KR102393723B1 - 석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 흡착제 - Google Patents

석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 흡착제 Download PDF

Info

Publication number
KR102393723B1
KR102393723B1 KR1020210138715A KR20210138715A KR102393723B1 KR 102393723 B1 KR102393723 B1 KR 102393723B1 KR 1020210138715 A KR1020210138715 A KR 1020210138715A KR 20210138715 A KR20210138715 A KR 20210138715A KR 102393723 B1 KR102393723 B1 KR 102393723B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
synthetic zeolite
weight
spent catalyst
parts
mixed
Prior art date
Application number
KR1020210138715A
Other languages
English (en)
Inventor
김현준
이경우
정유식
Original Assignee
주식회사 성광이엔텍
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 성광이엔텍 filed Critical 주식회사 성광이엔텍
Priority to KR1020210138715A priority Critical patent/KR102393723B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102393723B1 publication Critical patent/KR102393723B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/14—Type A
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3014—Kneading
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • C10G11/182—Regeneration

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법은, (a) 상기 폐촉매의 성분 조성비를 기준으로, 합성제올라이트 타입(type)에 맞는 실리카/알루미나 몰비(silica-alumina ratio) 를 갖도록, 상기 폐촉매에 실리카(SiO2) 분말 또는 알루미나(Al2O3) 분말을 혼합하는 단계, (b) 상기 단계(a)에서 혼합된 폐촉매혼합물과 알칼리물질을 교반하여 혼합하는 단계, (c) 상기 단계(b)에서 혼합된 폐촉매혼합물을 가열하여 용융시키는 단계, (d) 상기 단계(c)에서 용융된 폐촉매용융물과 물, 알루미늄소스 및 합성제올라이트 시드를 혼합하는 단계, (e) 상기 단계(d)에서 혼합된 혼합물을 1~5시간 동안 20~60℃로 가열 및 교반하여 숙성시키는 단계, (f) 상기 단계(e)에서 숙성된 혼합물을 1~72시간 동안 80~100℃로 가열 및 교반하고, 결정화시켜 제올라이트를 합성하는 단계 및 (g) 상기 단계(f)에서 합성된 합성제올라이트를 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함한다.

