JP7178997B2 - 脱水方法及び脱水装置 - Google Patents

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Description

本発明は、脱水方法及び脱水装置に関する。
従来、水を含有する混合物から水を分離（脱水）する手法として、耐酸性に優れたＤＤＲ型ゼオライト膜を分離膜として用いる脱水方法が提案されている（特許文献１参照）。
国際公開第２００７／１１９２８６号
一方で、分離膜の透水量をより向上させたいという要請がある。
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、透水量を向上可能な脱水方法及び脱水装置を提供することを目的とする。
本発明に係る脱水方法は、水を含有する混合物から水を選択的に分離する脱水方法であって、分離膜の供給側空間に混合物を供給する工程と、分離膜の供給側空間と透過側空間とに圧力差を生じさせる工程とを備える。分離膜は、透過側空間に面し、第１ゼオライトによって構成される第１ゼオライト膜と、供給側空間に面し、第１ゼオライト膜に隣接する第２ゼオライト膜とを有する。第２ゼオライト膜は、第１ゼオライトと同じ骨格構造を有し、第１ゼオライトよりもＳｉ／Ａｌ原子比の小さい第２ゼオライトによって構成される。
本発明によれば、透水量を向上可能な脱水方法及び脱水装置を提供することができる。
脱水装置の構成を示す模式図 膜構造体の断面図 分離膜の断面図 分離膜の断面を示すＳＥＭ画像 分離膜の断面図 分離膜の断面図
（脱水装置）
水を含有する混合物から水を選択的に分離する脱水方法の実施に用いられる脱水装置の一例について、図面を参照しながら説明する。本明細書において、「脱水」とは、水を選択的に分離することを意味する。「水を選択的に分離する」とは、混合物から純度１００％の水を分離して取り出すことだけでなく、水の含有率が混合物よりも高い溶液又は気体を分離して取り出すことも含む概念である。
図１は、本実施形態に係る脱水装置１００の全体構成を示す模式図である。
脱水装置１００は、収容部１０、循環ポンプ２０、加熱器３０、分離用容器４０、捕集部５０、減圧装置６０、循環経路７０及び透過経路８０を備える。収容部１０、循環ポンプ２０、加熱器３０及び分離用容器４０は、循環経路７０に配置される。捕集部５０及び減圧装置６０は、透過経路８０に配置される。
収容部１０は、処理対象である混合物１１を収容する。混合物１１は、循環経路７０を通って収容部１０に循環される。混合物１１は、水と水以外の成分を含んでいる。
混合物１１は、水と有機化合物とを含有していてもよい。有機化合物としては、アルコール、フェノール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、スルホン酸、エーテル、エステル、アミン、ニトリル、直鎖飽和炭化水素、枝分れ飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、鎖状不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、含窒素化合物、含硫黄化合物、炭化水素のハロゲン誘導体などを挙げることができる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブタノールなどを挙げることができ、ケトンとしてはアセトン、エチルメチルケトンなどを挙げることができ、カルボン酸としては蟻酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、シュウ酸、アクリル酸、安息香酸などを挙げることができ、芳香族炭化水素としてはトルエン、ベンゼンなどを挙げることができる。混合物１１は、水以外の成分を一種だけ含んでいてもよいし、複数種を含んでいてもよい。
循環ポンプ２０は、混合物１１を分離用容器４０側に吐出することによって、混合物１１を循環経路７０に循環させる。分離用容器４０に供給される混合物１１の供給流量速度は、後述するセル４３内において、１．５ｍ／ｓ以上３．０ｍ／ｓ以下であることが好ましい。或いは、分離用容器４０に供給される混合物１１の供給流量速度は、レイノルズ数が２０００以上１００００以下であることが好ましい。
加熱器３０は、循環経路７０を流通する混合物１１の温度を、分離用容器４０における脱水に適した温度となるように加熱する。効率的に脱水処理を行うには、分離用容器４０に供給される混合物１１の温度は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、５５℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。
分離用容器４０は、収容部４１と膜構造体４２とを有する。収容部４１は、膜構造体４２を収容する。収容部４１の材質は特に限定されるものではなく、混合物３１の性状などに合わせて適宜決定することができる。例えば、混合物３１が酸を含有する場合、収容部４１は、ガラスやステンレスなどによって構成することができる。
収容部４１の内部空間は、膜構造体４２のうち後述する分離膜４５によって、供給側空間４Ｓと透過側空間４Ｔとに区画される（図２参照）。すなわち、膜構造体４２の分離膜４５は、供給側空間４Ｓと透過側空間４Ｔとを隔てる。供給側空間４Ｓには、混合物１１が供給される。混合物１１のうち膜構造体４２の分離膜４５を透過した膜透過物質１２は、透過側空間４Ｔに流出する。膜透過物質１２は、水又は水が濃縮された溶液または気体である。膜構造体４２の構成については後述する。
なお、分離用容器４０には、図示しない圧力センサが接続されており、供給側空間４Ｓの圧力と透過側空間４Ｔの圧力とを圧力センサによって検出可能である。
