KR20020047211A - 제올라이트 흡착제, 이의 제조 방법 및 기체 흐름으로부터카르보네이트 제거 용도 - Google Patents

제올라이트 흡착제, 이의 제조 방법 및 기체 흐름으로부터카르보네이트 제거 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주요 부분이 나트륨 교환 또는 스트론튬 교환된, X 형 및 LSX 형 제올라이트의 혼합물을 포함하는 신규 제올라이트 흡착제에 관한 것이다. 상기 흡착제는 특히 CO2로 오염된 기체 흐름으로부터 카르보네이트를 제거하기 위해 채택된다.

Description

제올라이트 흡착제, 이의 제조 방법 및 기체 흐름으로부터 카르보네이트 제거 용도 {ZEOLITE ADSORBENTS, METHOD FOR OBTAINING THEM AND THEIR USE FOR REMOVING CARBONATES FROM A GAS STREAM}
대기로부터의 순수한 기체, 특히 N2/O2의 제조는 대규모로 수행된 산업적인 조작이고 압력 스윙(swing) 흡착 (PSA), 온도 스윙 흡착 (TSA) 또는 이의 조합 (PTSA)의 원리를 기초로 한 저온 공정 또는 흡착 공정을 이용할 수 있다. 또한, 산업적인 공정으로 수득한 많은 기체는 때때로 제거되어야 하는 충분한 양의 이산화탄소를 포함한다.
공기로부터 N2또는 O2의 제조는 적합한 분리 단계 전에 정제를 필요로 한다. 이는, 저온 공정의 수행시, 공급 공기에 존재하는 물 또는 이산화탄소가 장비의 봉쇄를 일으키기 때문인데, 이는 이들 조작이 불순물의 빙점 훨씬 미만의 온도에서 수행되는 것에 기인한다. 흡착 공정에서, 물 및 이산화탄소는 질소 보다 더욱 강하게 흡착되고, 그 결과, 결국 흡착제의 중독으로 인해, 예상되는 수명이감소된다.
이들 공정에서, 포자사이트 (faujasite) 형의 제올라이트 (13X, 이의 Si/Al 비는 1.2 초과이다) 는 이산화탄소의 제거를 위해 통상 사용되는데, 물의 트래핑은 통상 제올라이트 흡착제의 층의 상부에 위치한 알루미나 층 상에서 수행된다. 흡착제의 재생은 약 150℃ 로의 약간의 온도 상승과 함께 압력이 감소되는 PTSA 형이다. 이 단계 동안에, 생성된 정제 기체의 분획은 N2, O2및 약 1 체적% 의 아르곤을 포함하는데, CO2및 H2O 를 제거하여 상기 기체를 재생하기 위해 흡착제의 층로 전달된다.
제올라이트 X 는 실리카겔 또는 활성 목탄 보다 이산화탄소에 대해 더 나은 흡착제인 것으로 오래 동안 공지되어 왔다 (US 2 882 244). 상기 특허는 또한 각종 흡착제에 대한 선택도는 온도 및 압력과 함께 변한다는 것을 개시하고 있다.
US 3,885,927 은 CO2의 흡착는 하기의 조건하에서 바륨으로 90% 초과까지 교환된 제올라이트 X 상에서 수행될 수 있다: 정제될 기체의 CO2함량은 1000ppm을 초과하지 않고 온도는 -40 내지 50℃ 일 수 있다.
EP 294,588 은 바람직하게는 70% 까지 스트론튬으로 교환된 제올라이트 X 도 정제를 수행하기 위해 사용될 수 있다는 것을 개시하고 있다.
제올라이트 상의 교환가능한 양이온의 수의 CO2흡착에 대한 영향은 "Molecular Sieves"(Soc. Chim. Ind., London, 1968), p. 233 에서 Barrer 등 및"J.C.S. Faraday", 1, 1975, 71, 1809 에서 Coughlan 등에 의해 연구되었다. 이들 연구는 CO2에 대한 제올라이트의 흡착력이 Si/Al 비가 한계 1.2 까지 감소함에 따라 증가하고, 더 낮은 범위는 조사되지 않았다는 것을 보여준다.
Si/Al 비가 약 1.25 이고 통상 사용되는 제올라이트 X 는 CO2에 대해 아주 선택적인데, 이의 선택도는 온도가 떨어짐에 따라 증가한다. 주위 온도 범위에서, 효율은, 훨씬 더 큰 몰비로 존재하는 질소와의 경쟁의 결과로서, 크게 감소한다. 주위 공기 (CO2∼ 300/400 vpm) 에서의 N2/CO2비는 약 3000 이다.
US 5,531,808 은 CO2가 제올라이트 LSX (저급 실리카 X) 라 불리는, 1.15 미만, 바람직하게는 1 이거나 1 에 매우 가까운 Si/Al 비를 갖는 X 형의 제올라이트로 충분히 흡착될 수 있다는 것을 개시하고 있다. 종래의 제올라이트 X (Si/Ai > 1.2) 에 대한 이점은, 제올라이트 효율이 질소에 대해 CO2에 대한 선택도가 높을 정도인 경우, 냉각 장치로 탈탄산화 단계에서 온도를 심지어 최대 50℃까지 더 이상 감소시킬 필요가 없다는 사실에 있다.
