CN104437112A - 一种基于静电诱导纳米颗粒包覆制备多孔金属担载陶瓷膜的方法 - Google Patents
一种基于静电诱导纳米颗粒包覆制备多孔金属担载陶瓷膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于静电诱导纳米颗粒包覆制备多孔金属担载陶瓷膜的方法，通过在制膜液体系中添加阳离子型分散剂和调节制膜液体系的pH值，可以使得制膜液陶瓷颗粒和助烧结添加剂纳米颗粒之间荷相反电荷，并在静电诱导作用下形成小颗粒包覆大颗粒的核壳结构。通过利用包覆在大颗粒表面的陶瓷纳米小颗粒具有较低的烧结活化能和较高的烧结活性，使得陶瓷膜在较低的温度下完成烧结，克服了传统陶瓷/金属复合膜制备过程中由于热膨胀系数不匹配所导致开裂的问题，制备完整无缺陷的金属担载的陶瓷膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于静电诱导纳米颗粒包覆制备多孔金属担载陶瓷膜的方法，属于膜材料制备技术领域。
背景技术
膜分离法是无相变分离过程，具有节能、高效、操作简便、环境友好等特点，目前已在石油化工、生物医药和食品等领域的分离与纯化过程中得到广泛应用。随着膜技术领域的不断拓展，对膜的性能提出了更高的要求。金属陶瓷复合膜是一种以多孔金属为载体，以无机陶瓷膜为活性分离层的新型复合膜材料，它既保留了金属良好的焊接性能，使膜组件易于密封，同时又兼具陶瓷膜的高分离精度，具有广阔的应用前景。
多孔金属担载陶瓷膜在制备过程中需要经过烧结来使得膜层达到合适的强度，但在热处理过程中，由于金属支撑体和陶瓷分离层间的热膨胀系数不匹配极易导致膜层开裂。这是由于金属载体会受热膨胀并在高温下迅速收缩收缩，由此产生巨大的拉伸/收缩应力，陶瓷膜则会由于热扩散的作用而烧结收缩并产生巨大的收缩应力，由于热处理过程中，拉伸应力和收缩应力的相互作用最终导致了膜层开裂。目前金属担载陶瓷微滤膜主要是由粒径200nm～800nm的陶瓷颗粒作为制膜颗粒来制备，这么大的颗粒烧结活性较低，这就导致了金属担载陶瓷膜的烧结温度较高，Van Gestel等 (Solid State Ion. 179 (2008): 1360-1366.)所制备的TiO2/不锈钢膜的烧结温度在950℃，Zhou等(J. Membr. Sci. 325(2008): 179-186.)所制备的TiO2/Ti-Al膜的烧结温度在1050℃，所制备的膜层表面均存在缺陷；并且研究表明，在大于950℃的烧结温度时，对于多孔不锈钢和多孔Ti-Al支撑体在空气中已经完全氧化并伴随巨大的烧结膨胀，在氩气或者还原性气氛中热收缩也很大。因此，亟需寻找合适的方法来克服热处理过程中金属支撑体和陶瓷分离层间热膨胀系数的不匹配问题，并制备出完整的金属陶瓷复合膜。
陶瓷纳米颗粒具有较低的烧结活化能和较高的烧结活性，将其掺杂于大颗粒陶瓷材料中可以降低陶瓷材料的烧结温度，促进大颗粒之间的颈部连接，这一技术已被广泛应用于低成本陶瓷材料的制备。中国专利CN101391181A中提出了采用表面荷电效应，用包覆型的粉体制备陶瓷膜支撑体。但是这种方法并不适合于金属担载的陶瓷膜材料的制备，因为该专利所述的2种不同荷电类型的分散剂的加入会影响陶瓷纳米颗粒之间的静电斥力并导致其团聚。卢军等(改进浸浆法制备氧化钛/多孔钛复合微滤膜，膜科学与技术, 2011, 31: 205-209)提出通过溶胶纳米颗粒包覆的方法，在850℃条件烧结制备得到TiO2/Ti复合膜。但是由于所采用的溶胶固含量较低(经计算，文中所采用的溶胶固含量为0.75%)，对烧结的促进有限；并且实验表明，在850℃烧结，多孔Ti在空气中已经被氧化并严重膨胀，支撑体膨胀系数(dL/Lo)相对于膜层的收缩系数达到了15倍；在氩气中，多孔Ti支撑体的膨胀系数相对于膜层的收缩系数达到了10倍，根据电镜照片显示，膜层依旧存在裂纹和缺陷。所以，寻找更便捷的方法，实现烧结温度的可控化调节，进一步降低烧结温度对于制备完整的多孔金属担载陶瓷复合膜具有重要的实际意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：金属担载陶瓷膜在制备过程中易出现由于金属与陶瓷的热膨胀系数不匹配极易导致膜层开裂，提出了一种基于静电诱导纳米颗粒包覆制备多孔金属担载陶瓷膜的方法。
