JPH10247501A - 固体電解質型燃料電池の燃料極の形成方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池の燃料極の形成方法Info
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- JPH10247501A JPH10247501A JP9060094A JP6009497A JPH10247501A JP H10247501 A JPH10247501 A JP H10247501A JP 9060094 A JP9060094 A JP 9060094A JP 6009497 A JP6009497 A JP 6009497A JP H10247501 A JPH10247501 A JP H10247501A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 焼成の際に生じる電解質と燃料極との界面の
応力を小さくでき、かつ還元の際の体積収縮によっても
構造変化の小さいＳＯＦＣの燃料極の形成方法を提供す
る。 【解決手段】 ＢＥＴ値が１〜１０ｍ2 ／ｇの範囲にあ
る燃料極粉体であって、この粉体を１００ＭＰａの圧力
下で１分間保持して成形した試料のセルの焼成条件にお
ける線収縮率が５〜２５％の範囲にあるものを使用する
ことにより、電解質と接触するように厚さが５〜５０μ
ｍの界面側の燃料極膜を成膜する。次に、ＢＥＴ値が
０．５〜５ｍ2 ／ｇの範囲にある燃料極粉体であって、
この粉体を１００ＭＰａの圧力下で１分間保持して成形
した試料のセルの焼成条件における線収縮率が０．３〜
２０％の範囲にあるものを使用することにより、上記界
面側の燃料極膜と接触するように厚さが２０〜２００μ
ｍの表面側の燃料極膜を成膜する。
応力を小さくでき、かつ還元の際の体積収縮によっても
構造変化の小さいＳＯＦＣの燃料極の形成方法を提供す
る。 【解決手段】 ＢＥＴ値が１〜１０ｍ2 ／ｇの範囲にあ
る燃料極粉体であって、この粉体を１００ＭＰａの圧力
下で１分間保持して成形した試料のセルの焼成条件にお
ける線収縮率が５〜２５％の範囲にあるものを使用する
ことにより、電解質と接触するように厚さが５〜５０μ
ｍの界面側の燃料極膜を成膜する。次に、ＢＥＴ値が
０．５〜５ｍ2 ／ｇの範囲にある燃料極粉体であって、
この粉体を１００ＭＰａの圧力下で１分間保持して成形
した試料のセルの焼成条件における線収縮率が０．３〜
２０％の範囲にあるものを使用することにより、上記界
面側の燃料極膜と接触するように厚さが２０〜２００μ
ｍの表面側の燃料極膜を成膜する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、固体電解質型燃
料電池の燃料極の形成方法に関する。特には、ＮｉＯ／
ＹＳＺの焼成応力を低減し、かつ焼結が良好に進むよう
に成膜条件を制御した固体電解質型燃料電池（以下、
「ＳＯＦＣ」ともいう。）の燃料極の形成方法に関す
る。
料電池の燃料極の形成方法に関する。特には、ＮｉＯ／
ＹＳＺの焼成応力を低減し、かつ焼結が良好に進むよう
に成膜条件を制御した固体電解質型燃料電池（以下、
「ＳＯＦＣ」ともいう。）の燃料極の形成方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来の固体電解質型燃料電池の燃料極の
形成方法としては、特開平４−１２１９６８号に開示さ
れているものがある。この公報に開示されている固体電
解質型燃料電池は、電解質板を酸素極と燃料極で両面か
ら挟み、酸素極側に空気を供給すると共に燃料極側に燃
料ガスを供給するようにしてあるものを１セルとし、各
セルをセパレータを介して多層に積層する構成としたも
のである。
形成方法としては、特開平４−１２１９６８号に開示さ
れているものがある。この公報に開示されている固体電
解質型燃料電池は、電解質板を酸素極と燃料極で両面か
ら挟み、酸素極側に空気を供給すると共に燃料極側に燃
料ガスを供給するようにしてあるものを１セルとし、各
セルをセパレータを介して多層に積層する構成としたも
のである。
【０００３】上記燃料極は、その微細構造を異にした３
種の多孔質の燃料極膜から構成されており、その微細構
造が段階的に変化するように、電解質板に接触する方か
らセパレータの方へ密から粗の順序で燃料極膜を積層さ
せたものである。即ち、燃料極は、電解質板の側が緻密
な膜により形成され、表面側が粗孔を有する膜により形
成されている。
種の多孔質の燃料極膜から構成されており、その微細構
造が段階的に変化するように、電解質板に接触する方か
らセパレータの方へ密から粗の順序で燃料極膜を積層さ
せたものである。即ち、燃料極は、電解質板の側が緻密
な膜により形成され、表面側が粗孔を有する膜により形
成されている。
【０００４】また、他の従来の固体電解質型燃料電池の
燃料極の形成方法としては、特開平３−１５５０５０号
に開示されているものがある。この公報に開示されてい