본 출원인은 제올라이트 NaLSX 의 CO2흡착력은 나트륨과의 교환도와 함께 증가할뿐만 아니라 효율의 증가는 비교적 높은 CO2분압에 대해 약 90% 인 나트륨과의 교환도가 달성될 때의 최고 한도에 도달하기 시작한다는 것을 발견했다. 한편, WO 99/46031에서, 본 출원인은 효율의 상당한 증가는 나트륨과의 교환도 (이는 4면체 위치에서 나트륨 이온:알루미늄 원자의 몰비로 정의됨) 98% 이상을 갖는 제올라이트 LSX와 함께 약 2mbar 의 낮은 CO2분압 하에서 카르보네이트화에 대해 얻을 수 있다는 것을 보여주었다.
본 발명의 요지는 Si/Al 비가 1.25 인 하나 이상의 제올라이트 X 5 내지 95중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량% 및 Si/Al = 1인 하나 이상의 제올라이트 LSX, 95 내지 5중량%, 바람직하게는 50 내지 10 중량% 의 혼합물을 포함하는 신규 제올라이트 흡착제에 관한 것이다.
상기에서,
ㆍ 혼합물의 모든 제올라이트의 교환가능한 양이온 부위의 합계의 80% 이상은 나트륨 양이온이 차지하고 있거나,
ㆍ 혼합물의 모든 제올라이트의 교환가능한 양이온 부위의 합계의 70% 이상은 스트론튬 양이온이 차지하고 있다.
주기율표의 IA, IIA 및 IIIA 족으로부터 선택된 양이온, 또는 희토류 또는 란탄계의 3가 이온은 교환가능한 부위의 나머지를 차지할 수 있다.
바람직한 흡착제 중에서, 90% 초과, 유익하게는 98% 초과의 나트륨과의 총교환도를 갖는 것을 언급할 수 있다. 상기에서 언급한, 스트론튬으로 70% 이상으로 교환된 제올라이트 흡착제의 혼합물을 언급할 수 있고, 잔류 양이온 부위의 대부분을 나트륨 이온이 차지한다.
이들 신규 제올라이트 흡착제는 파우더 형태로 제공될 수 있지만, 또한 제올라이트 X 및 제올라이트 LSX 및 바인더의 혼합물 100 중량부에 대해 불활성 응집바인더 (이산화탄소를 흡착시키는 경향이 거의 없는 접착 본성을 갖는 무정형 물질) 5 내지 25 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부를 갖는 비드 또는 압출물 형태로 응집될 수 있다.
특히 산업적인 단위로 부하 및 탈부하 조작시 응집물의 취급이 분말 형의 흡착제에 대해 압력 하강을 제한하는 한, 응집물은 산업적인 용도에 매우 적합하다.
또다른 본 발명의 주제는 상기 정의된 흡착제의 제조 방법이다.
흡착제가 분말형으로 제공되는 경우, 이는 제올라이트 X 및 제올라이트 LSX 분말의 단순 혼합에 의해 수득될 수 있다.
합성 제올라이트 X 및 제올라이트 LSX 분말은 일반적으로 각각 100 % 및 77 % 의 나트륨과의 교환도를 나타내고, 양이온 부위의 나머지는 필수적으로 칼륨 이온이다.
이 분말은 별도로 (즉, 그의 인접 혼합 전에) 또는 혼합 단계에 이어서, 하나 이상의 선택적 양이온 교환이 수행될 수 있다.
이 양이온 교환은 상기 분말을 양이온(들)의 염수 용액과 접촉시키는 것으로 구성되며, 이는 이미 존재하는 교환가능한 양이온 대신 부분적으로 또는 완전하게 제올라이트 구조(들) 내에 삽입하는 것이 바람직하다.
교환도는 일반적으로 상기 양이온의 염수 용액(들)과 연속적인 교환을 수행함으로써 통상적인 방식으로 수득된다.
분말이 양이온의 혼합물을 함유하는 경우, 수 개의 양이온의 염을 함유하는 혼합 용액을 통해서, 또는 차례로 양이온을 삽입시키기 위해서 개별적인 염수 용액의 연속적인 교환에 의해 교환이 수행될 수 있다.
흡착제가 응집물의 형태로 제공되는 경우, 제조 방법에서의 단계들은 일반적으로 하기와 같다:
A - 바인더와 X 및 LSX 의 혼합물의 응집 및 성형,
B - A 단계에서 수득한 생성물의 저온 (80 내지 100 ℃의 순서) 에서의 건조, 및 300 내지 700 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃ 의 온도에서의 활성화,
C - 바인더가 제올라이트로 전환될 수 있는 경우, 바인더의 선택적 제올라이트화,
D - C 단계에서 수득한 생성물, 또는 B 단계로부터 생성된 생성물의 양이온 교환후 수득된 생성물의 300 내지 700 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃ 의 온도에서의 세정, 건조 및 활성화.
불활성 결합의 예로서, 실리카, 알루미나, 또는 클레이를 언급할 수 있고, 제올라이트로 전환될 수 있는 바인더로서, 예를 들면 카올린, 메타카올린 또는 할로이사이트를 언급할 수 있다.
