CN107998905B - 一种修复陶瓷膜表面大孔或者裂纹的方法 - Google Patents

一种修复陶瓷膜表面大孔或者裂纹的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表面完整性好的小孔径陶瓷膜的制备方法,属于陶瓷膜制备技术领域。本发明采用了一种新的静电自组装的方式对陶瓷膜的表面大孔和裂纹进行候补,通过对具有大孔的陶瓷膜采用表面负电荷化,使大孔中引入负电荷的基团,通过表面冲洗去除掉其余表面上的负电荷接枝剂,再通过离子液体处理后的陶瓷颗粒与负电荷基团进行静电自组装,将陶瓷颗粒引入至大孔中,再进行烧结,去除掉负电荷接枝剂以及离子液体基团,使表面大孔和裂纹得到修复。

Description

一种修复陶瓷膜表面大孔或者裂纹的方法
技术领域
本发明涉及一种表面完整性好的小孔径陶瓷膜的制备方法,属于陶瓷膜制备技术领域。
背景技术
陶瓷膜主要是A12O3,ZrO2和TiO2等无机材料制备的多孔滤膜,具有有机膜无法替代的许多优点:化学稳定性好;耐酸、耐碱、耐有机溶剂;刚性和机械强度好;可反向冲洗;抗微生物侵蚀,不与微生物发生作用;抗化学药剂侵蚀;耐高温耐磨损;孔径分布窄,膜孔不变形;过滤精度高;抗污染能力强;附加或预处理工艺少;清洗容易操作简便,膜再生性能好;膜分离效率高等特点。陶瓷膜在食品工业、生物工程、环境工程、化学工业、石油化工、治金工业、机械加工等领域得到愈来愈广泛的应用。
陶瓷膜的制备方法通常是烧结法,是选择氧化铝为原料,添加适量助溶剂、粘合剂、增塑剂等,经成形在一定温度下烧结而成。烧结过程中,粉末颗粒间相互接触部分被烧结在一起,粉末间的空隙形成相互贯通的微孔,孔径范围为0.1~600μm,适应于微孔过滤,所以该法被用来制备多层复合膜中的大孔陶瓷支撑体及中间层。
但是,采用烧结法制备陶瓷膜时,由于烧结制度、采用的粉体材料、添加剂等的影响因素,容易使膜层在烧结过程中出现大孔、开裂等缺陷,影响到了陶瓷膜的成品质量。因此,需要开发一种可以消除表面缺陷的方法。
发明内容
本发明的目的是:解决陶瓷膜表面的在烧结过程中出现的开裂对于过滤性能的影响。本发明采用了一种新的静电自组装的方式对陶瓷膜的表面大孔和裂纹进行候补,通过对具有大孔的陶瓷膜采用表面负电荷化,使大孔中引入负电荷的基团,通过表面冲洗去除掉其余表面上的负电荷接枝剂,再通过离子液体处理后的陶瓷颗粒与负电荷基团进行静电自组装,将陶瓷颗粒引入至大孔中,再进行烧结,去除掉负电荷接枝剂以及离子液体基团,使表面大孔和裂纹得到修复。
技术方案是:
一种表面完整性好的小孔径陶瓷膜的制备方法,包括如下步骤:
第1步,在去离子水中加入羟基硅油和增稠剂,配制成含有1~10wt%羟基硅油、5~15wt%增稠剂的混合处理液,再加HCl调节pH至4~5;
第2步,在密闭容器中,将陶瓷膜的膜层浸泡于酸化的混合处理液中,升温至50~55℃进行表面负电荷化处理,同时对密闭容器进行抽真空,除去气泡;
第3步,将第2步处理后的陶瓷膜取出,用去离子水对其表面进行冲洗,去除多余的处理液;
第4步,在醇类溶剂中,加入1~5wt%的硅烷偶联剂和5~10%的咪唑类离子液体,在80~100℃下反应10~20h后,得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液;
第5步,将纳米氧化钛分散于硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液中进行处理,纳米氧化钛的浓度是1~1.5wt%,得到表面阳离子化的纳米氧化钛,将固体物滤出,用去离子水冲洗后,再分散于去离子水中,得到固含量10~15%的阳离子化的纳米氧化钛分散液;
第6步,将第3步得到的陶瓷膜浸泡于阳离子化的纳米氧化钛分散液中,于30~40℃下保持3~5h,取出后,用去离子水对表面进行冲洗,再进行烧结后,得到消除表面大孔的陶瓷膜。
所述的第1步中,增稠剂是甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素或者羟丙基甲基纤维素中的一种或者几种的混合。
所述的第2步中,陶瓷膜的材质是多孔氧化铝、多孔氧化锆或者多孔氧化钛,其表面经气液排除法(纯水介质)检验首泡点小于 0.05 MPa。
所述的第2步中,处理时间是1~3h。
所述的第4步中,咪唑类离子液体选自氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑或氯化1- 丁基-3-甲基咪唑或者咪唑基四氟硼酸盐离子液体中的一种或几种的混合;所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、丙二醇、丁醇或异戊醇中的一种或几种的混合。
所述的第5步中,处理步骤是指在70~85℃条件下处理5~10h。
所述的第6步中,烧结过程是在450~520℃条件下烧结2~6h。
有益效果
本发明采用了一种新的静电自组装的方式对陶瓷膜的表面大孔和裂纹进行候补,通过对具有大孔的陶瓷膜采用表面负电荷化,使大孔中引入负电荷的基团,通过表面冲洗去除掉其余表面上的负电荷接枝剂,再通过离子液体处理后的陶瓷颗粒与负电荷基团进行静电自组装,将陶瓷颗粒引入至大孔中,再进行烧结,去除掉负电荷接枝剂以及离子液体基团,使表面大孔和裂纹得到修复。
具体实施方式
以下实施例中,采用的陶瓷膜是单管陶瓷膜,其具有支撑层和其表面的膜层,材质都是多孔氧化铝,内径约9mm,外径约15mm,平均孔径是50nm,经气液排除法(纯水介质)检验首泡点约0.03 MPa。
实施例1
表面完整性好的小孔径陶瓷膜的制备方法,包括如下步骤:
第1步,在去离子水中加入羟基硅油和甲基纤维素,配制成含有1wt%羟基硅油、5wt%增稠剂的混合处理液,再加HCl调节pH至4~5;
第2步,在密闭容器中,将陶瓷膜的膜层浸泡于酸化的混合处理液中,升温至50℃进行表面负电荷化处理1h,同时对密闭容器进行抽真空,除去气泡;
第3步,将第2步处理后的陶瓷膜取出,用去离子水对其表面进行冲洗,去除多余的处理液;