る固体電解質型燃料電池は、固体電解質を酸素極と燃料
極で両面から挟む構成としている。この燃料極は、燃料
電極微小粒子からなる薄膜層と、粒径が該薄膜層より大
きい燃料電極粒子を用いた厚膜層とから構成されてい
る。上記固体電解質には薄膜層が直接接触するように形
成され、この薄膜層の上には厚膜層が形成される。即
ち、燃料極は、固体電解質との界面での粒径が小さい電
極により構成されている。
燃料極の形成方法としては、特開平３−１５５０５０号
に開示されているものがある。この公報に開示されてい
る固体電解質型燃料電池は、固体電解質を酸素極と燃料
極で両面から挟む構成としている。この燃料極は、燃料
電極微小粒子からなる薄膜層と、粒径が該薄膜層より大
きい燃料電極粒子を用いた厚膜層とから構成されてい
る。上記固体電解質には薄膜層が直接接触するように形
成され、この薄膜層の上には厚膜層が形成される。即
ち、燃料極は、固体電解質との界面での粒径が小さい電
極により構成されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記従来の
固体電解質型燃料電池の燃料極としてＮｉＯとＹＳＺの
酸化物を使用する場合は、ＮｉＯを電極として機能させ
るためにはＮｉＯを還元処理する必要がある。この還元
処理を行うと、ＮｉＯの体積が収縮するので、この収縮
の際に応力が生じ、この応力により燃料極にクラックが
発生する。このクラック等の発生の程度は、ＮｉＯ／Ｙ
ＳＺの焼結状態によって大きく左右される。
固体電解質型燃料電池の燃料極としてＮｉＯとＹＳＺの
酸化物を使用する場合は、ＮｉＯを電極として機能させ
るためにはＮｉＯを還元処理する必要がある。この還元
処理を行うと、ＮｉＯの体積が収縮するので、この収縮
の際に応力が生じ、この応力により燃料極にクラックが
発生する。このクラック等の発生の程度は、ＮｉＯ／Ｙ
ＳＺの焼結状態によって大きく左右される。
【０００６】すなわち、燃料極を強固に焼結させ過ぎる
と、燃料極を焼成する際において、固体電解質の熱膨張
率と燃料極のそれとの差により生じる応力によって固体
電解質及びこれと燃料極との界面にクラックが発生し易
くなる。これとは反対に、燃料極の焼結が不足している
と、燃料極を還元処理する際において、ＮｉＯの体積収
縮により生じる応力によって燃料極及びこれと固体電解
質との界面にクラックが発生し易くなる。
と、燃料極を焼成する際において、固体電解質の熱膨張
率と燃料極のそれとの差により生じる応力によって固体
電解質及びこれと燃料極との界面にクラックが発生し易
くなる。これとは反対に、燃料極の焼結が不足している
と、燃料極を還元処理する際において、ＮｉＯの体積収
縮により生じる応力によって燃料極及びこれと固体電解
質との界面にクラックが発生し易くなる。
【０００７】したがって、燃料極の焼成の際及び燃料極
の還元処理の際に生じる応力を低減し、かつ発電特性を
良好に保つには、上記従来の固体電解質型燃料電池の燃
料極の形成方法のように、燃料極について固体電解質
（電解質板）との界面における気孔径や粒径を制御する
だけでは不十分である。
の還元処理の際に生じる応力を低減し、かつ発電特性を
良好に保つには、上記従来の固体電解質型燃料電池の燃
料極の形成方法のように、燃料極について固体電解質
（電解質板）との界面における気孔径や粒径を制御する
だけでは不十分である。
【０００８】この発明は上記のような事情を考慮してな
されたものであり、その目的は、原料粉末の収縮率（焼
結性）や膜厚などによって焼結状態を制御することによ
り、焼成の際に生じる電解質と燃料極との界面の応力を
小さくし、かつ還元の際の体積収縮によっても構造変化
の小さいＳＯＦＣの燃料極の形成方法を提供することに
ある。
されたものであり、その目的は、原料粉末の収縮率（焼
結性）や膜厚などによって焼結状態を制御することによ
り、焼成の際に生じる電解質と燃料極との界面の応力を
小さくし、かつ還元の際の体積収縮によっても構造変化
の小さいＳＯＦＣの燃料極の形成方法を提供することに
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の固体電解質型燃料電池の燃料極は、ａ）Ｂ
ＥＴ値が１〜１０ｍ2 ／ｇ、ｂ）１００ＭＰａの圧力下
で１分間保持して成形した粉体を、セルの焼成条件に同
一条件で焼成した場合における線収縮率が５〜２５％、
の両条件を満たす燃料極粉体を用いて、電解質膜上に、
厚さ５〜５０μｍの界面側の燃料極膜を成膜する工程
と、 ａ）ＢＥＴ値が０．５〜５ｍ2 ／ｇ、ｂ）１００ＭＰａ
の圧力下で１分間保持して成形した粉体を、セルの焼成
条件に同一条件で焼成した場合における線収縮率が０．
３〜２０％、の両条件を満たす燃料極粉体を用いて、上
記界面側の燃料極膜上に、厚さ２０〜２００μｍの表面
側の燃料極膜を成膜する工程と、を具備することを特徴
とする。
め、本発明の固体電解質型燃料電池の燃料極は、ａ）Ｂ
ＥＴ値が１〜１０ｍ2 ／ｇ、ｂ）１００ＭＰａの圧力下
で１分間保持して成形した粉体を、セルの焼成条件に同
