CN1204643C - 制备阳极负载薄膜型中温固体氧化物燃料电池的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备阳极负载型LSGM薄膜基平板型中温固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极-电解质-阴极三合一部件的方法。该方法采用：电解质薄膜制备采用低成本易于放大的流延法，在高温下使电解质薄膜致密化；采用特殊的制备工艺有效地避免了在高温电解质薄膜烧结致密化过程中阳极催化剂Ni与LSGM间发生化学反应；制备出的阳极负载型LSGM薄膜厚度为5-100微米，均匀而致密；以制备出的负载型LSGM薄膜为电解质隔膜的平板型中温SOFC单体电池，800℃的最大输出功率密度达到850mW/cm2(H2为燃料，空气为氧化剂)。

Description

制备阳极负载薄膜型中温固体氧化物燃料电池的方法
技术领域
本发明涉及了一种制备阳极负载La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)电解质薄膜型中温固体氧化物燃料电池(SOFC)阳极-电解质-阴极三合一的方法。该方法可以有效地避免在电解质薄膜高温烧结致密化过程中，阳极基底中NiO与LSGM发生化学反应，从而制备出高输出性能的基于负载型LSGM薄膜的SOFC单体电池。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)作为将燃料的化学能直接转变成电能的能量转换装置，除了具有不受卡诺循环限制，能量利用率高和环境友好等各种燃料电池普遍具备的特点外，还具有许多其它种类燃料电池无法比拟的优点：燃料适用范围广，除了H2、CO外，还可直接用天然气、煤气化气和其它碳氢化合物作燃料；采用全固体的电池结构，避免了使用液体电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题；无须采用贵金属电极，可大大降低电池的成本；排放的高质量余热可被充分利用，能量综合利用率可从单纯的60％电效率提高到80％以上。因此，对SOFC的研究与开发在全球范围内受到越来越广泛的重视。
对SOFC中应用的固体电解质材料，要求其在高温下具有高的氧离子导电率和稳定性，同时要具有尽可能低电子导电率。氧离子导电性占优势的化合物主要是掺杂的具有萤石型结构和畸变萤石型结构的四价金属氧化物及掺杂的钙钛矿型氧化物(ABO3)。开发最早同时也是研究最深入广泛的SOFC体系是以氧化钇稳定氧化锆(YSZ)为电解质的高温燃料电池系统。由于YSZ在低温下离子电导率很低，要获得商业上有意义的输出功率密度，电池必须在很高的操作温度(约1173～1273K)下工作。当固体氧化物燃料电池操作温度过高时，所发生的电极/电解质、电极/双极板和双极板/电解质等许多界面反应会降低电池的效率和稳定性，同时还使电极关键材料的选择受到很大的限制。特别是对平板型SOFC，高温对无机密封和双极板选材提出了更加苛刻的要求。如果将电池的工作温度降至800℃以下，不但材料的稳定性问题就比较容易解决，而且可以用廉价的不锈钢作电池的结构材料。要研制中温SOFC，关键问题是减小工作温度下固体电解质的电阻和提高电极的催化活性。近年来的研究工作主要集中在以下两个方面：一是研制超薄YSZ膜及进行电极修饰和电池组装工艺的优化，以增大中温下电池的输出功率密度；二是研制中温下具有足够高离子导电率的其它固体电解质及与其相容的高活性电极材料，以替代多年来广泛研究和应用的YSZ燃料电池体系。
在合成新型氧化物电解质方面，传统观念认为氧化物固体电解质一般为萤石型及相关结构的氧化物，而钙钛矿氧化物，从金属-氧键能分析角度看，作为稳定的氧化物电解质的可能性不大。自从J.Am.Chem.Soc.116(1994)：3801首先报道钙钛矿氧化物La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)具有优异的离子导电性以来，对钙钛矿型氧化物电解质的研究开始受到广泛重视。目前发现并充分证明LSGM在氧化、还原气氛下稳定，不产生电子导电，是一种纯的氧离子导体，被认为是最有希望作为中温氧化物燃料电池的电解质材料之一。
