JP6523516B2

JP6523516B2 - ゼオライト膜の再生方法

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Inventors: 宮原　誠; 誠宮原; 真紀子市川; 中村　真二; 真二中村; 龍二郎長坂
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Description

本発明は、セラミック多孔質体上に成膜され、構造規定剤の除去処理を行ったゼオライト膜の再生方法に関する。

近年、多成分の混合物（混合流体）から特定の成分のみを選択的に回収するために、セラミック製のフィルタが用いられている。セラミック製のフィルタは、有機高分子製のフィルタと比較して、機械的強度、耐久性、耐食性等に優れるため、水処理や排ガス処理、あるいは医薬や食品分野等の広範な分野において、液体やガス中の懸濁物質、細菌、粉塵等の除去に、好ましく適用される。

このようなフィルタとして、セラミック多孔質上にゼオライト膜を成膜したものが知られている。

ゼオライトは細孔内に水分子を吸着することが知られており、ゼオライト膜を分離膜として使用する場合、水分子が細孔を塞ぎ透過量が低下する懸念があった。

ゼオライト粉末や粒子を加熱することで細孔内の水分を飛ばす方法（特許文献１）、ゼオライト分離層上にコーティングした保護膜を除去することで再生させる方法（特許文献２）、水に浸漬する方法（特許文献３）などが知られている。

特開平８−２４３３８３号公報特開２００３−９３８５６号公報特開２０１２−４５４８４号公報

しかしながら、特許文献１は、担体にゼオライトの吸着層が形成されたものであり、セラミックス基材上に成膜したゼオライト膜を再生させるものではないため、基材とゼオライト膜の熱膨張率の差でクラックが発生したり、膜厚によっては十分に再生できない等の懸念がある。また、特許文献２は、ゼオライト膜の表面にポリイミド被膜を形成し、それを除去することによる再生方法で、ゼオライト膜そのものの再生ではない。さらに、特許文献３では、ゼオライト膜を水への浸漬により再生しているが、水の分離を想定したものであるため、水に曝して有機物を除くことに問題はないものの再生に時間がかかる。細孔に水があると透過量が低下する場合（ガス分離や水が含まれていない系の分離に用いる場合）には、このような方法による透過量の回復は難しい。

本発明の課題は、水に曝露された後のゼオライト膜を再生する、簡易なゼオライト膜の再生方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明によれば、以下のゼオライト膜の再生方法が提供される。

［１］セラミック多孔質体上に成膜され、構造規定剤の除去処理を行い、さらに水または湿度１０〜９０％の雰囲気に曝露された後のゼオライト膜の再生方法であって、前記セラミック多孔質体は、長手方向の一方の端面から他方の端面まで多孔質の隔壁によって区画形成されたセルを複数個有するモノリス形状の多孔質体であり、前記ゼオライト膜は、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、およびＢＥＡからなる群より選択される少なくとも一つの結晶構造を有し、前記セラミック多孔質体と前記ゼオライト膜の熱膨張量の割合の差が、４０℃を基準としたとき０．３％以下である温度の再生温度で、大気中で加熱する、ゼオライト膜の再生方法。

［２］前記再生温度への昇温速度、または前記再生温度からの降温速度が１℃／ｈ〜１００℃／ｈである前記[１]に記載のゼオライト膜の再生方法。

［３］前記再生温度におけるキープ時間が１０分以上である前記[１]または[２]に記載のゼオライト膜の再生方法。

［４］前記セラミック多孔質体の両端面に、シール部が配設されている前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゼオライト膜の再生方法。

［５］前記ゼオライト膜が、ＤＤＲ型ゼオライト膜である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゼオライト膜の再生方法。

［６］前記セラミック多孔質体と前記ゼオライト膜の熱膨張量の割合の差が、４０℃を基準としたとき０．０５〜０．２３％となる温度の前記再生温度で加熱し、
前記ゼオライト膜の細孔を透過するガスの、（前記ゼオライト膜の再生後の透過量）／（前記ゼオライト膜の再生前の透過量）×１００で定義される透過量回復率が１２０％以上である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のゼオライト膜の再生方法。