분말형 혼합물에 대해 상기 나타낸 바와 같이 A 단계 전에; (이 경우 바인더의 제올라이트화가 존재하거나 또는 부재함에 따라, 응집물은 B 단계 또는 D 단계 의 말기에서 수득됨),
또는 B 단계 후에,
또는 C 단계로부터 생성된 미리 건조된 생성물 상에서 제올라이트로 전환될 수 있는 바인더의 제올라이트화의 선택적 단계 후에,
및 단계 D 전에,
상기 응집물의 구성물은 하나 이상의 양이온 교환, 이어서 물로의 세정이 수행될 수 있다.
양이온 교환 및 제올라이트화가 존재하지 않는 경우, 본 발명에 따른 흡착제는 B 단계의 말기에 수득된다.
A 단계의 대안적인 형태는 결정질 제올라이트 X 및 제올라이트 LSX 분말과 물 및 바인더 (일반적으로 분말형) 를 통상적으로 혼합하고, 이어서 이 혼합물을 응집 핵으로 작용하는 이미 형성된 제올라이트 응집물 위에 분무하는 것을 포함한다. 분무하는 동안, "스노우볼" 형 기술에 따라 예를 들면, 회전 축이 장착된 반응기 중에서 응집물은 계속적인 회전이 수행될 수 있다. 이렇게 수득된 응집물은이어서 비드의 형태로 제공된다.
제올라이트화 단계 (C 단계) 는 제올라이트로 전환될 수 있는 바인더를 전환시키는 것을 포함하고, 이와 함께 예를 들면, 국제 출원 WO 99/05063 에 개시된 방법에 따라 알칼리 스티핑 (steeping) 에 의해 제올라이트 LSX 및 제올라이트 X 분말의 혼합물이 미리 응집화되며, 이로써 제올라이트화 후 전형적으로 불활성 바인더가 약 5 중량% 이하인, 흡착에 대해 불활성인 물질을 거의 함유하지 않는 응집물을 수득하는 것을 가능하게 하며, 이는 상기 흡착제의 사용시 부인할 수 없는 이점을 나타낸다.
본 발명의 또다른 주제는 기체 흐름의 탈탄산화 방법이다. 본 발명에 따른 탈탄산화 방법은 평행으로 조합되고, 순환 방식으로 흡착 단계 및 (흡착제의 재생을 위해 의도되는) 탈착 단계를 함께 연결시킬 수 있는, 하나 이상의 흡착제 층 위에 탈탄산화되도록 기체 흐름을 통과시킴으로써 수행될 수 있고; 산업적 단계에서, 압력을 변화시킴 (PSA) 에 의해, 유리하게는 압력 및 온도를 변화시킴 (PTSA) 에 의해 흡착 공정에 따라 조작하는 것이 바람직하다. PSA 및 PTSA 형 방법은 압력 순환의 사용을 포함한다. 제 1 상에서, 흡착제 층은 이 구성물의 흡착에 의한 오염물의 분리를 제공하고; 제 2 상에서, 흡착제는 압력을 감소시킴으로써 재생된다. 각 새로운 주기에서 동일하거나 실질적으로 동일한 흡착제의 재생 상태를 회수하기 위해서, 각 새로운 주기에서 가능하면 완전하고 및 효율적인 오염물의 탈착이 필수적이다.
기체 흐름중에 존재하는 CO2부분압은 일반적으로 25 mbar 이하이고, 바람직하게는 10 mbar 미만이다.
공기 등의 기체 흐름을 계속 정제하기 위해, 흡착제 층의 수는 일반적으로 평행으로 위치되고, 교대로 압축으로의 흡착 주기 및 탈압축으로의 탈착 주기가 수행된다. PSA 및 PTSA 방법에서, 각 층에 수행되는 처리 주기는 하기 단계를 포함한다:
a) 흡착에 의한 (CO2등의) 오염물(들)의 분리를 제공하는 흡착제 층을 포함하는 흡착 구역 내로 오염된 기체 흐름을 통과시키는 단계,
b) 압력 구배를 설정하고, 흡착 구역내로 입구를 통해 CO2를 회수하기 위해 상기 흡착 구역 내의 압력을 점진적으로 감소시킴으로써, 흡착된 CO2를 탈착시키는단계,
c) 흡착 구역의 출구를 통해 순수한 기체 스트림을 도입함으로써, 상기 흡착 구역내의 압력을 증가시키는 단계.
그러므로, 각 층은 순수한 기체를 제조하는 상, 탈압축의 제 2 상, 및 재압축의 제 3 상을 포함하는, 처리 주기가 수행된다.
기체 흐름으로부터 제거되는 오염물이 오직 CO2인 경우, 상기 정의된 응집물로 필수구성되는 오직 하나의 흡착제 층이 흡착 구역에 위치한다.
수 개의 오염물이 제거되는 경우, 흡착 구역은 목적하지 않은 불순물 또는 오염물을 흡착할 수 있는 수 개의 흡착제 층을 포함할 수 있다. 그러므로, 공기 중에 존재하는 이산화탄소 및 물을 제거하기 위해, 알루미나 또는 실리카 겔 등의 물을 흡착하기 위한 건조제가 본 발명의 제올라이트 흡착제와 조합될 것이다.
