CN1960790A - 吸附沸石组合物，其制备方法和其用于除去气体或液体混合物中包含的h2o和/或co2和/或h2s的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及沸石组合物，其包括至少一种A、X和Y沸石和/或菱沸石和至少一种斜发沸石类型的沸石。本发明的沸石可用于吸附方法中，用于除去气体或液体混合物中含有的H2O和/或CO2和/或H2S，特别是用于纯化天然气和酸气体、醇和硫醇。

Description

吸附沸石组合物，其制备方法和其用于除去气体或 液体混合物中包含的H2O和/或CO2和/或H2S的用途
技术领域
本发明涉及特别可用于吸附存在于气体或液体混合物中的水以及任选的H2S和/或CO2的沸石组合物。
现有技术
在气体净化方法中，特别选择性去除例如水或H2S的分子，使用沸石(也称为分子筛)是公知常识。因此这些分子被吸附在这些多孔固体上。然后，通过解吸步骤再生所述多孔固体，所述再生步骤一般通过使热气体通过这些固体进行。在这些步骤期间，可能发生副反应，当气体(例如天然气)同时含有H2S和CO2时，副反应尤其符合如下反应式：
                  
虽然该反应进行地相当缓慢，但是热力学变换(thermodynamicshift)、沸石吸附的水和催化作用却可以促进该反应。
根据文献Proceedings of the Gas Conditioning Conference(1972)，22，B，P.H.Turnock et al.，COS的形成速率取决于分子筛的类型，特别是取决于其晶体结构、其组成、所使用的原材料和粘合剂以及其制备方法。提供了几个例子，但是没有给出这些沸石的性质：一些沸石对H2S具有良好地吸附，但是却形成大量的COS；另外一些基本不形成COS，但是吸附非常少的H2S。
文献Cines et al.，C.E.P.(August 1976)，p 89显示在相同的条件下，13X(或NaX)沸石比4A(或NaA)沸石形成更多的COS，4A沸石本身比5A(或CaA)沸石形成更多的COS。该结论得到Lutz W.et al.，Gas Separation & Purification(1990)，Vol 4，p 190和SeparationTechnology，edited by E.F.Vansant(1994)，p 143的证实，这两份文献显示与钠阳离子进行交换的沸石促进该反应。文献Fellmuth etal.，Zeolites(1987)，Vol 7，p 367认为当对于X沸石钠阳离子含量高于60％和对于A沸石钠阳离子含量高于40％时，以上结论尤其正确。
Trent R.E.et al.，Proceedings Laurence Reid Gas ConditioningConference(1993)，43rd，239-60，教导3A(KA)分子筛形成的COS比4A(NaA)沸石少。
虽然与H2S相比COS的腐蚀性和毒性都低一些，但是在商业天然气中并不希望存在COS，因为在痕量水的存在下COS可以重新形成腐蚀性的H2S。此外，在天然气处理单元中，当通过液化回收烃馏份时，由于沸点相近在丙烷馏份中发现了COS。例如，为了使在液化的丙烷中的COS低于5ppmv，含有2％丙烷的气体必须具有低于0.1ppmv的COS。因此，需要限制在气体处理过程中在沸石上形成COS，以避免需要随后再对液化丙烷进行处理。
在某些过程中，沸石被用于同时除去气体中的水和H2S。因而，要优选使用用粘土类型的粘合剂烧结的5A类型分子筛，从而尽可能小地促进COS形成反应，但是COS的形成是难于完全避免的。本申请人的EP 783.362描述了这样的技术方案。