［７］前記ゼオライト膜の前記細孔を透過する前記ガスは、Ｈ_２，Ｈｅ，Ｎ_２，ＣＯ_２，ＣＨ_４のいずれかである前記［６］に記載のゼオライト膜の再生方法。

セラミック多孔質体とゼオライト膜の熱膨張量の割合の差が、４０℃を基準としたとき０．３％以下である温度の再生温度にて加熱することにより、水分に曝露された後のゼオライト膜の透過量を回復させることができる。すなわち、このような温度で加熱すると、ゼオライト膜にクラックを発生させることなく（分離係数の低下なく）、透過量をほぼ曝露前の値まで回復させることができる。

分離膜構造体の一実施形態を示す図である。分離膜構造体の他の実施形態を示す斜視図である。円筒状の基材の実施形態を示す斜視図である。熱膨張量の試験結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

１．ゼオライト膜の再生方法の概要
本発明のゼオライト膜の再生方法は、セラミック多孔質体上に成膜され、構造規定剤の除去処理を行ったゼオライト膜の再生方法である。セラミック多孔質体とゼオライト膜の熱膨張量の割合の差が、４０℃を基準としたとき０．３％以下である温度の再生温度で加熱する。熱膨張量の割合とは、室温（４０℃）からある温度ｔ℃へ上昇させたときの４０℃のときを基準とするｔ℃における熱膨張率である。熱膨張量の割合の差は、セラミック多孔質体のｔ℃における熱膨張率とゼオライト膜のｔ℃における熱膨張率との差をいう。このように熱膨張量の割合の差が、４０℃を基準としたとき０．３％以下である温度ｔ℃を再生温度とし、この再生温度で加熱することにより、水分に曝露された後のゼオライト膜の透過量を、ほぼ曝露前の値まで回復させることができる。

まず、本発明のゼオライト膜の再生方法の対象となる、セラミック多孔質体上にゼオライト膜が成膜された分離膜構造体として、モノリス型分離膜構造体について説明する。モノリス型分離膜構造体は、長手方向の一方の端面から他方の端面まで多孔質の隔壁によって区画形成されたセルを複数個有するモノリス形状のセラミック多孔質体に、ゼオライト膜が成膜されたものである。モノリス型分離膜構造体について説明した後、ゼオライト膜の再生方法について説明する。

なお、本発明のゼオライト膜の再生方法の対象となる分離膜構造体は、モノリス型に限定されるものではない。すなわち、本発明のゼオライト膜の再生方法は、セラミック多孔質体上に成膜され、構造規定剤の除去処理を行ったゼオライト膜であれば、セラミック多孔質体がどのような形状のものでも用いることができる。

２．分離膜構造体
図１に、分離膜構造体１の一実施形態としてモノリス型分離膜構造体を示す。モノリス型分離膜構造体１は、モノリス型の基材３０（モノリス基材）と、分離膜３３とを備える（本明細書では、基材３０を、セラミック多孔質体９（または、単に多孔質体９）という。）。「モノリス型の基材（モノリス基材）」とは、長手方向の一方の端面から他方の端面まで複数のセルが形成された形状あるいはハニカム状の基材を言う。

分離膜構造体１は、多数の細孔が形成された多孔質のセラミックからなる隔壁３を有し、その隔壁３によって、流体の流路となるセル４が形成されている。

（基材）
基材３０の材質は、セラミック多孔質体であることが好ましい。より好ましくは、骨材粒子が、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ムライト（Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）等である。これらの中でも、粒径が制御された原料（骨材粒子）を入手し易く、安定な坏土を形成でき、かつ、耐食性が高いアルミナが更に好ましい。

基材３０は、その外形は円柱形であり、外周面６を有しているが、基材３０の全体的な形状やサイズについては、その分離機能を阻害しない限りにおいて特に制限はない。全体的な形状としては、例えば、円柱状、四角柱状（中心軸に直交する断面が四角形の筒状）、三角柱状（中心軸に直交する断面が三角形の筒状）等の形状が挙げられる。中でも、押出成形がし易く、焼成変形が少なく、ハウジングとのシールが容易な円柱状が好ましい。精密濾過や限外濾過に用いる場合には、中心軸に直交する断面における直径が３０〜２２０ｍｍ、中心軸方向における長さが１５０〜２０００ｍｍの円柱状とすることが好ましい。基材３０の一実施形態として、図１に示すようなモノリス型（モノリス形状）が挙げられる。あるいは、基材３０は、中空の円筒状であってもよい（図３参照）。

