CN114639854A - 质子导体固体氧化物电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种质子导体固体氧化物电池，包括从上到下依次层叠设置的正极骨架层、正极阻隔层、电解质隔膜层、负极阻隔层以及负极骨架层，其中：所述电解质隔膜层的材质为质子导电氧化物；所述正极骨架层和所述负极骨架层的材质均为多孔型的掺杂氧化铈；所述正极阻隔层和所述负极阻隔层的材质均为致密型的掺杂氧化铈。本发明以具有较高质子电导率的氧化物为电解质隔膜，以多孔掺杂氧化铈为电极骨架；同时，在电解质隔膜与正负极之间增加致密的掺杂氧化铈阻隔层，避免电解质隔膜与多孔电极中可能存在的CO2或H2O直接接触，增强电解质隔膜的化学与结构稳定性，从而增强电池性能稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种质子导体固体氧化物电池。
背景技术
固体氧化物电池(SOC)是一类重要的“气-电-热”灵活转换器件，既可以将氢气、一氧化碳、天然气等燃料高效的转化为电和热，又可以通过电解H2O或CO2的方式将富余电能和热能以化学能的形式存储在氢气、一氧化碳等燃料中。固体氧化物电池主要由电解质隔膜、负极(或氢电极)和正极(或氧电极)组成，其中，电解质隔膜是SOC的核心部件，很大程度上决定着匹配的正、负极材料和电池工作温度。根据电解质隔膜传导离子的种类，固体氧化物电池分为氧离子导体固体氧化物电池(O-SOC)和质子导体固体氧化物电池(H-SOC)。质子导体固体氧化物电池利用可传导质子的电解质将氧化剂和还原剂分隔在两极，以其相对温和的工作温度、较低的成本和可观的应用前景成为一类重要的中低温固体氧化物电池：(1)质子在电解质晶格中毗邻的2个氧原子之间传导，具有相对较低的活化能，在相对较低的温度下就可以完成质子的产生和氧化反应，显著降低电池的反应温度，拓宽密封连接材料的选择范围，降低电池成本；(2)电解质隔膜的质子化程度随温度降低而升高，有利于质子电导和电池低温性能的提升。
在各类质子导体固体电解质中，掺杂BaCeO3–δ具有较高的质子导电率，但在含有CO2/H2O的气氛中不稳定。BaZrO3–δ在酸性气体中具有良好的化学稳定性，而且易与BaCeO3–δ生成固溶体，因此，将BaCeO3–δ的Ce部分取代为Zr，可以获得兼具高的质子导电率和化学稳定性的材料，如BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ。对于质子导体固体氧化物电池，负极普遍采用氧化镍与电解质材料构成的金属陶瓷(如NiO-BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ等)，正极则一般采用氧离子/质子-电子混合导电氧化物与电解质材料构成的双相复合陶瓷(如BaGd0.8La0.2Co2O6-δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ等)。为了降低质子在电解质隔膜内的传导阻力和电解质隔膜内阻，电池一般采用负极或者正极支撑的薄膜电解质结构。尽管BaCeO3–δ-BaZrO3–δ固溶体的化学稳定性较BaCeO3–δ有较大的提升，但是在高浓度CO2/H2O的气氛中的稳定性仍然不够，还会与CO2和H2O反应，形成碳酸盐和氢氧化物，导致单电池欧姆电阻和负极极化电阻急剧增加。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种质子导体固体氧化物电池，旨在解决质子导体固体氧化物电池在高浓度CO2/H2O的气氛中的稳定性不足的缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种质子导体固体氧化物电池，所述质子导体固体氧化物电池包括从上到下依次层叠设置的正极骨架层、正极阻隔层、电解质隔膜层、负极阻隔层以及负极骨架层，其中：
所述电解质隔膜层的材质为质子导电氧化物；
所述正极骨架层和所述负极骨架层的材质均为多孔型的掺杂氧化铈；
所述正极阻隔层和所述负极阻隔层的材质均为致密型的掺杂氧化铈。
可选地，所述质子导电氧化物包括掺杂BaCeO3–δ、掺杂BaZrO3–δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ、Ba3Ca1+xNb2–xO9中的任意一种，其中，0<x<1,0<y<1,0<δ<1。
可选地，所述掺杂氧化铈包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ中的任意一种，其中，0<x<1,0<δ<1。
可选地，所述正极骨架层的孔隙率为10～70％；和/或，
所述负极骨架层的孔隙率为10～70％。
可选地，所述正极骨架层和所述负极骨架层的厚度相等，且所述正极骨架层和所述负极骨架层的厚度之和为0.1～2mm；和/或，
所述正极阻隔层的厚度为1-30μm；和/或，
所述电解质隔膜的厚度为1-30μm；和/或，
所述负极阻隔层的厚度为1-30μm。
可选地，所述正极骨架层负载有纳米正极催化剂；和/或，