一条件で焼成した場合における線収縮率が５〜２５％、
の両条件を満たす燃料極粉体を用いて、電解質膜上に、
厚さ５〜５０μｍの界面側の燃料極膜を成膜する工程
と、 ａ）ＢＥＴ値が０．５〜５ｍ2 ／ｇ、ｂ）１００ＭＰａ
の圧力下で１分間保持して成形した粉体を、セルの焼成
条件に同一条件で焼成した場合における線収縮率が０．
３〜２０％、の両条件を満たす燃料極粉体を用いて、上
記界面側の燃料極膜上に、厚さ２０〜２００μｍの表面
側の燃料極膜を成膜する工程と、を具備することを特徴
とする。
【００１０】また、本発明の固体電解質型燃料電池の燃
料極の形成方法は、上記燃料極の成膜をスラリーコート
法によって行うことを特徴とする。
料極の形成方法は、上記燃料極の成膜をスラリーコート
法によって行うことを特徴とする。
【００１１】界面側の燃料極膜については、ＢＥＴ値が
１〜１０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、セルの焼成条件におけ
る線収縮率が５〜２５％の範囲にある燃料極粉体を使用
し、成膜時の膜厚を５〜５０μｍとする。表面側の燃料
極膜については、ＢＥＴ値が０．５〜５ｍ2 ／ｇの範囲
にあり、セルの焼成条件における線収縮率が０．３〜２
０％の範囲にある燃料極粉体を使用し、成膜時の膜厚を
２０〜２００μｍとする。このように焼結状態等を制御
することにより、燃料極を焼成する際において、固体電
解質の熱膨張率と燃料極のそれとの差により生じる応力
を小さくでき、且つ、燃料極を還元処理する際におい
て、ＮｉＯの体積収縮により生じる応力を小さくでき
る。
１〜１０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、セルの焼成条件におけ
る線収縮率が５〜２５％の範囲にある燃料極粉体を使用
し、成膜時の膜厚を５〜５０μｍとする。表面側の燃料
極膜については、ＢＥＴ値が０．５〜５ｍ2 ／ｇの範囲
にあり、セルの焼成条件における線収縮率が０．３〜２
０％の範囲にある燃料極粉体を使用し、成膜時の膜厚を
２０〜２００μｍとする。このように焼結状態等を制御
することにより、燃料極を焼成する際において、固体電
解質の熱膨張率と燃料極のそれとの差により生じる応力
を小さくでき、且つ、燃料極を還元処理する際におい
て、ＮｉＯの体積収縮により生じる応力を小さくでき
る。
【００１２】
【発明の実施の形態及び実施例】以下、この発明の一実
施例によるＳＯＦＣの燃料極の形成方法につて説明す
る。 （１）原料粉末の作製：仮焼温度でコントロールするこ
とにより、種々のＢＥＴ値を有するＮｉＯ／ＹＳＺ混合
粉末を半液相法によって作製した。
施例によるＳＯＦＣの燃料極の形成方法につて説明す
る。 （１）原料粉末の作製：仮焼温度でコントロールするこ
とにより、種々のＢＥＴ値を有するＮｉＯ／ＹＳＺ混合
粉末を半液相法によって作製した。
【００１３】(1.1) 半液相法原料の調整：種々のＢＥＴ
値を有するＹＳＺ粉末と硝酸ニッケル水溶液をＮｉＯ／
ＹＳＺ重量比が５０／５０となるように混合し、十分に
撹拌した。
値を有するＹＳＺ粉末と硝酸ニッケル水溶液をＮｉＯ／
ＹＳＺ重量比が５０／５０となるように混合し、十分に
撹拌した。
【００１４】(1.2) 乾燥：上述のＹＳＺ粉末と硝酸ニッ
ケル水溶液の混合物の撹拌を行いながらホットスターラ
にて１２０℃×５時間の乾燥を行い混合溶液を固化し
た。
ケル水溶液の混合物の撹拌を行いながらホットスターラ
にて１２０℃×５時間の乾燥を行い混合溶液を固化し
た。
【００１５】(1.3) 熱分解：乾燥により固化した混合物
に３００℃×１５時間の熱処理を行った。これにより、
硝酸成分を除去し、ＮｉＯとＹＳＺが均一に分散された
粉末とした。
に３００℃×１５時間の熱処理を行った。これにより、
硝酸成分を除去し、ＮｉＯとＹＳＺが均一に分散された
粉末とした。
【００１６】(1.4) 粉砕（解砕）：上記のＮｉＯとＹＳ
Ｚとが均一に分散された粉末は凝集粉末であるため、こ
の粉末に機械式の粉砕機あるいはボールミル等の粉砕処
理を行った。
Ｚとが均一に分散された粉末は凝集粉末であるため、こ
の粉末に機械式の粉砕機あるいはボールミル等の粉砕処
理を行った。
【００１７】(1.5) ＢＥＴ値調整：使用用途に合ったＢ
ＥＴ値を有するＮｉＯ／ＹＳＺ均一混合粉末とするた
め、８００℃から１６５０℃間での温度にて熱処理を行
った。
ＥＴ値を有するＮｉＯ／ＹＳＺ均一混合粉末とするた
め、８００℃から１６５０℃間での温度にて熱処理を行
った。
【００１８】上記半液相法によって種々のＢＥＴ値のＮ
ｉＯ／ＹＳＺ混合粉末が得られた。これらの粉末の焼結
性を以下のように測定し、その結果を図１に示してい
る。
ｉＯ／ＹＳＺ混合粉末が得られた。これらの粉末の焼結
性を以下のように測定し、その結果を図１に示してい
る。
【００１９】上記ＮｉＯ／ＹＳＺ混合粉末に重量比で５
％に相当する量の１０％ポリビニルアルコール水溶液を
よく混合し、これを乾燥処理し、１００ＭＰａの圧力下
で１分間保持して成形し、この成形体を燃料極としての