図１に示す実施形態の基材３０は、長手方向の一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで多孔質の隔壁３によって区画形成された、流体の流路となるセル４を複数個有する。基材３０は長手方向の両端側に貫通し、長手方向と平行なセル４を、３７〜２５００個有している。

基材３０のセル４の断面形状（セル４の延びる方向に直交する断面における形状）としては、例えば、円形、楕円形、多角形等を挙げることができ、多角形としては四角形、五角形、六角形、三角形等を挙げることができる。尚、セル４の延びる方向は、基材３０が円柱（円筒）状の場合には、中心軸方向と同じである。

基材３０のセル４の断面形状が円形の場合、セル４の直径は、１〜５ｍｍであることが好ましい。１ｍｍ以上とすることにより、膜面積を十分に確保することができる。５ｍｍ以下とすることにより、強度を十分なものとすることができる。

基材３０の上に平均粒径を変えた複数の層を設けることもできる。すなわち、基材３０の上に、平均粒径の小さい中間層３１、表面層３２を積層することもできる。具体的には、中間層３１は、多数の細孔が形成され、その平均細孔径が基材３０の表面に比して小さく基材３０の表面に配置される。多孔質体９の基材３０と中間層３１の少なくとも一部は、骨材粒子同士を無機結合材成分によって結合した構造を有することが好ましい。また、表面層３２は、その平均細孔径が中間層３１の表面に比して小さく中間層３１の表面に配置される。中間層３１、表面層３２を設けた場合は、これらも含めて多孔質体９ということにする。

基材３０の両端面２ａ，２ｂには、シール部１ｓが配設されていることが好ましい。このようにシール部１ｓが配設されていると、混合物の一部が分離膜３３を通過することなく基材３０の端面２から基材３０の内部に直接流入し、分離膜３３を通過したガス等と混ざって外周面６から排出されることを防止することができる。シール部１ｓとしては、例えば、ガラスシールや金属シールを挙げることができる。

（分離膜）
分離膜３３は、複数の細孔が形成され、その平均細孔径が多孔質体９（基材３０）に比して小さく、セル４内の壁面（隔壁３の表面）に配置されたものである（図１参照）。あるいは、図３に示すような中空の円筒状の基材３０の外周面に分離膜３３を配置してもよい。

分離膜３３の平均細孔径は、要求される濾過性能または分離性能（除去すべき物質の粒径）により、適宜決定することができる。例えば、精密濾過や限外濾過に用いるセラミックフィルタの場合であれば、０．０１〜１．０μｍが好ましい。この場合、分離膜３３の平均細孔径は、ＡＳＴＭＦ３１６に記載のエアフロー法により測定した値である。

分離膜３３は、ゼオライト膜である。ゼオライトとしては、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡといった結晶構造のゼオライト等を利用することができる。分離膜３３がＤＤＲ型ゼオライトである場合には、特に、二酸化炭素を選択的に分離するために用いられるガス分離膜として利用することができる。

３．製造方法
（基材）
次に、モノリス型の基材３０を用いた分離膜構造体１の製造方法について説明する。最初に、多孔質体の原料を成形する。例えば、真空押出成形機を用い、押出成形する。これによりセル４を有するモノリス型の未焼成の基材３０を得る。他にプレス成形、鋳込み成形などがあり、適宜選択できる。次いで、未焼成の基材３０を、例えば、９００〜１４５０℃で焼成する。

（分離膜）
（ゼオライト膜）
次に、セル４の内壁面４ｓ上に、分離膜３３としてのゼオライト膜を配設する。

本発明に用いるゼオライト膜は従来既知の方法により合成できる。たとえば、シリカ源、アルミナ源、構造規定剤、アルカリ源、水などの原料溶液（ゾル）を作製し、耐圧容器内に基材と調合した原料溶液（ゾル）を入れた後、これらを乾燥器に入れ、１００〜２００℃にて１〜２４０時間、加熱処理（水熱合成）を行うことにより、ゼオライト膜を製造する。このときに種結晶として予めゼオライトを基材に塗布しておくことが好ましい。

次に、ゼオライト膜が形成された多孔質体９を、水洗または、８０〜１００℃の温水にて洗浄し、それを取り出して、８０〜１００℃にて乾燥する。そして、多孔質体９を電気炉に入れ、大気中で、構造規定剤の酸化熱分解温度以上の４５０〜８００℃、１〜２００時間加熱することにより、ゼオライト膜の細孔内の構造規定剤を燃焼除去する。以上により、ゼオライト膜を形成することができる。