LSGM具有钙钛矿结构，在中、高温范围内为纯氧离子导体，电导率比YSZ高近一个数量级。用厚度为1mm的LSGM膜作电解质的SOFC在800℃的输出功率密度可达400mW/cm2。然而，随着温度的进一步降低，电解质隔膜的电阻再次成为电池输出功率密度提高的制约因素。如果能够研制成功负载型LSGM电解质薄膜，将SOFC的工作温度降至500～600℃，从而可使SOFC进军电动汽车、军用潜艇等移动电源领域。因LSGM材料的性能具有特殊性，目前尚无负载型LSGM电解质薄膜研制成功的报道。
负载型电解质薄膜分阳极负载型与阴极负载型两种。采用阳极负载型电池结构，在操作过程中，阳极基底中的NiO被H2或其它还原性燃料气体所还原，形成输运燃料气体与电极反应产物所需要的多孔结构，能够增大电极-电解质-气体的三相界面，降低阳极反应的阻力。采用阴极负载型电池结构，则必须设法在阴极基底中造孔，并保证在高温制备电解质薄膜的过程中其孔隙不被烧结。与阴极负载型相比，阳极负载型具有更多的优点。
从低成本的湿法工艺到昂贵的电化学气相沉积，人们已经开发出多种制备负载型YSZ薄膜技术。但是，负载型LSGM电解质薄膜的制备要困难得多。原因是LSGM的构成元素较多，使EVD等方法应用于LSGM薄膜的制备变得相当困难。而LSGM与NiO易于反应的特性又使得直接在阳极基底上沉积LSGM薄膜的尝试不能获得成功，因为要使LSGM薄膜致密化，必须在1400℃以上对阳极基底与负载其上的LSGM薄膜进行共烧结。Journal of the American Ceramic Society，82(9)(1999)：2402报道，高温下LSGM与NiO反应生成LaNiO3或LaSrGa(Ni)O4-δ新相。当NiO的掺杂量低于8％时，LSGM与NiO之间的相互扩散与反应并不会使LSGM的电导率明显降低，但随着Ni含量的增加，会导致LSGM电子电导率的显著增加。由于存在以上困难，有关LSGM薄膜制备的报道很难见到，到目前尚没有成功制备负载LSGM薄膜型SOFC的报道。近来，SolidState Ionics，128(2000)：111和Solid State Ionics，135(2000)：397分别报道了采用电泳和脉冲激光熔蚀法在Pt基底上制备LSGM薄膜的方法。但制备负载型LSGM薄膜基中温SOFC在SOFC研究与开发领域仍然是一个巨大的挑战。
本发明的目的在于开发一种负载型LSGM薄膜基中温SOFC三合一的制备方法。该方法要既能保证制备出的LSGM电解质薄膜致密而均匀，又要避免在电解质薄膜致密化过程中薄膜中的LSGM与阳极催化剂NiO发生化学反应，从而制备出具有较高输出性能的SOFC单体电池。
发明内容
本发明提供了一种阳极负载型LSGM薄膜为基的中温平板型SOFC三合一部件的制备技术。为了避免在LSGM薄膜焙烧致密化过程中电解质隔膜中的LSGM与阳极基底中的NiO发生化学反应，而使LSGM薄膜产生电子电导，首先用加入造孔剂的方法制备多孔基底；将超细LSGM粉末加入到一定量的乙醇等有机溶剂中，并加入适量的悬浮剂、消泡剂，制成均匀黏稠的浆料；将浆料均匀涂布于多孔基底的一侧，然后在高温下焙烧使LSGM薄膜致密化；在LSGM薄膜的表面上采用丝网印刷的方法制备一层LSM-基底复合阴极薄膜，在高温下焙烧使之达到一定的强度并与LSGM电解质薄膜牢固结合；将阳极催化剂以可溶性盐的形式采用浸渍法引入到多孔阳极基底中，在一定温度下使盐分解成氧化物，反复浸渍多次，以确保在基底中引入足够的氧化物，还原后形成导电性好、活性高的复合金属陶瓷阳极。
采用上述方法，由于金属元素的引入在三合一制备工艺的最后阶段。在加入金属后，整个三合一组件不再经过在1300℃以上高温下的焙烧过程，因而可以有效地避免LSGM与氧化物(NiO)间发生相互作用而产生电子电导，将O2-H2SOFC单体电池的开路电位提高到至近1V。