PSA 및 PTSA 방법을 최적화하기 위해, 다양한 흡착제 층의 탈압축 및 압축의 상이 동시에 발생하고, 탈압축 상에서 존재하는 하나 및 재압축 상에서 존재하는 다른 하나의 두 흡착제 층 간의 압력의 평형화 단계를 도입하는 것이 특히 유리하다고 확인된다.
본 발명에 따른 공정의 실행 동안, 흡착 압력은 통상적으로 0.2 내지 20 바, 바람직하게는 1 내지 10 바인 반면, 탈착 압력은 통상적으로 0.02 내지 5 바, 바람직하게는 0.1 내지 2 바이다.
당업계의 상황의 탈탄산화 공정에 있어서, 흡착 구역의 온도는 통상적으로20 내지 80 ℃, 유리하게는 30 내지 60 ℃ 이며; 당업계의 상황의 탈탄산화 공정에서, 흡착제의 충분한 재생을 이루기 위하여 필요한 재생 온도는 전형적으로 약 130 내지 170 ℃ 이므로, 이는 흡착제를 가열시키는 것을 필요로 하고 공업적 설비의 비용을 증가시킨다.
당업계의 상황에서, 본 발명은 재생된 후 흡착제로부터 동일한 성능을 수득하기 위한 것과 관련하여, 본 발명에 따른 제올라이트화 바인더와 응집된 제올라이트 흡착제의 재생에 관한 실질적인 추가적인 이점을 제공하고, 사용되는 재생 온도는 100 내지 120 ℃ 이므로 지금까지 보다 상당히 낮다.
본 발명은 이산화탄소로 오염된 기체 흐름의 정제용, 특히 N2/O2분리 단계 전에 공기의 정제용 제올라이트 흡착제에 관한 것이다.
실시예 1: LSX 및 13 X 분말을 혼합하고, 이어서 응집 및 Na 교환시키는, 흡착제의 제조
제 1 단계는 하기로 구성된 혼합물을 제조하는 것으로 이루어진다:
무수 제올라이트 X 분말 (Si/Al = 1.25; 나트륨과의 교환도 약 100 %) 65 중량%, 0.5 의 상대압 및 25 ℃ 에서의 톨루엔의 흡착력은 23.5 내지 24.5 % 임,
및 무수 제올라이트 LSX 분말 35 중량% (Si/Al 비 = 1; 나트륨과의 교환도 77 %), 0.5 의 상대압 및 25 ℃ 에서의 톨루엔에 대한 흡착력은 22 내지 23 % 임.
이어서, 상기 혼합물을 응집시키고, 제올라이트 혼합물 85 중량부 당 클레이 15 중량부를 첨가하여 비드로 성형시킨다. 이어서, 응집물을 약 80 내지 100 ℃ 의 온도로 건조시키고, 500 내지 600 ℃ 에서 활성화시킨다. 이어서, 나트륨과의 교환도를 증가시키기 위하여, 후자를 80 ℃ 에서 4 시간 동안 2 M 염화나트륨 용액과 수 회 접촉시킨다. 각 단계에서, 고체의 질량에 대한 용액의 부피비는 7 ㎖/g 이다. 각 교환 사이에서, 고체는 그로부터의 과량의 염을 제거하기 위하여 수 회 세정된다.
단일 교환 후, 나트륨과의 전체적인 교환도 (X-선 형광 또는 플라스마 이온화 기술 (ICP, 유도 커플링된 플라스마) 에 따른 통상적인 화학적 어택(attack) 으로 측정) 는 94 % 이고, 4 회 교환 후에는 99 % 에 달한다. 이어서, 이에 따라 교환된 응집물은 저온에서 건조시키고, 500 내지 600 ℃ 에서 활성화시킨다. 상기 흡착제의 제올라이트 물질의 전체적인 Si/Al 비는 1.17 이다.
다양한 CO2압력 하에서 25 ℃ 에서의 ㎝3/g 으로 표현되는 CO2의 흡착력을 측정하고, 이는 0.5 의 부분압 하에서 25 ℃ 에서의 톨루엔에 대한 그의 흡착력으로, 20 내지 21 % 이다.
비교에 의해, 동일한 방식으로 응집된 제올라이트 NaLSX (나트륨과의 교환도 94 %) 의 비드의 흡착력이 측정된 바와 같이, 동일한 바인더 15 % 로 응집된 제올라이트 X 의 비드의 흡착력을 측정한다. 결과를 표 1 에서 합하였다.
전량분석으로 측정한 응집물의 물 함량은 응집물의 총 중량의 0.1 내지 0.3 % 이다.
표 1 은 또한 제올라이트 NaX (나트륨과의 교환도 약 100 %) 65 % 및 제올라이트 LSX (나트륨과의 교환도 94 %) 35 % 의 혼합물의 이론적인 나트륨과의 교환도 및 그의 이론적인 흡착력을 나타내고, 이는 분압 법칙에 따라 계산된다.
비드 형태 Na 과의 교환도(%) 압력 (mbar)
2 5 10
CO2흡착
NaX 비드 100 14 25.1 34.5
NaLSX 비드 94 29.3 49.3 65.2
표의 라인 1 및 2 로부터의 이론적 계산 98 19.3 33.6 45.2
본 발명에 따른 비드(NaX + NaLSX) 94 24 35.4 45.4
본 발명에 따른 비드(NaX + NaLSX) 99 31.5 40.2 48.9
본 발명에 따른 응집물은 X 및 LSX 비드의 이론적인 혼합물과 비교하여 극저압 (2 내지 5 바) 에서 24 % 이상의 초과 CO2를 흡착한다는 것을 발견해냈다.
