CN1341475A - 变温吸附法 - Google Patents

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Abstract

使用含沸石A和沸石X的组合沸石产品作为吸附剂,使空气经变温吸附法,从空气中除去氮氧化物和低分子量烃。所述组合沸石产品的制造方法为:使二氧化硅和Si/Al原子比值在约0.9至小于1.2范围的沸石钠X的聚集物与水溶性铝酸钠形成混合物,并在25－100℃保持足够的时间,使至少50%的二氧化硅转变为沸石钠A；用二价阳离子较好为钙离子至少部分交换含沸石A的产品。

Description

变温吸附法
发明领域
本发明涉及气体的提纯，具体而言，涉及降低空气中氮氧化物和低分子量烃这些杂质的含量。具体地，本发明涉及使空气与包含A型晶体单元有和X型晶体单元的无粘合剂沸石组合物接触，除去空气中的氮氧化物和C2-C5烃。
发明背景
在空气低温分离装置(ASU)中，大气空气在低温液化，随后分馏出其主要组分即氮、氧和氩。由于水蒸汽和二氧化碳在远高于空气的液化温度下就凝固，大气空气引入ASU之前，必须除去空气中的这些化合物，避免冰和凝固的二氧化碳在用于冷却空气至液化温度的热交换设备中积累，堵塞ASU装置管道。ASU通常配备有空气预提纯装置(PPU)，用以除去ASU原料空气中的水和二氧化碳。目前ASU中的PPU包含一层或多层选择性吸附空气中水蒸汽和/或二氧化碳的吸附剂材料。这样的PPU一般在变压吸附(PSA)循环或变温吸附(TSA)循环下操作。适合除去空气中水分的吸附剂包括活性氧化铝、硅胶和沸石钠X，而通常用于从空气除去二氧化碳的吸附剂包括X型沸石。
大气空气还包含痕量的氮氧化物和低分子量烃。由于这些杂质在空气中浓度比水蒸汽和二氧化碳低得多，在空气低温分馏操作中，不认为它们的存在是一个问题。然而，近年来，由于世界范围石油炼制和化工厂的数量和规模的增长，大气空气中氮氧化物和气体烃浓度稳步上升。而且，由于它们在大气中寿命极长而加速了空气中这些杂质浓度的增加。例如，大气中一氧化二氮(N2O)的“寿命”可长达150年。由于对高纯度空气分离产品的需求增加，以及避免在ASU中造成爆炸或燃烧的危险，目前大都认识到迫切需要除去ASU原料空气中的氮氧化物和烃杂质。
不幸的是，上述吸附剂对氮氧化物和烃没有或仅有很小的选择性，尤其存在水分和二氧化碳时。结果，这些吸附剂不能有效除去空气中的这些杂质。而且，尽管有些吸附剂能选择性地除去空气中的低分子量烃，而其它吸附剂能优选吸附空气中的氮氧化物和一些其它的低分子量烃，但是还没有一种单一的吸附剂材料能有效除去空气中的氮氧化物和所有常见的低分子量烃。例如，A型沸石如阳离子交换沸石A，尤其是钙沸石A，能选择性除去空气中的一些烃，但不能优选吸附氮氧化物，另一方面，二价阳离子交换X型沸石如钙X沸石，能从空气容易吸附氮氧化物，但不能除去空气中所有的烃。
由上述可知，如果要求一个使用目前采用的吸附技术的空气提纯系统除去大气空气中基本上所有低分子量烃和氮氧化物，该系统必须包括多个吸附剂层。如果还要求除去空气中的水蒸汽和二氧化碳，还必须另外包括一层除去水蒸汽的吸附剂和一层除去二氧化碳的吸附剂。
在专利和技术文献中描述了制造各种X型和A型沸石的结晶技术。典型的方法是在美国专利2,882,243，2,882,244，4,173,622，4,303,629，4,442,433，东德专利43,221和英国专利1,580,928，以及Tatic，M.等在″Zeolites：Synthesis，Structure，Technology and Application″，Studies in Suface Science andCatalysis，Vol.24，pp.129-136(1985)中所述的那些方法。
