1) CA2386358C (cs)
CZ (1) CZ299130B6 (cs)
DE (1) DE60004382T2 (cs)
DK (1) DK1218099T3 (cs)
EA (1) EA003930B1 (cs)
ES (1) ES2204699T3 (cs)
FR (1) FR2800995B1 (cs)
MY (1) MY121520A (cs)
NO (1) NO322906B1 (cs)
PL (1) PL201700B1 (cs)
PT (1) PT1218099E (cs)
SK (1) SK285981B6 (cs)
TW (1) TWI259781B (cs)
WO (1) WO2001024923A1 (cs)
ZA (1) ZA200203049B (cs)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2789914B1 (fr) * 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
EP1142622B1 (en) * 2000-04-04 2006-06-21 Tosoh Corporation Method of adsorptive separation of carbon dioxide
US6506236B2 (en) * 2001-03-28 2003-01-14 Air Products And Chemicals, Inc. Process for reducing the level of carbon dioxide in a gaseous mixture
FR2832141B1 (fr) 2001-11-14 2004-10-01 Ceca Sa Procede de purification de gaz de synthese
US20050119112A1 (en) * 2002-01-22 2005-06-02 Zeochem, Llc Process for production of molecular sieve adsorbent blends
US7300899B2 (en) * 2002-01-22 2007-11-27 Zeochem, Llc Lithium exchanged zeolite X adsorbent blends
ATE526080T1 (de) * 2003-04-14 2011-10-15 Zeochem Ag Verfahren zur herstellung von verformten zeolithen und verfahren zur entfernung von verunreinigungen aus einem gasstrom
FR2863909B1 (fr) * 2003-12-22 2006-05-26 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere
US7096789B2 (en) * 2004-05-04 2006-08-29 Goss International Americas, Inc. Web printing press and method for controlling print-to-cut and/or circumferential register
US20050238426A1 (en) * 2004-04-26 2005-10-27 Mick Seroka Inlaid paving unit
FR2903978B1 (fr) * 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR2916654B1 (fr) * 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
FR2925367B1 (fr) * 2007-12-20 2010-01-15 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
DE102008018698A1 (de) 2008-04-09 2009-10-22 Durtec Gmbh Neue mineralische Gasadsorber für Biogasanlagen
WO2010109477A2 (en) 2009-03-27 2010-09-30 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation of molecular sieve adsorbent for the size/shape selective adsorption of carbon dioxide from its gaseous mixture with nitrogen
WO2010113169A1 (en) 2009-03-31 2010-10-07 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the preparation and use of pentasil type zeolite for the selective adsorption of carbon dioxide from flue gas
KR101150920B1 (ko) * 2010-03-26 2012-05-29 고등기술연구원연구조합 이산화탄소 흡착제 제조방법
RU2450970C2 (ru) * 2010-05-12 2012-05-20 Общество с ограниченной ответственностью Торговый Дом "РЕАЛ СОРБ" (ООО ТД "РЕАЛ СОРБ") Способ получения цеолитного адсорбента структуры ах и цеолитный адсорбент структуры ах
FR2970184B1 (fr) * 2011-01-07 2013-08-02 Air Liquide Composition zeolitique adaptee a l'epuration d'air
US8680344B2 (en) 2011-01-25 2014-03-25 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
DE102011010525A1 (de) 2011-02-08 2012-08-09 Universität Rostock Verfahren zur Reinigung von Biogas, Rauchgas oder Flüssigkeiten, Adsorbens dafür, Filter, sowie Verwendung des Adsorptionsmittels
US9073001B2 (en) * 2013-02-14 2015-07-07 The Boeing Company Monolithic contactor and associated system and method for collecting carbon dioxide
FR3028430B1 (fr) * 2014-11-13 2018-08-17 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe lsx de surface externe controlee, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3032130B1 (fr) * 2015-02-02 2019-12-27 Arkema France Adsorbants zeolithiques de haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
BR112019012817B1 (pt) * 2016-12-22 2023-12-12 Praxair Technology, Inc Sistema de adsorção de psa de múltiplas camadas, processos de adsorção cíclica e de adsorção de gás cíclico, e, adsorvente.