실시예 2: LSX 및 13 X 분말을 혼합하고, 이어서 Na 교환 및 응집시키는, 흡착제의 제조
나트륨과의 교환도를 증가시키기 위하여, 80 ℃ 에서 4 시간 동안 실시예 1 의 제올라이트 X 및 제올라이트 LSX 의 혼합물을 2 M 염화나트륨 용액과 수 회 접촉시켰다. 각 단계에서, 고체 질량에 대한 용액의 부피비는 7 ml/g 이다. 각 교환 사이에서, 분말은 그로부터의 과량의 염을 제거하기 위하여 수 회 세정된다.
4 회 교환 후, 분말 혼합물의 나트륨과의 전체적인 교환도는 99 % 이다. 이어서, 상기 혼합물을 제올라이트 분말 혼합물 85 중량부 당 클레이 15 중량부를 첨가하여 비드 형태로 응집시킨 후, 80 내지 100 ℃ 에서 건조시키고, 500 내지 600 ℃ 에서 활성화시킨다. 상기 응집물의 나트륨과의 전체적인 교환도는 99 %이다. 상기 흡착제의 제올라이트 물질의 전체적인 Si/Al 비는 1.17 이고, 그의 물 함량은 실시예 1 의 응집물과 동일한 범위에 있다.
실시예 1 에 기재된 바와 같은 동일한 조건 하에서 측정된 CO2의 흡착력은 실시예 1 의 흡착제와 동일하고, 그의 제올라이트 물질의 나트륨과의 전체적인 교환도는 99 % 이다.
실시예 3: LSX 분말 상에서 Na 교환시킨 후, Na 과의 교환도가 약 100 % 인 13 X 분말과 혼합한 후 응집시키는, 흡착제의 제조
제 1 단계는 나트륨과의 교환도를 증가시키기 위하여, 80 ℃ 에서 4 시간 동안 제올라이트 LSX 분말 (Si/Al = 1; 나트륨과의 교환도 77 %) 을 2 M 염화나트륨 용액과 접촉시키는 것으로 이루어진다. 각 단계에서, 고체 질량에 대한 용액의 부피비는 7 ㎖/g 이다. 각 교환 사이에서, 고체는 그로부터의 과량의 염을 제거하기 위하여 수 회 세정된다.
4 회의 교환 후, 분말 혼합물의 나트륨과의 전체적인 교환도는 99 % 이다.
제 2 단계는 단계 1 에서 교환된 제올라이트 NaLSX 분말 35 중량% 와 제올라이트 X 분말 (Si/Al = 1.25; 나트륨과의 교환도 약 100 %) 65 % 를 혼합한 후, 상기 분말형 혼합물 85 중량부와 클레이 15 중량부를 비드 형태로 응집시키는 것으로 이루어진다. 이어서, 응집물을 80 내지 100 ℃ 에서 건조시키고, 500 내지 600 ℃ 에서 하소시킨다. 그의 물 함량은 실시예 1 의 응집물에서와 동일한 범위에 있다.
실시예 1 과 동일한 조건 하에서 측정된 흡착제의 CO2에 대한 흡착력은 실시예 1 의 흡착제의 흡착력과 동일하고, 나트륨과의 총교환도는 또한 약 99% 이다.
실시예 4: 제올라이트 X 및 제올라이트 LSX 의 응집 비드의 혼합 후, 비드의 혼합물 상에서 Na 교환에 의한 흡착제의 제조
흡착제는 이 경우에 하기를 혼합하여 얻는다:
제올라이트 X 85 중량부에 대해 클레이 15 중량부로 응집된 제올라이트 X (Si/Al = 1.25; 약 100% 로 Na 와의 교환도) 의 비드 65 중량%, 및
제올라이트 LSX 85 중량부에 대해 클레이 15 중량부로 응집된 제올라이트 LSX (Si/Al = 1; 약 77% 로 Na 와의 교환도) 의 비드 65 중량%.
비드의 혼합물은 80 - 100 ℃에서 건조된 다음, 500 - 600 ℃에서 활성화된 후, 80 ℃에서 4시간 동안 2M 의 염화나트륨 용액과 접촉되어 나트륨과의 교환도를 증가시킨다. 각 단계에서, 용액의 체적 : 고체의 질량의 비는 7 ml/g 이다. 각 교환 사이에서, 비드는 과량의 염을 제거하기 위해 여러 번 세정된다. 4회의 교환 후, 비드의 나트륨과의 총교환도는 99% 이다. 비드는 계속해서 80 - 100℃에서 건조된 다음, 500 - 600 ℃에서 활성화된다. 물 함량은 실시예 1 에서의 비드의 물 함량과 동일하다. (25 ℃에서 cm3/g 으로 표현되는) CO2에 대한 흡착력은 다양한 CO2압력 하에서 측정되고, 그 결과는 하기의 표 2 에 조합되어 있다.