捕集部５０は、透過経路８０を介して、分離用容器４０と減圧装置６０とに接続される。脱水処理を実行する際には、減圧装置６０を作動させることによって、捕集部５０内を減圧し、更に収容部４１内の透過側空間４Ｔを所定の圧力まで減圧することができる。
捕集部５０は、減圧操作時の圧力に耐え得る材質によって構成される。例えば、捕集部５０は、ガラスやステンレスなどによって構成することができる。
捕集部５０では、流入してくる膜透過物質１２の蒸気を冷却して捕集するための冷媒が用いられてもよい。冷媒は、膜透過物質１２の種類、捕集部５０内の圧力によって適宜選択することができる。例えば、冷媒としては、液体窒素、氷水、水、不凍液、ドライアイス（固体状の二酸化炭素）、ドライアイスとエタノール（又はアセトン、メタノール）、液体アルゴンなどを使用することができる。
ただし、捕集部５０は、収容部４１の透過側空間４Ｔを所定の圧力に減圧しつつ膜透過物質１２を捕集できる構造であればよく、図１に示す構造には限られない。
減圧装置６０は、供給側空間４Ｓと透過側空間４Ｔとに圧力差を生じさせるための「変圧装置」の一例である。本実施形態において、減圧装置６０は、透過側空間４Ｔを所定の圧力以下に減圧する。「減圧」は、膜透過物質１２の透過側空間４Ｔでの分圧を低下させることを含む概念である。減圧装置６０としては、例えば周知の真空ポンプを用いることができる。
なお、透過経路８０には、透過側空間４Ｔの圧力を調節するための圧力制御器が設置されていてもよい。
（膜構造体）
図２は、膜構造体４２の断面図である。図３は、図２に示される分離膜４５を拡大した断面図である。
膜構造体４２は、多孔質支持体４４と、分離膜４５とを備える。
１．多孔質支持体４４
多孔質支持体４４は、分離膜４５を支持する。多孔質支持体４４は、その表面に分離膜４５を膜状に形成（結晶化、塗布、或いは析出）できる程度の化学的安定性を有する。
多孔質支持体４４は、セラミックスの焼結体である。多孔質支持体４４の骨材には、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、セルベン、及びコージェライトなどを用いることができる。多孔質支持体４４は、結合材を含有していてもよい。結合材としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン(Ｔｉ)などを含むガラス材料を用いることができる。結合材の含有率は、２０体積％以上４０体積％以下とすることができるが、これに限られるものではない。
本実施形態において、多孔質支持体４４は、モノリス状に形成されている。モノリス状とは、長手方向に形成された複数のセル４３を有する形状であり、ハニカム状を含む概念である。ただし、多孔質支持体４４は、処理対象である混合物１１を分離膜４５に供給できる形状であればよい。例えば、多孔質支持体４４は、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などの形状であってもよい。多孔質支持体４４の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１μｍ～２．０μｍが好ましく、０．２μｍ～１．０μｍがより好ましい。多孔質支持体４４のＲａは、触針式表面粗さ測定機を用いて求めることができる。
多孔質支持体４４がモノリス状である場合、長手方向の長さは１００～２０００ｍｍとすることができ、径方向の直径は５～３００ｍｍとすることができるが、これに限られるものではない。多孔質支持体４４がモノリス状である場合、多孔質支持体４４には、直径１～５ｍｍのセル４３を３０～２５００個形成することができる。隣接するセル４３の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍとすることができる。多孔質支持体４４の形状が管状である場合、多孔質支持体４４の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍとすることができる。
多孔質支持体４４は、多数の開気孔を有する多孔質体である。多孔質支持体４４の平均細孔径は、流体混合物のうち分離膜４５を透過した膜透過物質１２（主に水）を通過させられる大きさであればよい。多孔質支持体４４の平均細孔径を大きくすることによって、膜透過物質１２の透過量を増加させることができる。多孔質支持体４４の平均細孔径を小さくすることによって、多孔質支持体４４の強度を増大させることができる。多孔質支持体４４の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。多孔質支持体４４の平均細孔径は、細孔径の大きさに応じて、水銀圧入法、ＡＳＴＭ Ｆ３１６に記載のエアフロー法、パームポロメトリー法によって測定できる。多孔質支持体４４の気孔率は特に制限されないが、例えば２５％～５０％とすることができる。多孔質支持体４４の細孔径の累積体積分布について、Ｄ５は例えば０．１μｍ～５０μｍとすることができ、Ｄ５０は例えば０．５μｍ～７０μｍとすることができ、Ｄ９５は例えば１０μｍ～２０００μｍとすることができる。
多孔質支持体４４の平均粒径は特に制限されないが、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。多孔質支持体４４の平均粒径とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面観察によって測定される３０個の粒子それぞれの最大直径の算術平均値である。測定対象である３０個の粒子は、ＳＥＭ画像上において無作為に選出すればよい。