所述负极骨架层负载有纳米负极催化剂。
可选地，所述纳米正极催化剂包括氧离子/质子-电子混合导电氧化物、或者电子导电氧化物；和/或，
所述纳米负极催化剂包括金属、合金、电子导电氧化物、氧离子/质子-电子混合导电氧化物、以及复合物，所述复合物为由金属、合金、电子导电氧化物和氧离子/质子-电子混合导电氧化物中的至少两种组成的复合物。
可选地，所述纳米正极催化剂包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBaCo2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、LaxSr2-xFe2-y-zNiyMozO6-δ中的任意一种，其中，0<x<1,0<y<1，0<z<1，0<δ<1；和/或，
所述纳米负极催化剂包括Ni、Fe、Co、FeNi3、Ni-Ce1-xSmxO2-δ、Ni-Ce1-xGdxO2-δ、(La1- xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、(La1-xSrx)TiO3-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的任意一种，其中，0<x<1，0<y<1,0<z<1，0<δ<1。
可选地，所述质子导体固体氧化物电池中，所述纳米正极催化剂的总重量为所述正极骨架层重量的10～50％；和/或，
所述质子导体固体氧化物电池中，所述纳米负极催化剂的总重量为所述负极骨架层重量的10～50％。
可选地，所述纳米正极催化剂的粒径为5～500nm；和/或，
所述纳米负极催化剂的粒径为5～500nm。
本发明中，以具有较高质子电导率的氧化物为电解质隔膜，以多孔掺杂氧化铈为电极骨架；同时，在电解质隔膜与正负极之间增加致密的掺杂氧化铈阻隔层，避免电解质隔膜与多孔电极中可能存在的CO2或H2O直接接触，增强电解质隔膜的化学与结构稳定性，从而增强电池性能稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提出的质子导体固体氧化物电池的一实施例的结构示意图；
图2为图1所示质子导体固体氧化物电池的电镜图；
图3为图1所示质子导体固体氧化物电池的放电曲线图。
附图标号说明：
| 标号 | 名称 | 标号 | 名称 |
| 1 | 正极骨架层 | 5 | 负极骨架层 |
| 2 | 正极阻隔层 | 6 | 纳米正极催化剂 |
| 3 | 电解质隔膜层 | 7 | 纳米负极催化剂 |
| 4 | 负极阻隔层 |
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在各类质子导体固体电解质中，掺杂BaCeO3–δ具有较高的质子导电率，但在含有CO2/H2O的气氛中不稳定。BaZrO3–δ在酸性气体中具有良好的化学稳定性，而且易与BaCeO3–δ生成固溶体，因此，将BaCeO3–δ的Ce部分取代为Zr，可以获得兼具高的质子导电率和化学稳定性的材料，如BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ。对于质子导体固体氧化物电池，负极普遍采用氧化镍与电解质材料构成的金属陶瓷(如NiO-BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ等)，正极则一般采用氧离子/质子-电子混合导电氧化物与电解质材料构成的双相复合陶瓷(如BaGd0.8La0.2Co2O6-δ-BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ等)。为了降低质子在电解质隔膜内的传导阻力和电解质隔膜内阻，电池一般采用负极或者正极支撑的薄膜电解质结构。尽管BaCeO3–δ-BaZrO3–δ固溶体的化学稳定性较BaCeO3–δ有较大的提升，但是在高浓度CO2/H2O的气氛中的稳定性仍然不够，还会与CO2和H2O反应，形成碳酸盐和氢氧化物，导致单电池欧姆电阻和负极极化电阻急剧增加。
鉴于此，本发明提出一种质子导体固体氧化物电池。如图1所示，所述质子导体固体氧化物电池包括从上到下依次层叠设置的正极骨架层1、正极阻隔层2、电解质隔膜层3、负极阻隔层4以及负极骨架层5，其中：所述电解质隔膜层3的材质为质子导电氧化物；所述正极骨架层1和所述负极骨架层5的材质均为多孔型的掺杂氧化铈；所述正极阻隔层2和所述负极阻隔层4的材质均为致密型的掺杂氧化铈。
本发明中，以具有较高质子电导率的氧化物为电解质隔膜，以多孔掺杂氧化铈为电极骨架；同时，在电解质隔膜与正负极之间增加致密的掺杂氧化铈阻隔层，避免电解质隔膜与多孔电极中可能存在的CO2或H2O直接接触，增强电解质隔膜的化学与结构稳定性，从而增强电池性能稳定性。
其中，致密型掺杂氧化铈是指微观结构中不存在或者存在极少的孔隙的材料，其孔隙率一般在3％及以下；多孔型掺杂氧化铈是指微观结构中存在明显孔隙的材料。二者的区分可参考本领域的常规认知，在此不做详述。