シリカ源としてはコロイダルシリカ、テトラエトキシシラン、水ガラス、シリコンアルコキシド、ヒュームドシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。

構造規定剤はゼオライトの細孔構造を形成するために用いられる。特に限定されるものではないが、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロミド、１−アダマンタンアミン、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、等の有機化合物が挙げられる。

アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属や、四級アンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

４．分離方法
分離膜構造体１は、複数種類が混合した流体から一部の成分を分離することができる。分離膜構造体１のセル４内に流入した被処理流体は、分離膜（ゼオライト膜）３３を透過して処理済流体となって基材３０の外周面６から基材３０外に排出される。

５．ゼオライト膜の再生方法
本発明のゼオライト膜の再生方法は、水分に曝露された後のゼオライト膜の透過量を回復させるものである。セラミック多孔質体９とゼオライト膜の熱膨張量の割合の差が、４０℃を基準としたとき０．３％以下である温度の再生温度で加熱する。熱膨張量の割合の差は、好ましくは、０．０１〜０．２５％、より好ましくは、０．０５〜０．２０％である。熱膨張量の割合の差がこの範囲となる再生温度で加熱することにより、熱膨張量の違いによるゼオライト膜の破壊を防ぐことができる。また、欠陥を増加させることなく効率よく水分子を焼き飛ばし、ゼオライト膜の透過量を回復させることができる。なお、セラミック多孔質体９が複数の層から形成されている場合、ゼオライト膜が成膜されている層（ゼオライト膜と接する層）とゼオライト膜との熱膨張量の割合の差が、０．３％以下である。表面層３２が形成されており、表面層３２上にゼオライト膜が形成されている場合、表面層３２とゼオライト膜との熱膨張量の割合の差である。例えば、セラミック多孔質体９が、アルミナ、ゼオライト膜がＤＤＲ膜である場合、熱膨張量の割合の差が、０．３％となるのは、約５７０℃である。

ここで、多孔質体９とゼオライト膜の熱膨張量の測定方法について説明する。まず、多孔質体９についてであるが、多孔質体９の熱膨張量を測定は、ゼオライト膜が形成される前の多孔質体９が用意できれば、下記のように切り出して熱膨張量測定サンプル１１としてそれを測定する。一方、ゼオライト膜が形成された完成品しか用意できない場合は、ゼオライト膜ごと切り出して熱膨張量測定サンプル１１として測定する。ゼオライト膜は薄いため、多孔質体９の熱膨張量が十分に支配的となり、多孔質体９のみと実質的に同じ測定値が得られる。

図２に示すようなモノリス型の多孔質体９の場合は、ゼオライト膜が成膜されるセル４の部分を含むように切り出して、熱膨張量測定サンプル１１とする（図２の実施形態の詳細については、後述する。）。図３に示すような中空の円筒状の多孔質体９の外周面にゼオライト膜が成膜される場合は、ゼオライト膜が成膜される外周面を含むように切り出す。基材３０に中間層３１、表面層３２を積層している場合も同様に、ゼオライト膜が成膜される部分（表面層３２）を含むように切り出して熱膨張量測定サンプル１１とする。この場合、表面層３２のみで試料形状を確保できれば、必ずしも中間層３１や（押出し）基材３０を含まなくても良い。多孔質体９の熱膨張量測定サンプル１１は、上記のようにゼオライト膜が成膜されている場合でも測定が可能であるが、ゼオライト膜の厚さが１０μｍ以下であることが好ましい。

次に、ゼオライト膜の熱膨張量の測定方法であるが、任意の形状にゼオライト膜を切り出し測定する。なお、通常、ゼオライト膜は薄いため、ゼオライト膜部分のみで試料形状を確保できない場合は、先ずＸ線回折によりゼオライト膜の構造を特定して、特定した構造のゼオライトで自立膜を作製し、任意の形状に切り出して、熱膨張量を測定することもできる。