多孔質支持体４４は、細孔径が一様な単層構造であってもよいし、細孔径が異なる複層構造であってもよい。多孔質支持体４４が複層構造である場合、分離膜４５に近い層ほど平均細孔径が小さくなっていることが好ましい。多孔質支持体４４が複層構造である場合、多孔質支持体４４の平均細孔径とは、分離膜４５と接触する最表層の平均細孔径を意味するものとする。多孔質支持体４４が複層構造である場合、各層は上述した材料から選択される少なくとも一つの材料によって構成することができ、各層の構成材料は異なっていてもよい。
２．分離膜４５
分離膜４５は、多孔質支持体４４の内表面に形成される。分離膜４５は、筒状に形成される。分離膜４５の内側は供給側空間４Ｓであり、分離膜４５の外側（すなわち、多孔質支持体４４側）は透過側空間４Ｔとなっている。本実施形態において、供給側空間４Ｓは、セル４３である。透過側空間４Ｔには、多孔質支持体４４の外部空間だけでなく、多孔質支持体４４自体の内部空間も含まれる。
このように、分離膜４５の一方の面は供給側空間４Ｓに面し、分離膜４５の他方の面が透過側空間４Ｔに面している。混合物１１を供給側空間４Ｓに供給すると、分離膜４５の一方の面が混合物１１と接触する。この状態で透過側空間４Ｔが減圧されると、混合物１１に含まれる膜透過物質１２が分離膜４５を透過する。膜透過物質１２は、水又は水が濃縮された溶液または気体である。上述のとおり、分離膜４５を透過した膜透過物質１２は、減圧装置６０によって吸引されて捕集部５０で捕捉される。
分離膜４５は、多孔質支持体４４上に形成された第１ゼオライト膜４５ａと、第１ゼオライト膜４５ａに隣接する第２ゼオライト膜４５ｂとを有する。第１ゼオライト膜４５ａを構成する第１ゼオライトと第２ゼオライト膜４５ｂを構成する第２ゼオライトは、同じ骨格構造を有する。また、第２ゼオライトは第１ゼオライトよりもＳｉ／Ａｌ原子比が小さい。
ゼオライトの骨格構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードで表される構造である。第１ゼオライトと第２ゼオライトの骨格構造は、特に制限されないが、化学的安定性が高いＭＦＩ、ＤＤＲ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡが好ましく、最大の細孔径を有する細孔として、脱水性能を維持しつつ透水量をより向上させやすい酸素１０員環からなる細孔を有するＭＦＩとＭＥＬが特に好ましい。
酸素１０員環とは、単に１０員環とも称し、細孔を形成する骨格を構成する酸素原子の数が１０個であって、各酸素原子がＳｉ原子やＡｌ原子などと結合して環状構造をなす部分のことである。なお、酸素１０員環には、貫通孔（チャンネル）を形成しているものを含み、貫通孔を形成していないものは含まない。
第１ゼオライトと第２ゼオライトは、ゼオライトを構成する酸素四面体（ＴＯ４）の中心に位置する原子（Ｔ原子）であるケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の少なくとも一部が他の元素に置換されていてもよい。
第１ゼオライト膜４５ａと第２ゼオライト膜４５ｂは、周知の水熱合成法によって形成することができる。
以下では、分離膜４５を構成するゼオライトの骨格構造がＭＦＩ構造である場合について説明するが、これに限られるものではない。
ＭＦＩ構造のゼオライトは、酸素１０員環からなる細孔として、５．６ｎｍの長径と５．３ｎｍの短径を有する細孔と、５．５ｎｍの長径と５．１ｎｍの短径を有する細孔とを有している。
以下においては、ＭＦＩ構造の第１ゼオライト膜４５ａを「第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａ」と略称し、ＭＦＩ構造の第２ゼオライト膜４５ｂを「第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂ」と略称する。また、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａを構成するＭＦＩ構造の第１ゼオライトを「第１ＭＦＩゼオライト」と略称し、第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂを構成するＭＦＩ構造の第２ゼオライトを「第２ＭＦＩゼオライト」と略称する。
図４は、分離膜４５の断面を示すＳＥＭ（電子顕微鏡）画像である。
第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａは、透過側空間４Ｔに面する。第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａは、多孔質支持体４４の表面に形成される。多孔質支持体４４がハニカム状である場合、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａは、多孔質支持体４４の内表面に形成される。
第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａは、第１ＭＦＩゼオライトによって構成される。第１ＭＦＩゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は特に制限されないが、例えば１．５以上とすることができ、２００以上であることが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比が２００以上であるゼオライトは、ハイシリカゼオライトである。従って、ハイシリカゼオライトによって構成される第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａは、実質的にアルミニウムを含んでおらず、ケイ素原子と酸素原子とによって形成されている。
