JP2007524188A - 固体酸化物燃料電池 - Google Patents

Abstract

炭化水素酸化用触媒により活性化されたサーメットを含むアノードを包含する固体酸化物燃料電池、その調製方法、およびそれを利用するエネルギー生産方法。
【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

発明の背景
本発明は、固体酸化物燃料電池、それによりエネルギーを生産するための方法、および前記固体酸化物燃料電池を調製するための方法に関する。

従来の技術
例えばＳ．Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２００（２０００年），５５−６１により報告されているように、燃料電池、例えば固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固定的および可動的用途の両方について、エネルギー、例えば電力を生産するための環境に優しく効率的な手段として、多大な注目を集めている。しかしながら、燃料電池の採用は、ほとんどの従来の燃料電池設計が燃料として用いるためにＨ_２を必要とするという事実を含むさまざまな技術的障害により、制限されてきた。この制限は、社会基盤および安全面での考慮対象が炭化水素燃料の使用に有利に働く輸送機関での用途において、とりわけ顕著である。

炭化水素を改質してＨ_２を生産することは、この問題を回避するために考え出されたアプローチの一つである。残念ながら、改質は、効果的であるためには８５０℃より高温で実施しなければならない複雑な一連の触媒反応を包含する。そのような熱的要件は、燃料電池の構築のために特殊な材料を使用することを包含し、結果として費用が増大する。

炭化水素燃料を、内部的または外部的にＨ_２に改質することなく直接酸化することができる固体酸化物燃料電池は、例えばＬｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１５０（１０），Ａ１３５７−Ａ１３５９（２００３年）により報告されているように、改質を必要とする従来の系に対し著しい利点を有する。水蒸気の非存在下で炭化水素を直接酸化するための本質的要件は、アノードの加工に用いられる材料が炭素形成を触媒しないことである。したがって、ニッケル（Ｎｉ）は、ＳＯＦＣのアノードにもっとも一般的に用いられる金属であるが、ＮｉはＳＯＦＣの運転温度で炭化水素に暴露されると炭素フィラメントの形成を触媒するため、異なる電子伝導体で置き換えられなければならない。炭素形成を十分に触媒しない銅（Ｃｕ）でのＮｉの置き換えが、例えばＳ．Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６，３６０３（１９９９年）により報告されている。アノードの性能を高めるために、セリア（ＣｅＯ_２）がアノードに入れられている。これは部分的に、炭化水素燃料の酸化に関するセリアの触媒活性に起因する。

Ｃ．Ｌｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１５０（３），Ａ３５４−Ａ３５８（２００３年）には、ＳＯＦＣのためのＣｕ−ＳＤＣ（サマリアをドープしたセリア）およびＣｕ−ＣｅＯ_２−ＳＤＣアノードが開示されており、これらは、多孔質ＳＤＣマトリックスの重量に対しＣｕで１６％およびＣｅＯ_２で１０％の最終重量パーセントが与えられるように、ＳＤＣの多孔質層（約５０％の多孔率）をＣｕ（ＮＯ_３）_２およびＣｅ（ＮＯ_３）_３の水溶液に含浸することにより得られる。前記アノードは、６００〜７００℃でブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）を供給する電池で試験されている。Ｃ_４Ｈ_１０燃料での最大電力密度は、Ｃｕ−ＣｅＯ_２−ＳＤＣアノードを伴う電池の場合、７００℃での１７０ｍＷ／ｃｍ^２である。

Ｃ．Ｌｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１５０（１０），Ａ１３５７−Ａ１３５９（２００３年）には、先ほど検討した論文と同様の方法で調製されたＳＯＦＣアノードのためのＣｕ−ＣｅＯ_２−ＳＤＣおよびＡｕ−ＣｅＯ_２−ＳＤＣ組成物の比較が示されており、６５０℃の乾燥Ｃ_４Ｈ_１０中で動作する前記アノードを伴う電池で得られた電力密度が“比較的不十分である”と記載されている。

Ｒ．Ｊ．Ｇｏｒｔｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ．，２２０２−５，６０−７１により報告されているように、メタン（ＣＨ_４）は不均質酸化においてブタンに比べはるかに反応性が低く、その上アノードに関し最も低い反応性を示すと、考えられなければならない。

炭化水素燃料、特にメタンを直接酸化することにより動作し、長期間持続する性能とともに顕著な電流および電力密度を提供するＳＯＦＣが、今なお必要とされていると思われる。また、ＳＯＦＣに関し追求されている特性は、８００℃未満の温度での運転の可能性である。

発明の概要
出願人は、そのような望ましい性能を提供するための要点の一つは、電池を動作させるための３つの機能性、すなわち触媒活性ならびにイオン的および電子的伝導性のアノードにおける均質分布（三相界面）であることを理解した。

出願人は、前記問題を、金属部分および電解質セラミック材料部分が実質的に均一に相互分散していて、該金属部分が炭化水素酸化に関し触媒活性を持たないサーメットを含むアノードを伴うＳＯＦＣにより解決できることを見いだした。さらに、前記サーメットは高い多孔率を有し、これによりサーメットの体積全体にわたる炭化水素酸化用触媒の均質分布が可能になる。そのような均質分布を考慮すると、サーメットを活性化し、炭化水素燃料を供給したときにアノードを作動させるために、少量の触媒が必要である。

したがって、本発明は、カソード、アノード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された少なくとも１つの電解質膜を包含する固体酸化物燃料電池に関し、ここにおいて、前記アノードは、
−金属部分と電解質セラミック材料部分とを包含するサーメット、ここにおいて、前記部分は実質的に均一に相互分散しており、前記金属部分は、１２００℃以下の融点を有し、炭化水素酸化用触媒として実質的に不活性であり；前記サーメットは、４０％以上の多孔率を有し、２０重量％以下の量の炭化水素酸化用触媒により活性化されている、
を含む。

本説明および特許請求の範囲において、“実質的に均一に相互分散している”とは、サーメットの部分が、単に互いに重なっているのではなく、サーメットの体積全体において密に混ざっていることを意味する。

サーメットの金属部分は、銅、アルミニウム、金、プラセオジム、イッテルビウム、セリウム、およびそれらの合金などの金属から選択することができる。好ましくは、前記金属部分は銅である。

金属部分は、５００℃を超える融点を有することが好ましい。

電解質セラミック材料部分は、６５０℃において０．０１Ｓ／ｃｍ以上の比導電率を有することが好ましい。例えば、それはドープされたセリアまたはＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_３−δ［式中、ｘおよびｙは０〜０．７で構成され、δは化学量論に基づく］である。セリアは、ガドリニア（酸化ガドリニウム）またはサマリア（酸化サマリウム）でドープされていることが好ましい。