美国专利4,913,850，5,075,0845,908,823和5,962,358公开了制造碱或碱土离子交换沸石A-沸石X组合物的方法。美国专利5,908,823公开了直接合成含沸石A和沸石X的沸石组合物，美国专利4,913,850，5,075,084和5,962,358公开了用SiO2粘合剂聚集沸石X或混合的沸石X-沸石A组合物，并将该粘合剂与铝酸钠接触，使其转化为沸石A。
人们一直在努力研究在将大气空气通入ASU之前除去其中所有上述杂质的更有效并且成本更低的方法和装置。本发明提供了达到这一目的的方法和装置。
发明概述
根据第一实施方案，本发明提供一种装置，包括：
(a)有原料空气进口和提纯空气出口的容器；
(b)对水蒸汽有选择性的吸附剂，位于容器内靠近空气进口处；
(c)对至少一种氮氧化物和至少一种低分子量烃有选择性的组合沸石吸附剂，位于容器内对水蒸汽有选择性的吸附剂和提纯空气出口之间，该组合沸石吸附剂包含约5-95％(重量)沸石A和约95-5％(重量)沸石X，其中，沸石A的至少部分可交换阳离子和沸石X的至少部分可交换阳离子是二价阳离子。
本发明这一装置实施方案的较好方面，组合沸石吸附剂可采用包括下列步骤的方法制造：使沸石A或沸石X中的至少一种和惰性粘合剂的聚集物与能使惰性粘合剂至少部分转变为其余的沸石A或沸石X的试剂接触，所述惰性粘合剂包括二氧化硅、粘土、氧化铝或它们的组合。
这一装置实施方案的第二较好方面，组合沸石吸附剂可采用包括下列步骤的方法制造：使包括沸石X和惰性粘合剂的聚集物与能使惰性粘合剂至少部分转变为沸石A的试剂接触，所述惰性粘合剂是二氧化硅、粘土、氧化铝或它们的组合。更好至少有95％的惰性粘合剂转变为沸石A。
这一装置实施方案的第三较好方面，惰性粘合剂包括二氧化硅，试剂包括铝酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。惰性粘合剂更好是二氧化硅-氧化铝。
这一装置实施方案的第四较好方面，惰性粘合剂包括粘土，试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。粘土更好包括高岭土、偏高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石(dickite)、多水高岭石或它们的组合。粘土最好是高岭土。
这一装置实施方案的第五较好方面，惰性粘合剂包括氧化铝，试剂包括硅酸钠和氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
这一装置实施方案的第六较好方面，沸石A的约50-100％可交换阳离子和沸石X的约50-100％的可交换阳离子包括钙、镁、锶、钡、锌、铜、镉、钴、锰、铁、镍或它们的混合物。可交换阳离子更好是钙离子。
这一装置实施方案的第七较好方面，至少约50％的沸石X的Si/Al原子比值在约0.9至约小于1.15范围。
这一装置实施方案的第八较好方面，组合沸石吸附剂包含约20-50％(重量)沸石A和约80-50％(重量)沸石X。
这一装置实施方案的第九较好方面，该装置中还有对二氧化碳有选择性的吸附剂，该吸附剂位于容器内，在对水蒸汽有选择性的吸附剂和组合吸附剂之间。对水蒸汽有选择性的吸附剂最好是活性氧化铝、硅胶、沸石钠X或它们的混合物，对二氧化碳有选择性的吸附剂是沸石X。
这一装置实施方案的第十较好方面，组合沸石吸附剂通过包括下列步骤的方法制造：
(a)形成一混合物，该混合物包含(1)含有二氧化硅和沸石X的聚集物，该沸石X包含钠离子或钠离子和钾离子，其Si/Al原子比值在约0.9至小于1.25范围，(2)碱性铝酸盐水溶液，包含氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物；
(b)该混合物在约25-100℃保持足够的时间，使至少50％的二氧化硅转变为沸石A；
(c)用二价阳离子至少部分交换步骤(b)的产物。
这一较好实施方案的第一方面，聚集物还包含沸石A。
这一较好实施方案的第二方面，完成步骤(b)后，至少约95％二氧化硅转变为沸石A。
这一较好实施方案的第三方面，二价阳离子是钙离子。
这一较好实施方案的第四方面，沸石X的Si/Al原子比值约小于1.1。