第１ＭＦＩゼオライトは第２ＭＦＩゼオライトよりもＳｉ／Ａｌ原子比が大きいため、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａは第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂよりも疎水的な性質を有する。そのため、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａは、第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂを透過した膜透過物質３２を多孔質支持体４４側に速やかに透過させることができる。その結果、後述する第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂの親水性による効果と相まって、分離膜４５の透水量を向上させることができる。特に、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａをハイシリカゼオライトで構成することにより、この透水量を向上させる効果をより大きくすることができる。
また、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａをハイシリカゼオライトで構成することによって、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａの表面活性化を充分に行うことができるため、第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂの形成に際して、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａに対する第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂの密着性を向上させることができる。
更に、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａをハイシリカゼオライトで構成することによって、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａの耐食性を向上させるとともに膜欠陥を低減させることができる。
なお、第１ＭＦＩゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、水熱合成時の原料溶液の配合を制御することによって調整できる。第１ＭＦＩゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）によって測定することができる。
第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａは、ゼオライトのほか、シリカやアルミナなどの無機バインダやポリマーなどの有機バインダ、あるいはシリル化剤などを含有していてもよい。
第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａは、膜状に形成される。第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａの厚みは特に制限されるものではないが、例えば０．１μｍ～１０μｍとすることができる。第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａを薄くすると透水量をより増大させることができ、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａを厚くすると選択性や膜強度を向上させることができる。第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａの厚みは、水熱合成時間や合成温度を制御することによって調整できる。第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａの表面粗さ（Ｒａ）は、５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａのＲａは、３次元計測が可能な共焦点レーザー顕微鏡を用いて、無作為に選出した１００μｍ角の１０視野それぞれにおいて、多孔質支持体４４のうねりを補正した上でＲａの値を求め、それらのうち最小値を採用するものとする。
第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂは、供給側空間４Ｓに面する。第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂは、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａの表面と直接的に接する。本実施形態において、第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂは、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａの表面上に形成される。