成膜体を焼成する場合と同じ条件（１３００〜１５００
℃）で焼成した。この焼成による収縮率（焼結性）とＢ
ＥＴ値との関係は図１に示す通りであり、図１から分か
るように、ＢＥＴ値と焼成収縮との間には相関がある。
つまり、ＢＥＴ値が大きいものほど焼成収縮率が大きく
なる傾向にある。特に、ＢＥＴ値が２〜３ｍ2 ／ｇの間
で収縮率の上昇が急激なものとなっており、ＢＥＴ値が
３ｍ2 ／ｇを超えると、ＢＥＴ値の増加に伴う収縮率の
上昇が緩やかなものとなっている。
％に相当する量の１０％ポリビニルアルコール水溶液を
よく混合し、これを乾燥処理し、１００ＭＰａの圧力下
で１分間保持して成形し、この成形体を燃料極としての
成膜体を焼成する場合と同じ条件（１３００〜１５００
℃）で焼成した。この焼成による収縮率（焼結性）とＢ
ＥＴ値との関係は図１に示す通りであり、図１から分か
るように、ＢＥＴ値と焼成収縮との間には相関がある。
つまり、ＢＥＴ値が大きいものほど焼成収縮率が大きく
なる傾向にある。特に、ＢＥＴ値が２〜３ｍ2 ／ｇの間
で収縮率の上昇が急激なものとなっており、ＢＥＴ値が
３ｍ2 ／ｇを超えると、ＢＥＴ値の増加に伴う収縮率の
上昇が緩やかなものとなっている。
【００２０】（２）成膜・焼成：上記半液相法によって
得られた種々のＢＥＴ値、焼成収縮率を有するＮｉＯ／
ＹＳＺ混合粉末それぞれを、有機溶剤、分散剤としての
ポリカルボン酸エステル、消泡剤としての高分子界面活
性剤、そして有機バインダーとを混合してスラリーを作
製した。これらのスラリーを、それぞれ緻密ＹＳＺ電解
質膜上にディッピングによりスラリーコートし、さらに
その上に上記種々のＢＥＴ値、焼成収縮率を有する粉末
により作製したスラリーをスラリーコートした。これら
を乾燥後１３００〜１５００℃で焼成した。このように
種々のＢＥＴ値、収縮率を有する成膜体を成膜し、その
外観を評価した。
得られた種々のＢＥＴ値、焼成収縮率を有するＮｉＯ／
ＹＳＺ混合粉末それぞれを、有機溶剤、分散剤としての
ポリカルボン酸エステル、消泡剤としての高分子界面活
性剤、そして有機バインダーとを混合してスラリーを作
製した。これらのスラリーを、それぞれ緻密ＹＳＺ電解
質膜上にディッピングによりスラリーコートし、さらに
その上に上記種々のＢＥＴ値、焼成収縮率を有する粉末
により作製したスラリーをスラリーコートした。これら
を乾燥後１３００〜１５００℃で焼成した。このように
種々のＢＥＴ値、収縮率を有する成膜体を成膜し、その
外観を評価した。
【００２１】（３）還元、導電率測定：上記焼成により
得られた、ＹＳＺ電解質膜と直接接触するように形成さ
れた界面側の燃料極膜及びその上に形成された表面側の
燃料極膜を、Ｈ2 １０％含有Ｎ2 雰囲気、1,000 ℃×１
０Hrで還元した。その後、四端子法により導電率を測定
した。
得られた、ＹＳＺ電解質膜と直接接触するように形成さ
れた界面側の燃料極膜及びその上に形成された表面側の
燃料極膜を、Ｈ2 １０％含有Ｎ2 雰囲気、1,000 ℃×１
０Hrで還元した。その後、四端子法により導電率を測定
した。
【００２２】図２（ａ）、（ｂ）は、上記外観評価及び
導電率の測定の結果から、成膜体不良率と電解質側及び
表面側の収縮率との関係を示す図である。図２（ａ）か
ら分かるように、ＹＳＺ電解質膜と直接接触するように
形成された界面側の燃料極膜の焼成収縮率（電解質側の
収縮率）が５％以上２５％未満である場合は成膜体不良
率が０％であった。従って、電解質側の収縮率は５〜２
５％の範囲内にある必要があり、これに対応する燃料極
膜のＢＥＴ値は１〜１０ｍ2 ／ｇである。
導電率の測定の結果から、成膜体不良率と電解質側及び
表面側の収縮率との関係を示す図である。図２（ａ）か
ら分かるように、ＹＳＺ電解質膜と直接接触するように
形成された界面側の燃料極膜の焼成収縮率（電解質側の
収縮率）が５％以上２５％未満である場合は成膜体不良
率が０％であった。従って、電解質側の収縮率は５〜２
５％の範囲内にある必要があり、これに対応する燃料極
膜のＢＥＴ値は１〜１０ｍ2 ／ｇである。
【００２３】図２（ｂ）から分かるように、上記界面側
の燃料極膜の上に形成された表面側の燃料極膜の焼成収
縮率（表面側の収縮率）が０．３％以上２０％以下であ
る場合は成膜体不良率が０％であった。従って、表面側
の収縮率は０．３〜２０％の範囲内にある必要があり、
これに対応する燃料極膜のＢＥＴ値は０．５〜５ｍ2／
ｇである。
の燃料極膜の上に形成された表面側の燃料極膜の焼成収
縮率（表面側の収縮率）が０．３％以上２０％以下であ
る場合は成膜体不良率が０％であった。従って、表面側
の収縮率は０．３〜２０％の範囲内にある必要があり、
これに対応する燃料極膜のＢＥＴ値は０．５〜５ｍ2／
ｇである。
【００２４】次に、界面側の燃料極膜の膜厚と表面側の
燃料極膜の膜厚をそれぞれ変化させて、成膜体不良につ
いて検査した。これについて説明する。
燃料極膜の膜厚をそれぞれ変化させて、成膜体不良につ
いて検査した。これについて説明する。
【００２５】上記半液相法によって得られたＢＥＴ値が