Description

석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 흡착제 {METHOD FOR MANUFACTURING SYNTHETIC ZEOLITE USING SPENT CATALYST GENERATED IN PETROCHEMICAL PROCESS AND ADSORBENT MANUFACTURED THEREBY}
본 기재는, 석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법 및 그에 의해 제조된 흡착제에 관한 것이다.
현재, 석유화학산업은 한국 산업의 주축의 하나로, 산업에 필요한 다양한 연료, 화학제품 원료 등을 생산하는 기초산업으로 발전하고 있다. 여기서 반드시 필요한 공정으로 석유를 정제하고 납사, 가솔린, 경유, 중유, 등유 등으로 분리하는 공정이 매우 중요하다.
최근 이러한 공정에서는 대부분 효율이 우수한 유동층반응기를 사용한다. 유동층 반응기는, 일반적인 고정층 반응기와는 달리, 연속적으로 새로운 촉매를 반응기 내부에 투입하고, 사용된 촉매를 연속적으로 반응기 밖으로 배출하는 방식으로 운전하는 특징이 있다.
이러한 반응기의 특징으로 인해, 주기적으로 사용되고 폐기되는 촉매인 폐촉매가 발생하게 된다.
폐촉매는 공정에 따라서 매일 수 톤에서부터 수십 톤 이상의 양이 발생하게 되며, 연간 수만톤 이상의 폐촉매가 발생하게 된다. 그래서 석유화학공정을 운영하는 기업에서는 폐촉매 처리를 위한 많은 비용이 투입되고 있으나, 폐촉매를 적재 또는 매립 처리하거나, 일부 귀금속만 추출하는 정도로 처리하고 있다.
그러나, 폐촉매를 이용하여 합성제올라이트 및 흡착제를 제조하는 기술은 거의 없는 실정이다.
한편, 폐자원으로는 다양한 타입의 합성제올라이트를 제조하는 것이 불가능하고, 이를 이용하여 제조한 흡착제 또한 흡착성능이 상용 합성제올라이트 제품이나 활성탄 제품에 미치지 못한 것이 대부분이다.
기존의 폐자원을 이용한 합성제올라이트 제조방법에 대한 특허에는 대부분 추출공정이나 수열합성방법을 사용하여, 대량생산이 어려우며 공정이 복잡한 단점이 있다(선행특허 문헌).
또한 경석, 바닥재, 폐벽돌 같은 폐기물 자원은 1차로 분쇄를 해야 하므로 초기에 많은 에너지원이 필요하고 CaO 같은 합성제올라이트 결정화에 방해가 되는 성분을 제거해야 하는 단점이 있다.
본 출원인은, 석유화학공정 중 정유공정에서 사용되는 촉매가 Y-타입 제올라이트 또는 ZSM-5 제올라이트를 기반으로 바나듐 산화물(V2O5), 이산화티타늄(TiO2), 산화란타늄(La2O3), 산화니켈(NiO) 등의 다양한 활성 성분들로 이루어져 있고, 이는 다양한 합성제올라이트와 성분이 유사하여 재활용하기에 충분하다는 사실을 발견하였으며, 또한, 폐촉매 성분에는 합성제올라이트로 합성할 수 있는 성분인 알루미나(Al2O3)와 실리카(SiO2)가 충분히 포함되어 있음을 확인하고 본 발명을 하기에 이르렀다.
한국 등록특허공보 제10-1602926호 (2016.03.11.) 한국 등록특허공보 제10-1602933호 (2016.03.11.) 한국 등록특허공보 제10-1677672호 (2016.11.18.)
본 발명의 일 측면은, 석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용하여 합성제올라이트를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법은, (a) 상기 폐촉매의 성분 조성비를 기준으로, 합성제올라이트 타입(type)에 맞는 실리카/알루미나 몰비(silica-alumina ratio) 를 갖도록, 상기 폐촉매에 실리카(SiO2) 분말 또는 알루미나(Al2O3) 분말을 혼합하는 단계, (b) 상기 단계(a)에서 혼합된 폐촉매혼합물과 알칼리물질을 교반하여 혼합하는 단계, (c) 상기 단계(b)에서 혼합된 폐촉매혼합물을 가열하여 용융시키는 단계, (d) 상기 단계(c)에서 용융된 폐촉매용융물과 물, 알루미늄소스 및 합성제올라이트 시드를 혼합하는 단계, (e) 상기 단계(d)에서 혼합된 혼합물을 1~5시간 동안 20~60℃로 가열 및 교반하여 숙성시키는 단계, (f) 상기 단계(e)에서 숙성된 혼합물을 1~72시간 동안 80~100℃로 가열 및 교반하고, 결정화시켜 제올라이트를 합성하는 단계 및 (g) 상기 단계(f)에서 합성된 합성제올라이트를 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함한다.
상기 폐촉매는 유동층 반응기에서 발생하는 폐촉매로서, 입자의 직경이 1.0 mm 이하일 수 있다.
상기 단계(a)에서 폐촉매의 실리카 및 알루미나의 함량은, 상기 폐촉매 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상일 수 있다.
상기 단계(a)에서 혼합되는 실리카 분말 또는 알루미나 분말은, 순도가 90% 이상이고, 입자의 직경이 1.0 mm 이하일 수 있다.
상기 단계(b)에서 혼합되는 상기 알칼리물질은, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 및 수산화바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
상기 알칼리물질은, 분말 상태이고, 입자의 직경이 5.0mm 이하일 수 있다.
상기 단계(b)에서, 상기 폐촉매혼합물 100 중량부에 대하여, 알칼리물질을 50~300 중량부로 혼합할 수 있다.
상기 단계(c)에서, 상기 폐촉매혼합물을 30~180분 동안 450~900℃로 가열할 수 있다.
상기 단계(d)에서, 상기 폐촉매용융물 100 중량부에 대하여, 물 200~1000 중량부, 알루미늄소스 0~50 중량부 및 합성제올라이트 시드 0.5~5 중량부로 혼합할 수 있다.
상기 알루미늄소스는, 순도 50 % 이상의 알루민산나트륨(NaAlO2)일 수 있다.