这一较好实施方案的第五方面，所述方法包括在步骤(b)的至少部分时间保持混合物在约70-90℃温度。
这一较好实施方案的第六方面，完成步骤(c)后，组合吸附剂中沸石A的至少约95％可交换阳离子和沸石X的至少约95％可交换阳离子是钙离子。
根据另一实施方案，本发明包括一种提纯气体的方法，该方法包括使气体经循环吸附法从该气体除去至少一种氮氧化物和至少一种低分子量烃的步骤，所述循环吸附法包括吸附步骤和吸附剂再生步骤，使用包含约5-95％(重量)沸石A和约95-5％(重量)沸石X的组合沸石吸附剂，其中，沸石A的至少部分可交换阳离子和沸石X的至少部分可交换阳离子是二价阳离子。
这一方法实施方案的第一较好方面，组合沸石吸附剂的制造方法包括：使沸石A或沸石X中至少一种和包括二氧化硅、粘土、氧化铝或它们的混合物的惰性粘合剂的聚集物与一种能使至少部分惰性粘合剂转变为沸石X或沸石A的试剂接触的步骤。
方法实施方案的第二较好方面，组合沸石吸附剂的制造方法包括：使沸石X和包括二氧化硅、粘土、氧化铝或它们的混合物的惰性粘合剂的聚集物与一种能使至少部分惰性粘合剂转变为沸石A的试剂接触的步骤。最好有至少95％的惰性粘合剂转变沸石A。
这一方法实施方案的第三较好方面，惰性粘合剂包括二氧化硅，试剂包括铝酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
这一方法实施方案的第四较好方面，聚集物包含二氧化硅和沸石钠X。
这一方法实施方案的第五较好方面，惰性粘合剂包括二氧化硅-氧化铝。
这一方法实施方案的第六较好方面，惰性粘合剂包括粘土，试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物，粘土包括高岭土、偏高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭石或它们的组合。粘土最好是高岭土。
这一方法实施方案的第七较好方面，惰性粘合剂是氧化铝，试剂包括二氧化硅和氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
这一方法实施方案的第八较好方面，沸石A的约50-100％可交换阳离子和沸石X的约50-100％可交换阳离子包括钙、镁、锶、钡、锌、铜、镉、钴、锰、铁、镍或它们的混合物。可交换阳离子更好是钙离子。
这一方法实施方案的第九较好方面，至少约50％的沸石X的Si/Al原子比值在约0.9至小于1.15范围。
这一方法实施方案的第十较好方面，组合沸石吸附剂包含约20-50％(重量)沸石A和约80-50％(重量)沸石X。
较好的气体提纯实施方案中，组合沸石吸附剂通过包括下列步骤的方法制造：
(a)形成一混合物，该混合物包含(1)含有二氧化硅和沸石X的聚集物，沸石X包含钠离子或钠离子和钾离子，其Si/Al原子比例在约0.9至小于1.25范围，(2)碱性铝酸盐水溶液，包含氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物；
(b)该混合物在约25-100℃保持足够的时间，使至少50％的二氧化硅转变为沸石A；
(c)用二价阳离子至少部分交换步骤(b)的产物。
这一较好实施方案的第一方面，聚集物还包含沸石A。
这一较好实施方案的第二方面，完成步骤(b)后，至少约95％二氧化硅转变为沸石A。
这一较好实施方案的第三方面，所述方法包括在步骤(b)的至少部分时间保持混合物在约70-90℃温度。
这一较好实施方案的第四方面，二价阳离子是钙离子。
这一较好实施方案的第五方面，完成步骤(c)后，组合吸附剂中沸石A的至少约95％可交换阳离子和沸石X的至少约95％可交换阳离子是钙离子。
这一较好实施方案的第六方面，被提纯的气体是空气。
这一较好实施方案的第七方面，沸石X的Si/Al原子比值小于约1.1。
这一较好实施方案的第八方面，所述的循环吸附法是变温吸附。这一方面较好的一个情况，是将吸附剂再生步骤在约150-280℃下进行。