该方法通过添加阳离子型分散剂和调节制膜液体系的pH值，可以使得陶瓷微米、亚微米颗粒和助烧结添加剂陶瓷纳米颗粒之间荷相反电荷，并在静电诱导作用下形成小颗粒包覆大颗粒的核壳结构。通过利用小颗粒具有较低的烧结活化能和较高的烧结活性，使得陶瓷膜在较低的温度下完成烧结，克服了传统陶瓷/金属复合膜制备过程中由于热膨胀系数不匹配所导致开裂的问题，制备完整无缺陷的金属担载的陶瓷膜材料。
具体的技术方案：
一种基于静电诱导纳米颗粒包覆制备多孔金属担载陶瓷膜的方法，包括如下步骤：
第1步、将第一陶瓷颗粒、第二陶瓷颗粒分散于水中并搅拌均匀，所述的第二陶瓷颗粒的平均粒径小于第一陶瓷颗粒的平均粒径；然后加入阳离子型分散剂，搅拌均匀；再调节料液的pH，使第一陶瓷颗粒的表面带有的电荷与第二陶瓷颗粒的表面电荷相反，得到陶瓷颗粒分散液；第2步、在陶瓷颗粒分散液中加入添加剂，得到制膜液；将制膜液涂覆于多孔金属基底上，经过干燥、烧结过程，得到金属担载的陶瓷膜。
所述的第1步中，调节料液的pH的过程中是使料液的pH>7。
所述的第1步中，调节料液的pH后，第一陶瓷颗粒的表面带有负电荷，第二陶瓷颗粒的表面带有正电荷。
第一陶瓷颗粒的材料可以选自TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2中的一种或是几种的混合物。
第二陶瓷颗粒的材料可以选自TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2中的一种或是几种的混合物。
所述的第一陶瓷颗粒粒径为微米级或者亚微米级，优选为100nm～5000nm。
所述的第二陶瓷颗粒粒径为纳米级，优选为2nm～50nm。
第一陶瓷颗粒的加入量是制膜液总质量的5～30wt%，最优10～20wt%。
所述的第二陶瓷颗粒的添加重量为第一陶瓷颗粒添加重量的5～30%，最优10～20%。
所述的阳离子型分散剂的加入重量为第一陶瓷颗粒添加量的1%～5%。
所述的阳离子型分散剂为聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、十二烷基三甲基溴化铵其中的一种或几种的混合物。
采用加入碱的方式调节料液的pH，所述的碱是氨水、NaOH、KOH中的一种或几种的混合物，pH范围优选7.5～9。
所述的添加剂至少包括增稠剂、干燥控制剂中的一种或两种；所述的增稠剂优选为聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素中的一种或者几种的混合物；干燥控制剂为丙三醇。
所述的多孔金属基底是材质选自不锈钢、Ti、Ti-Al合金等，多孔金属基底的构型为平板状或管状，平均孔径在1～50μm，优选3～20μm。
所述的干燥过程的参数是：恒温温度为20～100℃，恒湿湿度在相对湿度20～80%，保温时间为4-48h；所述的烧结制度是：在空气气氛中烧结，烧结温度控制在300～800℃，优选500～600℃，保温时间是0.5～5h，优选1～2h，升温及降温速度控制范围是0.25～5℃/min。
有益效果
本发明通过静电诱导纳米颗粒包覆的方法，制备金属担载陶瓷膜，解决了金属支撑体和陶瓷分离层间的热膨胀系数不匹配的问题，制备得到的复合膜的膜层完整、不易开裂。
附图说明
图1是是金属Ti支撑体分别在空气和氩气环境下的热膨胀系数对比图。
图2是实施例1中添加0.2g聚乙烯亚胺和不同pH值体系中的亚微米颗粒料液和纳米陶瓷颗粒料液的Zeta电位对比图。
图3是实施例1的浆料配置试验中添加0.2g聚乙烯亚胺和pH值为9条件下的制膜浆料TEM照片。
图4是实施例2中对于均匀包覆了小颗粒和没有均匀包覆小颗粒的烧结过程热膨胀系数对比图。
图5是实施例3中对于均匀包覆了陶瓷纳米颗粒所制备的TiO2/Ti复合膜的膜层形貌FESEM照片。
图6是对照例1中没有包覆陶瓷纳米颗粒所制备的膜层形貌照片。
图7是对照例2中没有采用分散剂和调节pH所制备的膜层形貌照片。