본 발명의 또다른 실시 예에 따르면, 상기 제조방법에 의하여 제조된 합성제올라이트를 이용하여 흡착제를 제조하는 방법은, (i) 상기 합성제올라이트에 유기바인더 및 무기바인더를 혼합하고 반죽하는 단계, (ii) 상기 단계(i)에서 반죽된 합성제올라이트를 펠릿, 또는 구형 형상으로 성형하는 단계, (iii) 상기 성형된 합성제올라이트에서 유기바인더를 제거하고 400~700℃ 에서 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 단계(i)에서 유기바인더는, 메틸셀룰로오스(Methyl cellulose), 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 리그닌(Lignin), 검(Gum) 및 녹말(Starch), 폴리비닐알코올(PVA) 및 에틸렌초산비닐(EVA), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 유기바인더는, 물 100 중량부에 대하여, 메틸셀룰로오스 1~10 중량부, 리그닌 2~5 중량부, 검 8~15 중량부, 녹말 5~10 중량부, 폴리비닐알코올 10~30 중량부, 및 에틸렌초산비닐 5~20 중량부로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 용해시킨 용액 상태의 유기바인더일 수 있다.
상기 단계(i)에서 무기바인더는, 상기 합성제올라이트 100 중량부에 대하여, 점토, 백토, 고령토, 규산나트륨 및 알루민산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 무기바인더 50 중량부 이하를 혼합할 수 있다.
상기 단계(i)에서, 상기 유기바인더 및 무기바인더가 합성제올라이트 분말과 균일하게 혼합될 수 있도록, 연속식 압착기 또는 임펠러가 장착된 회분식 반죽장치를 사용하여 반죽할 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따르면, 폐촉매는 유동층 반응기에서 사용되는 촉매로 수마이크로 단위로 이루어져 있어 분쇄공정이 필요가 없고, 또한, 합성제올라이트 결정화에 방해가 되는 성분(CaO)이 거의 없기 때문에, 기존의 제조방법보다 간편하고 시간을 단축시킬 수 있다.
이에 따라, 우수한 품질의 다양한 합성제올라이트(A타입, X타입, Y타입 NaP1타입)와 이로부터 제조된 흡착제를 대량으로 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 합성제올라이트 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 NaA 제올라이트의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 NaA 제올라이트를 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 NaA 제올라이트를 이용하여 제조된 흡착제 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 NaX 제올라이트의 XRD 분석결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 또한 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다.
또한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 합성제올라이트 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법은, 폐촉매와 실리카/알루미나 분말 혼합 단계(S10), 알칼리물질 혼합 단계(S20), 용융 단계(S30), 반응물 혼합 단계(S40), 숙성 단계(S50), 결정화 단계(S60) 및 여과/세척/건조 단계(S70) 를 포함한다.
폐촉매와 실리카/알루미나 혼합단계(S10)
먼저, 석유화학공정에서 발생하는 폐촉매와 실리카(SiO2) 분말 또는 알루미나(Al2O3) 분말을 혼합한다.
폐촉매의 성분을 분석하고, 성분 조성비를 기준으로 제조하고자 하는 합성제올라이트의 타입(type)에 맞는 실리카/알루미나 몰비(silica-alumina ratio)를 갖도록, 폐촉매에 실리카 분말이나 알루미나 분말을 혼합할 수 있다.
예를 들어, NaA 타입의 합성제올라이트를 제조하기 위해서는 실리카/알루미나 몰비가 1.0 내지 2.0 이어야 하며, NaX 타입의 합성제올라이트를 제조하기 위해서는 실리카/알루미나 몰비가 2.0 내지 4.0 이어야 한다. 이에 따라, 폐촉매에 포함된 실리카/알루미나 몰비가, 제조하고자 하는 합성제올라이트의 실리카/알루미나 몰비를 만족시키지 못할 경우, 폐촉매에 실리카 또는 알루미나 분말을 혼합하여 몰비를 맞출 수 있다.
폐촉매는 유동층 반응기에서 사용된 분말 형태의 폐촉매로서, 입자의 직경은 약 1.0mm 이하일 수 있다.
폐촉매를 조성하는 실리카 및 알루미나의 함량은, 폐촉매 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상일 수 있다.
실리카 분말 또는 알루미나 분말은, 순도 90% 이상이고, 입자의 직경이 1.0mm 이하인 크기로 이루어지므로 분쇄 공정을 거치지 않고 사용할 수 있다.
알칼리물질 혼합단계(S20)
다음으로, 상기 폐촉매와 실리카/알루미나 혼합단계(S10)에서 혼합된 폐촉매혼합물과 알칼리물질을 혼합한다.
폐촉매와 실리카 분말 또는 알루미나 분말이 혼합된 폐촉매혼합물과 알칼리물질을 혼합기에 투입하고, 5~60분 동안 교반하여 균일하게 혼합할 수 있으며, 바람직하게는, 경석 분쇄물과 알칼리물질이 균일하게 혼합될 수 있는 10~20분 동안 교반할 수 있다.
알칼리물질은, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화바륨(Ba(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
알칼리물질은 나트륨, 칼륨, 칼슘, 또는 바륨 성분이 포함된 알칼리물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
알칼리물질은 분말 상태이고, 입자의 직경이 5.0mm 이하일 수 있다.
이에 따라, 폐촉매혼합물과 분말 상태의 알칼리물질이 분말 상으로 혼합되므로 균일하게 혼합할 수 있다.
폐촉매혼합물과 알칼리물질의 혼합비로는, 분말 상의 폐촉매혼합물 100 중량부에 대하여 분말 상의 알칼리물질 50~300 중량부로 혼합할 수 있다.