此外，存在这样的单元，其中含有H2S和CO2的气体只进行脱水不进行脱硫：例如，储罐就是这样的情况，其中制备烃的液体级分而不是其气体级分。在这种情况下，酸气体被重新注入储罐中以通过维持天然储罐中的压力来增强油的生产。但是，为了重新注入酸气体，其必须进行脱水以保护单元的压缩机不受腐蚀的影响和/或通过管线运送气体而没有形成气体水合物的危险。一般而言，工作部位没有其它可用气体，因此脱水酸气体也被用于再生吸附剂。在这种特定情况下，吸附剂的使用强度很高，这是存在因为酸性、热(＞250℃)和潮湿的气氛，而这些条件有利于水热降解(丧失沸石晶体结构)和攻击粘土粘合剂(机械劣化)。对于上述常规合成沸石，这两种机理导致吸附能力的快速下降和更高的压降，从而需要频繁更换进料。
已知一些天然沸石可以更好的承受这些条件。在书“Naturalzeolites，Ed.L.B.Sand & F.A.Mumpton，1976”，p 327中，R.A.Sheppard认为丝光沸石或菱沸石，特别是UCC以名称AW 500销售的Bowie菱沸石，可以用于从酸气体去除H2S、CO2或水。M.W.Ackley et al.(PRAXAIR)，Microporous and mesoporous Materials，61，p25(2003)在第32页陈述道AW 500是用粘合剂烧结的菱沸石。
为了除去天然气中存在的痕量水和CO2，US 4935580使用斜发沸石。US 5164076教导，对于除去气体中存在的H2S，150-220℃的温度对斜发沸石而言比对4A分子筛更有效，斜发沸石的Ba或K交换形式是优选的，因为Na和Ca形式基本不吸附H2S。该结论得到A.Sirkecioglu et al.，Sep.Sci.Technol.30(13)，p2747-2762(1995)证实，该文献认为斜发沸石的所有阳离子形式都吸附SO2，而H2S在K和H形式上具有相同的良好吸附，在Na和Ca形式上具有非常少的吸附。
在工业实践中，发现斜发沸石基本不用于干燥气体，因为其与其它沸石例如菱沸石相比具有更低的吸附能力。
存在需要干燥纯H2S类型或H2S-CO2混合物类型的酸气体的其它应用，当后者用作反应气体例如用于合成硫醇时。对于使用这些酸气体合成产品(例如合成硫醇)，为了得到最纯的可能产品，还优选当在沸石上干燥这些气体时使副产物例如COS的形成最小化。此类沸石还必须能经受这些特定的苛刻酸性条件。
沸石还被用于干燥或纯化其中不希望存在副产物的其它化学物质例如醇、硫醇等等。但是，经验证明，基于和COS相同的原因可能发生这种情况，即通过吸附形成的水或H2S并结合沸石的潜在催化作用而发生的可逆反应的热力学变换。这可能通过如下反应导致例如二烷基醚或二烷基硫醚的物质的形成：
                   
                  或
发明概述
本发明涉及沸石组合物，其不具有上述缺点，即当与含有H2S和CO2的气体混合物接触时，其对副反应尤其是那些导致形成COS的副反应没有促进作用。
本发明的沸石组合物包括：
①至少一种可选自A、X和/或Y沸石(其是合成沸石)和/或菱沸石类型的沸石(其是天然沸石)的沸石，不必考虑这些沸石之一上的和/或其它这些沸石上的缔合阳离子，
和②至少一种斜发沸石类型的沸石，并且不必考虑缔合阳离子，其中所述缔合阳离子可以和①中限定的沸石的阳离子相同或不同。
优选地，①中定义的沸石占本发明组合物总沸石质量的至少50％，并且有利地为70-90％，②中定义的沸石占所述组合物总沸石质量的至多50％，并且有利地为10-30％。
本发明的沸石组合物可以是粉末形式，但是优选是微珠、挤出物或线(filés)形式，通常是平均颗粒尺寸分布一般低于或等于几毫米的烧结物(agglomérés)形式。
本发明进一步的主题是用于得到上述沸石组合物的方法。
粉末形式的本发明沸石组合物可以简单地通过直接混合沸石①和②的粉末而制备。
本发明的沸石组合物可以以烧结物的形式制备，由沸石①和②的粉末状直接混合物开始，使用额外粘土粘合剂或者优选不使用额外粘土粘合剂(斜发沸石作为粘合剂)，通过本领域技术人员公知的方式烧结，例如以微珠或挤出物的形式。
在这种情况下，只向沸石①和②的粉末混合物中加入非常少量的额外水，以形成均匀的糊状物，任选地，加入一种或多种成型添加剂，例如羧甲基纤维素或木素磺酸盐。在所述成型之后，干燥所述沸石组合物，通过本领域技术人员公知的常规方法活化。