再生温度は、ゼオライト膜の成膜時に使用した構造規定剤の酸化熱分解温度を超えない温度であることが好ましい。構造規定剤を使用してゼオライト膜を作製する場合、構造規定剤を除去するために酸化熱分解温度以上で加熱を行う。なお、酸化熱分解温度とは、構造規定剤を酸化熱分解させる温度である。より詳しくは、構造規定剤を含んだゼオライト粉末を１０℃／ｈ〜１００℃／ｈで加熱し、重量変化が収束した温度を１００％として、９０％重量減少が生じた温度を酸化熱分解温度と定義する。例えば、構造規定剤として１−アダマンタンアミンを使用した場合、酸化熱分解温度は、４２５℃である。分離性能を発現したサンプルでは、再度酸化熱分解温度以上で加熱を行うとゼオライト膜の破壊が起こりやすい。従って、構造規定剤の熱分解温度以下で処理することで、欠陥を増加させることなく効率よく水分子を焼き飛ばし、分離性能を低下させずに透過量を回復させることができる。

再生温度への昇温速度、または再生温度からの降温速度は、１℃／ｈ〜１００℃／ｈであることが好ましい。好ましくは、３℃／ｈ〜５０℃／ｈ、より好ましくは、６℃／ｈ〜２５℃／ｈである。昇温速度、降温速度を制御することにより、熱伝導率差によって発生する熱膨張差を抑えつつ、かつ効率よく水分子を焼き飛ばし、分離性能を低下させずに透過量を回復させることができる。

再生温度におけるキープ時間が１０分以上であることが好ましい。言い換えると、再生温度にて、１０分以上加熱することが好ましい。好ましくは、１２０〜４８０分である。この範囲とすることにより、大型品においてもゼオライト膜を均一に再生することができる。

上記再生方法によれば、ゼオライト膜の細孔を透過するガスの透過量の回復率を１００％以上とすることができる。ゼオライト膜の細孔を透過するガスは、例えば、Ｈ_２，Ｈｅ，Ｎ_２，ＣＯ_２，ＣＨ_４である。ここでいう回復率とは、使用や大気中放置により低下した透過量の値（加熱前・再生前）を１００％とし、加熱により再生したもの（加熱後・再生後）の透過量回復率を、「透過量回復率＝（加熱後（再生後）の透過量）／（加熱前（再生前）の透過量）×１００」の式にて算出するものである。

本発明の再生方法では、セラミック多孔質体とゼオライト膜の熱膨張量の割合の差が、４０℃を基準としたとき０．０５〜０．２３％となる温度の再生温度で加熱することにより、ゼオライト膜の細孔を透過するガスの、（ゼオライト膜の再生後の透過量）／（ゼオライト膜の再生前の透過量）×１００で定義される透過量回復率を１２０％以上とすることができる。

図２に、本発明のゼオライト膜の再生方法を適用できるモノリス型分離膜構造体１の他の実施形態を示す。本実施形態では、一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで貫通して列をなして形成された複数の分離セル４ａと、一方の端面２ａから他方の端面２ｂまで列をなして形成された複数の集水セル４ｂを備える。分離膜構造体１の分離セル４ａと集水セル４ｂの断面形状は円形である。そして、分離セル４ａの両端面２ａ，２ｂの開口は開放されている（開口のままである）。集水セル４ｂは、その両端面２ａ，２ｂの開口が目封止部材で目封止されて目封止部８が形成され、集水セル４ｂが外部空間と連通するように、排出流路７が設けられている。また、分離セル４ａの内壁面４ｓの表面に分離膜３３が配設されている。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．モノリス型分離膜構造体の作製方法
モノリス型基材３０を作製し、そのセル４内に分離膜３３（ゼオライト膜）を形成した。まず、基材３０の作製について説明する。

（基材）
平均粒径５０μｍのアルミナ粒子（骨材粒子）１００質量部に対して無機結合材（焼結助剤）２０質量部を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。得られた坏土を押出成形し、モノリス型の未焼成の基材３０を作成した。

そして、基材３０を焼成した。焼成条件は１２５０℃、１時間とし、昇温ないし降温の速度はいずれも１００℃／時間とした。

多孔質体９は、外形が円柱形であり、その外径が３０ｍｍ、セル径が２．５ｍｍ、セル数が５５個、長さが１６０ｍｍであった。

次に、多孔質体９のセル４内の壁面に、分離膜３３として、ＤＤＲ型ゼオライト膜（単に、ＤＤＲ膜ともいう）を形成した試料を作製した。それぞれの作製方法について説明する。