Na 과 교환도 99% 압력
2 mbar 5 mbar 10 mbar
CO2흡착 21.6 33 41
실시예 5: 제올라이트 LSX 의 응집 비드 상에서 Na 교환 후, 제올라이트 X 의 응집 비드와 혼합에 의한 흡착제의 제조
흡착제는 하기를 혼합함으로써 얻는다:
제올라이트 X 85 중량부에 대해 클레이 15 중량부로 응집된 제올라이트 X (Si/Al = 1.25) 의 비드 65 중량%, 및
NaLSX (Si/Al = 1; 약 99% 로 Na 와의 교환도) 의 비드 35 중량%.
혼합물은 80 - 100 ℃에서 건조된 다음, 500 - 600 ℃에서 활성화된다. 물 함량은 실시예 1 의 비드 함량과 동일한 범위이다.
이들 비드의 CO2에 대한 흡착력은 실시예 4 의 비드의 흡착력과 동일하다 (참조, 표2).
실시예 6: LSX 와 13X 파우더의 혼합 후, 제올라이트로 전환될 수 있는 바인더와의 응집, 바인더의 제올라이트화 및 Na 교환에 의한 흡착제의 제조
실시예 1 의 단계 1 로부터 수득한 파우더의 혼합물 85 중량부는 비드 형태로 제올라이트로 전환될 수 있는 카올린 클레이 15 중량부와 응집된다. 응집물은 계속해서, 80 - 100 ℃에서 건조된 다음, 500 - 600 ℃에서 하소되고, 그 후, 농도 220 g/ℓ 의 수산화나트륨 수용액에서 침지되고 WO 99/05063 에 개시된 절차에 따라 물로 세정된다.
분압 0.5 하에서 25℃에서 측정된 톨루엔에 대한 흡착력은 22.5 - 23% 인데, 이는 총응집물의 5 중량%를 초과하지 않는 바인더 수준에 상응한다. 비드는 계속해서 건조되고 4시간 동안 80℃에서 2M 의 염화나트륨 용액과 접촉되어 나트륨과의 교환도를 증가시킨다. 각 단계에서, 용액의 체적 : 고체의 질량의 비는 7 ml/g 이다. 각 교환 사이에서, 비드는 과량의 염을 제거하기 위해 여러 번 세정된다. 4회의 교환 후, 비드의 나트륨과의 총교환도는 99% 이다. 비드는 계속해서 80 - 100℃에서 건조된 다음, 500 - 600 ℃에서 활성화된다. 물 함량은 실시예 1 에서의 비드의 물 함량과 동일하다.
각종 CO2압력 하에서, 25 ℃에서 cm3/g 으로 표현되는 이들 비드에 대한 CO2흡착력에 대해 수득한 결과는 하기의 표 3 에 나타나 있다.
Na 과 교환도 99% 압력 (mbar)
2 5 10
CO2흡착 32.3 43.8 53.8
실시예 7: 제올라이트화 바인더와 함께 응집된 제올라이트 LSX 의 비드와 제올라이트 바인더와 함께 응집된 제올라이트 X 의 비드를 혼합한 후, 비드의 혼합물 상에서 Na 교환에 의한 흡착제의 제조
제1 단계는 제올라이트 X (Si/Al = 1.25; 약 100% 로 Na 와의 교환도) 의 무수 비드 65 중량부 및 제올라이트 LSX (Si/Al = 1; 약 77% 로 Na 와의 교환도) 의무수 비드 35 중량부를 혼합하는 것으로 이루어진다. 제올라이트 X 및 제올라이트 LSX 의 이들 비드는 각각 바인더 5%를 포함하고, WO 99/05063 에 개시된 과정에 따라 얻는다. 바인더 5%를 포함하는 비드의 혼합물은 80 - 100℃에서 건조된 다음, 500 - 600 ℃에서 하소된다. 혼합물은 4시간 동안 80℃에서 2M 의 염화나트륨 용액과 접촉되어 제올라이트 물질의 나트륨과의 교환도를 증가시킨다. 각 단계에서, 용액의 체적 : 고체의 질량의 비는 7 ml/g 이다. 각 교환 사이에서, 비드는 과량의 고체를 제거하기 위해 여러 번 세정된다. 4회의 교환 후, 비드의 나트륨과의 총교환도는 99% 이다. 비드는 계속해서 500 - 600 ℃에서 활성화된다.
CO2에 대한 흡착력 및 이들 비드의 물 함량은 실시예 6 의 비드의 흡착력 및 물 함량과 동일하다 (참조, 표3).