２．６ｍ2 ／ｇのＮｉＯ／ＹＳＺ混合粉末及びＢＥＴ値
が９．０ｍ2 ／ｇのＮｉＯ／ＹＳＺ混合粉末それぞれ
を、有機溶剤、分散剤としてのポリカルボン酸エステ
ル、消泡剤としての高分子界面活性剤、そして有機バイ
ンダーとを混合してスラリーを作製した。ＢＥＴ値が
２．６ｍ2 ／ｇの粉末により作製したスラリーを、緻密
ＹＳＺ電解質膜上にディッピングによりスラリーコート
し、その上にＢＥＴ値が９．０ｍ2 ／ｇの粉末により作
製したスラリーをスラリーコートした。これらを乾燥後
１３００〜１５００℃で焼成した。
２．６ｍ2 ／ｇのＮｉＯ／ＹＳＺ混合粉末及びＢＥＴ値
が９．０ｍ2 ／ｇのＮｉＯ／ＹＳＺ混合粉末それぞれ
を、有機溶剤、分散剤としてのポリカルボン酸エステ
ル、消泡剤としての高分子界面活性剤、そして有機バイ
ンダーとを混合してスラリーを作製した。ＢＥＴ値が
２．６ｍ2 ／ｇの粉末により作製したスラリーを、緻密
ＹＳＺ電解質膜上にディッピングによりスラリーコート
し、その上にＢＥＴ値が９．０ｍ2 ／ｇの粉末により作
製したスラリーをスラリーコートした。これらを乾燥後
１３００〜１５００℃で焼成した。
【００２６】上記のように成膜した成膜体の厚さを変化
させて、その試料外観を検査し、成膜体不良率を測定し
た結果を図３に示している。
させて、その試料外観を検査し、成膜体不良率を測定し
た結果を図３に示している。
【００２７】図３（ａ）から分かるように、界面側の燃
料極膜の膜厚（電解質側の膜厚）が５０μｍ以下である
場合は成膜体不良率が０％であった。従って、電解質側
の膜厚は５０μｍ以下である必要があるが、この膜厚が
薄過ぎると導電性が低下するため、界面側の燃料極膜と
しては少なくても５μｍの膜厚が必要である。つまり、
界面側の燃料極膜の膜厚は５〜５０μｍの範囲内にある
必要がある。また、図３（ｂ）から分かるように、表面
側の燃料極膜の膜厚（表面側の膜厚）が２００μｍ以下
である場合は成膜体不良率が０％であった。従って、表
面側の膜厚は２００μｍ以下である必要があるが、この
膜厚が薄過ぎると導電性が低下するため、表面側の燃料
極膜としては少なくても２０μｍの膜厚が必要である。
つまり、表面側の燃料極膜の膜厚は２０〜２００μｍの
範囲内にある必要がある。
料極膜の膜厚（電解質側の膜厚）が５０μｍ以下である
場合は成膜体不良率が０％であった。従って、電解質側
の膜厚は５０μｍ以下である必要があるが、この膜厚が
薄過ぎると導電性が低下するため、界面側の燃料極膜と
しては少なくても５μｍの膜厚が必要である。つまり、
界面側の燃料極膜の膜厚は５〜５０μｍの範囲内にある
必要がある。また、図３（ｂ）から分かるように、表面
側の燃料極膜の膜厚（表面側の膜厚）が２００μｍ以下
である場合は成膜体不良率が０％であった。従って、表
面側の膜厚は２００μｍ以下である必要があるが、この
膜厚が薄過ぎると導電性が低下するため、表面側の燃料
極膜としては少なくても２０μｍの膜厚が必要である。
つまり、表面側の燃料極膜の膜厚は２０〜２００μｍの
範囲内にある必要がある。
【００２８】図２に示す成膜体不良率と電解質側及び表
面側の収縮率との関係、図３に示す成膜体不良率と電解
質側及び表面側の膜厚との関係から以下のように考察で
きる。
面側の収縮率との関係、図３に示す成膜体不良率と電解
質側及び表面側の膜厚との関係から以下のように考察で
きる。
【００２９】ＹＳＺ電解質膜と直接接触するように形成
された界面側の燃料極膜（電解質側）では、ＢＥＴ値が
１．０ｍ2 ／ｇ以下（図２（ａ）に示す収縮率が５％以
下）の場合には、粒径が大きな粉体となるため、より多
くの電解質とＮｉと気相との三相界面を形成するのに不
利であり、また、成膜体の焼結性が弱いため、電解質膜
との密着性が弱くなり、その結果、ＳＯＦＣの運転耐久
性が劣るものとなり易い。この反対に、ＢＥＴ値が１０
ｍ2 ／ｇ以上（図２（ａ）に示す収縮率が２５％以上）
の場合には、原料粉末の焼結が進み易いため、燃料極膜
の焼成の際に燃料極膜自体が剥離したり、燃料極膜にク
ラックが発生し易く、場合によっては空気極支持体まで
クラックが進展する可能性もある。従って、電解質側で
は、ＢＥＴ値が１．０ｍ2 ／ｇ以下又は１０ｍ2 ／ｇ以
上のＮｉＯ／ＹＳＺ混合粉末を使用することは好ましく
ない。
された界面側の燃料極膜（電解質側）では、ＢＥＴ値が
１．０ｍ2 ／ｇ以下（図２（ａ）に示す収縮率が５％以
下）の場合には、粒径が大きな粉体となるため、より多
くの電解質とＮｉと気相との三相界面を形成するのに不
利であり、また、成膜体の焼結性が弱いため、電解質膜
との密着性が弱くなり、その結果、ＳＯＦＣの運転耐久
性が劣るものとなり易い。この反対に、ＢＥＴ値が１０
ｍ2 ／ｇ以上（図２（ａ）に示す収縮率が２５％以上）
の場合には、原料粉末の焼結が進み易いため、燃料極膜
の焼成の際に燃料極膜自体が剥離したり、燃料極膜にク
ラックが発生し易く、場合によっては空気極支持体まで
クラックが進展する可能性もある。従って、電解質側で
は、ＢＥＴ値が１．０ｍ2 ／ｇ以下又は１０ｍ2 ／ｇ以