这一较好实施方案的第九方面，还包括在从需提纯气体中除去至少一种氮氧化物和至少一种低分子量烃之前，使该气体通过是活性氧化铝、硅胶、沸石钠X或它们的混合物的对水蒸汽有选择性的吸附剂，除去该气体中的水蒸汽。
这一较好实施方案的第九方面，还包括从需提纯气体中除去至少一种氮氧化物和至少一种低分子量烃，但随后除去水蒸汽之前，使该气体与包括沸石X的吸附剂接触除去该气体中的二氧化碳。
这一较好实施方案的第十方面，该至少一种低分子量烃包括CH4、C2烃、C3烃、C4烃、C5烃或它们的混合物。
这一较好实施方案的第十一方面，该至少一种氮氧化物是一氧化二氮。
发明的详细描述
本发明中使用的对氮氧化物和低分子量烃有选择性的吸附剂是包含至少部分二价交换阳离子的沸石A结晶单元和至少部分二价交换阳离子的沸石X结晶单元的组合物。至少部分阳离子交换的沸石A结晶能够有效吸附低分子量烃如乙烷、乙烯、丙烷、正丁烷等。至少部分阳离子交换的X型沸石，特别是钙交换的X型沸石对吸附气流中氮氧化物特别是一氧化二氮特别有效。二价交换的X型沸石还能从气流中优选吸附较大尺寸的低分子量烃如直链烃、支链烃和芳烃。对本发明目的，低分子量定义为最多有8个碳原子的烃。
合适的组合沸石吸附剂可采用任何方法制造。有一种方法包括将A型和X型沸石的混合物制成聚集物。在本发明受让人申请的美国专利申请09/648,984中详细描述了这种方法。另一种方法包括在形成沸石组合物条件下使含钠离子的硅酸盐一铝酸盐水凝胶或含钠离子和钾离子的硅酸盐-铝酸盐水凝胶结晶，所述沸石组合物当合成时包含共生的A型和X型沸石，然后将共生的沸石与合适的惰性粘合剂制成聚集物。在美国专利申请09/648,802中详细描述了这种方法，该申请与本申请具有共同受让人。
制备这种组合沸石吸附剂的一个较好方法包括：使沸石A或沸石X中的至少一种和包括二氧化硅、粘土或氧化铝、或它们的组合的惰性粘合剂的组合物与一种化学试剂接触，该化学试剂能与惰性粘合剂反应形成至少一些沸石X或沸石A。换句话说，如果最初组合物仅含有沸石X，该反应在使至少部分惰性粘合剂转变为沸石A的条件下进行，如果最初组合物仅包含沸石A，该反应在使至少部分惰性粘合剂转变为沸石X的条件下进行。最初材料仅含一种类型沸石是不必要的，事实上原料沸石含有沸石A和沸石X的情况经常发生。而且，惰性粘合剂仅转变为沸石A或沸石X也是不必要的；它可转变为沸石A和沸石X的混合物。这种制造组合沸石吸附剂的较好方法的主要优点是制成的组合物基本上没有了惰性粘合剂，这种情况下，基本上所有组合材料都将具有气体吸附性能。
在本发明气体吸附用途中使用的组合沸石吸附剂中，沸石X和沸石A的相对比例可以在较宽范围内变动，要求的沸石X/沸石A比值取决于使用该组合物的具体用途。如果沸石将用于提纯烃浓度高于氮氧化物的气体，要求使用包含多达50％或更多的沸石A。另一方面，如果气体中烃浓度低于氮氧化物浓度，使用主要包含沸石X的组合物为宜。一般，以组合物中沸石X和沸石A总重量为基准，组合物可包含5-95％沸石X和95-5％的沸石A。在较好的一实施方案中，组合物包含约80-50％(重量)的沸石X和约20-50％(重量)的沸石A。
对大多数吸附用途，由于较好的组合沸石吸附剂包含沸石X作为主要组分，沸石A作为次要组分，使用包含沸石X为主要组分的聚集物作为原料为宜。沸石X通常有高硅X型沸石，定义为Si/Al原子比值在1.2-1.5范围的X型沸石；中硅X型沸石(MSX)，定义为Si/Al比值在1.1至约小于1.2；或低硅X型沸石(LSX)，定义为Si/Al比值在0.9至约小于1.1。尽管理论上沸石X最小的Si/Al原子比值为1.0，由于沸石结构中的缺陷，杂质如夹杂的氧化铝和/或铝酸盐的存在和/或测定中的误差，测出的表观Si/Al原子比值可小达0.9。为说明目的，假设X型沸石的硅与铝的最小比值为0.9。本发明一些较好的实施方案中，聚集物含有Si/Al原子比值在约0.9至小于1.2范围的X型沸石，即是MSX和LSX的组合，更好的一些实施方案中，聚集物基本上仅含有LSX，主要由沸石钠LSX(NaSLX)或沸石钠一钾LSX(Na，KLSX)组成。如上面指出的，聚集物可另外还含有沸石A作为次要组分。