실시예 8: 제올라이트로 전환될 수 있는 바인더와 함께 응집된 제올라이트 LSX 의 비드와 제올라이트로 전환될 수 있는 제올라이트 바인더와 함께 응집된 제올라이트 X 의 비드를 혼합한 후, 바인더의 제올라이트화 및 비드의 혼합물 상에서 Na 교환 에 의한 흡착제의 제조 (실시예 7 의 대안적인 형태)
흡착제는 제1 단계로 하기를 혼합함으로써 제조된다:
제올라이트 LSX 85중량부에 대해 제올라이트로 전환될 수 있는 카올린 바인더 15 중량부를 포함하는 제올라이트 LSX (Si/Al = 1; 약 77% 로 Na 와의 교환도) 의 비드 35 중량%, 및
제올라이트 X 85중량부에 대해 제올라이트로 전환될 수 있는 카올린 바인더15 중량부를 포함하는 제올라이트 X (Si/Al = 1.25; 약 100% 의 교환도) 의 비드 65 중량%,
저온 (80 - 100 ℃)에서 건조한 다음, 500 - 600 ℃ 에서 활성화한 후, 혼합물은 WO 99/05063 에 개시된 과정에 따라 3시간 동안 수산화나트륨 수용액 (농도 220 g/ℓ)에서 침지된다. 그 다음, 톨루엔 흡착력은상기 혼합물 상에서 측정되어 바인더의 잔류 함량을 평가하는데, 함량은 비드의 총중량의 약 5%이다. 그 다음, 혼합물은 80 - 100℃에서 건조된 다음, 500 - 600 ℃에서 활성화된 다음, 4시간 동안 80℃에서 2M의 염화나트륨 용액과 접촉되어 제올라이트 물질의 나트륨과의 교환도를 증가시킨다. 각 단계에서, 용액의 체적 : 고체의 질량의 비는 7 ml/g 이다. 각 교환 사이에서, 비드는 과량의 염을 제거하기 위해 여러 번 세정된다. 4회의 교환 후, 비드의 나트륨과의 총교환도는 99% 이다. 비드는 계속해서 80 - 100 ℃에서 건조되고, 500 - 600 ℃에서 활성화된다.
CO2에 대한 흡착력 및 이들 비드의 물 함량은 실시예 6 의 비드의 흡착력 및 물 함량과 동일하다 (참조, 표3).
실시예 9: 제올라이트화 바인더와 응집된 후, Na 교환된 제올라이트 LSX 의 비드, 및 제올라이트 바인더와 함께 응집된 제올라이트 X 의 비드의 혼합에 의한 흡착제의 제조
제1 단계에서, 바인더 5 %를 포함하는 NaLSX 의 비드는 몬트모릴로나이트 형의 클레이 (15 중량%), 카올린형의 클레이 (85%), 소량의 카르복시메틸셀룰로오스및 물로 이루어진 혼합물 15 중량부와 함께 제올라이트 LSX 파우더 (Si/Al = 1; 약 77% 로 Na 와의 교환도) 85 중량부를 응집시킴으로써 제조된다. 응집물은 80 - 100℃ 에서 건조한 다음, 물이 없는 불활성 대기 하에서 2시간 동안 500℃에서 하소된다. 이들 응집물은 WO 99/05063 에 개시된 과정에 따라 수산화나트륨 용액에 침지된다. 그 다음, 물로 여러 번 헹군다. 톨루엔 흡착력의 측정은 바인더의 잔류 함량이 약 5% 이라는 것을 보여준다.
응집물은 계속해서 4시간 동안 80℃에서 2 M 의 염화나트륨 용액과 접촉되어 제올라이트 물질의 나트륨과의 교환도를 증가시킨다. 각 단계에서, 용액의 체적 : 고체의 질량의 비는 7 ml/g 이다. 각 교환 사이에서, 비드는 과량의 염을 제거하기 위해 여러 번 세정된다. 4회의 교환 후, 비드의 나트륨과의 총교환도는 99% 이다. 비드는 계속해서 500 - 600 ℃에서 활성화된다.
제2 단계에서, 제1 단계의 결과로 수득된 NaLSX 비드 35 중량% 는 실시예 6 에 기재된 공정에 따라 제올라이트화된 바인더와 함께 응집된 제올라이트 X 의 비드 65 % 와 혼합되고, 그 결과, 불활성 물질의 함량은 비드의 약 5 중량% 이다.
이들 비드의 제올라이트 물질의 나트륨과의 총교환도는 99% 초괴이다. 그 다음, 상기 비드는 80 - 100 ℃에서 건조되고 500 - 600 ℃에서 하소된다. 각종 CO2압력 하에서 25 %에서 측정된, 이들 비드에 관한 CO2흡착력 및 그들의 물 함량은 실시예 6 에서와 동일하다 (참조, 표3).

Claims (15)

  1. Si/Al 비가 1.25 인 하나 이상의 제올라이트 X 5 내지 95중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량% 및 Si/Al = 1 인 하나 이상의 제올라이트 LSX, 95 내지 5중량%, 바람직하게는 50 내지 10 중량% 의 혼합물을 포함하는 제올라이트 흡착제로서, 하기인 제올라이트 흡착제:
    ㆍ 혼합물의 모든 제올라이트의 교환가능한 양이온 부위의 합계의 80% 이상은 나트륨 양이온이 차지하고 있거나,
    ㆍ 혼합물의 모든 제올라이트의 교환가능한 양이온 부위의 합계의 70% 이상은 스트론튬 양이온이 차지하고 있고,
    주기율표의 IA, IIA 및 IIIA 족으로부터 선택된 양이온, 또는 희토류 또는 란탄계의 3가 이온은 교환가능한 부위의 나머지를 차지할 수 있음.
  2. 제 1 항에 있어서, 제올라이트 X 및 제올라이트 LSX 의 파우더 형태인 것을 특징으로 하는 제올라이트 흡착제.