第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂは、第１ＭＦＩゼオライトよりもＳｉ／Ａｌ原子比の小さい第２ＭＦＩゼオライトによって構成される。第２ＭＦＩゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は特に制限されないが、例えば２００未満とすることができ、６０以下であることが好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比が６０以下であるゼオライトは、ローシリカゼオライトである。従って、ローシリカゼオライトによって構成される第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂは、実質的に、ナトリウム（Ｎａ）などのアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）などのアルカリ土類金属及び水素（Ｈ）からなる群から選択される１種以上の原子とケイ素原子とアルミニウム原子と酸素原子とによって形成されている。
第２ＭＦＩゼオライトは第１ＭＦＩゼオライトよりもＳｉ／Ａｌ原子比が小さいため、第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂは第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａよりも親水的な性質を有する。そのため、第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂは、混合物３１に含まれる水を吸着することができ、混合物３１中の水を選択的かつ効率的に第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａ側に透過させることができる。その結果、上述した第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａの疎水性による効果と相まって、分離膜４５の透水量を向上させることができる。特に、第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂをローシリカゼオライトで構成することにより、この透水量を向上させる効果をより大きくすることができる。
また、第２ＭＦＩゼオライトは第１ＭＦＩゼオライトと骨格構造が同じであるため、第２ＭＦＩゼオライトと第１ＭＦＩゼオライトのコンポジットビルディングユニットは共通となる。そのため、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａに対する第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂの密着性、第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂの成膜性、更に第１及び第２ＭＦＩゼオライト膜４５ａ，２ｂによる分離性能を向上させることができる。
ゼオライトのコンポジットビルディングユニットとは、ゼオライトの骨格構造を構成する一単位の構造である。ゼオライトのコンポジットビルディングユニットの詳細については、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＩＺＡ） “Ｄａｔａｂａｓｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ” ［ｏｎｌｉｎｅ］、［平成２９年２月２８日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.iza-structure.org/databases/＞に開示されている。
なお、第２ＭＦＩゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、水熱合成時の原料溶液の配合を制御することによって調整できる。第２ＭＦＩゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、ＳＥＭ－ＥＤＸによって測定することができる。
第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂは、膜状に形成される。第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂの厚みは特に制限されるものではないが、例えば０．１μｍ～３．０μｍとすることができる。第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂを薄くすると透水量をより増大させることができ、第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂを厚くすると選択性や膜強度を向上させることができる。第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂの厚みは、水熱合成時間や合成温度を制御することによって調整できる。透水量をより向上させることができるため、第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂの厚みは、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａの厚みよりも薄いことが好ましい。第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂの表面粗さ（Ｒａ）は、５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂのＲａは、３次元計測が可能な共焦点レーザー顕微鏡を用いて、無作為に選出した１００μｍ角の１０視野において、多孔質支持体４４のうねりを補正した上でそれぞれＲａの値を求め、それらの最小値として求めることができる。
（多孔質支持体４４及び分離膜４５の作製方法）
１．多孔質支持体４４の作製