（実施例１〜８、比較例１〜２）
（ＤＤＲ膜の形成）
分離膜３３としてＤＤＲ膜をセル４の内壁面４ｓ上に形成した。

（１）種結晶の作製
Ｍ．Ｊ．ｄｅｎＥｘｔｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｈ．ｖａｎＢｅｋｋｕｍ，ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓｖｏｌ．８４，Ｅｄ．ｂｙＪ．Ｗｅｉｔｋａｍｐｅｔａｌ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６、または特開２００４−０８３３７５号公報に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法を基に、ＤＤＲ型ゼオライト結晶粉末を製造し、これをそのまま、または必要に応じて粉砕して種結晶として使用した。合成後または粉砕後の種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去し、種結晶分散液を作製した。

（２）種付け（粒子付着工程）
（１）で作製した種結晶分散液をイオン交換水またはエタノールで希釈し、ＤＤＲ濃度０．００１〜０．３６質量％（スラリー中の固形分濃度）になるように調整し、スターラーで３００ｒｐｍで攪拌し、種付け用スラリー液（スラリー）とした。広口ロートの下端に多孔質の多孔質体９を固着し、多孔質体９の上部から１６０ｍｌの種付け用スラリー液を流し込みセル内を通過させた。スラリーを流下させた多孔質体９は、室温または８０℃、風速３〜６ｍ／ｓの条件で１０〜３０ｍｉｎセル内を通風乾燥させた。スラリーの流下、通風乾燥を１〜６回繰り返してサンプルを得た。乾燥させた後、電子顕微鏡による微構造観察を行った。ＤＤＲ粒子が多孔質体９の表面に付着していることを確認した。

（３）膜化（膜形成工程）
フッ素樹脂製の１００ｍｌの広口瓶に７．３５ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業製）を入れた後、１．１５６ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別の容器に９８．０ｇの３０質量％のコロイダルシリカ（スノーテックスＳ，日産化学製）と１１６．５５ｇのイオン交換水を入れ軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、原料溶液を調製した。原料溶液の各成分のモル比は１−アダマンタンアミン／ＳｉＯ_２＝０．０１６、水／ＳｉＯ_２＝２１であった。その後、原料溶液を入れた広口瓶をホモジナイザーにセットし、１時間攪拌した。内容積３００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に（２）でＤＤＲ粒子を付着させた多孔質体９を配置し、調合した原料溶液（ゾル）を入れ、１４０℃にて５０時間、加熱処理（水熱合成）を行った。なお、水熱合成時は、原料のコロイダルシリカとエチレンジアミンによって、アルカリ性であった。走査型電子顕微鏡で膜化させた多孔質体９の破断面を観察したところ、ＤＤＲ膜の膜厚は、１０μｍ以下であった。

（４）構造規定剤除去
被覆できた膜を電気炉で大気中、酸化熱分解温度より高い４５０℃で５０時間加熱し、細孔内の１−アダマンタンアミンを燃焼除去した。Ｘ線回折により、結晶相を同定し、ＤＤＲ型ゼオライトであることを確認した。また膜化後、多孔質体９がＤＤＲ型ゼオライトで被覆されていることを確認した。

２．試験方法（熱膨張量の算出方法）
基材、およびゼオライト膜（自立膜）の熱膨張量を以下のようにして求めた。

（１）基材（多孔質体）
基材（多孔質体）を切り出し、熱膨張量はＴＭＡ法により測定した。

（２）ゼオライト膜
フッ素樹脂製の１００ｍｌ（ミリリットル）広口瓶に３．６４ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、０．５７３ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別の容器に２８．３ｇの３０質量％シリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学社製）と４１．３４ｇのイオン交換水を入れ軽く攪拌した後、これをエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混ぜておいた広口瓶に加えて強く振り混ぜ、混合溶液を調製した。その後、混合溶液を入れた広口瓶をシェーカーにセットし、５００ｒｐｍで１時間振り混ぜた。その後ＤＤＲ型ゼオライト粉末を０．１１２質量％含むＤＤＲ型ゼオライト粉末分散液を１０００μｌ（マイクロリットル）入れて、再度シェーカーで５００ｒｐｍで５分振り混ぜ、膜形成用原料溶液を調製した。内容積１００ｍｌのフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内にテフロン（登録商標）製のペレットを配置し、膜形成用原料溶液を入れ、１２５〜１５０℃にて５０〜１００時間、加熱処理（水熱合成）を行った。加熱処理後、水洗、乾燥して、ペレットの表面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜を剥がして自立膜を得た。熱膨張量はＴＭＡ法により測定した。