あるいは、本発明のＳＯＦＣのセラミック材料は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。

本発明のサーメットにおいて、金属部分／セラミック部分の重量比は、９：１〜３：７、好ましくは８：２〜５：５の範囲であることが好ましい。

本発明のサーメットは、有利には、約５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは約２ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する。

本発明に適したサーメットを活性化する触媒は、ニッケル、鉄、コバルト、モリブデン、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、パラジウム、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、チタニア、サマリアをドープしたセリア、ガドリニアをドープしたセリア、ニオビアをドープしたセリア、およびそれらを含む混合物から選択することができる。好ましくは、それは、ニッケル、酸化セリウム、およびそれらを含む混合物から選択される。

前記触媒の量は、有利には、約０．５重量％〜約１５重量％の範囲であることができる。触媒の量について開示するパーセンテージは、アノードの全重量に関して表したものである。

本発明に適した触媒は、有利には、２０ｍ^２／ｇを超える比表面積、より好ましくは３０ｍ^２／ｇを超える比表面積を有する。

本発明の一態様に従って、本発明の固体酸化物燃料電池のための第１タイプのカソードは、白金、銀もしくは金、またはそれらの混合物などの金属、ならびに酸化プラセオジムなどの希土類元素の酸化物を含む。

本発明の他の態様に従って、第２タイプのカソードは、
−Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３−δ［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜１で構成され極値を包含する値に等しく、δは化学量論に基づく］；および
−Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜１で構成され極値を包含する値に等しく、δは化学量論に基づく］
から選択されるセラミックを含む。

前記第２タイプのカソードはさらに、ドープされたセリアを含むことができる。

本発明の他の態様に従って、第３タイプのカソードは、第１および第２タイプのカソードについて上記した材料の組合わせを含む。

本発明のＳＯＦＣの電解質膜は、サーメットの電解質セラミック材料部分に関連して先に挙げた材料から選択することが好ましい。より好ましくは、電解質膜は、本発明に適したサーメットの電解質セラミック部分と同じ材料を含む。

他の観点において、本発明は、エネルギーの生産方法であって、
ａ）少なくとも１種の炭化水素燃料を、
−金属部分と電解質セラミック材料部分とを包含するサーメットを包含するアノード、ここにおいて、前記部分は実質的に均一に相互分散しており、前記金属部分は、１２００℃以下の融点を有し、炭化水素酸化用触媒として実質的に不活性であり；前記サーメットは、４０％以上の多孔率を有し、２０重量％以下の量の炭化水素酸化用触媒により活性化されている；
−カソード、および
−前記アノードと前記カソードの間に配置されている少なくとも１つの電解質膜、
を含む固体酸化物燃料電池のアノード側に供給する段階；
ｂ）酸化体を前記固体酸化物燃料電池のカソード側に供給する段階；ならびに
ｃ）前記少なくとも１種の燃料を前記固体酸化物燃料電池内で酸化して、エネルギーの生産をもたらす段階、
を含む前記方法に関する。

本発明の方法に適した炭化水素燃料は、水存在下にあるかまたは実質的に乾燥しているかのいずれかでガス状の形にあるもの、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、改質ガス、バイオガス、合成ガス、およびそれらの混合物であることができ；または、液体の形にある炭化水素、例えば、ディーゼル燃料、トルエン、灯油、ジェット燃料（ＪＰ−４、ＪＰ−５、ＪＰ−８など）であることができる。

炭化水素燃料は、実質的に乾燥していると有利である。“実質的に乾燥している”とは、含水量が１０体積％未満であることができることを意図している。本発明に好ましいものは、実質的に乾燥しているメタンである。

本発明に従った方法では、炭化水素燃料をアノード側で直接酸化することができる。例えば、メタンの場合、アノードでの反応は以下のとおりである。

ＣＨ_４＋４Ｏ^２− → ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋８ｅ⁻
すでに上記したように、乾燥炭化水素などの乾燥燃料の直接酸化は、アノードの触媒においてコーキング現象（黒鉛繊維の付着）を引き起こし、したがって、その触媒活性を枯渇させる。該現象は、ニッケルを触媒として用いるときにとりわけ報告されている。本発明のアノードの構造は、活性化する触媒が、そのような付着現象による影響を受けることなく効率的に動作するのを可能にする。したがって、本発明の固体酸化物燃料電池は、乾燥燃料の直接酸化により動作することができる。

有利には、本発明の固体酸化物燃料電池は、約４００℃〜約８００℃、より好ましくは約５００℃〜約７００℃の範囲の温度で作動する。

固体酸化物燃料電池を製造するために特殊な耐熱性材料を用いる必要性が省かれる可能性に加えて、本発明で好ましいような低い運転温度により提供される利点は、カソードにおけるＮＯ_ｘ形成の減少である。そのような望ましくない副生物の形成は、カソード側に供給される空気中に存在する窒素の反応に起因し、そのような反応は、温度の上昇に関連付けられている。

本発明に従った固体酸化物燃料電池は実質的に、供給する燃料の選出において多大な柔軟性を示す。炭化水素の他に、それは、アノードに水素または湿潤炭化水素燃料（メタンの場合、一般に１：３メタン／水）を供給して改質燃料を提供することによっても、動作することができる。

改質燃料で運転する場合、燃料を、アノード側で内部的に改質することができる。

該固体酸化物燃料電池は、当分野で公知の方法で調製することができる。有利には、以下の方法により調製する。

他の観点において、本発明は、カソード、アノード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された少なくとも１つの電解質膜を包含する固体酸化物燃料電池であって、
前記アノードが、金属部分と電解質セラミック材料部分とを包含するサーメットを含む、前記固体酸化物燃料電池の調製方法に関し；ここにおいて、前記方法は、
−カソードを提供する段階；
−少なくとも１つの電解質膜を提供する段階；および
−アノードを提供する段階
を含み、ここにおいて、アノードを提供する段階は、
ａ）金属部分の前駆体を提供する段階、ここにおいて、前記前駆体は、０．２μｍ〜５μｍの範囲の粒径を有する；
ｂ）１μｍ〜１０μｍの範囲の粒径を有する電解質セラミック材料を提供する段階；
ｃ）前記前駆体と前記セラミック材料を混合して、出発混合物を提供する段階；
ｄ）前記出発混合物を少なくとも１種の第１分散剤の存在下で加熱および粉砕する段階；
ｅ）少なくとも１種の結合剤と少なくとも１種の第２分散剤を段階ｄ）からの出発混合物に加えて、スラリーを与える段階；
ｆ）スラリーを熱処理してプレサーメットを提供する段階；
ｇ）プレサーメットを還元してサーメットを提供する段階
ｈ）少なくとも１種の炭化水素酸化用触媒をサーメット中に分散させる段階
を包含する。