可以通过其X-射线图谱识别各种沸石相。
这些烧结沸石组合物的平均颗粒尺寸分布通常为约0.4mm-5mm，有利地为1-3mm。
包含至少菱沸石和至少斜发沸石的本发明沸石组合物具有能够相当好地承受酸性条件的额外优点，更加具体地是在热(温度约200-300℃)和/或潮湿(水饱和)和/或酸性(含有高含量的H2S和/或CO2，含量典型地是约几个百分比)的气体存在下。与菱沸石类型的沸石例如用粘土烧结的AW 500相比，它们的水吸附能力约大10％。
本发明进一步涉及使用上述沸石组合物来吸附气体或液体混合物(特别是天然气和酸气体)中存在的水以及任选地H2S和/或CO2。
为了从低酸天然气(＜1％ H2S)同时除去水和H2S两者，同时防止形成COS，尤其可以使用基于5A沸石和斜发沸石的本发明沸石组合物和/或基于菱沸石和斜发沸石的本发明沸石组合物。
为了仅仅从低酸天然气(＜1％ H2S)除去水，同时防止形成COS，可以使用本发明的任何沸石组合物，优选地使用基于3A沸石和斜发沸石的本发明组合物。
为了从高酸天然气(＞1％ H2S)或者从基本由H2S和CO2组成的气体除去水，同时防止形成COS，将使用基于3A沸石和斜发沸石的本发明组合物，优选地，为了得到更好的抗酸气体性，使用基于菱沸石和斜发沸石的本发明组合物。
本发明的沸石组合物还可以用于干燥其它化学物质例如醇、硫醇等等，对于所述其它化学物质来说是不希望存在副产物的。对于此类应用，优选使用基于3A沸石和斜发沸石的本发明组合物。
本发明实施方式
在下面的实施例1-3中，说明了本发明用于同时含有H2S和CO2两者的酸气体的脱水。在实施例4中，说明了本发明用于对醇进行脱水。
对不同质量和不同来源的几种沸石和沸石组合物进行了对比，它们的主要性质列于表1中。所有这些产物都以1.6mm直径的线形式使用；它们都在550℃活化步骤后使用。
这些沸石的特性都通过常规方法测定。对未压紧产物测量表观密度。水吸附能力，称为H50，通过静态方法进行测量，其中在环境温度下将沸石放入封闭腔室24小时，与相对湿度50％的受控气氛达到平衡。通过重量差记录水吸附能力。
除非另有说明，否则实施例中的比例是重量比。
为了对比，使用了两种商业沸石，即由80％3A沸石(KA，钾交换率＝42％)和粘土粘合剂组成的3A沸石(商品名NK 30，由CECA销售)，和菱沸石类型的沸石(商品名AW 500，由UOP销售)。
表1
  名称   NK30   AW 500   CHA-i   CHA-a   CHA-b   CHA-c   CHA-d
  类型①沸石结构   80％ 3A   菱沸石k   80％菱沸石i   80％菱沸石i   80％菱沸石i   80％菱沸石i   80％菱沸石i
  粘合剂或类型②沸石结构   20％粘土   粘土   20％粘土   20％斜发沸石a   20％斜发沸石b   20％斜发沸石c   20％斜发沸石d
  表观密度(g/cm3)   0.8   0.68   0.64   0.55   0.53   0.54   0.50
  H50(％重量)   21.6   15   15   16.8   17.5   16.3   18.7
  机械强度(kg)   3   4.5   4.5   1.8   1.7   1.6   2.5
上表中列出的各种天然沸石(菱沸石和斜发沸石)来自于不同来源；它们的性质列在下面的表2中。
表2
  H50   Al2O3(％)   CaO(％)   Fe2O3(％)   K2O(％)   MgO(％)   Na2O(％)   SiO2(％)
  AW500   15   17.21   5.55   4.24   1.30   1.35   3.08   66.74
  菱沸石i   19   18.08   0.73   3.80   1.27   0.92   9.48   65.42
  斜发沸石a 9.6 12.8 6.98 1.5 4.03 4.1 0.71 68
  斜发沸石b 10.5 12.4 3.32 0.75 3.91 0.68 1.26 76.9