図４に基材（多孔質体）と、ゼオライト膜（自立膜）の熱膨張量を示す。基材（多孔質体）は、ゼオライト膜が成膜されるセルの部分（表面層３２）を含むように幅０．５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ２ｍｍのサイズに切り出した。ゼオライト膜（自立膜）を幅０．５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍに切出し、熱膨張計（ブルカーＡＸＳ社製）にて１００℃／ｈで昇温し測定を行った。室温（４０℃）でのアルミナ多孔質基材とＤＤＲ型ゼオライト膜の熱膨張量の割合の差を０％とすると、１００℃で０．０１％、２００℃で０．０５％、４００℃で０．１５％、５００℃で０．２３％、６００℃で０．３２％であった。

（ＣＯ_２透過量測定、分離性能）
以下のようにしてＣＯ_２透過量、分離係数を求めた。二酸化炭素（ＣＯ_２）とメタン（ＣＨ_４）の混合ガス（各ガスの体積比を５０：５０とし、各ガスの分圧を０．２ＭＰａとした。）を、分離膜構造体１のセル４内に導入し、分離膜３３を透過したＣＯ_２ガスの透過流量をマスフローメーターにて測定しＣＯ_２透過量を算出した。ＣＯ_２透過量は、分離膜３３のＣＯ_２ガスの処理性能を表す。ＣＯ_２透過量が大きければ大きいほど処理量は多くなるため分離膜としては高性能になる。

また、分離膜（ゼオライト膜）３３を透過したガスを回収しガスクロマトグラフを用いて成分分析を行い、「分離係数α＝（透過ＣＯ_２濃度／透過ＣＨ_４濃度）／（供給ＣＯ_２濃度／供給ＣＨ_４濃度）」の式により分離係数を算出した。

（透過量回復率の定義）
水圧試験後（表１）および、１２ヶ月大気放置後（表２）の低下した透過量の値（加熱前）を１００％とし、加熱により再生したもの（加熱後）の透過量回復率を、「透過量回復率＝（加熱後の透過量）／（加熱前の透過量）×１００」の式にて算出した。なお、加熱前は、再生前、加熱後は再生後である。

（構造規定剤の酸化熱分解温度の定義）
構造規定剤を含んだゼオライト粉末をＴＧ測定装置を使って１０℃／ｈで加熱し、重量変化が収束した温度（構造規定剤がすべて酸化熱分解しきった温度）を１００％として、９０％重量減少が生じた時点での温度を酸化熱分解温度と規定した。実施例のゼオライト膜に使用した構造規定剤の酸化熱分解温度は、約４２５℃であった。

３−１．試験１
基材３０のセル４の内壁面４ｓ上にＤＤＲ膜が形成されたモノリス型分離膜構造体１のセル４内に水を充填しポンプで１ＭＰａから８ＭＰａまで１回〜１０回加圧する水圧試験を行った。水圧試験により透過量の低下した試料の再生を行った。

（実施例１）
加熱処理条件は大気炉にて昇温速度は２５℃／ｈ、最高温度を１００℃、キープ時間を１ｈとした。加熱処理後の分離性能の悪化はなかったが、透過量回復率は１０９％であった。

（実施例２）
加熱処理条件は大気炉にて昇温速度は２５℃／ｈ、最高温度を２００℃、キープ時間を１ｈとした。加熱処理後の分離性能の悪化はなく、透過量回復率は１３６％であった。

（実施例３）
加熱処理条件は大気炉にて昇温速度は２５℃／ｈ、最高温度を４００℃、キープ時間を１ｈとした。加熱処理後の分離性能の悪化はなく、透過量回復率は１９０％であった。透過量は鋳型剤（構造規定剤）除去直後の値と同等となった。

（実施例４）
加熱処理条件は大気炉にて昇温速度は２５℃／ｈ、最高温度を５００℃、キープ時間を１ｈとした。加熱処理後の分離性能の悪化はなく、透過量回復率は１９５％であった。透過量は鋳型剤除去直後の値と同等となった。

（比較例１）
加熱処理条件は大気炉にて昇温速度は２５℃／ｈ、最高温度を６００℃、キープ時間を１ｈとした。加熱処理後に分離性能が悪化し、透過量回復率は３２７％であった。熱膨張差によりゼオライト膜にクラックが発生したと判断した。