具体地说，本发明的阳极负载LSGM电解质薄膜型中温固体氧化物燃料电池阳极-电解质-阴极三合一部件的制备方法，其特征在于：
(1)首先制备多孔的电解质基底，多孔电解质基底的孔隙率在30-80％；
(2)在电解质基底上制备一层厚度在5-100微米的致密电解质薄膜；
(3)用浸渍方法将阳极催化剂引入多孔电解质基底；
(4)在电解质薄膜上制备复合阴极构成平板型中温SOFC三合一组件。
多孔电解质基底制备步骤为：在YSZ、LSGM或SDC(Sm2O3掺杂的CeO2)电解质粉料中加入造孔剂，用研磨方法使之混合均匀，然后放入磨具内，压制成膜片，将膜片在700-1200℃焙烧除去造孔剂，形成多孔电解质基底；所述造孔剂是石墨、活性碳或淀粉其掺加量为电解质质量的10-80％。
电解质负载型LSGM薄膜的制备为：
(1)在一种或混合有机溶剂中，加入LSGM超细粉料，然后加入粉料5-30wt％的聚合物，分散均匀后形成粘稠的浆料。待有机溶剂挥发后，可以形成类似塑料的聚合物薄膜；用鱼油作分散剂和消泡剂，掺入量为0.1-5wt％。
(2)将所述的LSGM浆料均匀涂布在多孔电解质基底上，涂布厚度控制在10-200微米；
(3)将制备出的样品干燥后，升温至1200-1500℃焙烧30-360分，形成负载型LSGM电解质薄膜。
另外，在上述制备方法中，所使用的有机溶剂为乙醇、丙酮、丙醇、正丁醇的其中一种或几种的组合，有机溶剂量为LSGM超细粉料体积的1-5倍。
另外，在上述制备方法中，用于成膜的聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇叔丁醛或赛璐璐。
另外，在上述制备方法中，用鱼油作分散剂和消泡剂，掺入量为0.1-5wt％。
还有，在上述的制备方法中，用浸渍方法将电解催化剂引用多孔电解质基膜中按下述步骤：
(1)浸渍所用的溶液为用作催化剂的金属的可溶性盐溶液，包括硝酸盐、醋酸盐，用于阳极催化剂的金属元素包括Ni，Co，Cu，Rh，Fe，Pt，Pd，或Mo；
(2)浸渍时只浸入一种金属元素，或同时或分步浸入几种金属元素；
(3)浸渍后要在500-800℃焙烧使盐分解成氧化物，然后重复浸渍，干燥，分解，至浸入的量以相应的金属氧化物计占阳极基底重量的40-70％，使相应的金属氧化物在操作条件下被还原后能够互相导通，形成阳极。
本发明中用于制备基底及阴极的YSZ可为商品，其中Y2O3的含量为3-10％。
本发明中用于多孔基底的制备的造孔剂为活性碳、石墨、淀粉之一或其中两者按一定比例的组合。
本发明中制备多孔基底的较佳焙烧温度在1000-1100℃范围内。
本发明中用于负载型LSGM薄膜制备的多孔基底的最佳孔隙率在30-80％范围内。
本发明中用于制备负载型LSGM薄膜的LSGM超细粉，粒度在10-100nm范围内。
本发明中可采用流延法将浆料均匀涂布在多孔基底上。
本发明中LSGM薄膜的较佳烧结致密化温度在1300-1500℃范围内。
本发明中用于浸渍的溶液为硝酸盐、醋酸盐等可溶性盐，例如Ni(NO3)2.6H2O的水溶液，浓度在0.5-1.0mol/L范围内。浸渍后在500-800℃处理。重复浸渍的次数在10次以上，浸入的Ni(NO3)2的量以分解后得到的NiO计占基底-NiO阳极基底重量的50％以上。最后要在800-1100℃温度范围内进行焙烧，以确保NiO与基底具有很好的接触。
本发明中采用LSM-YSZ复合材料作阴极，其中YSZ的比例为20-50％；采用丝网印刷法在电解质薄膜表面制备厚度在20-50微米范围的LSM-YSZ复合阴极，在1000-1250℃焙烧30-240分。
本发明中，制备出的LSGM薄膜致密，且有效地避免了LSGM与NiO在高温下发生相互反应，将开路电位提高到1V左右。800℃单电池的输出功率密度达到800mW/cm2以上。
附图说明
图1所示为采用本发明所述方法制备的平板型三合一(在SOFC操作条件下使用后的样品)断面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2所示采用本发明方法制备的负载型LSGM薄膜表面的SEM照片。