第4步,在乙醇中,加入1wt%的硅烷偶联剂和5%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体,在80℃下反应10h后,得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液;
第5步,将纳米氧化钛分散于硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液中70℃条件下处理5h,纳米氧化钛的浓度是1wt%,得到表面阳离子化的纳米氧化钛,将固体物滤出,用去离子水冲洗后,再分散于去离子水中,得到固含量10%的阳离子化的纳米氧化钛分散液;
第6步,将第3步得到的陶瓷膜浸泡于阳离子化的纳米氧化钛分散液中,于30℃下保持3h,取出后,用去离子水对表面进行冲洗,再进行烧结后,得到消除表面大孔的陶瓷膜,烧结过程是在450℃条件下烧结2h。
实施例2
表面完整性好的小孔径陶瓷膜的制备方法,包括如下步骤:
第1步,在去离子水中加入羟基硅油和甲基纤维素,配制成含有10wt%羟基硅油、15wt%增稠剂的混合处理液,再加HCl调节pH至4~5;
第2步,在密闭容器中,将陶瓷膜的膜层浸泡于酸化的混合处理液中,升温至55℃进行表面负电荷化处理3h,同时对密闭容器进行抽真空,除去气泡;
第3步,将第2步处理后的陶瓷膜取出,用去离子水对其表面进行冲洗,去除多余的处理液;
第4步,在乙醇中,加入5wt%的硅烷偶联剂和10%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体,在100℃下反应20h后,得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液;
第5步,将纳米氧化钛分散于硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液中85℃条件下处理10h,纳米氧化钛的浓度是1.5wt%,得到表面阳离子化的纳米氧化钛,将固体物滤出,用去离子水冲洗后,再分散于去离子水中,得到固含量15%的阳离子化的纳米氧化钛分散液;
第6步,将第3步得到的陶瓷膜浸泡于阳离子化的纳米氧化钛分散液中,于40℃下保持5h,取出后,用去离子水对表面进行冲洗,再进行烧结后,得到消除表面大孔的陶瓷膜,烧结过程是在520℃条件下烧结6h。
实施例3
表面完整性好的小孔径陶瓷膜的制备方法,包括如下步骤:
第1步,在去离子水中加入羟基硅油和甲基纤维素,配制成含有5wt%羟基硅油、10wt%增稠剂的混合处理液,再加HCl调节pH至4~5;
第2步,在密闭容器中,将陶瓷膜的膜层浸泡于酸化的混合处理液中,升温至52℃进行表面负电荷化处理2h,同时对密闭容器进行抽真空,除去气泡;
第3步,将第2步处理后的陶瓷膜取出,用去离子水对其表面进行冲洗,去除多余的处理液;
第4步,在乙醇中,加入2wt%的硅烷偶联剂和7%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体,在90℃下反应15h后,得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液;
第5步,将纳米氧化钛分散于硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液中75℃条件下处理7h,纳米氧化钛的浓度是1.2wt%,得到表面阳离子化的纳米氧化钛,将固体物滤出,用去离子水冲洗后,再分散于去离子水中,得到固含量12%的阳离子化的纳米氧化钛分散液;
第6步,将第3步得到的陶瓷膜浸泡于阳离子化的纳米氧化钛分散液中,于35℃下保持4h,取出后,用去离子水对表面进行冲洗,再进行烧结后,得到消除表面大孔的陶瓷膜,烧结过程是在480℃条件下烧结5h。
对照例1
与实施例3的区别在于:未对陶瓷膜预告采用羟基硅油处理。
第1步,在去离子水中加入甲基纤维素,配制成含有10wt%增稠剂的混合处理液,再加HCl调节pH至4~5;
第2步,在密闭容器中,将陶瓷膜的膜层浸泡于酸化的混合处理液中,升温至52℃进行处理2h,同时对密闭容器进行抽真空,除去气泡;
第3步,将第2步处理后的陶瓷膜取出,用去离子水对其表面进行冲洗,去除多余的处理液;
第4步,在乙醇中,加入2wt%的硅烷偶联剂和7%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体,在90℃下反应15h后,得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液;
第5步,将纳米氧化钛分散于硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液中75℃条件下处理7h,纳米氧化钛的浓度是1.2wt%,得到表面阳离子化的纳米氧化钛,将固体物滤出,用去离子水冲洗后,再分散于去离子水中,得到固含量12%的阳离子化的纳米氧化钛分散液;
第6步,将第3步得到的陶瓷膜浸泡于阳离子化的纳米氧化钛分散液中,于35℃下保持4h,取出后,用去离子水对表面进行冲洗,再进行烧结后,得到消除表面大孔的陶瓷膜,烧结过程是在480℃条件下烧结5h。
表征试验
1、PS球的截留试验:采用单分散的聚苯乙烯微球配制成0.5wt%浓度的悬浮液,采用上述的陶瓷膜进行过滤试验,考察对PS球的截留性,单分散的聚苯乙烯微球的平均粒径是0.2μm左右,采购自苏州智微纳米科技有限公司,过滤试验的压力是0.3MPa。
2、气液排除法(纯水介质)检验首泡点,若陶瓷膜表面存在有大孔或开裂,首泡点会明显减小。
试验结果如下:
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从表中可以看出,本发明提供的方法可以较好地修饰陶瓷膜表面的大孔等缺陷,未处理的陶瓷膜由于表面具有大孔,使得PS球会从大孔中漏过,导致截留率非常小。经过表面处理后,陶瓷膜对于PS球的截留率都能达到99.9%,同时首泡点也具有了明显的提高;对照例1中由于未预先对陶瓷膜进行含有羟基硅油的处理,使其表面的羟基数量较少,使其表面与阳离子化的纳米氧化钛分散液的静电作用偏小,导致了消除表面大孔的作用减弱。