表１に示すように、実施例１〜４は、分離係数がほとんど低下することなく、透過量を回復させることができた。

３−２．試験２
室温５〜３０℃、湿度１０〜９０％の大気中で１２ヶ月間放置した。１２ヶ月大気放置により透過量の低下した試料の再生を行った。

（実施例５）
加熱処理条件は大気炉にて昇温速度は２５℃／ｈ、最高温度を１００℃、キープ時間を１ｈとした。加熱処理後の分離性能の悪化はなかったが、透過量回復率は１０５％であった。

（実施例６）
加熱処理条件は大気炉にて昇温速度は２５℃／ｈ、最高温度を２００℃、キープ時間を１ｈとした。加熱処理後の分離性能の悪化はなく、透過量回復率は１２２％であった。

（実施例７）
加熱処理条件は大気炉にて昇温速度は２５℃／ｈ、最高温度を４００℃、キープ時間を１ｈとした。加熱処理後の分離性能の悪化はなく、透過量回復率は１２７％であった。透過量は鋳型剤除去直後の値と同等となった。

（実施例８）
加熱処理条件は大気炉にて昇温速度は２５℃／ｈ、最高温度を５００℃、キープ時間を１ｈとした。加熱処理後の分離性能の悪化はなく、透過量回復率は１３０％であった。透過量は鋳型剤除去直後の値と同等となった。

（比較例２）
加熱処理条件は大気炉にて昇温速度は２５℃／ｈ、最高温度を６００℃、キープ時間を１ｈとした。加熱処理後に分離性能が悪化し、透過量回復率は１４２％であった。熱膨張差によりゼオライト膜にクラックが発生したと判断した。

表２に示すように、実施例５〜８は、分離係数がほとんど低下することなく、透過量を回復させることができた。

本発明のゼオライト膜の再生方法は、分離膜としてセラミック多孔質体上に成膜され、構造規定剤の除去処理を行ったゼオライト膜の再生方法として用いることができる。水分に曝露された後のゼオライト膜の回復方法である。

１：分離膜構造体、１ｓ：シール部、２，２ａ，２ｂ：端面、３：隔壁、４：セル、４ａ：分離セル、４ｂ：集水セル、６：外周面、７：排出流路、８：目封止部、９：多孔質体、１１：熱膨張量測定サンプル、３０：基材、３１：中間層、３２：表面層、３３：分離膜（ゼオライト膜）。

Claims

セラミック多孔質体上に成膜され、構造規定剤の除去処理を行い、さらに水または湿度１０〜９０％の雰囲気に曝露された後のゼオライト膜の再生方法であって、
前記セラミック多孔質体は、長手方向の一方の端面から他方の端面まで多孔質の隔壁によって区画形成されたセルを複数個有するモノリス形状の多孔質体であり、
前記ゼオライト膜は、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、およびＢＥＡからなる群より選択される少なくとも一つの結晶構造を有し、
前記セラミック多孔質体と前記ゼオライト膜の熱膨張量の割合の差が、４０℃を基準としたとき０．３％以下である温度の再生温度で、大気中で加熱する、ゼオライト膜の再生方法。
前記再生温度への昇温速度、または前記再生温度からの降温速度が１℃／ｈ〜１００℃／ｈである請求項１に記載のゼオライト膜の再生方法。
前記再生温度におけるキープ時間が１０分以上である請求項１または２に記載のゼオライト膜の再生方法。
前記セラミック多孔質体の両端面に、シール部が配設されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト膜の再生方法。
前記ゼオライト膜が、ＤＤＲ型ゼオライト膜である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト膜の再生方法。
前記セラミック多孔質体と前記ゼオライト膜の熱膨張量の割合の差が、４０℃を基準としたとき０．０５〜０．２３％となる温度の前記再生温度で加熱し、
前記ゼオライト膜の細孔を透過するガスの、（前記ゼオライト膜の再生後の透過量）／（前記ゼオライト膜の再生前の透過量）×１００で定義される透過量回復率が１２０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライト膜の再生方法。
前記ゼオライト膜の前記細孔を透過する前記ガスは、Ｈ_２，Ｈｅ，Ｎ_２，ＣＯ_２，ＣＨ_４のいずれかである請求項６に記載のゼオライト膜の再生方法。