此外，本发明不限定掺杂材料的掺杂浓度和掺杂类型，掺杂氧化铈的具体类型可以有多种选择。作为优选，掺杂氧化铈可以为Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1- xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ中的任意一种。其中，0<x<1,0<δ<1，即x和δ可以为0到1中的任意一个值，且二者的选值相互独立，互不影响。例如，当x为0.2时，正极骨架层1的材质可以是Ce0.8La0.2O2-δ，0<δ<1，即满足该化学式的物质。可以理解的是，正极骨架层1、负极骨架层5、正极阻隔层2以及负极阻隔层4的材质选择相互独立，但鉴于电池对称结构，这四层的选材遵循对称原则，即正极骨架层1与负极骨架层5、正极阻隔层2与负极阻隔层4材料相同或相近(即元素组成一致，元素含量允许存在差异，例如，正极骨架层1的材质为Ce0.5Ca0.5O1时，负极骨架层5的材质可以是Ce1-xCaxO2-δ，0<x<1,0<δ<1)等。
电解质隔膜层3的材质为质子导电氧化物。作为优选，所述质子导电氧化物包括掺杂BaCeO3–δ、掺杂BaZrO3–δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ、Ba3Ca1+xNb2–xO9中的任意一种，其中，0<x<1,0<y<1,0<δ<1。
此外，所述正极骨架层1和所述负极骨架层5的厚度相等，且所述正极骨架层1和所述负极骨架层5的厚度之和为0.1～2mm，优选为0.4～1mm；和/或，所述正极阻隔层2的厚度为1-30μm，优选为5～10μm；和/或，所述电解质隔膜的厚度为1-30μm，优选为5～10μm；和/或，所述负极阻隔层4的厚度为1-30μm，优选为5～10μm。如此，既能够确保电池的机械强度，又能避免因过厚导致通道阻力过大，进而影响电池性能。具体来说，电解质隔膜层3的厚度可以是1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm等；以正极为例，正极骨架层1的厚度可以是0.05mm、0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.6mm、0.8mm、1mm等，正极阻隔层2的厚度可以是1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm等；基于电池结构对称的特性，负极与正极的厚度一致，即正极骨架层1和负极骨架层5的厚度一致，正极阻隔层2与负极阻隔层4的厚度一致。
此外，所述正极骨架层1的孔隙率为10～70％；和/或，所述负极骨架层5的孔隙率为10～70％。本发明选用多孔型材料作为正/负极骨架层5的材料，这种材料能够更好更多地负载催化剂，有助于增强电极的催化活性，降低电极界面极化电阻，从而提升电池电化学性能。具体地，所述多孔型掺杂氧化铈的孔隙率为10～70％。
进一步地，所述正极骨架层1负载有纳米正极催化剂6；所述负极骨架层5负载有纳米负极催化剂7。通过在骨架层负载纳米催化剂，可以显著增大电化学反应面积，增强电极的催化活性，降低电极界面极化电阻，从而显著提升电池电化学性能。
所述纳米正极催化剂6包括氧离子/质子-电子混合导电氧化物、或者电子导电氧化物；具体地，所述纳米正极催化剂6包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBaCo2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、LaxSr2-xFe2-y-zNiyMozO6-δ中的任意一种，其中，0<x<1,0<y<1，0<z<1，0<δ<1。
所述纳米负极催化剂7包括金属、合金、电子导电氧化物、氧离子/质子-电子混合导电氧化物、以及复合物，所述复合物为由金属、合金、电子导电氧化物和氧离子/质子-电子混合导电氧化物中的至少两种组成的复合物；具体地，所述纳米负极催化剂7包括Ni、Fe、Co、FeNi3、Ni-Ce1-xSmxO2-δ、Ni-Ce1-xGdxO2-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、(La1-xSrx)TiO3-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的任意一种，其中，0<x<1，0<y<1,0<z<1，0<δ<1。
实际制备纳米负极催化剂7时，可以采用溶胶凝胶法制备纳米负极催化剂7的前驱体溶液，其具体步骤除特别提出的外，其他均可参考本领域常规制备方法。
以Ni为例，其纳米负极催化剂7的制备和负载方法包括以下步骤：将Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和阳离子摩尔比为1.5：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩至总阳离子浓度为4mol·L-1的NiO前驱体溶液；将NiO前驱体溶液浸渍到负极骨架中，在空气中于450℃煅烧2h，重复浸渍-煅烧步骤，即可得到Ni催化剂，并使催化剂负载量达到预设值。
