CN108862303A - 一种碱土阳离子Sr-LSX分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种碱土阳离子Sr‑LSX分子筛及其制备方法和应用，包括：采用两种含Sr2+的溶液与Na‑LSX分子筛进行多次交换，将Na‑LSX分子筛中Na+交换成Sr2+，交换液的温度为60℃‑80℃，采用去离子水洗涤、过滤，滤饼干燥后，经过活化预处理，即得到碱土阳离子Sr‑LSX分子筛。所制备出的Sr‑LSX分子筛可以用于PSA/VPSA制氧工艺中N2/O2的选择性吸附剂。本发明根据分子筛吸附剂的吸附机理和碱土阳离子存在较大极性的特性，以碱土阳离子Sr2+替代价格昂贵的Li+来交换Na‑LSX中的Na+制备出了可用于空气分离的高效吸附剂。

Description

一种碱土阳离子Sr-LSX分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，尤其涉及一种碱土阳离子Sr-LSX分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
氮气和氧气的应用领域越来越广泛，需求量也越来越大。空气中含有大量的氮气和氧气，从空气中分离出氮气和氧气是获取高纯氧气或氮气的常用方法。变压吸附（PSA）和真空变压吸附（VPSA）是常用的空分手段，而制备高效的氮氧分离吸附剂是变压制氧技术的关键。
SiO2/Al2O3的摩尔比在2.0-2.2之间的低硅铝比(LSX)型分子筛具有规则且均匀的孔道，易与较大的阳离子交换容量，而分子筛的吸附性能一般与所吸附的阳离子的数目和种类密切相关，阳离子给出强的正电场，吸引极性分子的负极中心，或是通过静电诱导使可极化的分子极化。极性越强或越易被极化的分子，也就越易被沸石分子筛吸附，因此可以通过阳离子交换制备改性分子筛，进而提高分子筛的氮气吸附性能。例如，经过锂交换的Li-LSX，自其发明以来，一直是PSA或VPSA中空气分离的优选吸附剂，然而，分子筛中Li+摩尔百分含量大于70%到时，N2吸附容量才会呈现出线性增加的趋势，使得大量的锂被浪费掉。
随着锂离子电池（储能）行业的迅速发展，锂的消耗量逐渐增大，锂储量的逐渐降低，使锂的需求量不断增长，锂的价格稳步上涨，并预计在可预见的未来将维持这一趋势。因此，开发高效沸石用于空气分离时，锂含量要尽量低得多，或者用大量低成本的碱土金属阳离子如Sr2+来代替Li+。本发明旨在合成一种含碱土金属阳离子Sr2+可以用于空气分离的分子筛吸附剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是一种碱土阳离子Sr-LSX分子筛及其制备方法和应用，反应条件温和，易于工业化生产，氮氧分离系数高。
本发明解决的问题包括提供一种骨架中Sr2+含量高，且起关键作用的Sr-LSX分子筛。
本发明更进一步解决的问题是采用中性的交换条件，避免过程中的水解作用和沸石晶体结构的塌陷。
本发明更进一步解决的问题是合成一种可用于PSA/VPSA空分制氧领域的分子筛吸附剂。
本发明的一种碱土阳离子Sr-LSX分子筛，其Sr2+的百分摩尔含量在80%-99%之间，所述的Sr2+的百分摩尔含量是指Sr2+离子量占ICP检测时加入的混合阳离子全部折算成一价阳离子时物质量的百分比，即Sr2+/( Sr2++2Na2+）。
Sr-LSX分子筛基本骨架结构分子筛为硅铝比SiO2/Al2O3为2.0-2.1的分子筛，阳离子分布阳离子主要分布在SI，SI'和SII之间。
本发明的一种碱土阳离子Sr-LSX分子筛的技术方法如下：
步骤一、Na-LSX交换成Sr-LSX
采用含Sr2+的碱溶液和含Sr2+的盐溶液混合后与Na-LSX分子筛进行多次交换，将Na-LSX分子筛中Na+交换成Sr2+。交换液的温度为60℃-80℃，去离子水洗涤，滤饼经过过滤干燥得到Sr2+的百分摩尔含量在80%-99%之间的Sr-LSX分子筛；
将适量的含Sr2+碱溶液加入到含Sr2+的盐溶液中，控制这两种含Sr2+的混合溶液的pH值为6-8，以防止离子交换过程中的水解作用和沸石晶体结构的塌陷。
具体的，采用的含Sr2+的溶液分别为含Sr2+的盐溶液和碱溶液混合与Na-LSX分子筛进行多次交换时，优选为Sr(NO3)2或SrCl2和Sr(OH)2溶液，Sr2+的初始总物质的量为Na-LSX原粉中Na+的物质的量1-8倍，其中盐溶液中Sr2+的物质的量为碱溶液中Sr2+物质的量的100-500倍；采用多次交换的方法，交换次数不少于6次，每次的交换时间为1-6h；优选的，前几次交换过的交换液用到下一批次的Sr2+交换成Sr-LSX的过程中。
步骤二、Sr-LSX样品的活化预处理
将常温干燥后的样品加热脱气，以5-15℃/min升温速度加热，最高温度为300-600℃，脱气时间为2-8h，优选为6h，脱气结束后在干燥器中自然冷却至室温，得到碱土阳离子Sr-LSX分子筛。
所述的碱土阳离子Sr-LSX分子筛的应用性能测试：等温线测定。
所述的一种碱土阳离子Sr-LSX分子筛的制法，所述的Na-LSX分子筛为硅铝比SiO2/Al2O3为2.0-2.1的分子筛原粉。
一种碱土阳离子Sr-LSX分子筛的应用，其特征是：将Sr-LSX分子筛用于PSA/VPSA制氧工艺中N2/O2的选择性吸附剂，Sr-LSX分子筛的氮氧分离系数在4.3-4.8之间，而常用的Ca-LSX分子筛的氮氧分离系数在3.5-4.0之间、Na-LSX分子筛的氮氧分离系数在3.3-3.6之间。
通过采用上述技术方案，本发明可以得到以下有益效果：
本发明采用中性的交换条件，避免离子交换过程中的水解作用和沸石晶体结构的塌陷。这种碱土阳离子Sr-LSX分子筛，用于PSA/VPSA制氧工艺中N2/O2的选择性吸附剂，Sr-LSX分子筛的氮氧分离系数在4.3-4.8之间，而常用的Ca-LSX分子筛的氮氧分离系数在3.5-4.0之间、Na-LSX分子筛的氮氧分离系数在3.3-3.6之间，性能提高了10%以上。
附图说明
图1是Na-LSX和Sr-LSX在25℃，1atm测试条件下的N2吸附等温线。
图2是Na-LSX和Sr-LSX在50℃，1atm测试条件下的N2吸附等温线。
图3是Na-LSX和Sr-LSX在70℃，1atm测试条件下的N2吸附等温线。
图4是Na-LSX和Sr-LSX在25℃，1atm测试条件下的O2吸附等温线。
图5是Na-LSX和Sr-LSX在50℃，1atm测试条件下的O2吸附等温线。
图6是Na-LSX和Sr-LSX在70℃，1atm测试条件下的O2吸附等温线。
图中所表示的Na-LSX，即为实施例1中的NaLSX原粉（干基），Sr-LSX即为实施例1中制备的碱金属阳离子Sr-LSX分子筛。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本专利做进一步的解释说明。但本专利的保护范围不限于具体的实施方式，由所附的权利要求书界定。
实施例1：
1. Na-LSX交换成Sr-LSX
采用玻璃烧杯进行罐式交换，交换时间为6h，交换液的温度为75℃，具体操作为:100gNaLSX原粉（干基）加入到200ml的0.1mol/L的Sr(NO3)2和2ml的0.1mol/L的Sr(OH)2混合溶液中，采用磁力搅拌器进行混合搅拌，每次交换至少6h，重复交换6次，最后用1000ml的去离子水在真空抽滤瓶上抽滤洗涤，滤饼在25℃的电热鼓风干燥箱内干燥，可得Sr-LSX分子筛。
2. 样品的预处理
对样品进行吸附等温线测定之前需要脱气预处理，具体的操作为：采用麦克ASAP 3020吸附仪上配套的脱气活化装置进行原位脱气/脱水处理，对于碱土阳离子Sr-LSX分子筛在350℃的条件下处理6h，样品的处理过程中升温速率设定为10℃/min，处理后的样品在干燥器中自然冷却到室温，得到Sr-LSX。
3. 吸附等温线的测定及结果分析
采用麦克ASAP 3020吸附仪对样品进行吸附等温线的测定。测试压力为1atm，测定温度分别为25℃、50℃、70℃，测定结果如图1-6所示。