特記しない限り、本説明および特許請求の範囲において、“粒径”とは、物理的分離方法、例えば、本明細書中で以下に示すような沈降天秤法(sedimentography)により決定される平均粒径を意図している。

本発明の一態様に従って、段階ｅ）から得られるスラリーを電解質膜上に施用する。

本発明の一態様に従って、段階ｈ）は、プレサーメットを触媒の前駆体に含浸しすることを含み、該前駆体は、続いて還元段階ｇ）の間に還元される。

本発明の他の一態様に従って、段階ｈ）は、サーメットを触媒の前駆体に含浸することを含み、該前駆体は、続いて追加的還元段階ｉ）の間に還元される。

金属部分の前駆体は、すでに上記した金属の酸化物であることが好ましい。例えば、銅の場合、酸化物はＣｕ_２ＯまたはＣｕＯであり、後者が好ましい。

前記前駆体は、１〜３μｍの範囲の粒径を有することが好ましい。

セラミック材料は、２〜５μｍの範囲の粒径を有することが好ましい。

段階ｄ）は、１回より多く達成すると有利である。

第１分散剤は、溶媒または溶媒混合物である。それは、極性有機溶媒、例えば、アルコール；ポリオール；エステル；ケトン；エーテル；アミド；ハロゲン化されていてもよい芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、キシレンおよびトルエン；ハロゲン化されていてもよい溶媒、例えば、クロロホルムおよびジクロロエタン；またはそれらの混合物から選択することが好ましい。それは、出発混合物に対する均質性を確実にする。例を表１に提供する。

第２分散剤は、第１分散剤と同一または異なっていることができる。

結合剤は、第２分散剤に溶解すると有利である。それは、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリブチルメタクリレート、ロジン(colophony)、エチルセルロースなど極性基を含有するポリマー化合物から選択することが好ましい。結合剤／第２分散剤の混合物の例を表１に提供する。

好ましい結合剤はポリビニルブチラールである。好ましい第１および第２分散剤は、エタノールおよびイソプロパノールである。

段階ｆ）は、約７００℃〜約１１００℃、より好ましくは約９００℃〜約１０００℃の範囲の温度で実施すると有利である。

還元段階ｇ）は、好ましくは約３００℃〜約８００℃、より好ましくは約４００℃〜約６００℃の範囲の温度で実施する。

水素が好ましい還元剤である。それを、予めアルゴンなどの不活性ガスでコンディショニングしてある還元環境、例えばオーブンに導入すると有利である。水素は、１体積％〜１０体積％、好ましくは２体積％〜５体積％の水を含有していると有利である。

触媒の前駆体は、その塩であると有利である。

さらに他の態様において、本発明は、金属部分と電解質セラミック材料部分とを包含するサーメットであって、前記部分が実質的に均一に相互分散しており、前記金属部分が、１２００℃以下の融点を有し、炭化水素酸化用触媒として実質的に不活性であり；前記サーメットが、４０％以上の多孔率を有し、２０重量％以下の量の炭化水素酸化用触媒により活性化されている、前記サーメットに関連する。

好ましい態様の詳細な説明
本発明を、以下の実施例および図に関連してさらに以下で例示する。

図１に、固体酸化物燃料電池電力系を概略的に例示する。固体酸化物燃料電池（１）は、アノード（２）、カソード（４）およびそれらの間に配置されている電解質膜（３）を含む。

本発明の好ましい態様に従って、実質的に乾燥している燃料をアノード（２）に供給し、ここで直接酸化を達成する。熱はボトミングサイクルで使用することができる一方、直流（ＤＣ）の形での電力は、そのようなものとして例えば通信システムに利用することができ、または電力調整器（例示していない）により交流（ＡＣ）に変換することができる。

アノード（２）からは、未反応燃料および／または反応生成物（１以上）、例えば、水および／または二酸化炭素により構成されることができる流出液が流れる。

実施例１
出発材料としてＣｕ _２ Ｏ＋Ｃｅ _０．８ Ｓｍ _０．２ Ｏ _１．９ を用いたＣｕ−ＳＤＣ（５４重量％−４６重量％）サーメットの調製
Ａ．出発混合物
Ｃｕ_２Ｏ粉末（“分析的に純粋な”グレード、＞９９．５％）を、遊星型“サンド”ミルのドラム内で碧玉ボール(jasper ball)を使い、分散剤としてイソプロパノールを用いて粉砕した。ドラムには５０ｇの粉末酸化物、１５０ｇのボール、および４５ｍＬのイソプロパノールを装入した。手順を、１１０ｒｐｍのドラム速度で３０分間実施した。

分散剤を１００℃のオーブン内で除去した後、粉砕した粉末の比表面積（Ｓ）（Ｓｏｒｐｔｙ−１７５０デバイス、Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ、イタリア、で窒素の低温吸着により決定した）および平均粒径（ｄ）（ＣＰ−２遠心沈降天秤(sedimentographer)、Ｓｈｉｍａｄｚｕ、日本、により決定した）を測定し、Ｓ_Ｃｕ２Ｏ＝１．７ｍ^２／ｇおよび０〜２．１μｍの標準粒径分布でｄ_Ｃｕ２Ｏ＝１．８μｍであることを見いだした。

粉砕したＣｕ_２ＯおよびＣｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_１．９（ＳＤＣ）粉末（Ｓ_ＳＤＣ＝１．９ｍ^２／ｇおよびｄ_ＳＤＣ＝３．３μｍ）を、イソプロパノール存在下の遊星型ミル内で碧玉ボールと一緒に混合した。ドラムの装入材料は、７２．４重量％Ｃｕ_２Ｏ＋２７．６重量％ＳＤＣの粉末混合物２５ｇ（１８．１ｇのＣｕ_２Ｏと６．９ｇのＳＤＣ）、５０ｇのボール、および２５ｍＬのイソプロパノールを包含していた。手順を、８０ｒｐｍの速度で５０分間および１１０ｒｐｍで１０分間実施した。分散剤を１００℃のオーブン内で除去し、Ｃｕ_２Ｏ−ＳＤＣ混合物に結合剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の５重量％水溶液（粉末質量の１０重量％）を加えた。直径２０ｍｍのペレットを、約３０ＭＰａの単位圧力で半乾燥圧縮法(semi-dry compaction)により調製した。