图3所示为基于负载型LSGM薄膜的中温SOFC单体电池的输出特性曲线。
图4所示为采用本发明方法所制备的SOFC单体电池在如上操作条件下的阳极极化过电位、阴极极化过电位、电解质薄膜的欧姆降对比。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
具体实施方式
实例1：多孔YSZ基底的制备
用商品Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)制备多孔YSZ基底。YSZ中Y2O3的掺杂量为8％(摩尔比)(TZ-8Y)。在YSZ粉中掺入石墨为造孔剂。造孔剂的掺入量为45-50wt％。将上述粉料在玛瑙坩埚内研磨均匀，烘干后在Φ25不锈钢磨具内加0.5-15Mpa的轴向压力，压制成厚度为1.5mm的基片。将基片在1000-1100℃焙烧，除去造孔剂，制成具有一定机械强度的多孔YSZ基底，基底的孔隙率在60-80％范围内。
实例2：在多孔YSZ基底上LSGM电解质薄膜的制备
首先制备LSGM浆料。将自制的LSGM超细粉分散在乙醇中，加入聚乙烯醇作为胶凝剂，加入量为LSGM粉料质量的4-6％，加入LSGM粉料质量0.3-0.5％的鱼油作为分散剂和消泡剂。混剂和均匀后用于LSGM薄膜的制备。
将制备好的LSGM浆料用流延法均匀地铺在多孔YSZ薄膜的一个表面上，厚度控制在100-150微米。在1300-1500℃对YSZ基底与LSGM薄膜进行共烧结，使LSGM薄膜致密化，并与YSZ基底紧密结合。烧结后制得的致密LSGM薄膜的厚度控制在50-80微米。采用该方法制备出的负载型LSGM薄膜的断面与表面形貌如图1、2所示。在图1中照片上部为浸渍法制备的Ni-YSZ金属陶瓷阳极，其中在多孔的YSZ骨架内分布的细小颗粒为金属Ni催化剂。照片中部为负载型LSGM电解质薄膜，可以看出，电解质薄膜比较致密，与Ni-YSZ结合紧密。照片下部为LSM-YSZ复合阴极。制备出的阴极层同样为多孔结构，有利于气体在阴极上的扩散和氧还原反应。阴极孔隙率在20-60％范围内。由图3可以看出，LSGM薄膜表面的晶粒形状规则、结合紧密，晶粒直径在2-3微米，大小均齐，且几乎没有孔隙。
实例3：阳极与阴极的制备
阳极制备采用浸渍的方法。即首先将Ni(NO3)2.6H2O溶于去离子水中制成Ni(NO3)2的水溶液。将该溶液定量均匀地浸渍在多孔YSZ基底中，干燥，然后加热至600-800℃使浸入的Ni(NO3)2分解为NiO。重复进行10次浸渍、干燥、加热分解步骤直至有足量的NiO进入YSZ多孔基底。NiO的加入量必须超过YSZ-NiO阳极基底重量的50％以上，这样才能保证在NiO被还原为金属Ni后能够形成高电导性的金属陶瓷阳极。在浸渍过程完成后，将样品至于高温炉内1000℃下焙烧数小时以增强确保NiO与YSZ形成良好的接触。
阴极制备采用丝网印刷法。即首先将LSM和YSZ按比例在玛瑙研钵内混合均匀，然后加入一定量的环氧树脂形成用于丝网印刷的浆料。LSM:YSZ＝3-4。环氧树脂的加入量约为粉料重量的50％。最后加入一定量的有机溶剂调节浆料的粘度至能够顺利进行丝网印刷。用丝网印刷法在LSGM薄膜上制备一层LSM-YSZ阴极后，将三合一在马福炉内1000-1250℃下焙烧60分。控制LSM-YSZ阴极的厚度在15-20微米。
实例4：单体电池的组装与测试
将用本发明方法制备的平板型中温SOFC三合一组件用一种无机粘结剂封装在YSZ管的一端。将Pt网用弹簧压紧装置固定在阴极和阳极上用于电流收集。将Pt涂覆在阴极一侧在900℃烧制成参比电极。电解质薄膜的IR降用四端子中断法进行测量。单体电池的输出特性在阳极H2气氛下被充分还原后原位进行测量。阳极以200ml/分通入H2，阴极以300ml/分通入空气。通过改变外负载改变流过电池的电流，在不同电流密度下测量阳极、阴极与参比电极之间的电位差。其结果如图3、4所示。其中，图3为采用本发明方法制备的平板型中温SOFC单体电池的输出性能曲线，图4所示为在800℃操作条件下SOFC单体电池的阳极极化过电位、阴极极化电位及LSGM电解质薄膜的IR降比较。图3中，具体电池结构是将NiO-YSZ/LSGM/LSM-YSZ三合一封装在YSZ管的一端。操作条件是：操作温度为800℃，H2为燃料，流量200ml/min，空气作氧化剂，流量300ml/min。可以看出，该操作条件下SOFC单体电池的最大输出功率密度达到850mW/cm2。而采用厚LSGM膜的SOFC单体电池在相同操作条件下的最大输出功率密度在400mW/cm2左右。由图4可以看出，影响电池输出性能的主要因素不再是电解质隔膜的欧姆降，而是阴极极化过电位。阳极极化过电位对电池的输出性能的影响最小。