Claims (7)

1.一种碱土阳离子Sr-LSX分子筛，其特征是：Sr2+的百分摩尔含量在80%-99%之间，所述的Sr2+的百分摩尔含量是指Sr2+离子量占ICP检测时加入的混合阳离子全部折算成一价阳离子时物质量的百分比，即Sr2+/( Sr2++2Na2+）。
2.根据权利要求1所述的碱土阳离子Sr-LSX分子筛，其特征是：碱土金属阳离子Sr-LSX分子筛基本骨架结构为硅铝比SiO2/Al2O3为2.0-2.1的分子筛。
3.一种碱土阳离子Sr-LSX分子筛的制备方法，其特征包括以下步骤：
步骤一、Sr-LSX分子筛的制备
采用含Sr2+碱溶液和含Sr2+的盐溶液混合后与Na-LSX分子筛进行多次交换，将Na-LSX分子筛中Na+交换成Sr2+；
交换液的温度为60℃-80℃，去离子水洗涤，滤饼经过过滤干燥得到Sr2+的百分摩尔含量在80%-99%之间的Sr-LSX分子筛；
步骤二、Sr-LSX样品的活化预处理
将常温干燥后的样品加热，以5-15℃/min升温速度加热，最高温度为300-600℃，脱气时间为2-8h，优选为6h，脱气结束后在干燥器中自然冷却至室温，得到碱土阳离子Sr-LSX分子筛。
4.根据权利要求1所述的碱土阳离子Sr-LSX分子筛的制法，其特征是：所述的含Sr2+盐溶液分别为Sr(NO3)2或SrCl2溶液，含Sr2+的碱溶液为Sr(OH)2溶液。
5.根据权利要求1所述的碱土阳离子Sr-LSX分子筛的制法，其特征是：所述的Na-LSX分子筛为硅铝比SiO2/Al2O3为2.0-2.1的分子筛原粉。
6.根据权利要求1所述的碱土阳离子Sr-LSX分子筛的制法，其特征是：采用的含Sr2+的溶液分别为含Sr2+的盐溶液和碱溶液混合与Na-LSX分子筛进行多次交换时， Sr2+的初始总物质的量为Na-LSX原粉中Na+的物质的量1-8倍，其中盐溶液中Sr2+的物质的量为碱溶液中Sr2+物质的量的100-500倍；采用多次交换的方法，交换次数不少于6次，每次的交换时间为1-6h。
7.一种权利要求1所述碱土阳离子Sr-LSX分子筛的应用，其特征是：将Sr-LSX分子筛用于PSA/VPSA制氧工艺中N2/O2的选择性吸附剂。
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