图8是对照例2中没有采用分散剂和调节pH所制备的膜层形貌照片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件( 例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003) 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
在权利要求和说明书中使用的序数词例如“第一”、“第二”、“第三”等，用于修饰权利要求项而不是由于本身含有任何优先、在先或一项权利要求的顺序在另一权利要求之前或者执行方法步骤的时间顺序。但是，仅仅作为标签使用以区别例如带有特定名称的权利要求的元素与另外一个带有相同名称的元素（而不是用于顺序性的属于），来区分权利要求的元素。
金属Ti支撑体在受热条件下会出现明显的膨胀和收缩的特性，对金属Ti支撑体分别在空气和氩气环境下的热膨胀系数表征，实验过程如下：将所用的Ti支撑体切割并打磨成体积为：2mm×1mm×1mm的坯体，将所得到的坯体进行热膨胀系数的表征测试，所使用的仪器为DIL 402C, Netzsch, Germany。热膨胀系数测定过程的升温程序是以5℃/分钟的升温速率，分别在氩气和空气的烧结气氛下升温至1200℃，考察金属坯体在不同烧结气氛下的热膨胀现象。如图1所示，相对比可以发现，850℃时金属支撑体在空气中已经严重膨胀，在氩气环境下也已经迅速收缩。从而证明了金属和陶瓷的热膨胀系数不匹配在高温条件下非常明显。
本发明中，术语“微米级”，是在超细粉体加工行业已基本形成的共识为材料粒径在1～μ1000μm；而术语“亚微米级”可以理解为粒度直径 100nm～1.0μm：“纳米级”可以理解为小于100nm。
本发明通过在制膜液体系中添加两种粒子，其中一种粒子是作为主要的制膜颗粒（第一陶瓷颗粒），另外的一种粒子是起到烧结促进剂的作用（第二陶瓷颗粒），为了起到烧结促进的效果，那么第二陶瓷颗粒的粒径是需要小于第一陶瓷颗粒，这样它就需要较低的烧结温度。采用的第一陶瓷颗粒相对来说一般可以是微米级或者亚微米级，优选为100nm～5000nm，而作为烧结促进剂的第二陶瓷颗粒的粒径是纳米级，优选为2nm～50nm，将两种颗粒加入到水中，搅拌均匀后得到分散液。
再在颗粒分散液中添加阳离子型分散剂，可以改变料液中第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒的荷电性。第二陶瓷颗粒的体积相比于第一陶瓷颗粒小得多，而且第二陶瓷颗粒的加入量很小，在优选条件下仅只有第一陶瓷颗粒的30%以下，所以阳离子型分散剂的加入对第二陶瓷颗粒荷电性能的影响远远大于第一陶瓷颗粒，使其表面带正电。当再通过加入弱碱而使料液的pH值发生改变，同样地，pH调节使大颗粒的表面在pH加入的情况下会带负电。通过调节阳离子型分散剂和pH值的调节，可以使得料液中的微米、亚微米级的第一陶瓷颗粒和纳米级的第二陶瓷颗粒荷相反电荷，并形成静电诱导包覆过程，并在静电诱导作用下形成小颗粒包覆大颗粒的核壳结构。通过利用包覆在制膜陶瓷颗粒表面的陶瓷纳米小颗粒具有较低的烧结活化能和较高的烧结活性，使得陶瓷膜在较低的温度下完成烧结，克服了传统陶瓷/金属复合膜制备过程中由于热膨胀系数不匹配所导致开裂的问题，制备完整无缺陷的金属担载的陶瓷膜材料。而且，将小粒径的陶瓷颗粒包覆于大粒径的陶瓷颗粒上之后，所能产生的烧结促进、防止开裂的效果，是优于只是简单地将大粒径和小粒径的颗粒进行混合。
对于第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒，材料都可以选自TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2中的一种或是几种的混合物。在一个优选的实施方式中，第一陶瓷颗粒的加入量占制膜液的总质量的5～30%，更优选10～20%；第二陶瓷颗粒的加入量是第一陶瓷颗粒的重量的5～30%，最优10～20%。