以Ni-Sm0.15Ce0.85O2-δ为例，其纳米负极催化剂7的制备和负载方法包括以下步骤：按照Ni：Sm0.15Ce0.85O2-δ＝80：20的重量比，将Ni(NO3)2·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和总阳离子摩尔比为1：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩，得到总阳离子浓度为1mol L-1的NiO-Sm0.15Ce0.85O2-δ前驱体溶液；将NiO-Sm0.15Ce0.85O2-δ前驱体溶液浸渍到负极骨架中，在空气中于450℃煅烧2h，重复浸渍-煅烧步骤，即可得到Ni-Sm0.15Ce0.85O2-δ催化剂，并使其负载量达到预设值。
此外，所述质子导体固体氧化物电池中，所述纳米正极催化剂6的总重量为所述正极骨架层1重量的10～50％，优选为15～35％；所述质子导体固体氧化物电池中，所述纳米负极催化剂7的总重量为所述负极骨架层5重量的10～50％，优选为15～35％。通过将纳米催化剂的负载量控制在上述范围内，能够在避免催化剂浪费的情况下，尽可能地负载更多的纳米催化剂，进而更好地提升电池电化学性能。具体来说，以正极为例，质子导体固体氧化物电池中，所述纳米正极催化剂6的总重量可以为所述正极骨架层1重量的10％、12％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、48％、50％等。
此外，所述纳米正极催化剂6的粒径为5～500nm，优选为10～100nm；和/或，所述纳米负极催化剂7的粒径为5～500nm，优选为10～100nm。处于上述粒径范围内的催化剂具有更大的比表面积，催化活性更强，且易于制造。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例制得的质子导体固体氧化物电池具有如图1所示的结构，具体为，自上而下依次层叠设置有正极骨架层1、正极阻隔层2、电解质隔膜层3、负极阻隔层4以及负极骨架层5，且其中，正极骨架层1负载有纳米正极催化剂6，负极骨架层5负载有纳米负极催化剂7。
下述实施例相应的表格中，0<δ<1，且每种材料相应的δ均可在上述范围内独立地选择。
实施例1
本实施例制得的质子导体固体氧化物电池参数如下表1所示。
表1
本实施例制备方法：
以下实施例均按照下述制备方法制备质子导体固体氧化物电池：
(1)按照Gd0.1Ce0.9O2-δ：石墨＝60：40的重量比，将Gd0.1Ce0.9O2-δ以及石墨添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到多孔生坯，用于作为正极骨架层和负极骨架层的材料备用。
(2)将Gd0.1Ce0.9O2-δ添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到致密生坯，用于作为正极阻隔层和负极阻隔层的材料备用。
(3)将BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ添加到球磨桶中，再加入二甲苯和乙酸丁酯双组分溶剂以及丙烯酸树脂类分散剂，球磨24h后加入粘结剂和塑化剂，再次球磨24h，得到分散均一的流延浆料。浆料经过滤、脱泡后，在Mylar膜上流延、烘干，得到电解质隔膜生坯；
(4)按照依次为多孔生坯、致密生坯、电解质隔膜生坯、致密生坯、多孔生坯的5层结构顺序叠层后，整体在75℃、7000psi下等静压10min，得到单电池骨架生坯；
(5)单电池骨架生坯以0.5℃/min升温至730℃，分别在180℃、250℃、350℃和730℃各保温2h。然后，以1℃/min升温至1400℃并保温4h以使电解质隔膜层和致密生坯致密化。烧结结束后，以3℃/min降温至800℃，随炉自然冷却至室温，得到单电池骨架。
(6)按照BaGd0.8La0.2Co2O6-δ化学计量比，将Ba(NO3)2、Gd(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、和Co(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和总阳离子摩尔比为1：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩，得到总阳离子浓度为1mol/L的BaGd0.8La0.2Co2O6-δ前驱体溶液；将BaGd0.8La0.2Co2O6-δ前驱体溶液浸渍到各正极骨架中，在空气中，于850℃煅烧2h，重复浸渍-煅烧步骤，以使BaGd0.8La0.2Co2O6-δ负载量达到相应表格中的参数值。
(7)将Ni(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和阳离子摩尔比为1.5：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩至总阳离子浓度为4mol·L-1的NiO前驱体溶液；将前驱体溶液浸渍到各负极骨架中，在空气中于450℃煅烧2h，重复浸渍-煅烧步骤，以使纳米负极催化剂材料负载量达到相应表格中的参数值。