熱処理は、８００℃において、１．５時間の恒温保持時間で空気を送風して実施した。ペレットを２５０℃／時間の速度で加熱および冷却した。熱処理後、ペレットの色は褐色から黒に変化した。焼結ペレットの直径収縮および幾何学的密度は、それぞれ１．７％および４．０５ｇ／ｃｍ^３であった。

該ペレットを碧玉乳鉢内で破壊して、サイズにおいて≦１．２５ｍｍの粒子を得た。該粗粒粉末を、イソプロピルアルコール存在下の遊星型“サンド”ミル内で碧玉ボールを用いて粉砕した。ミルドラムの装入材料は、それらの体積の２／３を超えていなかった。粉末／分散剤の比率は〜１：０．９５で維持した。粉砕条件は、１：３の粉末／ボール比、ｎ（粉砕速度）＝１１０ｒｐｍ、粉砕時間＝４５分であった。得られた粉末について、平均表面積Ｓ＝２．９ｍ^２／ｇおよび平均粒径（ｄ）＝２．７μｍを測定した。該粉末を用いてスラリーを調製した。

Ｂ．スラリー
Ａ．の粉末混合物を、遊星型“サンド”ミルのドラム内で碧玉ボールを用いて粉砕した。ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を結合剤として用い、エタノールを分散剤として用いた。装入材料は、２０ｇの粉末混合物、エタノール中のＰＶＢの５重量％溶液８ｍＬ、および１５ｍＬのエチルアルコールを包含していた。粉末２０ｇにつき直径１４ｍｍの碧玉ボールを４個入れた。装入材料を８０ｒｐｍの速度で３０分間混合した。得られたスラリーを、分散剤の蒸発を防止するために密なカバーを取り付けてある容器に注入した。

Ｃ．プレサーメット。

Ｂ．のスラリーを、撹拌しつつＳＤＣ電解質膜（厚さ１．８２ｍｍ）上に刷毛塗りした。１６±４ｍｇ／ｃｍ^２（厚さ６５±５μｍに相当）の量を、３回の刷毛塗りで、その間に温風噴射で乾燥することより施用した。

その後、スラリー／電解質膜アセンブリを、以下の条件下、１０５０℃の空気中で加熱した：２０〜５００℃の区間では２００℃／時間の速度、５００℃から実験温度までの区間では２５０℃／時間の速度で加熱する。該アセンブリを、最終温度において２時間にわたり恒温条件下で保持した後、２００℃／時間の速度で冷却して、プレサーメット／電解質膜アセンブリを提供した。

プレサーメット／電解質膜アセンブリ中のプレサーメットの最終厚さは４２μｍで、厚さの収縮は３８．７％であり、プレサーメット層の良好な焼結を示していた。

施用したスラリーとプレサーメットの密度を質量および幾何学的寸法から算出すると、それぞれ設計密度の４５％および６４％の割合を占めた。したがって、プレサーメットの多孔率は約３６％であった。

多孔率の値は、水銀圧入法によっても評価した。プレサーメット材料を、ＳＤＣ電解質のプレート１０枚の上に、０．４４８ｇの全質量まで付着させた。実験はＰＡ−３Ｍ水銀圧入装置で実施し、プレサーメット材料１ｇについて標準化した体積は０．０７７６ｃｍ^３であった。その後、体積多孔率を以下の方程式から算出した：

式中、ｍ_ＣｕＯｘおよびｍ_ＳＤＣはプレサーメット中の相の相対的重量を示し、ｄ_ＣｕＯｘおよびｄ_ＳＤＣはＣｕ_２Ｏ相（６ｇ／ｃｍ^３）およびＳＤＣ相（７．１３ｇ／ｃｍ^３）の具体的密度を示す。

測定された体積多孔率は３４±３％であり、これは質量および幾何学的値から概算した多孔率に一致する。細孔の平均サイズは１μｍと思われる。

Ｄ．プレサーメットからサーメットへの還元。

室温まで冷却後、Ｃ．のプレサーメット／電解質膜アセンブリのプレサーメットを５００℃の温度で還元した（２００℃／時間の速度で）。オーブンをアルゴン（３体積％Ｈ_２Ｏ）でコンディショニングした後、アルゴンを置換するために水素（３体積％Ｈ_２Ｏ）を導入し、４０分間保持した。

Ｅ．Ｃｕ−ＳＤＣサーメットの形態学的特性決定。

Ｃｕ−ＳＤＣサーメットの形態学的特性決定を、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５９００ＬＶ）を用いて達成した。図３ａおよび３ｂは、それぞれ二次電子放出モード（図３ａ）および後方散乱モード（図３ｂ）におけるアノードの外側表面の顕微鏡写真２枚を示している。これら２枚の写真から、両方の相（ＣｕおよびＳＤＣ）を密に混合し均質に分散させたサーメットは、多孔質構造を有することを理解することができる。

金属銅は水銀と一緒にアマルガムを形成するので、上記方法はサーメットの多孔率を決定するために用いることができない。サーメットの多孔率は、以下を考慮して算出した：
ａ）サーメットの体積は還元工程により変化しない（Ｖ_{ｐｒｅ−ｃｅｒｍｅｔ（ｏｘ）}＝Ｖ_{ｃｅｒｍｅｔ（ｒｅｄ）}）
ｂ）ＳＤＣ電解質相の体積は還元工程により変化しない（Ｖ_{ＳＤＣ（ｏｘ）}＝Ｖ_{ＳＤＣ（ｒｅｄ）}）
ｃ）サーメットの多孔率の還元による変動は、銅含有相の体積の変動に起因し、以下の関係（２）を適用することができる：

式中、Δｍは銅と酸化銅との質量差であり、ｄ_ＣｕＯｘおよびｄ_Ｃｕはそれぞれ酸化銅ＣｕＯ（６ｇ／ｃｍ^３）および金属銅（８．９ｇ／ｃｍ^３）の密度である。

酸化されたサーメット（還元前のサーメット）１ｇを考慮すると、その体積Ｖ_{ｐｒｅ−ｃｅｒｍｅｔ}（ｏｘ）は

または

［式中、ｍ_ＳＤＣおよびｍ_ＣｕＯｘは、サーメット中の両相の質量である］により与えられる。Ｖ_ｐｏｒｅ（ｏｘ）＝０．３６Ｖ_{ｐｒｅ−ｃｅｒｍｅｔ}（ｏｘ）（細孔分布測定に基づく）であるため、方程式（４）は

と書き換えることができ、Ｖ_{ｐｒｅ−ｃｅｒｍｅｔ}（ｏｘ）について算出される値は０．２４９ｃｍ^３である。

還元されたサーメットの細孔容積Ｖ_ｐｏｒｅ（ｒｅｄ）は

により与えられ、０．１４３ｃｍ^３に等しいため、サーメットの最終多孔率Ｖ_ｐｏｒｅ（ｒｅｄ）／Ｖ_{ｃｅｒｍｅｔ}（ｒｅｄ）は５５％であった。

比表面積は窒素ＢＥＴ法（Ｓｏｒｐｔｙ １７５０，Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ Ｓｔｒｕｍｅｎｔａｚｉｏｎｅ，イタリア）により決定し、１．６ｍ^２／ｇという結果であった。
Ｆ．Ｃｕ−ＳＤＣサーメットの電気抵抗の測定。

該サーメットの層抵抗（層の主軸に沿って測定する）を、ＥＣ−１２８６デバイス（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ）を用いてｄｃ４点プローブ法により測定した。該サーメットは、１×１ｃｍ^２の表面を有し、厚さ４２μｍであった。電流および電位プローブは白金ワイヤ製であった。

以下の手順を用いた。プレサーメット層からサーメットへの還元後、試料をさらに、水素（３体積％Ｈ_２Ｏ）中、２００℃／時間の速度で最高７００℃に加熱した。その温度を２時間維持した後、抵抗の逐次測定を行い、サーメットアノードの安定性を確認した。試料を、１００℃／時間の速度および１０分間のステップ時間(step time)で５０℃のステップにより５００℃まで冷却し、各傾斜でその抵抗を測定した。最後に、試料を２００℃／時間の速度で室温まで冷却し、その抵抗を再び測定した。

結果を図２に示す。該サーメットは、温度に伴い抵抗が増大する金属的挙動を有する。これは、該サーメット全体にわたる金属相の均質分布と置き換えられる(read for)。

１×１ｃｍ^２のサイズおよび０．００４ｃｍの厚さのアノードの縦方向に沿った電気抵抗は、２０〜７００℃の温度において６．３ｍΩ〜２１．０ｍΩに変化する。結果を以下の表２で説明する。

実施例２
ＣｕＯおよびＳＤＣ出発材料を用いたＣｕ−ＳＤＣ（７０重量％−３０重量％）サーメットの調製および特性決定
ＣｕＯ（１５ｇ）およびＳＤＣ（６．３７ｇ）を出発材料として、実施例１に記載したものと同じ調製手順を用いた。粉砕したＣｕＯは、０．９ｍ^２／ｇの全比表面積（Ｓ）と、標準粒径分布０〜２０μｍで３．４μｍの平均粒径（ｄ）を有していた。

同量のスラリー（１６±４ｍｇ／ｃｍ^２）をＳＤＣ電解質上に付着させ、１０５０℃での熱処理後のプレサーメットの最終厚さは３９μｍであった；厚さの収縮は３３．７％で、電極構造体の良好な焼結を示していた。

プレサーメットの最終厚さは４３．６μｍであり、厚さの収縮は３２．５％で、該構造体の良好な焼結を示していた。

還元前のプレサーメットの多孔率は３６％であり、還元後は５４．４％であった。

サーメットに沿った電気抵抗を実施例１に従って測定した。測定値（２０℃で５．８ｍΩおよび７００℃で２３．０ｍΩ）は、表２で説明するように、燃料電池に用いられるアノードに関する要件に従っていた。

実施例３
ＳＤＣでのＣｕ−ＳＤＣサーメットの活性化
実施例１に従って調製したＣｕ−ＳＤＣサーメットを、ＳＤＣ酸化物材料に含浸することにより活性化した。還元状態にあるＣｕ−ＳＤＣサーメットを、ベンゼン中のＣｅ（ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ_４Ｈ_９）_３およびＳｍ（ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ_４Ｈ_９）_３（２，２−ジメチル−ヘキサン酸セリウムおよびサマリウム）の溶液（４ｇ／１００ｍＬ）に含浸した。濾紙を用いて、サーメット表面から余剰溶液を除去した。サーメットを、３回にわたり含浸し、乾燥し、熱処理（４００℃）した。その後、活性化したサーメットを、Ｈ_２（３体積％の水）中、２００℃／ｈの速度で最高６５０℃に加熱すると、付着したＳＤＣの全量は０．２７ｍｇ（６重量％）であった。ＳＤＣ相の比表面積は５６．２ｍ^２／ｇであった。

実施例４
ＣｅＯ _２ でのＣｕ−ＳＤＣサーメットの活性化
実施例２に従って調製したＣｕ−ＳＤＣサーメットを、ＣｅＯ_２に含浸することにより活性化した。還元状態にあるＣｕ−ＳＤＣサーメットを、水中のＣｅ（ＮＯ_３）_２の溶液（１４０ｇ／１００ｍＬ）に含浸した。濾紙を用いて、サーメット表面から余剰溶液を除去した。サーメットを、２回にわたり含浸し、乾燥し、熱処理（４００℃）した。その後、活性化したサーメットを、Ｈ_２（３体積％の水）中、１００℃／ｈの速度で最高６５０℃に加熱すると、付着したＣｅＯ_２の全量は８．４２ｍｇ（１５．４重量％）であった。比表面積を窒素ＢＥＴ法（Ｓｏｒｐｔｙ １７５０，Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ Ｓｔｒｕｍｅｎｔａｚｉｏｎｅ，イタリア）により決定すると、ＣｅＯ_２について３９．４ｍ^２／ｇという結果であった。

実施例５
Ｎｉ＋ＣＧＯでのＣｕ−ＳＤＣサーメットの活性化
実施例２に従って調製したＣｕ−ＳＤＣサーメットを、Ｎｉ（７０重量％）とＣＧＯ（Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_１．９；３０重量％）の混合物で活性化した。還元状態にあるＣｕ−ＳＤＣサーメットを、Ｃ_６Ｈ_６中のＭ（ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）_２Ｃ_４Ｈ_９）_ｘ［式中、Ｍ＝Ｃｅ、ＧｄおよびＮｉ、ｘは化学量論に基づく］の４ｇ／１００ｍＬの溶液（３．２９ｇのＮｉ前駆体、０．６７ｇのＣｅ前駆体および０．０４ｇのＧｄ前駆体）に含浸した。濾紙を用いて、サーメットの表面から余剰溶液を除去した。サーメットを、３回にわたり含浸し、乾燥し、熱処理（４００℃）した。活性化したサーメットを、Ｈ_２（３体積％の水）中、２００℃／ｈの速度で最高６５０℃に加熱した。付着した活性剤の全量は０．１ｍｇ（２重量％）であった。活性剤の比表面積は１３５ｍ^２／ｇであった。

実施例６
ＣｅＯ _２ ＋ＮｉでのＣｕ−ＳＤＣサーメットの活性化
実施例２に従って調製したＣｕ−ＳＤＣサーメットを、ＣｅＯ_２とＮｉで活性化した。最初に、還元状態にあるＣｕ−ＳＤＣサーメットを、水中のＣｅ（ＮＯ_３）_３の溶液（１４０ｇ／１００ｍＬ Ｈ_２Ｏ）に含浸した。濾紙を用いて、サーメットの表面から余剰溶液を除去した。サーメットを、含浸し、乾燥し、熱処理（５００℃）した。その後、活性化したサーメットを、水中のＮｉ（ＮＯ_３）_２の溶液（１６７．５ｇ／１００ｍＬ Ｈ_２Ｏ）に含浸した。濾紙を用いて、サーメットの表面から余剰溶液を除去した。サーメットを、含浸し、乾燥し、熱処理（５００℃）した。得られた活性化サーメットを乾燥し、Ｈ_２（３体積％の水）中、１００℃／ｈの速度で最高５００℃に加熱した。付着した活性剤の全量は、０．４５ｍｇのＣｅＯ_２および０．１ｍｇのＮｉ（それぞれ９重量％および２重量％）であった。

最初にＣｅＯ_２について、続いてＮｉについての比表面積を、窒素ＢＥＴ法（Ｓｏｒｐｔｙ １７５０，Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ Ｓｔｒｕｍｅｎｔａｚｉｏｎｅ，イタリア）により決定した。ＣｅＯ_２は３９．４ｍ^２／ｇの比表面積を示し、Ｎｉは８４．６ｍ^２／ｇの比表面積を示した。

実施例７
Ｎｉ−ＣｅＯ _２ で活性化したＣｕ−ＳＤＣサーメットを含むアノードを伴う固体酸化物燃料電池の評価
ＣＨ_４／空気の条件下での電気化学的測定を以下のように達成した。

図４に基づくような三電極セル（５）を用いた。セルは、アノード（６）、電解質膜（７）およびカソード（４）を含んでいた。アノード（６）および電解質膜（７）は円盤形をしたアノード／電解質膜アセンブリ（φ＝１２ｍｍ）であり、ここにおいて、アノード層は表題に基づくようなものであり、電解質膜はＳＤＣであった。微細なＰｔ＋ＰｒＯ_ｘペーストを、アノード（６）に接触している表面と反対側の電解質膜（７）の表面上にカソード（８）として塗布した（ＳＵ発明証書第１．７８６．９６５号）。アノード（６）およびカソード（８）はそれぞれ約０．３ｃｍ^２の面積を有していた。参照電極（９）は、電解質膜（７）の外周上にあり白金コイルでできていた。三電極セルを、二酸化ジルコニウム管（１０）の縁に対するばね加重により加圧した。

メタン燃料ガス（３体積％Ｈ_２Ｏ、Ｖ_ＣＨ４〜２−５Ｌ／時間）を、二酸化ジルコニウム管（１０）の内側に位置決めされたアルミナ管（１１）に通してアノードに供給した。カソード側には空気を吹き付けた（ｖ＝６Ｌ／時間）。燃焼したアノードサーメットの組成を、固体電解質酸素センサー（１２）により決定した。セルの温度は、クロメル−アルメル熱電対（１３）により測定した。

電極の過電圧および電解質におけるオーム電圧(ohmic voltage)を、電流遮断法により静的状態（定電流モード）下で決定した。電流を遮断するエッジ(current interruption edge)の長さは０．３μｓを超えていなかった。セルのオフ電流状態の時間は〜０．３ｍｓ（ミリ秒）であった。遮断パルス（オフ／オン）の相対的持続時間は≦１／１５４０であった。

測定装置は以下の計器を包含していた：
−万能デジタル式電圧計 タイプＢ７−３９（正確度０．０２％クラス）；
−万能デジタル式オシログラフ タイプＣ９−８（正確度１．５％クラス）；
−ｄｃ電源 タイプＶＩＰ−００９；
−リレースイッチユニット タイプＲＳＤ−７２５；
−プログラム式温度調節器 タイプＴＰ−４０３；
−ＩＢＭ ＰＣ２８６ ＡＴ パーソナルコンピューター；
−ガス流量調整器 タイプＳＲＧ−２３。

計器とコンピューターは、ＣＯＰインターフェースバス（ＩＥＥＥ−４８８）を介して連絡させた。

以下の測定手順を用いた。メタン（３体積％Ｈ_２Ｏ）を２Ｌ／時間で流し、セルを２００℃／時間の速度で７００℃の温度まで加熱した。セル（５）をそのまま０．５時間放置した後、その分極特性を測定した。測定は、７００℃〜５００℃で温度を下げつつ行った。特性の時間安定性を確かめるために、測定を７００℃で繰り返した。セルの安定性が確認された。

Ｎｉ−ＣｅＯ_２で活性化したＣｕ−ＳＤＣサーメット（実施例６）をアノードとして、分極測定について試験した。図４は、３つの異なる温度５４７℃、５９５℃および６４６℃においてメタン（３％Ｈ_２Ｏ、Ｖ_ＣＨ４＝２．７Ｌ／ｈ）下で記録した分極曲線を例示している。サーメットＮｉ＋ＣｅＯ_２は、メタン酸化において顕著な活性を有するアノードを提供する。例えば、６４６℃では、５０ｍＶの分極は０．３８Ａ／ｃｍ^２の電流密度に対応する。

図５は、５９６、６４５および６９６℃でＣＨ_４／空気を供給した、上記のようなアノード、厚さ０．０２５０ｃｍのＳＤＣ電解質膜およびＰｔ＋ＰｒＯ_２−ｘカソードを伴う単一の燃料電池セルの電位および電力密度の特性性能を電流密度の関数として示している。測定したＯＣＶ電圧（Ｕ_ＯＣ）は０．９Ｖに近い。ネルンスト式による予測値（８００℃で約１．０Ｖ）を考慮すると、得られたＯＣＶ電圧は、メタンが効率的に酸化されていることを示している。６９６℃において、０．２４Ｗ／ｃｍ^２の最大電力密度が０．４５Ａ／ｃｍ^２で測定された。

実施例８
［Ｎｉ＋ＣｅＯ _２ ］＋ＭｏＯ _ｘ で活性化したＣｕ−ＳＤＣサーメットを伴う固体酸化物燃料電池
Ｎｉ−ＣｅＯ_２で活性化したＣｕ−ＳＤＣサーメット（実施例６）を、実施例６の手順に続き、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ水溶液に（４．１４ｇ／１００ｍＬ、ｐＨ＝７〜８）でさらに含浸した。ＭｏＯ_ｘ（ＭｏＯ_２とＭｏＯ_３の混合物）の量は０．０７ｍｇで、活性化材料の全質量の１１重量％（全アノード質量の約１重量％）に相当していた。

図７は、３つの異なる温度５９９、６４８および６９８℃におけるＭｏＯ_ｘ＋Ｎｉ＋ＣｅＯ_２で活性化した前記Ｃｕ−ＳＤＣサーメットに基づくアノードの分極曲線を示している。この図から、該アノードはメタン酸化に対し活性であり、６９８℃では、５０ｍＶのアノード分極が０．３７Ａ／ｃｍ^２の電力密度に相当することがわかる。

図８は、６００、６４５および７００℃でＣＨ_４を供給した燃料電池セルＭｏＯ_ｘ＋Ｎｉ＋ＣｅＯ_２−（Ｃｕ−ＳＤＣ）／ＳＤＣ／Ｐｔ＋ＰｒＯ_２−ｘの特性性能を示している。電解質は厚さ０．０５６０ｃｍであった。測定したＯＣＶ電圧（Ｕ_ＯＣ）は０．９Ｖに近く、７００℃において０．１２０Ｗ／ｃｍ^２の最大電力密度が０．２１Ａ／ｃｍ^２で測定された。

活性化したアノードの安定性をＣＨ_４雰囲気中で試験した。図９は、ＣＨ_４＋３％Ｈ_２Ｏ混合物中２５ｈ後（□）および４６ｈ後（○）、ならびにＣＨ_４＋３％Ｈ_２Ｏ雰囲気中さらに７ｈ後（△）にＣＨ_４／空気燃料電池中で記録したアノード分極曲線を例示している。最初の非活性化後、アノードの応答は時間において安定であることを理解することができる。

以下の表３に、ＣＨ_４を供給した本発明に従った固体酸化物燃料電池とＣ_４Ｈ_１０を供給した従来技術の固体酸化物燃料電池の電気化学的性能の比較を提供する。

従来技術のＳＯＦＣは、既に上記したようにＣＨ_４より酸化に対する反応性が高いことが知られているＣ_４Ｈ_１０下で試験したという事実にもかかわらず、その電気化学的性能は本発明に従ったＳＯＦＣの性能より劇的に低い。一部の例で適用した異なる温度は、ΔＴがちょうど５０℃であるかそれより小さいため、この性能格差を判断する際に主要な要因として考えることはできない。

燃料電池電力系を概略的に例示する図である。 本発明に適したＣｕ−ＳＤＣサーメットの温度に関する電気抵抗の変動を示す図である。 二次電子放出モードにおけるＣｕ−ＳＤＣサーメットの顕微鏡写真である。 後方散乱モードにおけるＣｕ−ＳＤＣサーメットの顕微鏡写真である。 本発明の固体酸化物燃料電池を試験するための実験装置を示す図である。 ５４７、５９５および６４６℃でＣＨ_４を供給した、ＣｅＯ_２＋Ｎｉで活性化したＣｕ−ＳＤＣアノードのアノード分極曲線を示す図である。 ５９６、６４５および６９６℃でＣＨ_４を供給した燃料電池における電池電位および電力密度を電流密度の関数として示す図である。 ５９９、６４８および６９８℃でＣＨ_４を供給した、ＣｅＯ_２＋Ｎｉ＋ＭｏＯ_ｘで活性化したＣｕ−ＳＤＣアノードのアノード分極曲線を示す図である。 ６００、６４５および７００℃でＣＨ_４を供給したＳＯＦＣ ＭｏＯ_ｘ＋Ｎｉ＋ＣｅＯ_２−（Ｃｕ−ＳＤＣ）／ＳＤＣ／Ｐｔ＋ＰｒＯ_２−ｘの性能を示す図である。 ＣＨ_４／空気燃料電池におけるＭｏＯｘ＋Ｎｉ＋ＣｅＯ_２で活性化したＣｕ−ＳＤＣサーメットのＣＨ_４＋３％Ｈ_２Ｏ混合物中２５ｈ後（□）および４６ｈ後（○）、ならびにＣＨ_４＋３％Ｈ_２Ｏ雰囲気中さらに７ｈ後（△）のアノード分極曲線を示す図である。

Claims (51)