再通过在上述的料液中，按照常规方式加入增稠剂、干燥控制剂等，得到制膜液。阳离子型分散剂优选为聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、十二烷基三甲基溴化铵其中的一种或几种的混合物，加入量为第一陶瓷颗粒添加重量的1%～5%。采用加入碱的方式调节料液的pH，所述的碱是氨水、NaOH、KOH中的一种或几种的混合物，pH范围优选7.5～9。增稠剂优选为聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素中的一种或者几种的混合物；干燥控制剂为丙三醇。
本发明中所采用的多孔金属基底是材质选自不锈钢、Ti、Ti-Al合金等，多孔金属基底的构型为平板状或管状，平均孔径在1～50μm，优选3～20μm。
将制膜液涂覆于多孔金属基底上，经过干燥、烧结过程，得到金属担载的陶瓷膜。
干燥过程的参数是：恒温温度为20～100℃，恒湿湿度在相对湿度20～80%，保温时间为4-48h；所述的烧结制度是：在空气气氛中烧结，烧结温度控制在300～800℃，优选500～600℃，保温时间是0.5～5h，优选1～2h，升温及降温速度控制范围是0.25～5℃/min。
实施例1 对混合液中颗粒的电荷进行调节试验
将10g TiO2亚微米颗粒(平均粒径360nm)和2g TiO2纳米颗粒(平均粒径20nm)分别加入到100g去离子水中充分混合。在上述混合物中分别添加聚乙烯亚胺0.2g，并调节料液的pH值从2～12之间。再对不同条件下的分散液的Zeta电位分别进行测定。
图2是添加聚乙烯亚胺和不同pH值体系中的TiO2亚微米颗粒料液和纳米TiO2颗粒料液的Zeta电位对比。图中所考察的制膜液陶瓷颗粒和陶瓷纳米颗粒的Zeta电位是分别配成的料液，料液中所加入的阳离子型分散剂和料液的pH值均相同，但是由于制膜液陶瓷颗粒和陶瓷纳米颗粒的加入量不同，所以所加入的分散剂和pH值对这两种料液的荷电影响也不同。通过结果可以看出，聚乙烯亚胺可以调节颗粒表面的荷电性能，使其表面带正点；pH值可以调节颗粒表面的荷电性能，使大颗粒的表面带负电，同时保持小颗粒仍然为正电荷。由于所添加的陶瓷颗粒的粒径和添加量的不同，可以通过调节pH值和聚乙烯亚胺的量来使得其在同一个浆料体系中荷异种电荷。当pH值为9时，亚微米颗粒体系Zeta电位为-20mV，同时纳米小颗粒体系Zeta电位为30mV，表面荷异种电荷，从理论上证明了在该浆料中的两种颗粒会因为电荷作用而相互吸引。
再进行浆料配置试验：将10g TiO2亚微米颗粒(平均粒径360nm)和2g TiO2纳米颗粒(平均粒径20nm)同时加入到100g去离子水中充分混合。在上述混合物中添加聚乙烯亚胺0.2g，并调节料液的pH值为9，作为浆料。图3是该条件下的浆料FESEM照片。通过照片可以看出，陶瓷纳米颗粒均匀包覆于亚微米颗粒周围，其中陶瓷纳米颗粒的尺寸为25nm，亚微米颗粒的尺寸为360nm左右。证明了大小陶瓷颗粒在该体系的浆料中存在自组装过程，并形成了小颗粒包覆大颗粒的核壳形貌结构。
实施例2 不同陶瓷颗粒材料之间烧结收缩率的试验
本实施例考察了纳米颗粒包覆量下的热膨胀曲线，具体制膜液的制备过程如下：将10g TiO2亚微米颗粒(平均粒径360nm)和2g TiO2纳米颗粒(平均粒径20nm)加入到100g去离子水中充分混合。在上述混合物中添加聚乙烯亚胺0.2g，并调节料液的pH值为9，再加入甲基纤维素10g，混合制得悬浮液陶瓷浆料。其中，聚乙烯亚胺在膜层中所占质量百分比分别为相对于亚微米颗粒质量的2%和相对于纳米小颗粒量的10%。将所制备的制膜液烘干后得到干态的制膜液粉体，再通过干压成型法将所得到的制膜液粉体压成体积为：2mm×1mm×1mm的坯体，将所得到的坯体进行热膨胀系数的表征测试，所用的测试仪器为DIL 402C, Netzsch, Germany。热膨胀系数测定过程的升温程序是模拟烧结过程的升温过程，即以5℃/分钟的升温速率，在600℃，650℃，700℃，750℃，800℃，850℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃和1100℃的温度点保温30分钟，通过观察保温时生坯的收缩速率和收缩量，判断最佳烧结温度。