Claims (8)

1.一种阳极负载镧锶镓镁氧化物电解质薄膜型中温固体氧化物燃料电池阳极-电解质-阴极三合一部件的制备方法，其特征在于：
(1)首先制备多孔的电解质基底，多孔电解质基底的孔隙率在30-80％；
(2)在电解质基底上制备一层厚度在5-100微米的电解质薄膜；
(3)用浸渍方法将阳极催化剂引入多孔电解质基底；
(4)在电解质薄膜上制备复合阴极构成平板型中温固体氧化物燃料电池三合一组件。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征为：多孔电解质基底制备步骤为：在氧化钇稳定氧化锆、镧锶镓镁氧化物或Sm2O3掺杂的CeO2粉料中加入造孔剂，用研磨方法使之混合均匀，然后放入磨具内，压制成膜片，将膜片在1000-1100℃焙烧除去造孔剂，形成多孔电解质基底；所述造孔剂是石墨、活性碳或淀粉，其掺加量为电解质质量的10-80％。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：电解质薄膜的制备为：
(1)在一种或混合有机溶剂中，加入粒度为10-100nm的镧锶镓镁氧化物粉料，然后加入粉料5-30wt％的聚合物，分散均匀后形成粘稠的浆料；
(2)将所述的镧锶镓镁氧化物浆料均匀涂布在多孔电解质基底上，涂布厚度控制在10-200微米；
(3)将制备出的样品干燥后，升温至1200-1500℃焙烧30-360分，形成负载型镧锶镓镁氧化物电解质薄膜。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所使用的有机溶剂为乙醇、丙酮、丙醇、正丁醇的其中一种或几种的组合，有机溶剂量为镧锶镓镁氧化物粉料体积的1-5倍。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于用于成膜的聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯醇叔丁醛或赛璐璐。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于用鱼油作分散剂和消泡剂，掺入量为0.1-5wt％。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于用浸渍方法将电极催化剂引用多孔电解质基膜中按下述步骤：
(1)浸渍所用的溶液为用作催化剂的金属的可溶性盐溶液，包括硝酸盐或醋酸盐，用于阳极催化剂的金属元素包括Ni，Co，Cu，Rh，Fe，Pt，Pd，或Mo；
(2)浸渍时只浸入一种金属元素，或同时或分步浸入几种金属元素；
(3)浸渍后要在500-800℃焙烧使盐分解成氧化物，然后重复浸渍，干燥，分解，至浸入的量以相应的金属氧化物计占阳极基底重量的40-70％，使相应的金属氧化物在操作条件下被还原后能够互相导通，形成阳极。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于复合阴极按下述步骤制备：采用镧锶镁氧化物-氧化钇稳定氧化锆复合材料作阴极，其中氧化钇稳定氧化锆的比例为20-50wt％；采用丝网印刷法在电解质薄膜表面制备厚度在20-50微米范围的镧锶镁氧化物-氧化钇稳定氧化锆复合阴极，在1000-1250℃焙烧30-240分。
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