  斜发沸石c 9.1 12.1 2.86 1.2 1.8 1.3 2.84 76.4
  斜发沸石d 10.2 14.68 3.39 1.59 4.58 1.27 0.74 73.16
实施例1：COS形成
该测试用于测量在同时含有H2S和CO2两者的天然气的干燥期间COS的形成。该测试在试验单元中进行，该试验单元再现了与工业操作非常类似的条件。
待处理气体的组成：
-天然气CH4+10％C2+(乙烷，丙烷，丁烷)
-H2S＝2％
-CO2＝4％
-H2O＝1500vpm
柱：
吸附高度＝148cm
吸附条件：
P＝58巴
T＝43℃
流速，使得线速度v＝0.11m/s
时间＝至出口水浓度为70vpm。
解吸条件：
P＝40巴
T＝高达280℃
流速，使得线速度v＝0.46m/s，
与吸附反向
时间＝1h升温时间；3h保温时间；6h冷却时间。
在吸附步骤期间，通过Panametrics牌的水分分析仪检测离开柱的水分含量，通过在线色谱仪检测H2S、CO2和COS含量。
水含量低于1ppmv(仪器的检测极限)，最高为最大值为70ppmv的临界值。COS含量在吸附步骤期间可能发生变化，特别是由于柱中水吸附锋面的变化。下表3给出了这些测试期间关于各种测试产品测得的最大COS值。这些值是经过几个周期测得的，在所有情况下至少经过两个吸附周期：
表3
  名称   NK30   AW 500   CHA-i   CHA-a   CHA-b   CHA-c   CHA-d
  COS最大值(ppmv) 300 ＞450 ＞450 ＜70 ＜70 80 150
NB：＞或者＜的值表示超出特定的COS标定区。
如果在不存在水吸附的情况下达到热力学平衡(气相平衡)，那么经计算可得到的理论最大COS浓度值是55ppmv；该计算是使用43℃的热力学平衡常数K＝3.842×10-6(根据E.Terres et al.，AngewandteChemie，1932，No.52-53，p 795的工作)进行的。
可以观察到，所有的常规吸附剂都远远地超过该后者数值，其证明了水吸附导致的平衡变换。3A分子筛，即使其不吸附H2S和O2，也形成高达300ppmv的COS，用粘土粘合剂烧结的菱沸石形成超过450ppmv的COS。在本发明的组合物中，相同的菱沸石，但是其用斜发沸石烧结，形成少得多的COS：150ppmv(CHA-d)或更少(CHA-a，CHA-b和CHA-c)。
实施例2：水吸附能力
除了显示测试的沸石和沸石组合物的性能的表1中的H50值和表2显示出斜发沸石单独仅仅具有9-10的H50以外，对水吸附能力进行了计算，所述计算是从剧烈增加水至高达10ppmv的曲线进行的，表达为每单位体积沸石吸附的水的重量。从5-25个周期计算平均值。结果在下面的表4中给出，以与NK30进行对比的对比性能给出：
表4
  名称   NK30   AW500   CHA-i   CHA-d
  相对性能   1   0.64   0.66   0.89
可以观察到，用粘土烧结的菱沸石只达到3A沸石性能的64-66％，而本发明的组合物(CHA-d)达到3A沸石性能的89％。
实施例3：抗酸气体性
从所述试验柱下述3个区之一的同一高度位置取出各种吸附剂的样品：气体入口(E)，柱中部(M)和气体出口(S)。然后根据其机械强度和其形成的碎屑(＜0.8mm)的含量，对每个样品进行表征。机械强度表示为初始产品数值的百分数。结果列在下面的表5中：
表5
  名称              NK30              CHA-i              CHA-d
  样品区   E   M   S   E   M   S   E   M   S
  碎屑含量(重量％) 4.5 0.4 0.1 1.3 0.2 0.1 2.5 0.4 0.3
  机械强度的变化(％) 46 50 73 73 76 60 72 84 80