作为对照，还分别制备了没有包覆纳米颗粒的亚微米颗粒以及纯纳米颗粒的坯体。制备方法是在两种颗粒分别制成制膜液，即分别将10g TiO2亚微米颗粒(平均粒径360nm)和2g TiO2纳米颗粒(平均粒径20nm)加入到100g去离子水中充分混合。在上述混合物中分别添加聚乙烯亚胺0.2g，并调节料液的pH值为9，再加入甲基纤维素10g，混合制得悬浮液陶瓷浆料。将所制备的制膜液烘干后得到干态的制膜液粉体，再通过干压成型法将所得到的制膜液粉体压成体积为：2mm×1mm×1mm的坯体。
对于没有包覆纳米颗粒的亚微米颗粒、包覆20%纳米颗粒(相对于亚微米TiO2制膜液颗粒的质量)和纯纳米颗粒的烧结过程热膨胀系数对比。所采用的是模拟烧结过程的升温程序，即从600℃开始，每隔50℃保温30min，以此来评估膜层在保温过程中的收缩情况。如图4所示，通过结果可以看出，对于纯纳米颗粒材料，在600℃，保温30min即可完成烧结，达到了10%的收缩；对于没有包覆纳米颗粒的材料，在1100℃才可以完成烧结(1100℃，保温30min,收缩率为7.5%)；而包覆了20%纳米颗粒的材料在升温过程中，相比于没有包覆纳米颗粒的材料，具有烧结收缩表现。这证明了，掺杂的纳米颗粒在烧结过程中起到了很明显的助烧结作用，所包覆的小颗粒在600℃以上即可完成烧结，具有足够的烧结强度；同时，所包覆的小颗粒对膜材料的主体烧结收缩影响不大，不会由于包覆而使得膜层在烧结过程中体积迅速收缩所导致的膜层进一步开裂，或者由于收缩所导致的膜孔堵塞现象。
实施例3 TiO
2
/金属复合膜的制备
将10g TiO2亚微米颗粒(平均粒径360nm)和2g TiO2纳米颗粒(平均粒径20nm)加入到100g去离子水中充分混合。在上述混合物中添加聚乙烯亚胺0.2g，并调节料液的pH值为9，再加入甲基纤维素10g，混合制得悬浮液陶瓷浆料。其中，聚乙烯亚胺在膜层中所占质量百分比分别为相对于亚微米颗粒质量的2%和相对于纳米小颗粒量的10%。
以该浆料作为制膜液，在平均孔径10μm的多孔Ti支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间30s，在干燥温度60℃，相对湿度60%下干燥24h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度600℃，保温时间2h，升温及降温速率为2℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺2次后获得TiO2/Ti复合膜。制备得到的复合膜的电镜照片如图5所示。可以看出，制备得到的复合膜的表面完整无缺陷，最可几孔径为170nm，孔径分布窄，没有大孔缺陷。
对照例1
对照例1与实施例3的区别在于没有小颗粒包覆，并采用传统的金属担载的陶瓷膜的制备方法，具体步骤如下：
将10g TiO2亚微米颗粒(平均粒径360nm)加入到100g去离子水中充分混合。在上述混合物中添加甲基纤维素10g，混合制得悬浮液陶瓷浆料。以该浆料作为制膜液，在平均孔径10μm的多孔Ti支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间30s，在干燥温度60℃，相对湿度60%下干燥24h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度1100℃，保温时间2h，升温及降温速率为2℃/min，其中烧结过程是采用氩气保护，防止金属在高温下被氧化。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺2次后获得TiO2/Ti复合膜。
图6是对照例1中没有包覆陶瓷纳米颗粒所制备的膜层形貌照片，从结果可以看出膜开裂现象严重。从而证明了，采用陶瓷纳米颗粒包覆可以降低膜层烧结温度，从而解决传统金属担载的陶瓷复合膜烧结过程中由于烧结温度过高所导致的膜层开裂问题。另外，由于膜层开裂现象严重，所以无法准确地得到膜层的孔径分布。
对照例2
对照例2与实施例3的区别在于没有通过阳离子型分散剂，同时也没有通过调节pH值调节颗粒的表面电荷。其余相同，具体步骤如下：