(8)电镜观察本实施例制得的质子导体固体氧化物电池，结果如图2所示，从图中可以看出，其结构从右到左依次包括nano-NiO@Gd0.1Ce0.9O2-δ负极、Gd0.1Ce0.9O2-δ负极阻隔层、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3–δ电解质隔膜、Gd0.1Ce0.9O2-δ正极阻隔层和nano-BaGd0.8La0.2Co2O6-δ@Gd0.1Ce0.9O2-δ正极。
(9)图3是该电池在500-750℃下的电化学性能，负极侧通入97％H2/3％CO2，阴极侧处于静态空气中，电池在500、600和700℃下的峰值功率密度分别为0.42、0.68和1.02W/cm2。
实施例2
本实施例制得的质子导体固体氧化物电池参数如下表2所示。
表2
本实施例制备方法与实施例1制备方法的区别：
(1)在制备多孔生坯时，多相复合物和石墨粉的重量比为90:10；
(2)步骤(7)中制备前驱体溶液的步骤改为：按照NiO：Ce0.8Sm0.2O2-δ＝80：20的重量比，将Ni(NO3)2·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和总阳离子摩尔比为1：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩，得到总阳离子浓度为1mol/L的NiO-Ce0.8Sm0.2O2-δ前驱体溶液。
实施例3
本实施例制得的质子导体固体氧化物电池参数如下表3所示。
表3
本实施例制备方法与实施例1制备方法的区别：
(1)在制备多孔生坯时，多相复合物和石墨粉的重量比为40:60；
(2)在步骤(6)中制备前驱体溶液的步骤改为：按照LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ化学计量比，将Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3·6H2O、和Co(NO3)3·6H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和总阳离子摩尔比为1：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩，得到总阳离子浓度为1mol/L的LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ前驱体溶液；将LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ前驱体溶液浸渍到各正极骨架中，在空气中，于850℃煅烧2h，重复浸渍-煅烧步骤，以使LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ负载量达到相应表格中的参数值。
实施例4
本实施例制得的质子导体固体氧化物电池参数如下表4所示。
表4
本实施例制备方法与实施例1制备方法的区别：
在步骤(6)中制备前驱体溶液的步骤改为：按照La0.3Sr1.7Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ化学计量比，将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在去离子水中，按照柠檬酸和总阳离子摩尔比为1：1的比例加入柠檬酸，在80℃下加热、浓缩，得到总阳离子浓度为1mol/L的La0.3Sr1.7Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ前驱体溶液；将La0.3Sr1.7Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ前驱体溶液浸渍到正极和负极骨架中，在空气中，于850℃煅烧2h，重复浸渍-煅烧步骤，以使La0.3Sr1.7Fe1.5Ni0.1Mo0.4O6-δ负载量达到相应表格中的参数值。
以下实施例电池的制备方法参考实施例1。
实施例4
本实施例制得的质子导体固体氧化物电池参数如下表4所示。
表4
实施例5
本实施例制得的质子导体固体氧化物电池参数如下表5所示。
表5
实施例6
本实施例制得的质子导体固体氧化物电池参数如下表6所示。
表6
实施例7
本实施例制得的质子导体固体氧化物电池参数如下表7所示。
表7
实施例8
本实施例制得的质子导体固体氧化物电池参数如下表8所示。
表8
对比例1
除去除正极阻隔层和负极阻隔层外，并对涉及这两层的步骤进行适应性删减外，其他均与实施例1相同。
对上述实施例1～实施例8及对比例的质子导体固体氧化物电池进行稳定性考察。
方法为：将实施例1～8及对比例1所制备的质子导体固体氧化物电池在600℃下工作，负极通入高浓度CO2-H2(9.7％H2-87.3％CO2-3％H2O)，正极置于静态空气中，测试所制备质子导体固体氧化物电池的面比电阻。