押出成形法、プレス成形法又は鋳込み成形法などを用いて、セラミックス原料を所望の形状に成形することによって成形体を形成する。
次に、成形体を焼成（例えば、９００℃～１４５０℃）することによって、多孔質支持体４４を形成する。多孔質支持体４４の平均細孔径は、０．０１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。
なお、多孔質支持体４４を多層構造とする場合には、焼成した成形体の表面にろ過法などを用いてセラミックス原料を含むスラリーを塗布した後に焼成すればよい。
２．第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａの形成
次に、多孔質支持体４４の表面に第１ＭＦＩゼオライトによって構成される第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａを形成する。第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａは、周知の水熱合成法によって形成することができる。
第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａの形成時には、ゼオライト種結晶を使用してもよいし、使用しなくてもよい。第１ＭＦＩゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、水熱合成に用いる原料溶液（例えば、Ｓｉ源、Ａｌ源、有機構造規定剤、水を含む）の配合によって、例えば２００以上に調整することができる。Ｓｉ源としては、例えばコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラエトキシシラン、ケイ酸ナトリウムなどを用いることができる。Ａｌ源としては、例えばアルミニウムイソプロポキシド、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾルなどを用いることができる。有機構造規定剤としては、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリドなどを用いることができる。
第１ＭＦＩゼオライト中の有機構造規定剤については、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａの形成後に燃焼除去してもよいし、第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂの形成後に燃焼除去してもよい。第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａの形成後に燃焼除去する場合には、有機構造規定剤除去によって第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａに欠陥が発生しても、第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂで被覆されるためより好ましい。
３．第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂの形成
次に、第１ＭＦＩゼオライト膜４５ａの表面に第２ＭＦＩゼオライトによって構成される第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂを形成する。第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂは、周知の水熱合成法によって形成することができる。
第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂの形成時には、ゼオライト種結晶を使用してもよいし、使用しなくてもよい。第２ＭＦＩゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、水熱合成に用いる原料溶液（例えば、Ｎａ源、Ｓｉ源、Ａｌ源、有機構造規定剤、水を含む）の配合によって、例えば６０以下に調整することができる。Ｎａ源としては、例えば水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウムなどを用いることができる。Ｓｉ源としては、例えばコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、テトラエトキシシラン、ケイ酸ナトリウムなどを用いることができる。Ａｌ源としては、例えばアルミニウムイソプロポキシド、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナゾルなどを用いることができる。有機構造規定剤としては、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリドなどを用いることができる。
第２ＭＦＩゼオライトに有機構造規定剤が含まれている場合、有機構造規定剤の燃焼除去前における第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂの窒素ガス透過速度は、０．７５ｎｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であることが好ましい。また、第２ＭＦＩゼオライトに有機構造規定剤が含まれていない場合、第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂを飽和水蒸気中に充分暴露した後の第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂの窒素ガス透過速度は、０．７５ｎｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であることが好ましい。窒素ガス透過速度が０．７５ｎｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であることは、第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂが膜状に形成されていることを意味する。