알칼리물질이 50 중량부 미만으로 혼합될 경우, 알루미네이트 이온원과 실리케이트 이온원의 형성이 미비하여 결정화가 낮고, 300 중량부 초과로 혼합할 경우, 알루미네이트 이온원과 실리케이트 이온원의 형성증진 정도가 미비하므로, 상기 범위 내로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 혼합에 사용되는 혼합기로는 리본믹서기를 사용하여 균일하게 혼합하는 것이 바람직하고, 연속공정을 위해 CSTR방식을 적용할 수 있다.
일 예로, 다수 개의 리본믹서기를 직렬설치하고 각 리본믹서기에 체류하는 시간을 조절하여 연속혼합이 가능하게 할 수 있다.
용융단계(S30)
다음으로, 상기 알칼리물질 혼합단계(S20)에서 균일하게 혼합된 폐촉매혼합물을 가열조에 투입하고 가열하여 용융시킨다.
여기서, 폐촉매혼합물은, 석유화학공정에서 발생하는 폐촉매에 실리카 분말 또는 알루미나 분말이 혼합된 폐촉매혼합물(이하에서는, '제1 폐촉매혼합물' 라 함)과 알칼리물질이 혼합된 상태의 혼합물을 의미한다.
용융단계(S30)에서는, 폐촉매혼합물 중 알칼리물질이 용융되어 제1 폐촉매혼합물과 융합되도록 한다.
알칼리물질 혼합단계(S20)에서 균일하게 혼합된 상태이므로, 용융된 제1 폐촉매혼합물과 알칼리물질이 1:1로 융합되어 제올라이트 합성에 유리한 구조를 형성할 수 있다.
즉, 가열 과정에서, 경석의 주성분 중 실리카(SiO2)는 물에 잘 용해되는 규산염(Na2SiO3)으로 변화하여 제올라이트 합성에 필요한 알루미네이트 이온원과 실리케이트 이온원을 형성하게 된다.
상기 폐촉매 혼합물은 30~180분 동안 450~900℃로 가열할 수 있다.
열처리 온도를 450℃ 미만으로 할 경우, 알칼리물질이 충분히 녹지 않아 (경석분쇄물)과의 융합되기 어려우며, 900℃ 초과로 할 경우, 알칼리물질이 과도하게 용융되어 인접한 알칼리물질들과 뭉쳐져 덩어리화되므로, 상기 범위 내에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이 때, 알칼리물질의 특성에 따라 열처리 온도를 다르게 설정할 수 있다.
예를 들어, 알칼리물질로 수산화나트륨을 사용할 경우, 가열온도를 500~600℃ 로 설정하며, 탄산나트륨을 사용할 경우 가열온도를 800~900℃로 설정하는 것이 바람직하다.
반응물 혼합단계(S40)
다음으로, 상기 용융단계(S30)에서 용융된 폐촉매용융물과 물, 알루미늄소스 및 합성제올라이트 시드를 혼합한다.
상기 반응물들의 혼합비는, 폐촉매용융물 100 중량부에 대하여, 물 200~1000 중량부, 알루미늄소스 0~50 중량부 및 합성제올라이트 시드 0.5~5 중량부로 혼합될 수 있다.
물은 200 중량부 미만으로 혼합될 경우, 제올라이트의 수취량이 낮아지고, 1000 중량부 초과로 혼합될 경우, 결정화 속도가 늦어지게 되고, 이는 대량생산 시, 제조/생산 설비의 규모가 늘어나는 문제점이 유발하게 되므로 상기 범위 내로 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폐촉매용융물 100 중량부에 대하여 400~500 중량부로 혼합할 수 있다.
또한, 물의 혼합비 조절을 통해 혼합물 내의 알칼리 농도를 고농도화하여 안정적인 구조를 갖는 NaP1형 제올라이트(Zeolite)나 소달라이트(Sodalite)를 생산할 수 있다.
상기 알루미늄소스는 최종적으로 요구되는 합성제올라이트의 실리카/알루미나 몰비를 조절하기 위해 첨가할 수 있다.
상기 알루미늄소스는 알루미늄(Al) 함량이 5~40 중량% 인 알루미늄계 폐응집제일 수 있으며, 예를 들면, 순도 50% 이상의 알루민산나트륨(NaAlO2) 일 수 있다.
상기 합성제올라이트 시드는 최종적으로 합성되는 합성제올라이트의 형태를 결정지을 수 있다. 특히 본 발명에서는 높은 순도로 생산되는 합성제올라이트 중 일부를 합성제올라이트 시드로 재사용할 수 있도록 제조방법에 순환단계가 더 포함될 수 있다.
상기 반응물 혼합단계(S40) 수행을 위해, 각 혼합물을 수용하는 합성 반응조는 다수개로 형성하되, 직렬로 설치하여 각 합성 반응조를 순차적으로 통과하면서 혼합이 이루어지게 하거나, 다수 개를 병렬로 설치하여 순차적으로 공급하고 각각이 독립적으로 반응한 다음 순차적인 배출이 이루어지게 하는 방식을 적용할 수 있다.
숙성단계(S50)
다음으로, 상기 반응물 혼합단계(S40)에서 혼합된 혼합물을 저온 가열 및 교반하면서 숙성시킨다.
숙성단계(S50)는, 물에 폐촉매용융물이 충분히 용해될 수 있도록 가열하고 교반하는 단계로서, 1~5시간 동안 20~60℃로 저온 가열하면서 교반하여 숙성시킬 수 있다.
상기 숙성시간이 1시간 미만일 경우, 폐촉매용융물이 물에 충분히 용해되지 않아 후술하는 결정화단계(S40)에서 제올라이트의 수취량이 낮아지고, 5시간을 초과할 경우, 결정화 증진정도가 미비해지므로, 상기 범위 내에서 숙성시키는 것이 바람직하다.
결정화단계(S60)
다음으로, 상기 숙성단계(S50)에서 숙성된 혼합물을 가열 및 교반하고, 결정화시켜 제올라이트를 합성한다.
결정화단계(S60)는, 상기 숙성단계(S50)의 가열온도를 80~100℃로 승온시켜 1~72시간 동안 가열하고, 교반하며 이를 통해 제올라이트 결정의 합성 및 성장이 이루어지도록 할 수 있다.
결정화단계(S60)는 수열반응기에서 수행할 수 있으나, 회분식반응기에서도 수행이 가능하다.
따라서, 회분식반응기를 병렬로 다수 설치하여 순차적으로 시간 차에 의해 결정화 반응을 수행하여 순차적인 배출이 이루어지도록 함으로써, 연속공정과 유사하게 결정화된 제올라이트를 제조할 수 있다.
결정화단계(60)는, 1~72시간 동안 수행하여 결정화가 이루어지도록 하고, 바람직하게는 2시간 이상 반응조에서 결정화가 진행되도록 할 수 있으며, 합성되는 제올라이트의 타입에 따라, 상기 범위 내에서 결정화를 수행하는 시간을 조절할 수 있다.
여과/세척/건조 단계(S70)
다음으로, 상기 결정화단계(S60)에서 합성된 합성제올라이트를 여과, 세척, 탈수 및 건조시킬 수 있으며, 이를 통해 합성제올라이트 분말을 제조할 수 있다.