  3. 제 1 항에 있어서, 제올라이트 흡착제 중 불활성 바인더의 수준은 제올라이트 및 바인더의 혼합물 100 중량부에 대해 25중량부 이하, 바람직하게는 20중량부 이하, 특히 5중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 불활성 바인더와 응집된 제올라이트 흡착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 물 함량이 흡착제의 총중량의 1% 이하, 바람직하게는 0.5%이하, 특히 0.3 % 이하인 것을 특징으로 하는 제올라이트 흡착제.
  5. 제올라이트 X 및 제올라이트 LSX 파우더를 혼합하고 혼합 전에 또는 후에 X 및/또는 LSX 파우더 상에 하나 이상의 임의의 양이온 교환의 수행에 의한, 제 2 항 또는 제 4 항에 따른 파우더 형태의 흡착제의 제조 방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 따른 응집 흡착제의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    A - 바인더와 X 및 LSX 의 혼합물의 응집 및 성형,
    B - A 단계에서 수득한 생성물의 저온에서 건조, 및 300 내지 700 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃ 의 온도에서 활성화,
    C - 바인더가 제올라이트로 전환될 수 있는 경우, 바인더의 선택적 제올라이트화,
    D - C 단계에서 수득한 생성물, 또는 B 단계로부터 생성된 생성물의 양이온 교환후 수득된 생성물의 300 내지 700 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃ 의 온도에서 세정, 건조 및 활성화, 및
    임의의 하나 이상의 양이온 교환 후,
    ㆍ 혼합 전에 또는 혼합 직후에 X 및 LSX 분말 상에 단계 A 전에; (이 경우 바인더의 제올라이트화가 존재하거나 또는 부재함에 따라, 응집 흡착제는 단계 B 또는 단계 D 의 말기에서 수득됨),
    ㆍ 및/또는 단계 B) 후에,
    ㆍ 및/또는 단계 C) 로부터 생성된 미리 건조된 생성물 상에서 제올라이트로 전환될 수 있는 바인더의 제올라이트화의 선택적 단계 후에 및 단계 D 전에 물로 세정함;
    양이온 교환도 제올라이트화도 없다면, 응집 흡착제는 단계 B 말기에 얻음.
  7. CO2에 의해 오염된 기체 흐름, 바람직하게는 공기 흐름의 탈카르보네이션화 방법으로서, 정제될 기체 흐름은 바람직하게는 바인더와 응집된, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따른 하나 이상의 제올라이트 흡착제와 흡착 구역에서 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 나트륨과의 총교환도는 90% 초과, 유익하게는 98% 초과인 것을 특징으로 하는 기체 흐름의 탈탄산화 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 스트론튬과의 총교환도는 70% 초과이고 대다수의 잔류 양이온 부위는 나트륨 이온에 의해 차지되는 것을 특징으로 하는 기체 흐름의 탈탄산화 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 조작이 압력 스윙 흡착 (PSA), 바람직하게는 압력 온도 스윙 흡착 (PTSA) 에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 기체 흐름의 탈탄산화 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착 압력은 1 내지 10 bar 이고, 탈착 압력은 0.1 내지 2 bar 인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 처리 사이클의 이용을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 흡착에 의한 오염물(들)의 분리를 제공하는 흡착제 층을 포함하는 흡착 구역 내로 오염된 기체 흐름을 통과시키는 단계,
    b) 압력 구배를 설정하고, 흡착 구역내로 입구를 통해 CO2를 회수하기 위해 상기 흡착 구역 내의 압력을 점진적으로 감소시킴으로써, 흡착된 CO2를 탈착시키는 단계,
    c) 흡착 구역의 출구를 통해 순수한 기체 스트림을 도입함으로써, 상기 흡착 구역내의 압력을 증가시키는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 제올라이트 흡착제가 제올라이트화 바인더와 응집되고 흡착제가 100 내지 120 ℃ 의 온도에서 재생 (단계 b/) 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. CO2및 H2O 로 오염된 공기의 정제 방법으로서, 정제될 기체 흐름은 바람직하게는 알루미나 기재 하나 이상의 건조제 및 하기인 하나 이상의 흡착제와 흡착 구역에서 접촉되는 것을 특징으로 하는 방법:
    * 본질적으로 제올라이트 X 및 제올라이트 LSX 의 혼합물로 이루어지고, 나트륨과의 총교환도는 98% 이상임,
    * 바인더와 응집되고, 흡착제 중 불활성 바인더의 잔류 수준은 제올라이트 및 흡착제의 혼합물 100 중량부에 대해 25, 바람직하게는 20, 유익하게는 5 중량부 이하임, 및
    * 물 함량은 유익하게는 흡착제의 총중량의 1% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하임.
  15. 제 14 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 처리 사이클의 이용을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 제 14 항에 기재된 흡착제 층 및 건조제 층을 포함하는 흡착 구역 내로 오염된 기체 흐름을 통과시키는 단계,
    b) 압력 구배를 설정하고, 흡착 구역내로 입구를 통해 CO2를 회수하기 위해 상기 흡착 구역 내의 압력을 점진적으로 감소시킴으로써, 흡착된 CO2를 탈착시키는 단계,
    c) 흡착 구역의 출구를 통해 순수한 기체 스트림을 도입함으로써, 상기 흡착 구역내의 압력을 증가시키는 단계.
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