なお、第２ＭＦＩゼオライト中の有機構造規定剤については、第２ＭＦＩゼオライト膜４５ｂの形成後に燃焼除去する。
（脱水方法）
本発明に係る脱水方法は、分離膜４５の両面に圧力差を設けることによって、水を含有する混合物１１から水を選択的に分離するものである。
具体的には、分離膜４５（具体的には、第２ゼオライト膜４５ｂ）の供給側空間４Ｓに混合物１１を供給することによって、分離膜４５の一方の面に混合物１１を接触させた後、分離膜４５（具体的には、第１ゼオライト膜４５ａ）の透過側空間４Ｔを減圧することによって、分離膜４５に水を選択的に透過させて分離するものである。
本発明に係る脱水方法では、水に対する耐久性の高い分離膜４５を分離膜として使用するため、長期間に亘って脱水性能を維持することができる。
なお、混合物１１を液体の形態で供給する場合にはパーベーパレーション（Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）法を用いることができ、混合物１１を気体または超臨界ガスの形態で供給する場合にはベーパーパーミエーション（Ｖａｐｏｒ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）法を用いることができる。
パーベーパレーション法を用いる場合、分離膜４５の供給側空間４Ｓの圧力は特に制限されないが、大気圧であることが好ましい。分離膜４５の透過側空間４Ｔの圧力は特に制限されないが、８×１０４Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０－２～５×１０４Ｐａであることが更に好ましく、１×１０－１～２×１０４Ｐａであることが特に好ましい。また、混合物１１の温度は特に制限されないが、５０～１６０℃であることが好ましく、６０～１５０℃であることが更に好ましい。このように、低い温度で混合物１１の分離を行うことができるため、多くのエネルギーを使用せずに分離することができる。混合物１１が１６０℃より高温であるとエネルギーコストが大きくなることがあり、５０℃より低温であると分離速度が遅くなることがある。
また、ベーパーパーミエーション法を用いる場合、分離膜４５の供給側空間４Ｓの圧力は特に制限されないが、１×１０５～２．５×１０７Ｐａであることが好ましく、分離速度の観点からはより高い圧力が好ましい。供給側空間４Ｓと透過側空間４Ｔの圧力差が２．５×１０７Ｐａ以上になると、分離膜４５に損傷を与えることや、気密性が低下する場合ある。分離膜４５の透過側空間４Ｔの圧力は、供給側空間４Ｓの圧力より低い圧力であればよいが、８×１０４Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０－２～５×１０４Ｐａであることが更に好ましく、１×１０－１～２×１０４Ｐａであることが特に好ましい。また、混合物１１の温度は特に制限されないが、５０℃以上であることが好ましく、１００～４００℃であることが更に好ましく、１００～２００℃であることがエネルギーコストの点から特に好ましい。５０℃より低温であると分離速度が遅くなることがある。４００℃より高温では、膜を劣化させることがある。
分離膜４５は、脱水性能を高くできることから、５０℃における水透過流束が２ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることが好ましく、３ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることが更に好ましく、５ｋｇ／（ｍ２・ｈ）以上であることが特に好ましい。水透過流束は、５０℃に加温した純水を分離膜４５の供給側空間４Ｓに供給し、分離膜４５の透過側空間４Ｔを５０Ｔｏｒｒに減圧し、分離膜４５を透過した水蒸気を回収することで求めることができる。
（他の実施形態）
上記実施形態では、図１，２を参照しながら分離用容器４０の構造について説明したが、これに限られるものではない。分離用容器４０は、収容部４１と分離膜４５と多孔質支持体４４とを備え、上述した脱水方法を実行できる構造であればよい。
上記実施形態において、脱水装置１００は、「変圧装置」の一例として、透過側空間４Ｔを減圧する減圧装置６０を備えることとしたが、減圧装置６０に代えて、供給側空間４Ｓを加圧する加圧装置を備えていてもよいし、減圧装置６０に加えて、供給側空間４Ｓを加圧する加圧装置を備えていてもよい。
上記実施形態では、分離膜４５は筒状に形成されるとしたが、分離膜４５は、多孔質支持体４４の形状に合わせて、多角管状や平板状などに形成されていてもよい。
また、上記実施形態では、図３に示したように、分離膜４５が、多孔質支持体４４上に形成され、透過側空間４Ｔに面する第１ゼオライト膜４５ａと、第１ゼオライト膜４５ａに隣接し、供給側空間４Ｓに面する第２ゼオライト膜４５ｂとを有することとしたが、この構成に限られるものではない。例えば、図５に示すように、分離膜４５は、第２ゼオライト膜４５ｂ上に形成され、透過側空間４Ｔに面する第１ゼオライト膜４５ａと、多孔質支持体４４上に形成され、供給側空間４Ｓに面する第２ゼオライト膜４５ｂとを有していてもよい。図５に示す分離膜４５の構成においても、第１ゼオライト膜４５ａは、透過側空間４Ｔに面しており、第２ゼオライト膜４５ｂは、供給側空間４Ｓに面し、かつ、第１ゼオライト膜４５ａに隣接している。この場合、供給側空間４Ｓには、多孔質支持体４４の外部空間だけでなく、多孔質支持体４４自体の内部空間も含まれる。