CN106925235B (zh) * 2017-03-27 2019-10-08 东北大学 一种可高效分离湿气中co2的吸附剂及其制备方法
CN108862303A (zh) * 2018-07-04 2018-11-23 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 一种碱土阳离子Sr-LSX分子筛及其制备方法和应用
JP6756932B1 (ja) * 2018-09-25 2020-09-16 積水化学工業株式会社 ゼオライト吸着材の再利用方法および再生吸着材
CN113828274B (zh) * 2021-10-08 2023-12-08 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 一种低压下吸附二氧化碳的BaSrNaLSX制备方法
KR102393723B1 (ko) * 2021-10-18 2022-05-04 주식회사 성광이엔텍 석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 흡착제
WO2023250300A1 (en) * 2022-06-20 2023-12-28 Zeochem Llc Adsorbent for separation of a gaseous stream

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3885927A (en) 1974-02-05 1975-05-27 Union Carbide Corp Process for removing carbon dioxide from gas streams
GB8421918D0 (en) * 1984-08-30 1984-10-03 Bp Chem Int Ltd Selective adsorption of carbon dioxide
US4762537A (en) * 1985-11-07 1988-08-09 Aluminum Company Of America Adsorbent for HCl comprising alumina and acid-treated Y zeolite
GB8713405D0 (en) * 1987-06-09 1987-07-15 Laporte Industries Ltd Purification of gases
US4775396A (en) * 1987-11-05 1988-10-04 Union Carbide Corporation Selective adsorption of CO2 on zeolites
US4971606A (en) * 1989-11-06 1990-11-20 Air Products And Chemicals, Inc. Closed-loop thermal regeneration of adsorbents containing reactive adsorbates
US5203887A (en) * 1991-12-11 1993-04-20 Praxair Technology, Inc. Adsorbent beds for pressure swing adsorption operations
US5248643A (en) * 1992-11-23 1993-09-28 Corning Incorporated Mixed zeolites and method for producing same
US5531808A (en) * 1994-12-23 1996-07-02 The Boc Group, Inc. Removal of carbon dioxide from gas streams
JPH1085589A (ja) * 1996-09-18 1998-04-07 Tosoh Corp 空気分離用吸着剤、及びそれを用いた酸素ガス製造方法
DE19647290A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines mit Lithium-Ionen ausgetauschten, bindemittelfreien Zeolithgranulats und dessen Verwendung zur adsorptiven Lufttrennung
US6027548A (en) * 1996-12-12 2000-02-22 Praxair Technology, Inc. PSA apparatus and process using adsorbent mixtures
US5769928A (en) * 1996-12-12 1998-06-23 Praxair Technology, Inc. PSA gas purifier and purification process
US5779767A (en) * 1997-03-07 1998-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Use of zeolites and alumina in adsorption processes
JP3634115B2 (ja) * 1997-05-23 2005-03-30 大陽日酸株式会社 ガス精製方法及び装置
FR2766475B1 (fr) 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Procede pour l'obtention de corps granulaires en zeolite lsx a faible taux de liant inerte
US6238460B1 (en) * 1997-09-26 2001-05-29 The Boc Group, Inc. Air purification process
US5914455A (en) * 1997-09-30 1999-06-22 The Boc Group, Inc. Air purification process
ZA987966B (en) * 1997-09-30 1999-02-22 Boc Group Inc Removal of carbon dioxide from air
FR2771943B1 (fr) * 1997-12-05 2000-01-14 Air Liquide Procede de purification de fluides inertes par adsorption sur zeolite lsx
FR2773499B1 (fr) * 1998-01-14 2000-02-11 Air Liquide Procede de purification par adsorption de l'air avant distillation cryogenique
FR2775617B1 (fr) * 1998-03-09 2000-04-07 Ceca Sa Decarbonatation de flux gazeux au moyen d'adsorbants zeolitiques