즉, 상기 여과/세척/건조 단계(S70)에서는 결정화단계(S60)에서 결정화된 합성제올라이트를 증류수를 이용하여 여과하고 수세척하고, 합성제올라이트에 묻은 모액 및 금속이온을 제거하며, 연속식 필터프레스를 통해 탈수시킬 수 있다.
상기 건조는 90~100℃ 내에서 이루어지며, 연속식 터널 건조를 통해 연속적인 건조가 이루어지게 할 수 있다.
전술한 단계들을 거쳐 제조된 합성제올라이트는 분말 상태, 또는 펠릿이나 비드 형태로 성형한 후 제품화할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시 예에 따른 제조방법에 의하여 제조된 합성제올라이트를 이용하여 흡착제를 제조할 수 있다.
흡착제 제조방법은, 유/무기 바인더 혼합 및 반죽단계, 성형단계 및 유기바인더 제거 및 열처리 단계를 포함한다.
바인더 혼합 및 반죽단계
먼저, 유/무기 바인더 혼합 및 반죽단계에서는, 분말 상태의 합성제올라이트를 흡착제 형태로 제품화하기 위한 단계로서, 합성제올라이트 분말에 바인더를 혼합할 수 있다.
상기 바인더로는 유기바인더와 무기바인더가 사용될 수 있다.
유기바인더는, 메틸셀룰로오스(Methyl cellulose), 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 리그닌(Lignin) 및 검(Gum), 녹말(Starch) 등의 천연 고분자 계열과, 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌초산비닐(EVA) 등의 폴리머 계열일 수 있다.
유기바인더는 용액상태로 사용하며, 물 100 중량부에 대하여 셀룰로오스 1~10 중량부, 리그닌 2~5 중량부, 검 8~15 중량부, 녹말 5~10 중량부, 폴리비닐알코올 10~30 중량부 및 에틸렌초산비닐 5~20 중량부 중에서 선택되는 1종 이상을 용해시켜 사용할 수 있다.
무기바인더는, 점토, 백토, 고령토, 규산나트륨 및 알루민산나트륨 일 수 있다.
합성제올라이트 100 중량부에 대하여, 용액상태의 유기바인더 10~150 중량부 및 분말 상태의 무기바인더 5~40 중량부로 혼합할 수 있다.
성형단계
반죽단계에서는, 바인더와 혼합된 합성제올라이트 분말을 반죽하여 바인더가 합성제올라이트 분말 속에 잘 교반되고, 높은 강도로 성형될 수 있도록 한다.
반죽장치로는, 롤 타입의 연속식 압착기, 또는 임펠러가 장착된 회분식 반죽장치를 사용할 수 있으며, 반죽 횟수가 많을수록 강도는 높아질 수 있다.
성형단계에서는, 반죽된 합성제올라이트를 제환기나 당의기, 압출기 등을 이용하여 펠릿 또는 구형모양으로 성형하며, 성형 모양은 흡착제의 제품화 형태에 맞는 장비를 이용하여 성형할 수 있다.
유기바인더 제거 및 열처리 단계
유기바인더 제거 및 열처리 단계에서는, 특정한 모양으로 성형된 합성제올라이트에서 유기바인더를 제거하고 강도 유지를 위한 열처리를 수행한다. 열처리는 합성제올라이트의 타입이나 사용 용도에 따라 400~700℃ 사이에서 수행될 수 있다.
이하에서는, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
(실시예 1 - NaA 타입 합성제올라이트 및 흡착제 제조)
폐촉매와 실리카/알루미나 혼합단계
국내 석유화학 기업인 H사의 석유화학공정 중 정유공정에서 발생되는 폐촉매의 성분을 XRF를 이용하여 분석한 결과는 <표 1>과 같다.
성분 Al2O3 SiO2 V2O5 TiO2 La2O3 NiO Fe2O3 기타
함량(wt.%) 48.33 42.87 1.84 1.43 1.38 0.40 0.56 3.19
<표 1>에서 폐촉매의 실리카(SiO2)/알루미나(Al2O3) 몰비는 약 1.5 수준이며, 이는 NaA 타입 합성제올라이트 조성비이므로 추가로 실리카 분말이나 알루미나 분말을 투입하지 않았다.
알칼리물질 혼합단계
알칼리물질로는 탄산나트륨(Na2CO3)을 사용하였으며, 탄산나트륨은 폐촉매혼합물의 약 1.5배의 무게로 고르게 교반하였다. 여기서 사용되는 폐촉매혼합물은 10kg, 탄산나트륨은 15kg 이었다.
용융단계
알칼리물질과 혼합된 폐촉매혼합물을 도가니에 담아서, 850℃의 고온 소성로에 투입하여 2시간 동안 열처리를 수행하였다.
반응물 혼합단계
배치식 합성반응기에 물 100리터를 담고, 융융단계에서 용융된 폐촉매용융물을 투입하고, 상용에서 사용하는 NaA 타입 합성제올라이트 시드 0.1 kg을 투입하였다. 여기서 폐촉매의 실리카/알루미나 몰비가 약 1.5이므로, 추가적으로 알루미늄소스는 투입하지 않았다.
숙성 및 결정화단계
반응물 혼합단계에서 혼합된 혼합물을 5시간 동안 30℃의 저온으로 가열하고 교반하는 숙성단계를 통해 폐촉매용융물을 물에 충분히 용해시켰다. 숙성이 완료된 혼합물을 5시간 동안 90℃로 가열하고 교반하여 결정화를 진행시켰다.
여과/세척/건조 단계
결정화가 완료된 합성제올라이트를 증류수로 여과 및 세척, 탈수를 거친 후 건조오븐에서 100℃로 건조하여 분말 상태의 NaA 타입 합성제올라이트를 제조하였다.
이와 같이 제조된 NaA 타입 합성제올라이트 분말에 대한 XRD 분석 및 SEM 사진 분석 결과, 기존의 상용 NaA 타입 합성제올라이트와 거의 일치하는 결정피크와 제올라이트 형상을 관찰할 수 있었다(도 2 및 도 3 참조).
다음으로, 상기 합성제올라이트 분말을 이용하여 흡착제를 제조하였다.
바인더 혼합 및 반죽
상기와 같이 제조된 NaA 타입 합성제올라이트 분말에 유기바인더로 메틸셀룰로오스(Methyl cellulose) 용액, 무기바인더로 고령토를 혼합하고 반죽하였다.
합성제올라이트 분말 1kg에 고령도 100g을 혼합한 후, 메틸셀룰로오스가 2% 함유된 용액 400g을 투입하여 혼합한 다음, 롤타입의 연속식 압착기를 이용하여 반죽하였으며, 반죽 강도를 높이기 위해 반죽 작업을 5회 반복하였다.
형상 성형 및 열처리
상기와 같이 반죽된 합성제올라이트를 구형 모양으로 성형하기 위해서 제환기 및 당의기를 이용하여 구형모양으로 가공하였으며, 유기바인더를 제거하고 강도 유지를 위해서 600℃에서 열처리를 진행하여 NaA 타입 합성제올라이트 흡착제를 제조하였다(도 4 참조).
NaA 타입 합성제올라이트 및 흡착제 흡착성능 평가