将10g TiO2亚微米颗粒(平均粒径360nm)和2g TiO2纳米颗粒(平均粒径20nm)加入到100g去离子水中充分混合，混合制得悬浮液陶瓷浆料。
以该浆料作为制膜液，在平均孔径10μm的多孔Ti支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间30s，在干燥温度60℃，相对湿度60%下干燥24h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度600℃，保温时间2h，升温及降温速率为2℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺2次后获得TiO2/Ti复合膜。
图7是对照例2中的膜层形貌照片（较大的放大倍数），从结果可以看出膜层的小颗粒团聚现象非常严重，并且也没有形成小颗粒包覆大颗粒的微观结构。图8是对照例2中的膜层形貌照片（较小的放大倍数），从图中可以看出膜层的开裂现象非常严重，这是由于小颗粒的严重团聚，所导致了膜层在烧结过程中的体积收缩不均匀，由于收缩不均匀所造成的巨大收缩应力导致了膜层开裂。结果证明了，由于不添加阳离子型分散剂和不调节pH值，无法有效打开小颗粒的团聚，并且导致了膜层在烧结过程中由于收缩不均匀而开裂。
实施例4 不同纳米陶瓷颗粒加入量的陶瓷颗粒荷电性能的试验
本实施例考察了不同陶瓷颗粒加入量的陶瓷颗粒荷电性能。具体实验过程如下：将10g TiO2亚微米颗粒(平均粒径360nm) 加入到100g去离子水中充分混合，另外分别加入1g、2g、4g和8g TiO2纳米颗粒(平均粒径20nm)到100g去离子水中充分混合。在上述混合物中添加聚乙烯亚胺0.2g，并调节料液的pH值为9，再加入甲基纤维素10g，混合制得悬浮液陶瓷浆料。其中，聚乙烯亚胺在膜层中所占质量百分比分别为相对于亚微米颗粒质量的2%和相对于纳米小颗粒量的20%、10%、5%、2.5%。表1所示为pH值在9时的，小颗粒的Zeta电位与大颗粒的Zeta电位的差值。通过结果可以发现，随着陶瓷纳米颗粒添加量的增多，电位差值发生了减小。这是由于，随着陶瓷纳米颗粒加入量的增多，所加入的阳离子型分散剂的量，相对于陶瓷纳米颗粒的量就越少，在相同条件下所起到的电荷调节作用就越小。对于荷电调节的重要性已在上文陈述，如果不能很好地分散纳米陶瓷颗粒，并将纳米陶瓷颗粒包覆于制膜液陶瓷颗粒，将造成膜层开裂和不完整。综上所述，1～2g的陶瓷纳米颗粒加入量，即相对于制膜液颗粒的10%～20%量所加入的陶瓷纳米颗粒，为最佳加入量。
表1 陶瓷颗粒加入量的陶瓷颗粒荷电性能
实施例5 TiO
2
/Ti复合膜的制备
将10g TiO2亚微米颗粒(平均粒径360nm)和2g TiO2纳米颗粒(平均粒径20nm)加入到100g去离子水中充分混合。在上述混合物中添加聚乙烯亚胺0.2g，并调节料液的pH值为9，再加入甲基纤维素10g，混合制得悬浮液陶瓷浆料。其中，聚乙烯亚胺在膜层中所占质量百分比分别为相对于亚微米颗粒质量的2%和相对于纳米小颗粒量的10%。
以该浆料作为制膜液，在平均孔径10μm的多孔Ti支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间30s，在干燥温度60℃，相对湿度60%下干燥24h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度600℃，保温时间2h，升温及降温速率为2℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺2次后获得TiO2/Ti复合膜。
图5是本实施例中对于均匀包覆了陶瓷纳米颗粒所制备的TiO2/Ti复合膜的膜层形貌照片，从结果可以看出膜层完整无缺陷。图6是本实施例所制备膜的膜孔径分布表征。从结果可以看出，膜层最可几孔径为170nm，孔径分布窄，没有大孔缺陷，说明陶瓷纳米颗粒包覆以后所制备的膜具有很好的完整性。
实施例6 TiO
2
/不锈钢复合膜的制备