また、上記実施形態では、図３に示したように、分離膜４５が、多孔質支持体４４上に配置されることとしたが、これに限られるものではない。例えば、図６に示すように、分離膜４５は、多孔質支持体４４に支持されていない自立膜であってもよい。図６に示す分離膜４５の構成においても、第１ゼオライト膜４５ａは、透過側空間４Ｔに面しており、第２ゼオライト膜４５ｂは、供給側空間４Ｓに面し、かつ、第１ゼオライト膜４５ａに隣接している。
また、上記実施形態では、分離膜４５は、第１ゼオライト膜４５ａと第２ゼオライト膜４５ｂを備えることとしたが、第２ゼオライト膜４５ｂ上に積層された機能膜や保護膜を更に備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜に限られず炭素膜やシリカ膜などの無機膜やポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜であってもよい。
また、上記実施形態では、分離膜４５を構成するゼオライトとして骨格構造がＭＦＩ構造であるゼオライトを用いたが、ＭＦＩ以外の骨格構造のゼオライトを用いてもよい。また、分離膜４５を構成するゼオライトの骨格構造は一種だけでもよいし、複数種でもよい。分離膜４５を構成するゼオライトの骨格構造が複数種の場合、第１ゼオライトと第２ゼオライトは、同じ骨格構造のゼオライトを少なくとも一種含んでいればよい。
１１ 混合物
１２ 膜透過物質
４０ 分離用容器
４１ 収容部
４２ 膜構造体
４３ セル
４４ 多孔質支持体
４５ 分離膜
４５ａ 第１ゼオライト膜（第１ＭＦＩゼオライト膜）
４５ｂ 第２ゼオライト膜（第２ＭＦＩゼオライト膜）
５０ 捕集器
６０ 減圧装置
１００ 脱水装置
４Ｓ 供給側空間
４Ｔ 透過側空間

Claims (8)

  1. 分離膜を用いて、水を含有する混合物から水を選択的に分離する脱水方法であって、
    前記分離膜の供給側空間に前記混合物を供給する工程と、
    前記分離膜の前記供給側空間と透過側空間とに圧力差を生じさせる工程と、
    を備え、
    前記分離膜は、
    前記透過側空間に面する第１ゼオライト膜と、
    前記供給側空間に面し、前記第１ゼオライト膜に隣接する第２ゼオライト膜と、
    を有し、
    前記第１ゼオライト膜は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２００以上である疎水性の第１ゼオライトによって構成され、
    前記第２ゼオライト膜は、前記第１ゼオライトと同じ骨格構造を有し、Ｓｉ／Ａｌ原子比が６０以下である親水性の第２ゼオライトによって構成される、
    脱水方法。
  2. 前記第１ゼオライトは、ハイシリカゼオライトであり、
    前記第２ゼオライトは、ローシリカゼオライトである、
    請求項１に記載の脱水方法。
  3. 前記第１ゼオライトと前記第２ゼオライトの骨格構造は、ＭＦＩ、ＤＤＲ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡのいずれかである、
    請求項１又は２に記載の脱水方法。
  4. 前記第１ゼオライトと前記第２ゼオライトの骨格構造は、ＭＦＩとＭＥＬのいずれかである、
    請求項１乃至３のいずれかに記載の脱水方法。
  5. 水を含有する混合物から水を選択的に分離するために用いられる脱水装置であって、
    分離膜と、前記混合物が供給される供給側空間と前記分離膜を透過した水が流出する透過側空間とに前記分離膜によって区画された容器本体とを有する分離用容器と、
    前記供給側空間を加圧、及び／又は、前記透過側空間を減圧する変圧装置と、
    を備え、
    前記分離膜は、
    前記透過側空間に面する第１ゼオライト膜と、
    前記供給側空間に面し、前記第１ゼオライト膜に隣接する第２ゼオライト膜と、
    を有し、
    前記第１ゼオライト膜は、少なくともケイ素原子及び酸素原子を含み、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２００以上である疎水性の第１ゼオライトによって構成され、
    前記第２ゼオライト膜は、前記第１ゼオライトと同じ骨格構造を有し、少なくとも、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び水素からなる群から選択される１種以上の原子、ケイ素原子、アルミニウム原子及び酸素原子を含み、Ｓｉ／Ａｌ原子比が６０以下である親水性の第２ゼオライトによって構成される、
    脱水装置。
  6. 前記第１ゼオライトは、ハイシリカゼオライトであり、
    前記第２ゼオライトは、ローシリカゼオライトである、
    請求項５に記載の脱水装置。
  7. 前記第１ゼオライトと前記第２ゼオライトの骨格構造は、ＭＦＩ、ＤＤＲ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡのいずれかである、
    請求項５又は６に記載の脱水装置。
  8. 前記第１ゼオライトと前記第２ゼオライトの骨格構造は、ＭＦＩとＭＥＬのいずれかである、
    請求項５乃至７のいずれかに記載の脱水装置。
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