상기와 같은 제조방법을 통해 제조된, 폐촉매를 이용한 NaA 타입 합성제올라이트 분말 및 이를 이용하여 제조된 흡착제에 대한 흡착성능 평가는 <표 2> 및 <표 3>과 같다.
샘플명 톨루엔 (C7H8) 이산화황 (SO2)
초기 1시간후 흡착율 초기 1시간후 흡착율
상용 합성제올라이트 분말_NaA type 50 ppm 48 ppm 4% 50 ppm 1 ppm 98%
상용 합성제올라이트 흡착제_NaA type 50 ppm 40 ppm 20% 50 ppm 1 ppm 98%
폐촉매 합성제올라이트 분말_NaA type 50 ppm 26 ppm 48% 48 ppm 1 ppm 98%
폐촉매 합성제올라이트 흡착제_NaA type 50 ppm 30 ppm 40% 50 ppm 6 ppm 88%
<표 2>를 보면, 폐촉매를 이용한 NaA 타입 합성제올라이트 분말에 대한 흡착성능은 상용제품과 비교하였을 때, 흡착율이 우수한 성능을 보였다.
샘플명 황화수소 (H2S) 메틸메르캅탄 (CH4S)
초기 1시간후 흡착율 초기 1시간후 흡착율
상용 합성제올라이트 분말_NaA type 50 ppm 1 ppm 98% 50 ppm 48 ppm 4%
상용 합성제올라이트 흡착제_NaA type 50 ppm 12 ppm 76% 50 ppm 41 ppm 18%
폐촉매 합성제올라이트 분말_NaA type 50 ppm 1 ppm 98% 50 ppm 8 ppm 84%
폐촉매 합성제올라이트 흡착제_NaA type 50 ppm 5 ppm 90% 50 ppm 17 ppm 66%
<표 3>을 보면, 폐촉매를 이용한 NaA 타입 합성제올라이트 흡착제의 흡착성능은 상용제품에 비해, 일부 항목에 대해서는 성능 약간 떨어지나 전체적으로 동등하거나 그 이상의 성능을 보였다.
(실시예 2 - NaX 타입 합성제올라이트 및 흡착제 제조)
폐촉매와 실리카/알루미나 혼합단계
국내 석유화학 기업인 H사의 석유화학공정 중 정유공정에서 발생되는 폐촉매의 성분을 XRF를 이용하여 분석한 결과는 전술한 <표 1>과 같다.
<표 1>에서 폐촉매의 실리카/알루미나 몰비는 약 1.5 수준이고, NaX 타입 합성제올라이트의 실리카/알루미나 몰비는 약 2.0~4.0 이므로, 추가로 실리카 분말을 투입할 필요가 있었다. 이에 따라, 폐촉매 7kg에 순도 99%의 실리카 분말을 3kg을 투입하여 혼합하여 폐촉매혼합물의 실리카/알루미나 몰비를 약 3.0 수준으로 만들었다.
알칼리물질 혼합단계
알칼리물질로는 수산화나트륨(NaOH)을 사용하였으며, 수산화나트륨은 폐촉매혼합물의 약 1.2배의 무게로 고르게 교반하였다. 여기서, 사용되는 폐촉매혼합물은 10kg, 수산화나트륨은 12kg 이었다.
용융단계
알칼리물질과 혼합된 폐촉매혼합물을 도가니에 담아서, 550℃의 고온 소성로에 투입하여 2시간 동안 열처리를 수행하였다.
반응물 혼합단계
배치식 합성반응기에 물 100리터를 담고, 융융단계에서 융융된 폐촉매용융물을 투입하고, 상용에서 사용하는 NaX 타입 합성제올라이트 시드 0.1kg을 투입하였다. 여기서, 제조하고자 하는 NaX 타입 합성제올라이트의 실리카/알루미나 몰비가 약 3.0이므로, 추가적으로 알루미늄소스는 투입하지 않았다.
숙성 및 결정화단계
반응물 혼합단계에서 혼합된 혼합물을 5시간 동안 30℃의 저온으로 가열하고 교반하는 숙성단계를 통해 폐촉매용융물을 물에 충분히 용해시켰다. 숙성이 완료된 혼합물을 5시간 동안 90℃로 가열하고 교반하여 결정화를 진행시켰다.
여과/세척/건조 단계
결정화가 완료된 합성제올라이트를 증류수로 여과 및 세척, 탈수를 거친 후 건조오븐에서 100 ℃로 건조하여 분말 상태의 NaX 타입 합성제올라이트를 제조하였다.
이와 같이 제조된 NaX 타입 합성제올라이트 분말에 대한 XRD 분석결과, 기존의 상용 NaX 타입 합성제올라이트와 거의 일치하는 결정피크를 관찰할 수 있었다 (도 5 참조).
다음으로, 상기 합성제올라이트 분말을 이용하여 흡착제를 제조하였다.
바인더 혼합 및 반죽
상기와 같이 제조된 NaX 타입 합성제올라이트 분말에 유기바인더로 메틸셀룰로오스 용액, 무기바인더로 고령토를 혼합하고 반죽하였다.
합성제올라이트 분말 1kg에 고령토 200g을 혼합한 후, 메틸셀룰로오스가 2% 함유된 용액을 700g을 투입하여 혼합한 다음, 롤타입의 연속식 압착기를 이용하여 반죽하였으며, 반죽 강도를 높이기 위해 반죽 작업을 5회 반복하였다.
형상 성형 및 열처리
상기와 같이 반죽된 합성제올라이트를 구형모양으로 가공하기 위해서 제환기 및 당의기를 이용하여 구형모양으로 가공하였으며, 유기바인더를 제거하고 강도 유지를 위해서 500℃에서 열처리를 진행하여 NaX 타입 합성제올라이트 흡착제를 제조하였다.
NaX 타입 합성제올라이트 및 흡착제 흡착성능 평가
상기와 같은 제조방법을 통해 제조된, 폐촉매를 이용한 NaX 타입 합성제올라이트 분말을 이용하여 제조된 흡착제에 대한 흡착성능 평가는 <표 4> 및 <표 5>와 같다.
샘플명 톨루엔 (C7H8) 이산화황 (SO2)
초기 1시간후 흡착율 초기 1시간후 흡착율
상용 합성제올라이트 흡착제_NaX type 50 ppm 4 ppm 92% 50 ppm 1 ppm 98%
폐촉매 합성제올라이트 흡착제_NaX type 50 ppm 1 ppm 98% 50 ppm 1 ppm 98%
활성탄 흡착제(석탄계) 50 ppm 1 ppm 98% 50 ppm 20 ppm 60%
활성탄 흡착제(목질계) 50 ppm 1 ppm 98% 50 ppm 1 ppm 98%
샘플명 황화수소 (H2S) 메틸메르캅탄 (CH4S)
초기 1시간후 흡착율 초기 1시간후 흡착율
상용 합성제올라이트 흡착제_NaX type 50 ppm 1 ppm 98% 4 ppm 0.10 ppm 98%
폐촉매 합성제올라이트 흡착제_NaX type 50 ppm 1 ppm 98% 4 ppm 0.10 ppm 98%
활성탄 흡착제(석탄계) 50 ppm 1 ppm 98% 4 ppm 0.10 ppm 98%
활성탄 흡착제(목질계) 50 ppm 1 ppm 98% 4 ppm 0.10 ppm 98%
폐촉매를 이용한 NaX 타입 합성제올라이트 흡착제에 대한 흡착성능은 상용제품과 비교하였을 때, 동등 이상의 우수한 성능 보였다. 그리고 활성탄 흡착제와 비교하여도 동등한 이상의 우수한 성능을 보였다.