上のＮｉＯ／ＹＳＺ混合粉末を使用することは好ましく
ない。
【００３０】一方、表面側の燃料極膜では、図２（ｂ）
及び図３（ｂ）からも分かるように、電気抵抗を小さく
するために膜厚を厚くする必要があるので、成膜を容易
にするには電解質側よりもＢＥＴ値、焼結性（収縮率）
を低くする必要がある。
及び図３（ｂ）からも分かるように、電気抵抗を小さく
するために膜厚を厚くする必要があるので、成膜を容易
にするには電解質側よりもＢＥＴ値、焼結性（収縮率）
を低くする必要がある。
【００３１】以上の説明より、焼成によって生ずる電解
質と燃料極膜との界面の応力を小さくし、かつ還元時の
体積収縮によっても構造変化の小さい安定な燃料極を作
製するには、燃料極膜における界面およびバルク（表面
を含む）の焼結状態を原料粉体の収縮率（焼結性）や膜
厚などによって細かく制御する必要があるといえる。
質と燃料極膜との界面の応力を小さくし、かつ還元時の
体積収縮によっても構造変化の小さい安定な燃料極を作
製するには、燃料極膜における界面およびバルク（表面
を含む）の焼結状態を原料粉体の収縮率（焼結性）や膜
厚などによって細かく制御する必要があるといえる。
【００３２】すなわち、次のようにＳＯＦＣの燃料極を
成膜する必要がある。まず、ＢＥＴ値が１〜１０ｍ2 ／
ｇの範囲にある燃料極粉体であって、この粉体を１００
ＭＰａの圧力下で１分間保持して成形した試料のセルの
焼成条件における線収縮率が５〜２５％の範囲にある燃
料極粉体を準備し、この燃料極粉体を用いて、電解質と
接触するように厚さが５〜５０μｍの界面側の燃料極膜
を成膜する。この後、ＢＥＴ値が０．５〜５ｍ2 ／ｇの
範囲にある燃料極粉体であって、この粉体を１００ＭＰ
ａの圧力下で１分間保持して成形した試料のセルの焼成
条件における線収縮率が０．３〜２０％の範囲にある燃
料極粉体を準備し、この燃料極粉体を用いて、上記界面
側の燃料極膜と接触するように厚さが２０〜２００μｍ
の表面側の燃料極膜を成膜する。
成膜する必要がある。まず、ＢＥＴ値が１〜１０ｍ2 ／
ｇの範囲にある燃料極粉体であって、この粉体を１００
ＭＰａの圧力下で１分間保持して成形した試料のセルの
焼成条件における線収縮率が５〜２５％の範囲にある燃
料極粉体を準備し、この燃料極粉体を用いて、電解質と
接触するように厚さが５〜５０μｍの界面側の燃料極膜
を成膜する。この後、ＢＥＴ値が０．５〜５ｍ2 ／ｇの
範囲にある燃料極粉体であって、この粉体を１００ＭＰ
ａの圧力下で１分間保持して成形した試料のセルの焼成
条件における線収縮率が０．３〜２０％の範囲にある燃
料極粉体を準備し、この燃料極粉体を用いて、上記界面
側の燃料極膜と接触するように厚さが２０〜２００μｍ
の表面側の燃料極膜を成膜する。
【００３３】上記のように燃料極を成膜すると、燃料極
を焼成する際において、固体電解質の熱膨張率と燃料極
のそれとの差により生じる応力を小さくすることができ
る。これによって、固体電解質及びこれと燃料極との界
面にクラックが発生することを防止できる。これととも
に、燃料極を還元処理する際においても、ＮｉＯの体積
収縮により生じる応力を小さくし、この体積収縮によっ
ても燃料極膜の構造変化を小さくできる。これによっ
て、燃料極及びこれと固体電解質との界面にクラックが
発生することも防止できる。
を焼成する際において、固体電解質の熱膨張率と燃料極
のそれとの差により生じる応力を小さくすることができ
る。これによって、固体電解質及びこれと燃料極との界
面にクラックが発生することを防止できる。これととも
に、燃料極を還元処理する際においても、ＮｉＯの体積
収縮により生じる応力を小さくし、この体積収縮によっ
ても燃料極膜の構造変化を小さくできる。これによっ
て、燃料極及びこれと固体電解質との界面にクラックが
発生することも防止できる。
【００３４】尚、上述した燃料極の形成方法により形成
された、電解質側の膜厚が３０μｍ、表面側の膜厚が１
８０μｍである燃料極膜をＳＯＦＣセルに成膜して１５
００℃で焼成し、特性の良好であるセルを作製した。こ
のセルの発電評価としては、１１％加湿窒素水素混合ガ
ス雰囲気で、水素燃料利用率４０％、酸化剤としては空
気を用いて１０００℃で運転して発電特性を調べた結
果、０．５Ｗ／ｃｍ2 の高い発電出力が得られた。
された、電解質側の膜厚が３０μｍ、表面側の膜厚が１
８０μｍである燃料極膜をＳＯＦＣセルに成膜して１５
００℃で焼成し、特性の良好であるセルを作製した。こ
のセルの発電評価としては、１１％加湿窒素水素混合ガ
ス雰囲気で、水素燃料利用率４０％、酸化剤としては空
気を用いて１０００℃で運転して発電特性を調べた結
果、０．５Ｗ／ｃｍ2 の高い発電出力が得られた。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したようにこの発明によれば、
ＢＥＴ値が１〜１０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、セルの焼成
条件における線収縮率が５〜２５％の範囲にある燃料極