可以发现，在机械强度方面3A分子筛劣化速度更快；由于压降过分增加，还必须停止所述试验性测试，使得测试不能继续进行。可以看出，在气体入口区(E)的结果是最显著的，而气体入口区(E)对应于在反向流热解吸步骤中最被湿(和酸)热气体饱和的区域。
本发明的CHA-d显示出与用粘土烧结的CHA-I类似的行为，也就是说，其机械强度没有更快地劣化。对于这两种产品，在重新装入试验柱之后继续进行测试，而没有任何压降增加的问题。
实施例4：与乙醇反应
将表1中描述的商业NK30分子筛的反应性与由80％ 3A沸石和20％斜发沸石a组成的本发明沸石组合物(其性质列于表2中)进行对比。
将80g吸附剂放入高度63cm直径1.5cm的管-壳反应器(tube-in-shell reactor)中。在大气压下在氮气气氛下加热所述反应器使得吸附剂床中的温度达到130℃。加入135ml/h的液体流(由96％乙醇和4％水组成)。该液体在柱中蒸发；水吸附在固体上，导致其轻微变热约30℃。在反应器出口，放置冷却到-35℃的冷凝器以适当地收集与固体接触而形成的所有挥发性化合物。对每一级分取样并通过与质谱联用的气相色谱进行分析。检测到的产物主要是乙醛、二乙醚和环氧乙烷。
杂质含量(以mg/l表示)结果如下
*商业NK30分子筛的结果列在下表6中：
表6
  取样时间(min)   乙醛   环氧乙烷   二乙醚
  40   280   27   4
  70   57   19   5
  100   25   11   6
  130   6   ＜LD   2
  160   4   ＜LD   2
  170   3   ＜LD   ＝LD
LD：检测极限。
*和本发明的用20％斜发沸石烧结的3A分子筛的结果列在下表7中：
表7
  取样时间(min)   乙醛   环氧乙烷   二乙醚
  32   27   ＜LD   4
  47   12   ＜LD   ＝LD
  62   12   ＜LD   ＜LD
  92   9   ＜LD   ＜LD
  122   6   ＜LD   ＜LD
  152   3   ＜LD   ＜LD
LD：检测极限。

Claims (11)

1.一种沸石组合物，包括：
①至少一种可选自A、X和/或Y沸石(其是合成沸石)和/或菱沸石类型的沸石(其是天然沸石)的沸石，不必考虑这些沸石之一上的和/或其它这些沸石上的缔合阳离子，
和②至少一种斜发沸石类型的沸石，并且不必考虑缔合阳离子，其中所述缔合阳离子可以和①中限定的沸石的阳离子相同或不同。
2.权利要求1的组合物，其特征在于①中定义的沸石占本发明组合物总沸石质量的至少50％，并且有利地为70-90％，②中定义的沸石占所述组合物总沸石质量的至多50％，并且有利地为10-30％。
3.权利要求1和2之一的组合物，其特征在于其是粉末形式。
4.权利要求1和2之一的组合物，其特征在于其是烧结物的形式，优选的平均颗粒尺寸分布为约0.4mm-5mm，有利地为约1-3mm。
5.一种通过直接混合沸石①和②的粉末制备权利要求3的组合物的方法。
6.一种制备权利要求3的组合物的方法，所述方法通过直接混合沸石①和②的粉末，然后是使用烧结粘合剂，或优选不使用烧结粘合剂，并且任选地在水和一种或多种成型添加剂的存在下进行的烧结步骤，接着是干燥和活化步骤。
7.权利要求1-4的沸石组合物的用途，用于除去存在于气体或液体混合物中的H2O和/或CO2和/或H2S。
8.权利要求7的用途，用于干燥和/或除去存在于天然气和/或酸气体中的H2O和/或CO2和/或H2S。
9.权利要求8的用途，其基于5A沸石(①)和斜发沸石(②)的沸石组合物和/或基于菱沸石(①)和斜发沸石(②)的组合物用于除去存在于低酸天然气中的水和H2S。
10.权利要求8的用途，其基于3A沸石(①)和斜发沸石(②)的组合物，优选是基于菱沸石(①)和斜发沸石(②)的组合物，用于除去存在于高酸天然气中的或基本由H2S和CO2组成的气体中的水。
11.权利要求7的用途，其存在于醇和/或硫醇中的H2O和/或CO2和/或H2S。
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