由于经济上的原因，沸石X一般由仅含钠离子作为中和阳离子的水凝胶合成，因此，结晶出的产物仅含钠离子作为可交换的阳离子。然而，有些制造方法要求在结晶过程中使用氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，这种情况下，结晶出的产物将具有钠离子和钾离子作为可交换的阳离子。生产LSX时情况经常如此。发现当由仅含钠离子的水凝胶制造LSX时，制得的产品有相当量的沸石A杂质。另一方面，当水凝胶含有钠离子和钾离子时，容易防止形成沸石A。任何情况下，如果可交换阳离子包括钠离子和钾离子这两种，要求制备过程中将钾离子转变为钠离子用于二价阳离子交换(下面所述)。例如在较高温度下使沸石组合物与氢氧化钠水溶液接触可达到这一目的。
本文中使用的术语“惰性粘合剂”指包括二氧化硅、粘土、氧化铝或它们的组合并适用于将沸石材料制成聚集物的任何粘合剂材料，它们没有或具有很小的气体吸附容量。惰性粘合剂可以是无定形、部分结晶或结晶的。合适的二氧化硅源物质包括水玻璃、二氧化硅溶胶、气溶胶(热解法二氧化硅)、硅胶和沉淀二氧化硅；用于制备沸石组合物的氧化铝源物质包括水合氢氧化铝、假勃母石、氧化铝三水合物等；合适的粘土包括高岭土如生高岭土、煅烧高岭土、偏高岭石等，和高岭石组如高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭石等。本发明中还可以使用二氧化硅和氧化铝组合的惰性粘合剂，例如二氧化硅-氧化铝的二元组合物。
选取使惰性粘合剂转变为沸石的反应来制造具有要求的沸石X和沸石A比值的沸石组合物。较好的实施方案中，是使用主要含纯的沸石X的聚集物作为原料，使几乎所有惰性粘合剂转变为沸石A来完成。这种情况下，惰性粘合剂存在于聚集物中的浓度应使组合物产物具有要求的沸石X和沸石A比值。如果该聚集物含有的惰性粘合剂量超过产生要求的沸石X/沸石A比值的量，可限制转变为沸石A的惰性粘合剂量，来控制惰性粘合剂的转变反应，制得要求的组合物。如上面所述，产物中沸石X与沸石A比值还可以通过以沸石X-沸石A组合物为原料和/或通过将惰性粘合剂转变为沸石A和沸石X，或通过使用含沸石A的聚集物作为原料并将惰性粘合剂转变为沸石X或转变为沸石X和沸石A来控制。
形成沸石反应中使用的化学试剂取决于使用哪种的惰性粘合剂作为原料。如果惰性粘合剂是二氧化硅，要求试剂是水溶性的铝酸盐，较好的是铝酸钠和氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。水溶性铝酸钠的制备方法例如是将水解的氢氧化铝与氢氧化钠水溶液反应。如果惰性粘合剂是粘土，它既含二氧化硅又含氧化铝，化学试剂可以是氢氧化钠或氢氧化钠-氢氧化钾混合物的水溶液。如果惰性粘合剂是氧化铝，要求的试剂将是硅酸钠和氢氧化钠或氢氧化钠-氢氧化钾的混合物。惰性粘合剂与化学试剂的比值可以在很宽范围内变动，熟悉沸石合成的技术人员能够容易地决定用于该转变反应的最佳比值。
如上面所述，为用于本发明的气体提纯用途，本发明使用的组合沸石A-沸石X的吸附剂在其制备中至少部分，较好是基本完全成为二价阳离子交换的。尽管通常组合物最好基本上完全是二价阳离子交换的，但是有时宜仅部分交换该组合物，使沸石A和沸石X的可交换阳离子除了是二价阳离子外，还包括钠或钠和钾的A型和X型沸石结晶单元。可离子交换到沸石组合物上的二价阳离子包括钙、镁、锶、钡、锌、铜、镉、钴、锰、铁、镍或它们的混合物。较好的二价阳离子是2A族离子，尤其是钙、镁、锶和钡。最好的二价阳离子是钙。
尽管粘土和氧化铝对用于制造沸石组合物也相当重要，但是将详细描述的是由聚集的沸石X制造组合沸石吸附剂，该聚集的沸石X中二氧化硅是惰性粘合剂，而该二氧化硅转变为沸石A。