粉体を界面側の燃料極膜に使用し、ＢＥＴ値が０．５〜
５ｍ2 ／ｇの範囲にあり、セルの焼成条件における線収
縮率が０．３〜２０％の範囲にある燃料極粉体を表面側
の燃料極膜に使用している。したがって、焼成の際に生
じる電解質と燃料極との界面の応力を小さくでき、かつ
還元の際の体積収縮によっても構造変化の小さいＳＯＦ
Ｃの燃料極の形成方法を提供することができる。
ＢＥＴ値が１〜１０ｍ2 ／ｇの範囲にあり、セルの焼成
条件における線収縮率が５〜２５％の範囲にある燃料極
粉体を界面側の燃料極膜に使用し、ＢＥＴ値が０．５〜
５ｍ2 ／ｇの範囲にあり、セルの焼成条件における線収
縮率が０．３〜２０％の範囲にある燃料極粉体を表面側
の燃料極膜に使用している。したがって、焼成の際に生
じる電解質と燃料極との界面の応力を小さくでき、かつ
還元の際の体積収縮によっても構造変化の小さいＳＯＦ
Ｃの燃料極の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＮｉＯ／ＹＳＺ混合粉末のＢＥＴ値と焼成（１
５００℃×５hr）による収縮率との関係を示すグラフで
ある。
５００℃×５hr）による収縮率との関係を示すグラフで
ある。
【図２】図２（ａ）は、電解質側の燃料極膜における成
膜体不良率と収縮率との関係を示すグラフであり、図２
（ｂ）は、表面側の燃料極膜における成膜体不良率と収
縮率との関係を示すグラフである。
膜体不良率と収縮率との関係を示すグラフであり、図２
（ｂ）は、表面側の燃料極膜における成膜体不良率と収
縮率との関係を示すグラフである。
【図３】図３（ａ）は、電解質側の燃料極膜の膜厚と成
膜体不良率との関係を示すグラフであり、図３（ｂ）
は、表面側の燃料極膜の膜厚と成膜体不良率との関係を
示すグラフである。
膜体不良率との関係を示すグラフであり、図３（ｂ）
は、表面側の燃料極膜の膜厚と成膜体不良率との関係を
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田尻 浩昭 福岡市南区塩原２丁目１番47号 九州電力 株式会社総合研究所内 (72)発明者 永山 博之 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 相沢 正信 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 西山 治男 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 ａ）ＢＥＴ値が１〜１０ｍ2 ／ｇ、ｂ）
１００ＭＰａの圧力下で１分間保持して成形した粉体
を、セルの焼成条件に同一条件で焼成した場合における
線収縮率が５〜２５％、の両条件を満たす燃料極粉体を
用いて、電解質膜上に、厚さ５〜５０μｍの界面側の燃
料極膜を成膜する工程と、 ａ）ＢＥＴ値が０．５〜５ｍ2 ／ｇ、ｂ）１００ＭＰａ
の圧力下で１分間保持して成形した粉体を、セルの焼成
条件に同一条件で焼成した場合における線収縮率が０．
３〜２０％、の両条件を満たす燃料極粉体を用いて、上
記界面側の燃料極膜上に、厚さ２０〜２００μｍの表面
側の燃料極膜を成膜する工程と、 を具備することを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃
料極の形成方法。 - 【請求項２】 上記燃料極の成膜をスラリーコート法に
よって行うことを特徴とする請求項１記載の固体電解質
型燃料電池の燃料極の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9060094A JPH10247501A (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 固体電解質型燃料電池の燃料極の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9060094A JPH10247501A (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 固体電解質型燃料電池の燃料極の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10247501A true JPH10247501A (ja) | 1998-09-14 |
Family
ID=13132169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9060094A Pending JPH10247501A (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 固体電解質型燃料電池の燃料極の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10247501A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003092113A (ja) * | 2001-09-17 | 2003-03-28 | Toto Ltd | 固体電解質型燃料電池燃料極膜およびその製造方法 |