将5g TiO2亚微米颗粒(平均粒径1μm)和0.5g TiO2纳米颗粒(平均粒径20nm)加入到100g去离子水中充分混合。在上述混合物中添加聚乙烯亚胺0.05g，并调节料液的pH值为8.5，再加入甲基纤维素8g，混合制得悬浮液陶瓷浆料。其中，聚乙烯亚胺在膜层中所占质量百分比分别为相对于微米颗粒质量的1%和相对于纳米小颗粒量的10%。
以该浆料作为制膜液，在平均孔径20μm的多孔不锈钢支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间30s，在干燥温度60℃，相对湿度60%下干燥24h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度550℃，保温时间2h，升温及降温速率为2℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺2次后获得TiO2/Ti复合膜。
所获得的采用静电诱导纳米颗粒包覆所制备得到的TiO2/不锈钢复合膜，根据电镜照片显示，膜表面完整，孔径结构表征，最可几孔径为150nm，孔径分布窄，没有大孔缺陷。
实施例7 Al
2
O
3
/不锈钢复合膜的制备
将8g Al2O3亚微米颗粒(平均粒径400nm)和2.5g TiO2纳米颗粒(平均粒径30nm)加入到100g去离子水中充分混合。在上述混合物中添加聚丙烯酰胺0.4g，并调节料液的pH值为8，再加入甲基纤维素8g，混合制得悬浮液陶瓷浆料。其中，聚丙烯酰胺在膜层中所占质量百分比分别为相对于亚微米颗粒质量的5%和相对于纳米小颗粒量的15%。
以该浆料作为制膜液，在平均孔径5μm的多孔不锈钢支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间30s，在干燥温度60℃，相对湿度60%下干燥24h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度600℃，保温时间2h，升温及降温速率为2℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺2次后获得TiO2/Ti复合膜。
所获得的采用静电诱导纳米颗粒包覆所制备得到的Al2O3/不锈钢复合膜，根据电镜照片显示，膜表面完整，孔径结构表征，最可几孔径为130nm，孔径分布窄，没有大孔缺陷。
实施例8 TiO
2
/Ti复合膜的制备
将10g TiO2亚微米颗粒(平均粒径800nm)和2g TiO2纳米颗粒(平均粒径10nm)加入到100g去离子水中充分混合。在上述混合物中添加聚乙烯亚胺0.2g，并调节料液的pH值为8，再加入甲基纤维素8g，混合制得悬浮液陶瓷浆料。其中，聚丙烯酰胺在膜层中所占质量百分比分别为相对于亚微米颗粒质量的2%和相对于纳米小颗粒量的10%。
以该浆料作为制膜液，在平均孔径40μm的多孔Ti支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间30s，在干燥温度60℃，相对湿度60%下干燥24h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度600℃，保温时间2h，升温及降温速率为2℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺2次后获得TiO2/Ti复合膜。
所获得的采用静电诱导纳米颗粒包覆所制备得到的TiO2/Ti复合膜，根据电镜照片显示，膜表面完整，孔径结构表征，最可几孔径为200nm，孔径分布窄，没有大孔缺陷。
实施例9 ZrO
2
/Ti复合膜的制备
将10g ZrO2亚微米颗粒(平均粒径5μm)和2g ZrO2纳米颗粒(平均粒径10nm)加入到100g去离子水中充分混合。在上述混合物中添加聚乙烯亚胺0.4g，并调节料液的pH值为8，再加入甲基纤维素8g，混合制得悬浮液陶瓷浆料。其中，聚丙烯酰胺在膜层中所占质量百分比分别为相对于微米颗粒质量的4%和相对于纳米小颗粒量的20%。
以该浆料作为制膜液，在平均孔径50μm的多孔Ti支撑体上进行浸浆涂膜，涂膜时间30s，在干燥温度60℃，相对湿度60%下干燥24h后，再在空气气氛下进行烧结，烧结温度580℃，保温时间2h，升温及降温速率为2℃/min。循环“涂膜-干燥-烧结”工艺2次后获得TiO2/Ti复合膜。