Claims (16)

  1. 석유화학공정의 유동층 반응기에서 발생되는 입자의 직경이 1.0 mm 이하인 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법으로서,
    (a) 상기 폐촉매의 성분을 분석하고, 상기 분석된 폐촉매의 성분 조성비를 기준으로, 합성제올라이트 타입(type)에 맞는 실리카/알루미나 몰비(silica-alumina ratio)를 갖도록, 상기 폐촉매에 실리카(SiO2) 분말 또는 알루미나(Al2O3) 분말을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 단계(a)에서 혼합된 폐촉매혼합물과 알칼리물질을 5~60분 동안 교반하여 균일하게 혼합하는 단계;
    (c) 상기 단계(b)에서 혼합된 폐촉매혼합물을 가열하여 용융시키는 단계;
    (d) 상기 단계(c)에서 용융된 폐촉매용융물과 물, 알루미늄소스 및 합성제올라이트 시드를 혼합하는 단계;
    (e) 상기 단계(d)에서 혼합된 혼합물을 1~5시간 동안 20~60℃로 가열 및 교반하여 숙성시키는 단계;
    (f) 상기 단계(e)에서 숙성된 혼합물을 1~72시간 동안 80~100℃로 가열 및 교반하고, 결정화시켜 제올라이트를 합성하는 단계; 및
    (g) 상기 단계(f)에서 합성된 합성제올라이트를 여과, 세척 및 건조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 단계(a)에서,
    상기 폐촉매의 실리카 및 알루미나의 함량은, 상기 폐촉매 전체 중량에 대하여 50 중량% 이상이며, 상기 혼합되는 실리카 분말 또는 알루미나 분말은 순도가 90% 이상이고 입자의 직경이 1.0 mm 이하이며,
    상기 단계(d)에서,
    상기 폐촉매용융물 100 중량부에 대하여, 물 200~1000 중량부, 알루미늄소스 0~50 중량부 및 합성제올라이트 시드 0.5~5 중량부로 혼합하고, 상기 알루미늄소스는, 순도 50 % 이상의 알루민산나트륨(NaAlO2)인,
    합성제올라이트 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계(b)에서 혼합되는 상기 알칼리물질은,
    수산화나트륨, 탄산나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 및 수산화바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인, 합성제올라이트 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알칼리물질은,
    분말 상태이고, 입자의 직경이 5.0mm 이하인, 합성제올라이트 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계(b)에서,
    상기 폐촉매혼합물 100 중량부에 대하여, 알칼리물질을 50~300 중량부로 혼합하는, 합성제올라이트 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계(c)에서,
    상기 폐촉매혼합물을 30~180분 동안 450~900℃로 가열하는, 합성제올라이트 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된, 합성제올라이트.
  12. 제11항에 따른 합성제올라이트를 이용하여 흡착제를 제조하는 방법으로서,
    (i) 상기 합성제올라이트에 유기바인더 및 무기바인더를 혼합하고 반죽하는 단계;
    (ii) 상기 단계(i)에서 반죽된 합성제올라이트를 펠릿, 또는 구형 형상으로 성형하는 단계;
    (iii) 상기 성형된 합성제올라이트에서 유기바인더를 제거하고 400~700℃ 에서 열처리하는 단계;
    를 포함하는, 흡착제 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단계(i)에서 유기바인더는,
    메틸셀룰로오스(Methyl cellulose), 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose), 리그닌(Lignin), 검(Gum) 및 녹말(Starch), 폴리비닐알코올(PVA) 및 에틸렌초산비닐(EVA); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용되는, 흡착제 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기바인더는,
    물 100 중량부에 대하여, 메틸셀룰로오스 1~10 중량부, 리그닌 2~5 중량부, 검 8~15 중량부, 녹말 5~10 중량부, 폴리비닐알코올 10~30 중량부, 및 에틸렌초산비닐 5~20 중량부로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 용해시킨 용액 상태의 유기바인더인, 흡착제 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 단계(i)에서 무기바인더는,
    상기 합성제올라이트 100 중량부에 대하여, 점토, 백토, 고령토, 규산나트륨 및 알루민산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 무기바인더 50 중량부 이하를 혼합하는, 흡착제 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 단계(i)에서,
    상기 유기바인더 및 무기바인더가 합성제올라이트 분말과 균일하게 혼합될 수 있도록, 연속식 압착기 또는 임펠러가 장착된 회분식 반죽장치를 사용하여 반죽하는, 흡착제 제조방법.
KR1020210138715A 2021-10-18 2021-10-18 석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 흡착제 KR102393723B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210138715A KR102393723B1 (ko) 2021-10-18 2021-10-18 석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 흡착제