结果：实施例1～8所制备的质子导体固体氧化物电池的面比电阻在测试过程中基本保持不变，而对比例1所制备的质子导体固体氧化物电池的面比电阻随着测试时间不断增大，60h后增大为原来的数十倍；由此可以看出实施例1～8所制备的质子导体固体氧化物电池在高浓度CO2气氛下的稳定性更好。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种质子导体固体氧化物电池，其特征在于，包括从上到下依次层叠设置的正极骨架层、正极阻隔层、电解质隔膜层、负极阻隔层以及负极骨架层，其中：
所述电解质隔膜层的材质为质子导电氧化物；
所述正极骨架层和所述负极骨架层的材质均为多孔型的掺杂氧化铈；
所述正极阻隔层和所述负极阻隔层的材质均为致密型的掺杂氧化铈。
2.如权利要求1所述的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述质子导电氧化物包括掺杂BaCeO3–δ、掺杂BaZrO3–δ、BaZr1-x-yCexYyO3–δ、Sr2Sc1+xNb1–xO6–δ、Ba3Ca1+xNb2–xO9中的任意一种，其中，0<x<1,0<y<1,0<δ<1。
3.如权利要求1所述的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述掺杂氧化铈包括Ce1-xLaxO2-δ、Ce1-xYxO2-δ、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、Ce1-xPrxO2-δ、Ce1-xNdxO2-δ、Ce1-xCaxO2-δ、Ce1-xMgxO2-δ中的任意一种，其中，0<x<1,0<δ<1。
4.如权利要求1所述的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述正极骨架层的孔隙率为10～70％；和/或，
所述负极骨架层的孔隙率为10～70％。
5.如权利要求1所述的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述正极骨架层和所述负极骨架层的厚度相等，且所述正极骨架层和所述负极骨架层的厚度之和为0.1～2mm；和/或，
所述正极阻隔层的厚度为1-30μm；和/或，
所述电解质隔膜的厚度为1-30μm；和/或，
所述负极阻隔层的厚度为1-30μm。
6.如权利要求1所述的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述正极骨架层负载有纳米正极催化剂；和/或，
所述负极骨架层负载有纳米负极催化剂。
7.如权利要求6所述的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述纳米正极催化剂包括氧离子/质子-电子混合导电氧化物、或者电子导电氧化物；和/或，
所述纳米负极催化剂包括金属、合金、电子导电氧化物、氧离子/质子-电子混合导电氧化物、以及复合物，所述复合物为由金属、合金、电子导电氧化物和氧离子/质子-电子混合导电氧化物中的至少两种组成的复合物。
8.如权利要求7所述的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述纳米正极催化剂包括(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)CoO3-δ、LaBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBa0.5Sr0.5Co2O5+δ、SmBaCo2O5+δ、BaGd0.8La0.2Co2O6-δ、LaxSr2-xFe2-y-zNiyMozO6-δ中的任意一种，其中，0<x<1,0<y<1，0<z<1，0<δ<1；和/或，
所述纳米负极催化剂包括Ni、Fe、Co、FeNi3、Ni-Ce1-xSmxO2-δ、Ni-Ce1-xGdxO2-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、(La1-xSrx)TiO3-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的任意一种，其中，0<x<1，0<y<1,0<z<1，0<δ<1。
9.如权利要求6所述的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述质子导体固体氧化物电池中，所述纳米正极催化剂的总重量为所述正极骨架层重量的10～50％；和/或，
所述质子导体固体氧化物电池中，所述纳米负极催化剂的总重量为所述负极骨架层重量的10～50％。
10.如权利要求6所述的质子导体固体氧化物电池，其特征在于，所述纳米正极催化剂的粒径为5～500nm；和/或，
所述纳米负极催化剂的粒径为5～500nm。
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