| JP2005285750A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Sulzer Hexis Ag | 高温度燃料電池のためのアノード材料 |
| JP2006028009A (ja) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | Hyundai Motor Co Ltd | ＮｉＯ−セラミック複合粉体、これから製造された固体酸化物燃料電池の燃料極、及びこれの製造方法 |
| JP2006318769A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Shinko Electric Ind Co Ltd | 電極材料及び燃料電池 |
| JP2007524188A (ja) * | 2003-12-24 | 2007-08-23 | ピレリ・アンド・チ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 固体酸化物燃料電池 |
| WO2011074445A1 (ja) * | 2009-12-16 | 2011-06-23 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル及び固体酸化物型燃料電池 |
-
1997
- 1997-02-28 JP JP9060094A patent/JPH10247501A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003092113A (ja) * | 2001-09-17 | 2003-03-28 | Toto Ltd | 固体電解質型燃料電池燃料極膜およびその製造方法 |
| JP2007524188A (ja) * | 2003-12-24 | 2007-08-23 | ピレリ・アンド・チ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 固体酸化物燃料電池 |
| JP2007524187A (ja) * | 2003-12-24 | 2007-08-23 | ピレリ・アンド・チ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 固体酸化物燃料電池 |
| JP4709651B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2011-06-22 | ピレリ・アンド・チ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 固体酸化物燃料電池 |
| JP4709652B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2011-06-22 | ピレリ・アンド・チ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | 固体酸化物燃料電池 |
| JP2005285750A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Sulzer Hexis Ag | 高温度燃料電池のためのアノード材料 |
| JP2006028009A (ja) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | Hyundai Motor Co Ltd | ＮｉＯ−セラミック複合粉体、これから製造された固体酸化物燃料電池の燃料極、及びこれの製造方法 |
| JP2013079190A (ja) * | 2004-07-13 | 2013-05-02 | Hyundai Motor Co Ltd | ＮｉＯ−セラミック複合粉体及びＮｉＯ−セラミック複合燃料極の製造方法 |
| JP2006318769A (ja) * | 2005-05-12 | 2006-11-24 | Shinko Electric Ind Co Ltd | 電極材料及び燃料電池 |
| WO2011074445A1 (ja) * | 2009-12-16 | 2011-06-23 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル及び固体酸化物型燃料電池 |
| JP4820463B2 (ja) * | 2009-12-16 | 2011-11-24 | 日本碍子株式会社 | 燃料電池セル及び固体酸化物型燃料電池 |
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Legal Events
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