1. カソード、アノード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された少なくとも１つの電解質膜を包含する固体酸化物燃料電池であって、前記アノードが、
   金属部分と電解質セラミック材料部分とを包含するサーメット、ここにおいて、前記部分は実質的に均一に相互分散しており、前記金属部分は、１２００℃以下の融点を有し、炭化水素酸化用触媒として実質的に不活性であり；前記サーメットは、４０％以上の多孔率を有し、２０重量％以下の量の炭化水素酸化用触媒により活性化されている、
   を含む、前記固体酸化物燃料電池。
2. 金属部分が、銅、アルミニウム、金、プラセオジム、イッテルビウム、セリウム、およびそれらの合金などの金属から選択される、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
3. 金属部分が銅である、請求項２に記載の固体酸化物燃料電池。
4. 金属部分が５００℃を超える融点を有する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
5. サーメット中の金属部分／セラミック部分の重量比が９：１〜３：７の範囲である、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
6. サーメット中の金属部分／セラミック部分の重量比が８：２〜５：５の範囲である、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
7. セラミック材料が、６５０℃において０．０１Ｓ／ｃｍ以上の比導電率を有する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
8. セラミック材料が、ドープされたセリアおよびＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_３−δ［式中、ｘおよびｙは０〜０．７で構成され、δは化学量論に基づく］から選択される、請求項８に記載の固体酸化物燃料電池。
9. セリアがガドリニアまたはサマリアでドープされている、請求項７に記載の固体酸化物燃料電池。
10. セラミック材料がイットリア安定化ジルコニアである、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
11. サーメットが５ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
12. サーメットが２ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する、請求項１１に記載の固体酸化物燃料電池。
13. 前記触媒が、ニッケル、鉄、コバルト、モリブデン、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、銀、パラジウム、酸化セリウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、チタニア、サマリアをドープしたセリア、ガドリニアをドープしたセリア、ニオビアをドープしたセリア、およびそれらを含む混合物から選択される、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
14. 前記触媒が、ニッケル、酸化セリウム、およびそれらを含む混合物から選択される、請求項１３に記載の固体酸化物燃料電池。
15. 前記触媒が０．５重量％〜１５重量％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
16. 前記触媒が２０ｍ^２／ｇを超える比表面積を有する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
17. 前記触媒が３０ｍ^２／ｇを超える比表面積を有する、請求項１６に記載の固体酸化物燃料電池。
18. カソードが、白金、銀、金およびそれらの混合物から選択される金属、ならびに希土類元素の酸化物を含む、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
19. カソードが、
    Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３−δ［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜１の値に等しく、δは化学量論に基づく］；および
    Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ［式中、ｘおよびｙは、独立して、０〜１の値に等しく、δは化学量論に基づく］
    から選択されるセラミックを含む、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
20. カソードが、ドープされたセリアを含む、請求項１８に記載の固体酸化物燃料電池。
21. カソードが、請求項１８および１９に基づくもののような材料の組合わせを含む、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
22. 電解質膜が、イットリア安定化ジルコニア、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_３−δ［式中、ｘおよびｙは０〜０．７で構成され、δは化学量論に基づく］、およびドープされたセリアから選択される、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
23. 電解質膜がサーメットの電解質セラミック部分と同じ材料を含む、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
24. ａ）少なくとも１種の炭化水素燃料を、
    金属部分と電解質セラミック材料部分とを包含するサーメットを含むアノード、ここにおいて、前記部分は実質的に均一に相互分散しており、前記金属部分は、１２００℃以下の融点を有し、炭化水素酸化用触媒として実質的に不活性であり；前記サーメットは、４０％以上の多孔率を有し、２０重量％以下の量の炭化水素酸化用触媒により活性化されている；
    カソード、および
    前記アノードと前記カソードの間に配置されている少なくとも１つの電解質膜、
    を包含する固体酸化物燃料電池のアノード側に供給する段階；
    ｂ）酸化体を前記固体酸化物燃料電池のカソード側に供給する段階；ならびに
    ｃ）前記少なくとも１種の燃料を前記固体酸化物燃料電池内で酸化して、エネルギーの生産をもたらす段階、
    を含む、エネルギーの生産方法。
25. 炭化水素燃料が実質的に乾燥している、請求項２４に記載の方法。
26. 炭化水素燃料がメタンである、請求項２４に記載の方法。
27. 炭化水素燃料をアノード側で直接酸化する、請求項２４に記載の方法。
28. 炭化水素燃料をアノード側で内部的に改質する、請求項２４に記載の方法。
29. 固体酸化物燃料電池が４００℃〜８００℃の範囲の温度で作動する、請求項２４に記載の方法。
30. 固体酸化物燃料電池が５００℃〜７００℃の範囲の温度で作動する、請求項２９に記載の方法。
31. カソード、アノード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された少なくとも１つの電解質膜を包含する固体酸化物燃料電池であって、前記アノードが、金属部分と電解質セラミック材料部分とを包含するサーメットを含む、前記固体酸化物燃料電池の調製方法；ここにおいて、前記方法は、
    カソードを提供する段階；
    少なくとも１つの電解質膜を提供する段階；および
    アノードを提供する段階
    を含み、ここにおいて、アノードを提供する段階は、
    ａ）金属部分の前駆体を提供する段階、ここにおいて、前記前駆体は、０．２μｍ〜５μｍの範囲の粒径を有する；
    ｂ）１μｍ〜１０μｍの範囲の粒径を有する電解質セラミック材料を提供する段階；
    ｃ）前記前駆体と前記セラミック材料を混合して、出発混合物を提供する段階；
    ｄ）前記出発混合物を少なくとも１種の第１分散剤の存在下で加熱および粉砕する段階；
    ｅ）少なくとも１種の結合剤と少なくとも１種の第２分散剤を段階ｄ）からの出発混合物に加えて、スラリーを与える段階；
    ｆ）スラリーを熱処理してプレサーメットを提供する段階；
    ｇ）プレサーメットを還元してサーメットを提供する段階
    ｈ）少なくとも１種の炭化水素酸化用触媒をサーメット中に分散させる段階
    を包含する。
32. 段階ｅ）から得られるスラリーを電解質膜上に施用する、請求項３１に記載の方法。
33. 段階ｈ）が、プレサーメットを触媒の前駆体に含浸することを含み、該前駆体が、続いて還元段階ｇ）の間に還元される、請求項３１に記載の方法。
34. 段階ｈ）が、サーメットを触媒の前駆体に含浸することを含み、該前駆体が、続いて追加的還元段階ｉ）の間に還元される、請求項３１に記載の方法。
35. 金属部分の前駆体が酸化物である、請求項３１に記載の方法。
36. 酸化物が酸化銅である、請求項３５に記載の方法。
37. 酸化物がＣｕＯである、請求項３５に記載の方法。
38. 前駆体が１〜３μｍの範囲の粒径を有する、請求項３１に記載の方法。
39. セラミック材料が２〜５μｍの範囲の粒径を有する、請求項３１に記載の方法。
40. 段階ｄ）を１回より多く実施する、請求項３１に記載の方法。
41. 少なくとも１種の第１および第２分散剤がエタノールおよびイソプロパノールから選択される、請求項３１に記載の方法。
42. 少なくとも１種の第１分散剤が少なくとも１種の第２分散剤と同一である、請求項３１に記載の方法。
43. 結合剤が少なくとも１種の第２分散剤に溶解する、請求項３１に記載の方法。
44. 結合剤がポリビニルブチラールである、請求項３１に記載の方法。
45. 段階ｆ）を７００℃〜１１００℃の範囲の温度で実施する、請求項３１に記載の方法。
46. 段階ｆ）を９００℃〜１０００℃の範囲の温度で実施する、請求項４５に記載の方法。
47. 段階ｇ）を３００℃〜８００℃の範囲の温度で実施する、請求項３１に記載の方法。
48. 段階ｇ）を４００℃〜６００℃の範囲の温度で実施する、請求項４７に記載の方法。
49. 段階ｇ）を、１体積％〜１０体積％の水を含有する水素で実施する、請求項３１に記載の方法。
50. 水素が２体積％〜５体積％の水を含有する、請求項４９に記載の方法。
51. 金属部分と電解質セラミック材料部分とを包含するサーメットであって、前記部分が実質的に均一に相互分散しており、前記金属部分が、１２００℃以下の融点を有し、炭化水素酸化用触媒として実質的に不活性であり；前記サーメットが、４０％以上の多孔率を有し、２０重量％以下の量の炭化水素酸化用触媒により活性化されている、前記サーメット。

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