所获得的采用静电诱导纳米颗粒包覆所制备得到的TiO2/Ti复合膜，根据电镜照片显示，膜表面完整，孔径结构表征，最可几孔径为800nm，孔径分布窄，没有大孔缺陷。
Claims (10)
1.一种基于静电诱导纳米颗粒包覆制备多孔金属担载陶瓷膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步、将第一陶瓷颗粒、第二陶瓷颗粒分散于水中并搅拌均匀，所述的第二陶瓷颗粒的平均粒径小于第一陶瓷颗粒的平均粒径；然后加入阳离子型分散剂，搅拌均匀；再调节料液的pH，使第一陶瓷颗粒的表面带有的电荷与第二陶瓷颗粒的表面电荷相反，得到陶瓷颗粒分散液；第2步、在陶瓷颗粒分散液中加入添加剂，得到制膜液；将制膜液涂覆于多孔金属基底上，经过干燥、烧结过程，得到金属担载的陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的基于静电诱导纳米颗粒包覆制备多孔金属担载陶瓷膜的方法，其特征在于：所述的第1步中，调节料液的pH的过程中是使料液的pH>7。
3.根据权利要求1所述的基于静电诱导纳米颗粒包覆制备多孔金属担载陶瓷膜的方法，其特征在于：所述的第1步中，调节料液的pH后，第一陶瓷颗粒的表面带有负电荷，第二陶瓷颗粒的表面带有正电荷。
4.根据权利要求1所述的基于静电诱导纳米颗粒包覆制备多孔金属担载陶瓷膜的方法，其特征在于：第一陶瓷颗粒的材料可以选自TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2中的一种或是几种的混合物；第二陶瓷颗粒的材料可以选自TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2中的一种或是几种的混合物；所述的第一陶瓷颗粒粒径为微米级或者亚微米级，优选为100nm～5000nm；所述的第二陶瓷颗粒粒径为纳米级，优选为2nm～50nm。
5.根据权利要求1所述的基于静电诱导纳米颗粒包覆制备多孔金属担载陶瓷膜的方法，其特征在于：第一陶瓷颗粒的加入量是制膜液总质量的5～30wt%，最优10～20wt%；所述的第二陶瓷颗粒的添加重量为第一陶瓷颗粒添加重量的5～30%，最优10～20%。
6.根据权利要求1所述的基于静电诱导纳米颗粒包覆制备多孔金属担载陶瓷膜的方法，其特征在于：所述的阳离子型分散剂的加入重量为第一陶瓷颗粒添加量的1%～5%；所述的阳离子型分散剂为聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、十二烷基三甲基溴化铵其中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的基于静电诱导纳米颗粒包覆制备多孔金属担载陶瓷膜的方法，其特征在于：采用加入碱的方式调节料液的pH，所述的碱是氨水、NaOH、KOH中的一种或几种的混合物，pH范围优选7.5～9。
8.根据权利要求1所述的基于静电诱导纳米颗粒包覆制备多孔金属担载陶瓷膜的方法，其特征在于：所述的添加剂至少包括增稠剂、干燥控制剂中的一种或两种；所述的增稠剂优选为聚乙烯醇、聚乙二醇、甲基纤维素中的一种或者几种的混合物；干燥控制剂为丙三醇。
9.根据权利要求1所述的基于静电诱导纳米颗粒包覆制备多孔金属担载陶瓷膜的方法，其特征在于：所述的多孔金属基底是材质选自不锈钢、Ti、Ti-Al合金等，多孔金属基底的构型为平板状或管状，平均孔径在1～50μm，优选3～20μm。
10.根据权利要求1所述的基于静电诱导纳米颗粒包覆制备多孔金属担载陶瓷膜的方法，其特征在于：所述的干燥过程的参数是：恒温温度为20～100℃，恒湿湿度在相对湿度20～80%，保温时间为4-48h；所述的烧结制度是：在空气气氛中烧结，烧结温度控制在300～800℃，优选500～600℃，保温时间是0.5～5h，优选1～2h，升温及降温速度控制范围是0.25～5℃/min。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |