JP4920579B2 - Lsgm電解質を用いる電気化学装置 - Google Patents
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Description
本発明は電気化学装置に関し、特にソリッドステート電解質膜と接触している電極で構成されているソリッドステート電気化学装置に関する。
固体酸化物燃料電池(SOFC)あるいは気体分離器や気体発生器(例えば酸素発生器)などの電気化学装置の現行のものの基本構造は、アノードとカソードの間に置かれた電解質層(電解質膜)からなる。典型的には、電解質膜、カソードおよびアノードはセラミックスおよび/またはサーメットを含む。
出願人は、低温で作動する電気化学装置を得るという課題に直面した。LSGMを含む電解質膜を使用することには様々な課題が伴う。
アノード材料の選択における融通性は、出願人にとってのもう一つの課題であった。特に、ニッケルの使用は、アノード反応に対するその高い触媒活性とその比較的低いコストのために魅力的であるが、しかしLSGMとのその反応性は、アノードと電解質膜の間に中間層を用いることを必要とする。
従って、本発明は、アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質膜を有する電気化学装置に関し、前記電解質膜は次の式の材料を含み、
La1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y)
ここでxおよびyは独立して0.1〜0.3(極値を含む)の値であり、前記材料は少なくとも90%の相対密度(比重)を有し、また前記材料はLaSrGaO4を0.05vol%〜10vol%(極値を含む)のパーセントで含む。
好ましくは、本発明の電気化学装置のアノードとカソードは少なくとも10%、より好ましくは少なくとも30%のポロシティ(porosity)を示す。
有利な場合として、合金は20m2/gよりも大きい、好ましくは30m2/gよりも大きい、そしてより好ましくは40m2/gよりも大きい平均の表面積を示す。
好ましくは、セラミック部分はガドリニアドープド(doped)セリア(CGO)およびサマリアドープドセリア(SDC)から選択されるドープドセリアである。
有利な場合として、本発明の電気化学装置はニッケルを含むアノードとLa1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の式の材料を含む電解質膜を有し、ここでxおよびyは独立して0.1〜0.3(極値を含む)の値であり、前記材料は少なくとも90%の相対密度を有し、そしてLaSrGaO4を0.05vol%〜10vol%(極値を含む)のパーセントで含み、前記電解質膜は少なくとも前記アノードと直接に接触していて、すなわち、アノードと電解質膜の間には追加の層が置かれていない。
好ましくは、前記セラミックはペロブスカイト構造またはペロブスカイト関連構造を有する。「ペロブスカイト」および「ペロブスカイト関連」という用語は、鉱物ペロブスカイトCaTiO3の構造に基づく構造を含む材料の種類を指す。その理想化された形態において、ペロブスカイト構造は立方格子を有し、それにおいて単位格子は、格子の隅点に金属イオンを、その中心に別の金属イオンを、立方体の縁(edge)の中間点に酸素イオンを有する。これはABO3型構造と呼ばれ、ここでAとBは金属イオンを表わす。
前記セラミックの例は次の式を有する:
M2-zSrzFe2-wCowO5±δ 、ここでMはCaまたは希土類元素であり、zおよびwは独立して0〜2(極値を含む)の値であり、そしてδは化学量論による;あるいは
MaSr1-aFe1.5-bCobO3+δ、ここでMはCaまたは希土類元素であり、aおよびbは独立して0〜0.7(極値を含む)の値であり、そしてδは化学量論による。
また、本発明の第二の態様のアノードのためのセラミックは、酸化鉄ランタンストロンチウムコバルトであってもよく、これは例えばLa1-cSrcCo1-dFedO3−δの一般式を有し、ここでcおよびdは独立して0〜1(極値を含む)の値であり、そしてδは化学量論による。好ましいものはLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ の式の酸化鉄ランタンストロンチウムコバルトである(以下、LSCF-80という)。
本発明の電気化学装置のためのカソードの第一のタイプは、白金、銀または金またはこれらの混合物などの金属、および酸化プラセオジムなどの希土類元素の酸化物を含んでいてもよい。
La1-eSreMnfO3−δ 、ここでeおよびfは独立して0〜1(極値を含む)の値であり、そしてδは化学量論による;および
La1-cSrcCo1-dFedO3−δ 、ここでc、dおよびδは上と同様である。
カソードの第三のタイプは、第一および第二のタイプのカソードについて上で述べた材料を含んでいてもよい。
好ましくは、前記材料はLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3−δ の式のものである。
好ましくは、LaSrGaO4は0.1vol%〜6vol%(極値を含む)のパーセントで存在する。
有利な場合として、次の式:
La1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y)
の電解質膜材料はLaSrGa3O7を実質的に含んでいない。「実質的に含んでいない」とは、LaSrGa3O7のパーセントが2vol%未満であることを意味する。本発明の電気化学装置のアノード、カソードおよび電解質膜は公知の方法によって製造することができる。
金属カチオン、エステル成分を有する少なくとも一つの水溶性(hydrosoluble)エチレン不飽和モノマーおよび水溶性の架橋性モノマーを含む水溶液を少なくとも二つのエチレン不飽和エステル成分で熱処理し、それによってゲルを形成して前記金属カチオンを酸化物の形で得る工程;
前記ゲルをか焼し、それによって有機物質を除去し、前記金属酸化物の結晶相をナノサイズの粉末の形で形成させる工程;
前記粉末を焼結することによってセラミック材料を得る工程。
好ましくは、本発明の電気化学装置を製造するために用いられるエステル成分を有する水溶性エチレン不飽和モノマーは次の一般式(I)によって包括されるものである:
式(I)のモノマーの例は、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルフェナクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ) エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、およびジメチルアミノエチルメタクリレートなどの(メト) アクリレートモノマーである。
本明細書と特許請求の範囲の全体にわたって用いられる「ゲル」という用語は、溶媒を含む液相と反応物質と架橋していないポリマー鎖を閉じ込めているポリマーの網状構造に基づくゼリー状で非流動性の構造を意味する。
前記のキセロゲルは、ゲルから水性相を除去することによって得られる実質的に乾燥した硬いゲルであり、その処理によって通常はゲルの網状構造の収縮が起きる。
有利な場合として、キセロゲルは公知の方法、例えば研削やボールミル粉砕によって分解され、そしてか焼工程に供される。
有利な場合として、焼結工程の前に、ナノサイズの粉末はペレット状に圧縮されるか、あるいは本発明の電気化学装置のための電解質膜の形状に成形される。
あるいは、本発明の電気化学装置の少なくとも電解質膜は、A. SinおよびP. OdierのAdvanced Materials, Vol. 12, No.9 (2000) 649-652に従って製造することができる。
アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質膜を有する固体酸化物燃料電池のアノード側に少なくとも一つの燃料を供給する工程であって、前記電解質膜はLa1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の式の材料を含み、ここでxおよびyは独立して0.1〜0.3(極値を含む)の値であり、前記材料は少なくとも90%の相対密度を有し、また前記材料はLaSrGaO4を0.05vol%〜10vol%(極値を含む)のパーセントで含む;
前記固体酸化物燃料電池のカソード側に酸化剤を供給する工程;および
前記固体酸化物燃料電池における前記少なくとも一つの燃料を酸化し、それによってエネルギーを生成させる工程。
さらに別の面において、本発明は気体混合物から酸素を分離するための方法に関し、この方法は次の工程を含む:
アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質膜を有する気体分離器のカソード側に気体混合物を供給する工程であって、前記電解質膜はLa1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の式の材料を含み、ここでxおよびyは独立して0.1〜0.3(極値を含む)の値であり、前記材料は少なくとも90%の相対密度を有し、また前記材料はLaSrGaO4を0.05vol%〜10vol%(極値を含む)のパーセントで含む;
カソードとアノードの間に外部電位差を加える工程;
カソードにおいて酸素を解離させることによって酸素イオンを生成させる工程;
電解質膜を通して酸素イオンをカソードからアノードへ拡散させる工程;および
拡散した酸素イオンをアノードにおいて酸素に変える工程。
好ましい態様の詳細な説明
以下の実施例と図面を参照して、本発明を以下でさらに説明する。
Cu 0.47 Ni 0.53 およびCe 0.8 Gd 0.2 O 1.9 サーメットの調製
1.164gのCuが5mlのH2Oに攪拌しながら添加され、そして沸騰するまで加熱された。HNO3(3.5ml;63%)が滴下して添加された。次いで1.212gのNiが添加され、続いてHNO3(63%)が、全体の酸の容量が4.3mlになるまで添加された。
La 0.60 Sr 0.40 Fe 0.80 Co 0.20 O 3−δ /Ce 0.8 Gd 0.2 O 1.9 の調製
A.セリウム/ガドリニウム酸化物粉末およびCe0.8Gd0.2O1.9
1.8716gのCe(NO3)3・6H2Oおよび0.4279gのGd(NO3)3・6H2Oが10mlのH2Oに攪拌しながら添加され、そして50℃まで加熱されて、0.538モル/lのH2Oの濃度にされた。次いで、10mlの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと5mlのポリ(エチレングリコール)ジアクリレートが添加された。溶液は100℃まで加熱された。35%H2O2が20滴添加されて、ゲルの形成が開始された。得られたゲルは500℃で5時間かけて分解された。1gの表題の化合物が得られ、そして以下のように特徴づけされた。
1.0064gのLa(NO3)3・6H2O、0.3278gのSr(NO3)2、1.2596gのFe(NO3)3・9H2O、および0.2254gのCo(NO3)2・6H2Oが10mlのH2Oに攪拌しながら添加され、そして50℃まで加熱されて、0.776モル/lのH2Oの濃度にされた。次いで、10mlの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと5mlのポリ(エチレングリコール)ジアクリレートが添加された。溶液は80℃まで加熱された。35%H2O2が20滴添加されて、ゲルの形成が開始された。得られたゲルは500℃で5時間および700℃で5時間かけて分解された。1gの表題の化合物が得られた。この粉末は、Debye-Scherrerの式を用いて計算して(A. R. West “Solid State Chemistry and its application” Ed. John Wiley & Sons, 1996, p174)、10nmの平均粒度を示した。
LaSrGaO 4 相を含むLa 0.20 Sr 0.80 Ga 0.80 Mg 0.20 O 2.8
1.1086gのLa(NO3)3・6H2O、0.1641gのMg(NO3)2・6H2O、0.1354gのSr(NO3)2、および0.6762gのGa(NO3)3・0.5H2Oが75mlのH2O中に溶解された。溶液は60℃で加熱され、次いで5.6935gのアクリルアミド、0.6328gのビス-アクリルアミド、および約15滴のH2O2が添加された。加熱温度が上昇され、そして80℃でゲルの形成が開始した。ゲルはマイクロ波オーブンの中で数分間かけて乾燥された。キセロゲルが得られ、これは粉砕され、そして500℃で2時間かけて分解された。得られた粉末は1450℃で5時間処理された。
電気化学装置の組み立て
実施例3に従って、電解質膜がペレット状で調製された。このペレットは、13mmの直径と200μmの厚さを有する0.25gの円筒状のものから調製された。一方の側に、イソプロピルアルコール中のLa0.60Sr0.40Fe0.80Co0.20O3−δ/Ce0.8Gd0.2O1.9 のスラリーの層(実施例2からのもの)が塗布され、そして空気中で1100℃で2時間熱処理されて、カソードを得た。イソプロピルアルコール中のCu0.47Ni0.53およびCe0.8Gd0.2O1.9 のスラリーの層(実施例1からのもの)が他方の側に塗布され、そして空気中で1100℃で2時間熱処理されて、アノードを得た。
導電率の試験
試験は、周波数応答分析器Solartron 1255Aによって10Hz〜1MHzの周波数範囲でインピーダンス分光分析法を用いて、400〜800℃の温度範囲で行なわれた。Ptフィルム(Engelhard-ClalのPtペーストから得られたもの)が電解質膜の両側に電気接点として置かれ、次いでこれは800℃で2時間処理された。
アノード/電解質膜の界面における安定性の試験
アノード/電解質膜の界面におけるLaNiO3相の形成の可能性が観察された。前にすでに説明したように、このような相はアノードと電解質膜の間の絶縁層に相当し、従って電気化学装置の性能を損なう。実施例3からの電解質膜層の上にNiO層が塗布され、そして全体が1100℃で2時間処理された。Zhangらによって Solid State Ionics 133 (2000), 153-160で説明されているように、LaNiO3相の存在は、XRDにおいて2θ=32.92°におけるピークを与える。1100℃での処理を行なった後、そのようなピークは検出できなかった。アノード/電解質膜の集成体は1200℃で2時間さらに処理された。1200℃での処理の後、図7のXRDパターンからは、そのようなピークは検出できなかった。また、SEM/EDXによると、電解質へのNiの移動はなく、またLaNiO3を形成しうるアノード側でのLaの存在もないことが示された。
Claims (48)
- ニッケルを含むアノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質膜を有する電気化学装置であって、前記電解質膜は次の式の材料を含み、
La1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y)
ここでxおよびyは独立して0.1〜0.3(極値を含む)の値であり、前記材料は少なくとも90%の相対密度を有し、また前記材料はLaSrGaO4を0.05vol%〜10vol%(極値を含む)のパーセントで含む、
前記電解質膜は少なくとも前記アノードと直接に接触している、
電気化学装置。 - 固体酸化物燃料電池(SOFCs)、溶融炭酸塩燃料電池(MCFCs)、気体分離器および気体センサーから選択される、請求項1に記載の電気化学装置。
- アノードとカソードは少なくとも10%のポロシティを示す、請求項1に記載の電気化学装置。
- アノードとカソードは少なくとも30%のポロシティを示す、請求項3に記載の電気化学装置。
- アノードはサーメットを含み、このとき金属部分は、ニッケルと、アルミニウム、チタン、モリブデン、コバルト、鉄、クロム、銅、ケイ素、タングステンおよびニオブから選択される少なくとも第二の金属を含む合金であり、そしてセラミック部分はドープドセリアとLa1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) から選択され、ここでxとyは請求項1で示した通りである、請求項1に記載の電気化学装置。
- 前記合金は20nm以下の平均粒度を有する、請求項5に記載の電気化学装置。
- 前記合金は16nm以下の平均粒度を有する、請求項6に記載の電気化学装置。
- 前記合金は20m2/gよりも大きい平均の表面積を示す、請求項5に記載の電気化学装置。
- 前記合金は30m2/gよりも大きい平均の表面積を示す、請求項8に記載の電気化学装置。
- 前記合金は40m2/gよりも大きい平均の表面積を示す、請求項9に記載の電気化学装置。
- 前記合金は1質量%〜99質量%の第二金属の含有量を有する、請求項5に記載の電気化学装置。
- 前記合金は40質量%〜60質量%の第二金属の含有量を有する、請求項11に記載の電気化学装置。
- 前記第二金属は銅である、請求項5に記載の電気化学装置。
- 前記合金は1質量%〜99質量%のニッケル含有量を有する、請求項5に記載の電気化学装置。
- 前記合金は30質量%〜70質量%のニッケル含有量を有する、請求項14に記載の電気化学装置。
- 前記合金は50質量%のニッケル含有量を有する、請求項15に記載の電気化学装置。
- 前記セラミック部分は50nm以下の粒度を示す、請求項5に記載の電気化学装置。
- 前記セラミック部分は1〜25nmの粒度を示す、請求項17に記載の電気化学装置。
- 前記セラミック部分はドープドセリアである、請求項5に記載の電気化学装置。
- 前記セラミック部分はガドリニアドープドセリアおよびサマリアドープドセリアから選択される、請求項19に記載の電気化学装置。
- 前記アノードはコバルトと鉄のうちの少なくとも一つをセラミックの金属成分として含有するセラミックを含み、前記セラミックはドープドセリアと混合されている、請求項1に記載の電気化学装置。
- 50:50から95:5までの範囲のセラミック/ドープドセリアの比率を有する、請求項21に記載の電気化学装置。
- 60:40から80:20までの範囲のセラミック/ドープドセリアの比率を有する、請求項22に記載の電気化学装置。
- 前記セラミックはペロブスカイト構造を有する、請求項21に記載の電気化学装置。
- 前記セラミックはコバルトと鉄をセラミックの金属成分として含む、請求項21に記載の電気化学装置。
- 前記セラミックはLa0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ である、請求項21に記載の電気化学装置。
- 前記カソードは、
La1-eSreMnfO3−δ 、ここでeおよびfは独立して0〜1(極値を含む)の値に等しく、そしてδは化学量論による;および
La1-cSrcCo1-dFedO3−δ 、ここでcおよびdは独立して0〜1(極値を含む)の値に等しく、そしてδは化学量論による;
から選択されるセラミックを含む、請求項1に記載の電気化学装置。 - カソードはドープドセリアを含む、請求項1に記載の電気化学装置。
- 式La1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の電解質膜材料はペロブスカイト構造を有する、請求項1に記載の電気化学装置。
- 電解質膜材料はLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3−δ の式のものである、請求項1に記載の電気化学装置。
- 電解質膜材料は95%〜99%(極値を含む)の相対密度を有する、請求項1に記載の電気化学装置。
- LaSrGaO4は0.1vol%〜6vol%(極値を含む)のパーセントで存在する、請求項1に記載の電気化学装置。
- LaSrGaO4は電解質膜の表面から内部へ向かって増大する量で存在する、請求項1に記載の電気化学装置。
- 電解質膜の表面におけるLaSrGaO4の量はゼロである、請求項33に記載の電気化学装置。
- 式La1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の電解質膜材料はLaSrGa3O7を含んでいない、請求項1に記載の電気化学装置。
- エネルギーを生成させるための方法であって:
ニッケルを含むアノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質膜を有する固体酸化物燃料電池のアノード側に少なくとも一つの燃料を供給する工程であって、前記電解質膜はLa1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の式の材料を含み、ここでxおよびyは独立して0.1〜0.3(極値を含む)の値であり、前記材料は少なくとも90%の相対密度を有し、また前記材料はLaSrGaO4を0.05vol%〜10vol%(極値を含む)のパーセントで含む、前記電解質膜は少なくとも前記アノードと直接に接触している;
前記固体酸化物燃料電池のカソード側に酸化剤を供給する工程;および
前記固体酸化物燃料電池における前記少なくとも一つの燃料を酸化し、それによってエネルギーを生成させる工程;
以上の工程を含む方法。 - 燃料は、水素;アルコール;気体状の炭化水素;二酸化炭素、一酸化炭素、天然ガス、改質天然ガス、生物ガス、合成ガスおよびこれらの混合物であって、水の存在下でのもの(蒸気燃料);あるいは液状の炭化水素から選択される、請求項36に記載の方法。
- アルコールはメタノール、エタノール、及びプロパノールからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項37に記載の方法。
- 気体状の炭化水素はメタン、エタン、及びブテンからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項37又は38に記載の方法。
- 液状の炭化水素はディーゼル油、トルエン、ケロセン、及びジェット燃料からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項37、38又は39に記載の方法。
- ジェット燃料はJP-4、JP-5、及びJP-8からなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項40に記載の方法。
- 燃料はメタンである、請求項37に記載の方法。
- 燃料の水の含量が10vol%未満である、請求項37に記載の方法。
- 燃料は水の含量が10vol%未満であるメタンである、請求項43に記載の方法。
- 固体酸化物燃料電池は400℃〜800℃の範囲の温度で作動する、請求項36に記載の方法。
- 固体酸化物燃料電池は500℃〜700℃の範囲の温度で作動する、請求項45に記載の方法。
- 気体混合物から酸素を分離するための方法であって:
ニッケルを含むアノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間に配置された電解質膜を有する気体分離器のカソード側に気体混合物を供給する工程であって、前記電解質膜はLa1-xSrxGa1-yMgyO3-0.5(x+y) の式の材料を含み、ここでxおよびyは独立して0.1〜0.3(極値を含む)の値であり、前記材料は少なくとも90%の相対密度を有し、また前記材料はLaSrGaO4を0.05vol%〜10vol%(極値を含む)のパーセントで含む、前記電解質膜は少なくとも前記アノードと直接に接触している;
カソードとアノードの間に外部電位差を加える工程;
カソードにおいて酸素を解離させることによって酸素イオンを生成させる工程;
電解質膜を通して酸素イオンをカソードからアノードへ拡散させる工程;および
拡散した酸素イオンをアノードにおいて酸素に変える工程;
以上の工程を含む方法。 - 気体混合物は空気である、請求項47に記載の方法。
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