在DE-A 2016838和美国专利4,913,850、5,075,084和5,962,358中描述了将聚集的沸石转变为基本上没有粘合剂的组合沸石的较好方法，这些文献参考结合于此。根据这种方法，含钠离子或钠和钾离子的沸石X与一种二氧化硅粘合剂制成聚集物。然后用铝酸钠和氢氧化钠或氢氧化钠和氢氧化钾的混合物的水溶液处理该聚集物足够的时间，使二氧化硅粘合剂部分或全部转变为沸石钠A或沸石钠-钾A。转变后的聚集物随后进行阳离子交换，使组合沸石的部分或全部可交换阳离子转变为二价阳离子。然而，如上面所述，如果组合物的一些可交换阳离子是钾离子，在二价阳离子交换之前，宜将其转变为钠离子。然后，通过例如加热至较高温度，活化二价阳离子交换的产物。
仔细考虑到制造组合沸石吸附剂的较好方法，要求的沸石X例如沸石钠X首先与二氧化硅粘合剂充分混合，形成均匀的混合物。沸石X和二氧化硅的相对比例可以在宽的范围内变动，如上面所述，实际采用的比例由要求最终产品中沸石A的量决定。
之后，采用任何合适的方法将该混合物制成聚集物，例如通过挤压和造粒或形成微珠。在可以制造出要求粒度的“新鲜”聚集物条件下进行此聚集过程。一般，要求聚集后颗粒的平均尺寸在约0.2-15mm范围，较好的约为0.5-5mm。新鲜聚集物可以直接和铝酸盐溶液接触，将组合物中的二氧化硅转变为沸石A，或通过在约400-700℃加热足够时间进行固化，然后用铝酸盐溶液处理。
通过使聚集物与碱金属铝酸盐水溶液如铝酸钠水溶液接触，使聚集物中的二氧化硅转变为沸石A。铝酸盐溶液的制备方法例如是：将氧化铝水合物溶解于氢氧化钠溶液中，宜在升高温度如沸点温度下进行，形成浓缩物，用足够的水稀释该浓缩物，形成要求的反应溶液。要求聚集物颗粒和铝酸盐溶液的反应在能提供铝酸盐和颗粒持续密切接触条件下进行。在一较好的方法中，将铝酸钠水溶液在室温下通过聚集物颗粒数小时进行循环，之后加热反应混合物至约70-90℃，较好的在数小时时间内逐步进行，直到二氧化硅转变为沸石A达到要求的转化率。一般要求至少90％(重量)，最好几乎全部的二氧化硅粘合剂转变为沸石A，使制得的产品能提供最大的吸附效率。当达到要求的二氧化硅转变为沸石A的转化率后，用水洗涤此组合沸石，之后干燥。
制造沸石的最后步骤是二价阳离子交换。二价阳离子可以是上述中的任何一种，但较好的是钙，因为钙离子可产生对从气体如空气分离出氮氧化物和烃特别有效的沸石组合物。
二价阳离子交换可以是使组合物与二价阳离子源在例如约25-200℃温度下接触进行，工作离子源包括碱如Ca(OH)2、Mg(OH)2等以及盐如CaCl2、MgCl2等。组合物宜部分或全部与钙离子交换。离子交换步骤可采用任何已知方法进行，例如使组合物颗粒与要求离子的碱水溶液或盐水溶液接触，从而以选择的交换离子取代颗粒中至少部分钠离子或者钠离子和钾离子。进行二价阳离子交换的条件一般是能制造这样的产品，其中沸石A的至少部分，较好的约为50-100％当量可交换阳离子和沸石X的至少部分，较好约为50-100％当量的可交换阳离子是二价阳离子。
进行二价阳离子交换后，组合物一般进行洗涤、干燥和活化，活化较好是以干燥气体如空气或氮气作为气氛在约200-800℃，较好在约300-700℃进行加热。
对氮氧化物和低分子量烃有选择性的沸石可应用于各种工业用途，如藉吸附进行气体提纯或气体分离。本发明产品适用的吸附用途是在空气引入空气分离装置如低温蒸馏塔之前藉变温吸附(TSA)或变压吸附(PSA)提纯空气。本发明的沸石由于其优良的吸附性能特别适用于这些过程。由于其优良的热稳定性，它们尤其适用于TSA过程。
在空气PPU系统中，对氮氧化物和烃有选择性的沸石可以一层使用，也可以或其它气体吸附剂组合使用。较好的用途中，此沸石用作下游层，例如用在对水蒸汽有选择性的吸附层如活性氧化铝、硅胶等的层和对二氧化碳层如沸石NaX等层的后面。由于水蒸汽能被大多数普通吸附剂强烈吸附，要求将水蒸汽选择性吸附层置于PPU的空气进口端。同样，二氧化碳能被许多吸附剂强烈吸附，因此，将二氧化碳选择性吸附层置于氮氧化物和烃选择性吸附的沸石前面为宜，最好是在水蒸汽选择性吸附层和氮氧化物及烃选择性吸附的沸石层之间。
PSA和TSA法一般是循环法，包括至少一个吸附步骤和一个吸附剂再生步骤。TSA法中，吸附步骤一般在约5-50℃进行，吸附剂再生步骤一般在约100-250℃下进行。
应当理解，使用常规装置监测和自动化调节合成和气体分离方法，使它们能以有效方式完全自动化连续操作，都在本发明范围之内。
现用下面的一些实施例进一步说明本发明，除非特别指出，在此的份数、百分数和比值均是指摩尔。
实施例1(假设)
按照G.H.Kuhl在UK1,580,928中所述的方法，合成Si/Al原子比值为1.0的低硅X型沸石(LSX)。制得的LSX产品具有钠离子和钾离子作为可交换阳离子，然后在80℃，每克沸石用20毫升1.0N的NaCl溶液进行四次静态交换，该产品转变为LSX钠。各次交换后，样品用NaOH(0.01N)水溶液洗涤。对制得的LSX钠粉末造粒，之后，按照Heinze等在美国专利3,773,690的实施例2和5中对沸石X所述的常用方法进行钙交换。制得的微珠形产品包含约80％(重量)NaLSX和20％(重量)SiO2作为惰性粘合剂。将微珠产品与碱性铝酸钠溶液处理，使其中的SiO2粘合剂转变为沸石钠A制得的无粘合剂的NaLSX-NaA沸石组合物在玻璃柱中用氯化钙水溶液处理进行钙交换。干燥和活化后产品的分析有望显示离子交换容量约为97％，其组成为约60％(重量)CaLSX和40％(重量)CaA。
实施例2(假设)
此实施例设计了在典型的小型TSA PPU装置上试验本发明的方法，使用实施例1制备的本发明无粘合剂的组合沸石吸附剂。假设下表所列的烃是在试验空气原料中，其浓度为表中所列浓度。根据许多空气质量调查选择了这些烃。烃的浓度为空气质量调查的最大观察值增加15％。由FTIR分析给出上面所有化合物的检测下限。假定吸附温度、原料气体压力和空塔速度分别为15℃，85.6psia和0.59英尺/秒。此TSAPPU试验的预计结果也列于下表1。各种情况下，TSA PPU产物中CO2浓度假定约为0.85ppm。
                                        表1
   原料中杂质(浓度，ppm)   检测极限，ppm                除去％
UOP NaX  BOC NaLSX 实施例1吸附剂
  水(饱和)     1    85     100     100
  CO2(460)     0.001    85     100     100
  N2O(0.35-0.41)     0.005    29     38     100
  C2H2(0.46-0.55)     0.007    80     85     100
  C2H4(1.60-1.85)     0.01    29     34     100
  C2H6(1.60)     0.01    8     8     100
  C3H6(0.65-0.90)     0.01    85     90     100
  C3H8(1.7-1.8)     0.05    34     35     100
  n-C4H10(1.85-2.10)     0.02    80     85     100
预计市售的吸附剂产品UOP NaX沸石(APG II级)不能完全除去所有的杂质。BOC NaLSX吸附剂预计能完全除去CO2和H2O，但是不能完全除去气流中的其它杂质。该表还表明实施例1的无粘合剂的组合沸石预计能除去气流中几乎所有痕量杂质，包括N2O和所有存在的烃。
尽管具体参照具体的装置和具体试验描述了本发明，这些特征对本发明仅是举例说明性的，可以设想作一些变动。本发明的范围仅由权利要求书限定。

Claims (18)

1.一种装置，包括：
(a)有原料空气进口和提纯空气出口的容器；
(b)对水蒸汽有选择性的吸附剂，位于所述容器内靠近所述空气进口处；
(c)对至少一种氮氧化物和至少一种低分子量烃有选择性的组合沸石吸附剂，位于所述容器内对水蒸汽有选择性的吸附剂和所述提纯空气出口之间，所述组合沸石吸附剂包含约5-95％重量的沸石A和约95-5％重量的沸石X，其中，沸石A的至少部分可交换阳离子和沸石X的至少部分可交换阳离子是二价阳离子。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于所述组合沸石吸附剂可通过包括下列步骤的方法制造：使沸石A或沸石X中的至少一种和惰性粘合剂的聚集物与能使惰性粘合剂至少部分转变为其余的沸石A或沸石X的试剂接触，所述惰性粘合剂包括二氧化硅、粘土、氧化铝或它们的组合。
3.如权利要求2所述的装置，其特征在于所述组合沸石吸附剂通过包括以下步骤的方法制造：使包括沸石X和惰性粘合剂的聚集物与能使惰性粘合剂至少部分转变为沸石A的试剂接触，所述惰性粘合剂包括二氧化硅、粘土、氧化铝或它们的组合。
4.如权利要求3所述的装置，其特征在于至少95％的所述惰性粘合剂转变为沸石A。
5.如权利要求3所述的装置，其特征在于所述惰性粘合剂包括二氧化硅，所述试剂包括铝酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
6.如权利要求3所述的装置，其特征在于所述惰性粘合剂包括粘土，所述试剂包括氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
7.如权利要求3所述的装置，其特征在于所述惰性粘合剂包括氧化铝，所述试剂包括硅酸钠和氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
8.如权利要求3所述的装置，其特征在于所述沸石A约50-100％的可交换阳离子和所述沸石X约50-100％的可交换阳离子包括钙、镁、锶、钡、锌、铜、镉、钴、锰、铁、镍或它们的混合物。
9.如权利要求8所述的装置，其特征在于所述沸石X的至少50％，其Si/Al原子比值在约0.9至小于1.15范围。
10.如权利要求9所述的装置，其特征在于所述组合沸石吸附剂包含约20-50％重量的沸石A和约80-50％重量的沸石X。
11.如权利要求3所述的装置，其特征在于所述组合沸石吸附剂通过包括下列步骤的方法制造：
(a)形成一混合物，该混合物包含(1)含有二氧化硅和沸石X的聚集物，所述沸石X包含钠离子或钠离子和钾离子，其Si/Al原子比值在约0.9至小于1.25范围，(2)碱性铝酸盐水溶液，它包含氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物；
(b)将该混合物在约25-100℃保持足够的时间，使至少50％的二氧化硅转变为沸石A；
(c)用二价阳离子至少部分交换步骤(b)的产物。
12.如权利要求11所述的装置，其特征在于所述聚集物还含有沸石A。
13.如权利要求11所述的装置，其特征在于在完成步骤(b)后，至少约95％的所述二氧化硅转变为沸石A。
14.如权利要求11所述的装置，其特征在于所述二价阳离子包括钙离子。
15.如权利要求14所述的装置，其特征在于所述沸石X具有的Si/Al原子比值约小于1.1。
16.如权利要求11所述的装置，其特征在于所述方法包括在步骤(b)的至少部分期间保持所述混合物在约70-90℃的温度。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于在完成所述步骤(c)后，所述组合沸石吸附剂中，所述沸石A至少95％的可交换阳离子和所述沸石X至少95％的可交换阳离子是钙离子。
18.一种提纯气体的方法，该方法包括使气体经循环吸附法从该气体除去至少一种氮氧化物和至少一种低分子量烃的步骤，所述循环吸附法包括一吸附步骤和一吸附剂再生步骤，使用包含约5-95％重量的沸石A和约95-5％重量的沸石X的组合沸石吸附剂，其中沸石A的至少部分可交换阳离子和沸石X的至少部分可交换阳离子是二价阳离子。
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