CA2264418C (en) * 1998-03-12 2002-05-14 Adeola Florence Ojo Removal of carbon dioxide from gas streams
US6024781A (en) * 1998-04-17 2000-02-15 The Boc Group, Inc. Separation of carbon dioxide and hydrocarbons
US6183539B1 (en) * 1998-07-01 2001-02-06 Zeochem Co. Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
FR2782461B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant une zeolithe faujasite contenant des cations metalliques en tant qu'adsorbant
FR2782460B1 (fr) * 1998-08-21 2000-09-22 Air Liquide Procede psa utilisant un adsorbant agglomere constitue d'une phase zeolitique et d'un liant
JP2000210557A (ja) * 1998-11-16 2000-08-02 Tosoh Corp Ｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途
FR2795657B1 (fr) * 1999-07-02 2001-09-14 Air Liquide Procede de purification d'air par adsorption sur zeolite echangee au baryum
US6340382B1 (en) * 1999-08-13 2002-01-22 Mohamed Safdar Allie Baksh Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
US6478854B1 (en) * 1999-11-25 2002-11-12 Tosoh Corporation High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it
US6409800B1 (en) * 2000-08-28 2002-06-25 The Boc Group, Inc. Temperature swing adsorption process
US6432171B1 (en) * 2000-08-28 2002-08-13 The Boc Group, Inc. Thermal swing adsorption process

Also Published As

Publication number Publication date
NO20021584L (no) 2002-04-04
JP2012148277A (ja) 2012-08-09
NO20021584D0 (no) 2002-04-04
CN1378480A (zh) 2002-11-06
FR2800995A1 (fr) 2001-05-18
JP2003511218A (ja) 2003-03-25
JP5608184B2 (ja) 2014-10-15
AR025955A1 (es) 2002-12-26
SK6082002A3 (en) 2002-10-08
EA003930B1 (ru) 2003-10-30
AU7671300A (en) 2001-05-10
ES2204699T3 (es) 2004-05-01
DE60004382D1 (de) 2003-09-11
SK285981B6 (sk) 2007-12-06
CN1154536C (zh) 2004-06-23
JP2014237132A (ja) 2014-12-18
FR2800995B1 (fr) 2002-01-04
EP1218099B1 (fr) 2003-08-06
MY121520A (en) 2006-01-28
CZ299130B6 (cs) 2008-04-30
TWI259781B (en) 2006-08-11
BR0014488A (pt) 2002-06-11
DK1218099T3 (da) 2003-11-24
PL201700B1 (pl) 2009-04-30
CA2386358A1 (fr) 2001-04-12
EA200200425A1 (ru) 2002-10-31
NO322906B1 (no) 2006-12-18
KR20020047211A (ko) 2002-06-21
ZA200203049B (en) 2003-07-17
WO2001024923A1 (fr) 2001-04-12
PL354294A1 (en) 2003-12-29
KR100702370B1 (ko) 2007-04-02
AU768949B2 (en) 2004-01-08
BR0014488B1 (pt) 2012-09-04
DE60004382T2 (de) 2004-06-09
US6616732B1 (en) 2003-09-09
PT1218099E (pt) 2003-12-31
JP5000825B2 (ja) 2012-08-15
ATE246540T1 (de) 2003-08-15
EP1218099A1 (fr) 2002-07-03
CA2386358C (fr) 2009-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20021212A3 (cs) Zeolitická absorpční činidla, způsob jejich získávání a pouľití pro dekarbonizaci proudu plynu
AU742832B2 (en) Decarbonating gas streams using zeolite adsorbents
US7662213B2 (en) Silver-exchanged zeolites and methods of manufacture therefor
KR100812004B1 (ko) 개선된 흡착제 조성물
JPH0620544B2 (ja) ガス精製用吸着剤及び精製方法
GB2399775A (en) Preparation of a zeolite molecular sieve.
WO2010113173A2 (en) A barium and potassium exchanged zeolite-x adsorbents for co2 removal from a gas mixture and preparation thereof
AU2009323821A1 (en) Process for gas separation
JP2001347123A (ja) 二酸化炭素の吸着分離方法
MXPA00008749A (en) Decarbonating gas streams using zeolite adsorbents

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20161003