Claims (1)

1.一种修复陶瓷膜表面大孔或者裂纹的方法,其特征在于,包括如下步骤:
第1步,在去离子水中加入羟基硅油和甲基纤维素,配制成含有5wt%羟基硅油、10wt%甲基纤维素的混合处理液,再加HCl调节pH至4~5;
第2步,在密闭容器中,将陶瓷膜的膜层浸泡于第1步中得到的酸化的混合处理液中,升温至52℃进行表面负电荷化处理2h,同时对密闭容器进行抽真空,除去气泡;
第3步,将第2步处理后的陶瓷膜取出,用去离子水对其表面进行冲洗,去除多余的处理液;
第4步,在乙醇中,加入2wt%的硅烷偶联剂和7%的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体,在90℃下反应15h后,得到硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液;
第5步,将纳米氧化钛分散于硅烷偶联剂接枝的离子液体的溶液中75℃条件下处理7h,纳米氧化钛的浓度是1.2wt%,得到表面阳离子化的纳米氧化钛,将固体物滤出,用去离子水冲洗后,再分散于去离子水中,得到固含量12%的阳离子化的纳米氧化钛分散液;
第6步,将第3步得到的陶瓷膜浸泡于阳离子化的纳米氧化钛分散液中,于35℃下保持4h,取出后,用去离子水对表面进行冲洗,再进行烧结后,得到修复表面大孔或者裂纹的陶瓷膜,烧结过程是在480℃条件下烧结5h。
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Patentee after: Shaoxing gaoshiyuan industry and Trade Co.,Ltd.

Address before: 312030 coastal industrial zone of Keqiao District, Shaoxing, Zhejiang

Patentee before: Shaoxing Kaida textile decoration Co.,Ltd.

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Denomination of invention: A Method for Repairing Large Holes or Cracks on the Surface of Ceramic Films

Effective date of registration: 20230907

Granted publication date: 20201113

Pledgee: Zhejiang Shaoxing Ruifeng Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Yangxunqiao sub branch

Pledgor: Shaoxing gaoshiyuan industry and Trade Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980055647

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