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210138715A KR102393723B1 (ko) 2021-10-18 2021-10-18 석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 흡착제

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102393723B1 true KR102393723B1 (ko) 2022-05-04

Family

ID=81584347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210138715A KR102393723B1 (ko) 2021-10-18 2021-10-18 석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 흡착제

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102393723B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102623570B1 (ko) 2023-04-20 2024-01-11 주식회사 성광이엔텍 하수 슬러지 가스화 공정에서 발생되는 슬러지잔재물을 이용한 합성 제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 합성제올라이트

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61155216A (ja) * 1984-12-27 1986-07-14 Toyo Soda Mfg Co Ltd ゼオライトの成形方法
KR20020047211A (ko) * 1999-10-05 2002-06-21 쇼송 빠뜨리시아 제올라이트 흡착제, 이의 제조 방법 및 기체 흐름으로부터카르보네이트 제거 용도
KR20110022454A (ko) * 2009-08-27 2011-03-07 부산가톨릭대학교 산학협력단 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법
KR20110108140A (ko) * 2010-03-26 2011-10-05 고등기술연구원연구조합 이산화탄소 흡착제 제조방법
KR20120007882A (ko) * 2010-07-15 2012-01-25 인하대학교 산학협력단 화력발전소 바닥재를 이용한 제올라이트 및 메조 세공 실리카 물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 제올라이트 및 메조 세공 실리카물질을 포함하는 이산화탄소 흡착제
KR20120062063A (ko) * 2010-12-06 2012-06-14 문형모 폐기 유동상촉매성 분해촉매를 이용한 항균 제오라이트 제조
KR101602933B1 (ko) 2015-11-05 2016-03-11 주식회사 지엔티엔에스 화력발전소의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법
KR101602926B1 (ko) 2015-10-23 2016-03-11 주식회사 지엔티엔에스 경석을 이용한 합성 제올라이트 제조방법
KR101677672B1 (ko) 2016-04-26 2016-11-18 주식회사 지엔티엔에스 건축폐기물을 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61155216A (ja) * 1984-12-27 1986-07-14 Toyo Soda Mfg Co Ltd ゼオライトの成形方法
KR20020047211A (ko) * 1999-10-05 2002-06-21 쇼송 빠뜨리시아 제올라이트 흡착제, 이의 제조 방법 및 기체 흐름으로부터카르보네이트 제거 용도
KR20110022454A (ko) * 2009-08-27 2011-03-07 부산가톨릭대학교 산학협력단 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 방법
KR20110108140A (ko) * 2010-03-26 2011-10-05 고등기술연구원연구조합 이산화탄소 흡착제 제조방법
KR20120007882A (ko) * 2010-07-15 2012-01-25 인하대학교 산학협력단 화력발전소 바닥재를 이용한 제올라이트 및 메조 세공 실리카 물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 제올라이트 및 메조 세공 실리카물질을 포함하는 이산화탄소 흡착제
KR20120062063A (ko) * 2010-12-06 2012-06-14 문형모 폐기 유동상촉매성 분해촉매를 이용한 항균 제오라이트 제조
KR101602926B1 (ko) 2015-10-23 2016-03-11 주식회사 지엔티엔에스 경석을 이용한 합성 제올라이트 제조방법
KR101602933B1 (ko) 2015-11-05 2016-03-11 주식회사 지엔티엔에스 화력발전소의 바닥재를 이용한 합성 제올라이트 제조방법
KR101677672B1 (ko) 2016-04-26 2016-11-18 주식회사 지엔티엔에스 건축폐기물을 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102623570B1 (ko) 2023-04-20 2024-01-11 주식회사 성광이엔텍 하수 슬러지 가스화 공정에서 발생되는 슬러지잔재물을 이용한 합성 제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 합성제올라이트

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110526260B (zh) 一种晶种法合成硅铝酸盐分子筛的方法
US9963350B2 (en) ZSM-5 type molecular sieve synthesis method
CA1262120A (en) Massive bodies of maximum aluminum x-type zeolite
KR101677672B1 (ko) 건축폐기물을 이용한 고순도 합성 제올라이트 대량생산 제조방법
CN110759356B (zh) 一种煤矸石基取向型多级孔zsm-5分子筛膜材料的制备方法
CN101249968A (zh) 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法
CN106938849A (zh) 利用废旧分子筛催化剂合成zsm‑5分子筛的方法
CN102861551B (zh) BaX型沸石颗粒及其制备方法
KR102393723B1 (ko) 석유화학공정에서 발생되는 폐촉매를 이용한 합성제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 흡착제
CN113195407A (zh) 沸石及其制备方法
CN101767026B (zh) 一种含y型分子筛催化材料的制备方法
KR101216659B1 (ko) 폐기물로부터 합성된 합성 제올라이트
KR101138854B1 (ko) 실리카 및 알루미나가 포함된 폐기물로부터 합성된 합성 제올라이트
RU2446101C1 (ru) Способ получения синтетического гранулированного цеолита типа а
KR101216660B1 (ko) 폐기물로부터 합성 제올라이트를 제조하는 장치
KR20120091222A (ko) Ｍｔｗ 형 제올라이트의 제조 방법
RU2283278C1 (ru) Способ получения гранулированного цеолитного адсорбента структуры a и x высокой фазовой чистоты
RU2283281C1 (ru) Способ получения гранулированного цеолита типа а высокой фазовой чистоты
CN1323944C (zh) 改进型13x分子筛的制备方法
KR102271298B1 (ko) 리튬 부산물을 이용한 제올라이트 제조 방법
CN114314607A (zh) Mcm-22分子筛及其制备方法、采用分子筛催化的苯的烷基化反应方法
KR102623570B1 (ko) 하수 슬러지 가스화 공정에서 발생되는 슬러지잔재물을 이용한 합성 제올라이트 제조방법 및 그에 의하여 제조된 합성제올라이트
KR20240025371A (ko) 수처리 슬러지를 이용한 합성제올라이트 제조방법 및 이를 통해 제조된 흡착제
JP2008230886A (ja) 微小フォージャサイト型ゼオライトの合成方法
CN104355317A (zh) 一种NaX沸石分子筛及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant