CN1739213A - 高性能陶瓷阳极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一般地涉及用于在固体氧化物燃料电池中使用的高性能阳极，其中，阳极主要由陶瓷材料组成。阳极用具有多于一个碳原子的烃预处理，使得在阳极材料上形成含碳沉积物。

Description

高性能陶瓷阳极及其制造方法
技术领域
本发明一般地涉及固体氧化物燃料电池(SOFC)以及它们的制备方法。具体地，本发明涉及高性能陶瓷阳极以及生产它们的方法，据此，陶瓷阳极包括被认为提高了燃料电池导电性和燃料效率的烃的沉积物。
背景技术
固体氧化物燃料电池在人们的认识中已经发展为一种可行的高温燃料电池技术。没有液体电解质，这消除了通常与使用液体电解质相关的金属腐蚀和电解质管理问题。而且，电池的电解质主要由固体陶瓷材料制成，这种材料能够经受固体氧化物燃料电池操作期间经常遇到的高温环境。高于约600℃的操作温度允许内部重整，促进与非贵重材料的快速动力学，并产生高质量的副产品热用于废能利用或者用在底部循环中。但是，固体氧化物燃料电池的高温限制了合适制造材料的可得性。由于传统固体氧化物燃料电池的高操作温度(约600到1000℃)，用于制造各电池部件的材料受到氧化还原环境下化学稳定性、接触材料的化学稳定性、导电性和热机械兼容性的限制。
用于固体氧化物燃料电池的最常见阳极材料是通过NiO和氧化钇稳定的氧化锆粉末的高温煅烧制备的镍(Ni)-金属陶瓷。通常认为，为了在YSZ中得到必需的离子电导率，高温煅烧是必要的。这些Ni-金属陶瓷用于氢(H2)燃料非常好，并且如果有足够的水供给到阳极，还允许烃的内部蒸气重整。因为Ni在干燥甲烷中催化石墨纤维的形成，所以必需以大于1的蒸气/甲烷比操作使用镍制成的阳极。不需要蒸气重整的更高级烃的直接氧化是可能的，并且在美国专利申请公开号20010029231和20010053471中有所描述，上述专利中每一个的公开内容在这里通过引用被整体包含在内。
因为已经知道Ni催化石墨的形成并需要蒸气重整，所以已经制备了不需要这种高蒸气/甲烷比的一些阳极，从而使用类型完全不同的阳极，或者基于掺杂二氧化铈(Eguchi，K，等，Solid State Ionics，52，165(1992)；Mogensen，G.，Journal of the ElectrochemicalSociety，141，2122(1994)；和Putna，E.S.，等，Langmuir，114832(1995))钙钛矿(Baker，R.T.，等，Solid State Ionics，72，328(1994)；Asano，K.，等，Journal of the ElectrochemicalSociety，142，3241(1995)；和Hiei，Y.，等，Solid State Ionics，86-88，1267(1996))，LaCrO3和SrTiO3(Doshi，R.，等，J.Catal.140，557(1993)；Sfeir，J.，等，J.Eur.Ceram.Cos.，19，897(1999)；Weston，M.，等，Solid State Ionics，113-115，247(1998)；和Liu，J.，等，Electrochem & Solid-State Lett.，5，A122(2002)，或者基于铜的阳极(美国专利申请公开号20010029231和20010053471，其公开内容在这里通过引用被整体包含在内)。将Ni替换为其它金属，包括Co(Sammnes，N.M.，等，Journal of Materials Science，31，6060(1996))、Fe(Bartholomew，C.H.，CATALYSIS REVIEW-ScientificEngineering，24，67(1982))、Ag或Mn(Kawada，T.，等，Solid StateIonics，53-56，418(1992))也已经考虑过。
基于可以在阳极中使用的各种电子导体的催化性能，已经开发了基于Cu的阳极用在SOFC中(S.Park，等，Nature，404，265(2000)；R.J.Gorte，等，Adv.Materials，12，1465(2000)；S.Park，等，J.Electrochem.Soc.，146，3603(1999)；S.Park，等，J.Electrochem.Soc.，148，A443(2001)；和H.Kim，等，J.Am.Ceram.Soc.，85，1473(2002))。与Ni相比，Cu对于C-C键的形成没有催化活性。Cu的熔化温度1083℃低于Ni的熔化温度1453℃；但是，对于低温操作，(例如＜800℃)，Cu可能足够稳定了。
因为Cu2O和CuO分别在1235和1326℃熔化，这些温度低于YSZ电解质致密化所必需的温度，所以不可能通过CuO和YSZ的混合粉末的高温煅烧来制备Cu-YSZ金属陶瓷，所述高温煅烧是与通常用作生产Ni-YSZ金属陶瓷的第一步骤的方法类似的方法。因此，开发了用于制备Cu-YSZ金属陶瓷的可替换方法，其中，首先制备多孔YSZ基体，然后在随后的处理步骤中添加Cu和氧化催化剂(R.J.Gorte，等，Adv.Materials，12，1465(2000)；S.Park，等，J.Electrochem.Soc.，148，A443(2001))。因为最终金属陶瓷中的Cu相必需高度相连，所以高的金属填充是必需的；并且，即使这样，也不能确保阳极结构中所有Cu颗粒之间的连接。
这里对其它出版物中公开的各种特征、实施方案、方法和装置的优点和缺点的描述决不是意于限制本发明。实际上，在保留这里公开的部分或全部特征、实施方案、方法和装置的同时，本发明的某些特征可以能够克服某些缺点。
发明内容
将期望提供一种具有高燃料效率、导电性、高功率并且能够直接将烃氧化的固体氧化物燃料电池。还将期望提供用在固体氧化物燃料电池中的阳极材料和制备阳极材料的方法，其中，所述材料能够直接将烃氧化，并且可以在更低的温度下制造。因此，本发明实施方案的特征是要提供一种具有高燃料效率、导电性、高功率并且能够直接将烃氧化的固体氧化物燃料电池。本发明实施方案的另一个特征是提供阳极材料、制造阳极材料的方法以及制造固体氧化物燃料电池的方法。
根据本发明各种实施方案的这些和其它特征，提供了一种阳极，其包括多孔陶瓷材料，与该多孔陶瓷材料可能相同或不同的至少另外的陶瓷材料、金属或两者，以及通过将阳极材料暴露于具有多于一个碳原子的烃中形成的至少一种含碳化合物。
根据本发明实施方案的另一个特征，提供了一种制备阳极的方法，包括形成多孔陶瓷材料，向该多孔陶瓷材料中添加与该多孔陶瓷材料可能相同或不同的至少另外的陶瓷材料、金属或两者，以及使所得混合物与具有多于一个碳原子的烃接触足够的时间以在阳极材料上形成含碳沉积物。
根据本发明实施方案的另一个特征，提供了一种固体氧化物燃料电池，包括固体电解质、阴极材料和阳极，所述阳极包括多孔陶瓷材料，与该多孔陶瓷材料可能相同或不同的至少另外的陶瓷材料、金属或两者，以及通过将阳极暴露于具有多于一个碳原子的烃中形成的至少一种含碳化合物。
根据本发明实施方案的另一个特征，提供了一种制备固体氧化物燃料电池的方法，包括形成具有至少两个相反表面的多孔陶瓷材料，使一个表面与阴极材料接触，以及使相反的表面与阳极材料接触。阳极材料包括与该多孔陶瓷材料可能相同或不同的至少另外的陶瓷材料、金属或者两者。在接触后这样形成的阳极材料被暴露于具有多于一个碳原子的烃中足够的时间在阳极上形成含碳沉积物。
当结合附图阅读优选实施方案的详细描述时，优选实施方案的这些和其它特征和优点将变得更清楚。
附图说明
图1是图示了在暴露于正丁烷之前(a)和之后(b)的本发明阳极的三个相的边界改变的示意图。
图2是暴露于正丁烷之后在镀Cu不锈钢上形成的含碳沉积物得到的气相色谱图。
图3是示出了暴露于丁烷之前和之后的主要包括二氧化铈的阳极的性能的图。
图4是示出了图3中的相同阳极在不同燃料中的性能的图。
图5是示出了在暴露于丁烷之前和之后的Y掺杂的SrTiO3-二氧化铈阳极的性能的图。
图6是示出了在暴露于丁烷之前和之后的Sr掺杂的LaCrO3阳极的性能的图。
图7是示出了二氧化铈的煅烧温度对阳极性能的影响的图。
具体实施方式
这里使用的术语只是用于描述具体实施方案的目的，不意于限制本发明的范围。当在本公开的全文中使用时，除非上下文明确指出，否则单数形式“一个”和“该”包括复数引用。这样，例如，提到“固体氧化物燃料电池”包括在堆中的多个这种燃料电池，以及单个电池，提到“阳极”指一个或多个阳极以及本领域技术人员知道的或者在后来发现的其等同物，依此类推。除非特别定义，否则这里使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员一般了解的相同意义。与这里描述的那些方法和材料相似或等同的任何方法和材料都可以在本发明的实施或测试中使用，只不过现在只描述优选的方法、设备和材料。这里提到的所有出版物被引用是为了描述和公开在出版物中报道的且可以与本发明一起使用的各种阳极、电解质、阴极和其它燃料电池部件。这里的任何描述都不能被解释为承认由于在先发明而使本发明没有资格在这些公开之前。
一般地，SOFC包括空气电极(阴极)、燃料电极(阳极)和提供在这两个电极之间的固体氧化物电解质。在SOFC中，电解质是固体形式的。典型地，电解质由非金属陶瓷制成，例如致密的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)陶瓷，其是电子的非导体，这确保了电子必须通过外部电路来做有用功。这样，电解质在电解质的相反两侧提供电压增加，同时使燃料和氧化剂气体彼此隔离。阳极和阴极一般是多孔的，阴极经常由掺杂的亚锰酸镧制成。在固体氧化物燃料电池中，氢或烃通常被用作燃料，氧气或空气被用作氧化剂。
本发明的SOFC可以包括任何固体电解质以及使用本领域中公开的技术制成的任何阴极。本发明不限于用于电解质或阴极的任何具体材料，也不具体限于它们的各自的制造方法。本发明不限于以任何方式设置的用于提供必需电源的任何具体数量的燃料电池。以类似的方式，本发明不具体限于SOFC的任何设计。已经开发了固体氧化物燃料电池的几种不同设计，包括，例如支撑式管状设计、分段式串连电池设计、整体式设计和平板式设计。所有这些设计都在文献中记载，包括，例如在Minh，“High-Temperature Fuel Cells Part2：The SolidOxide Cell”，Chemtech.，21：120-126(1991)中所描述的那些。
管状设计通常包括外面涂覆有电极和电解质层的封闭端部的多孔氧化锆管。该设计的性能某种程度上受到需要通过多孔管扩散氧化剂的限制。Westinghouse有大量美国专利描述包括具有氧化锆电解质隔膜的多孔氧化锆或亚锰酸镧锶阴极支撑管以及横穿氧化锆电解质厚度的铬酸镧互连的燃料电池元件。阳极被涂覆到电解质上，以形成包含电解质隔膜的工作的燃料电池三层，该隔膜在整体式多孔阴极支撑体或多孔阴极上的，而阴极支撑体或阴极在在多孔氧化锆支撑体上。从二十世纪60年代早期提出的分段式设计(Minh等，Science andTechnology of Ceramic Fuel Cells，Elsevier，p.255(1995))，由以薄带式结构排列在支撑体上的电池组成，或者如在钟状-龙头(bell-and-spigot)设计中的自支撑式结构。
已经描述了利用独立式电解质隔膜的大量平面式设计。电池典型地通过在电解质片每一侧施用单个电极以提供电极-电解质-电极叠层来形成。典型地，这些单个电池然后被堆迭并被串连以建立电压。特征为具有多个电池或“蜂窝”型结构的整体式设计，提供高电池密度和高氧气电导率的优点。电池由波形片和扁平片的组合界定，包括各种电极、导电互连和电解质层，具有典型的1到2mm电池间距用于气体传送通道。
美国专利号5,273,837描述了用于抗热震燃料电池的薄片形式的烧结电解质组合物。用于制造柔性电解质结构的方法包括预烧结含有粉末状陶瓷和粘合剂的前体片，用于提供薄的柔性烧结多晶电解质片。燃料电池电路的其余部件被结合到预烧结片上，该片包括被直接结合到片上的金属、陶瓷或金属陶瓷电流导体，如在美国专利号5,089,455中描述的。美国专利号5,273,837描述了其中电解质相邻片的阴极和阳极彼此相对，并且其中电池不与在燃料电池歧管的热区中的厚互连/隔膜连接。这些薄的含有柔性烧结电解质的设备由于通过薄电解质的低欧姆损耗以及它们在烧结状态下的柔性和坚实性而更好。
用于电化学电池构成的另一种方法在美国专利号5,190,834Kendall中公开。该专利中的电极-电解质组合件包括设置于复合电解质膜上的电极，所述膜由结合到电解质材料平行带的互连材料平行条或带形成。建议结合到氧化钇稳定的电解质的钴酸镧或亚铬酸镧互连。本发明的SOFC可以使用上述任何技术来制备，以提供期望设计，无泡是管状电池、整体式电池、平板式电池等。使用这里提供的指导，本领域的技术人员将能够制造包括具有任何期望设计构造的本发明阳极的SOFC。
本发明优选地包括阳极、制造该阳极的方法和包含该阳极的固体氧化物燃料电池。本发明阳极包括多孔陶瓷材料、与该多孔陶瓷材料可能相同或不同的至少另外的陶瓷材料、金属或两者，以及通过将阳极材料暴露于具有多于一个碳原子的烃中形成的至少一种含碳化合物。优选的是，如果在阳极中使用金属，那么以少于基于阳极总重量的20％重量比的量使用，更优选地少于约18％，更优选地少于约15％，更优选地少于约10％，最优选地重量少于约8％。
本发明的阳极材料可以不含有金属元素。在这点上，阳极优选地由用另一种陶瓷浸渍的稳定化YSZ组成。用于本发明的优选陶瓷包括但不限于，二氧化铈，掺杂的二氧化铈例如Gd或Sm掺杂的二氧化铈，LaCrO3，SrTiO3，Y-掺杂的SrTiO3，Sr-掺杂的LaCrO3，及其混合物。将理解，本发明不限于这些具体的陶瓷材料，并且其它陶瓷材料可以单独或者与上述陶瓷材料一起在阳极中使用。此外，除了稳定化YSZ以外的材料也可以用作多孔陶瓷材料，包括Gc-和Sm-掺杂的二氧化铈(10到100wt％)、Sc-掺杂的ZrO2(最高达100wt％)、掺杂的LaGaMnOx以及其它电解质材料。
发明人还发现向阳极中添加二氧化铈可以改进性能。但是，在阳极制备中使用的高温煅烧典型地致使二氧化铈与YSZ反应，其结果是性能没有被增强到如果二氧化铈-氧化锆的形成没有发生时的可能程度。图7示出了煅烧温度可能对通过向已经在空气中被加热到各种温度的二氧化铈-YSZ阳极中添加Cu而制备的Cu-二氧化铈-YSZ阳极的影响。如图7所示，更高的煅烧温度会降低阳极性能。因此，在本发明中，优选的是，在低于传统煅烧温度的温度下制备阳极。
SOFC的阳极还含有通过将阳极暴露于具有多于一个碳原子的烃中形成的含碳沉积物。优选地，阳极被暴露于丁烷中，这提供了比暴露于甲烷中更好的改进。阳极材料优选地在温度约500℃到约900℃范围内被暴露于烃中，更优选地从约600℃到约800℃，最优选地在约700℃。暴露于烃中可以持续从约1分钟到24小时的任何时间，优选地从约5分到约3小时，最优选地从约10分到约1小时30分钟。阳极材料可以暴露于烃中一次或者很多次。
发明人惊奇地发现在阳极上形成的碳的量到达平衡，并且最终，所形成的碳没有完全覆盖阳极从而使其失效。虽然不意于受任何理论的制约，但是发明人认为当阳极组合物中含有金属或导电氧化物时，少量的烃残留物被沉积在阳极表面，并填充了电子传导颗粒之间的缝隙，或者在没有这些其它成份时提供导电膜。如图1所示，在导电颗粒与阳极表面之间可能有导致降低的电导率的间隙。在用具有多于一个碳的烃例如丁烷处理之后，所形成的烃残留物填充间隙，并改进了电导率，以允许电子从阳极表面流到导电颗粒。
在阳极材料中使用的导电颗粒量少于基于阳极重量的约20％重量比时，这一令人惊奇的发现以及增强的性能更显著。当量大于约20％时，阳极表面可能将被导电颗粒充分“涂覆”。当量少于约20％时，一些导电颗粒最初不能接触到外部电路，因此，不能传导电子离开三相边界(例如，稳定化YSZ、二氧化铈和金属例如铜)，如图1上部所示。因此，本发明的阳极优选地包括少于约20％重量比的金属或其它导电成份，更优选地少于约15％。
本发明实施方案的特征之一是对阳极材料的预处理，即在升高的温度下使阳极材料与具有多于一个碳原子的烃接触一段足够的时间以在阳极上形成含碳沉积物。所形成的含碳材料的类型可能对SOFC的电导率有影响。例如，发明人已经发现，与用甲烷处理的相同SOFC电池相比，当在800℃用丁烷处理时，SOFC电池的性能有所改进。性能曲线在图4中示出。
为了确定所形成的碳化合物的类型，发明人因此在700℃将镀铜不锈钢基底暴露于正丁烷中24小时，以形成含碳沉积物。发现这些沉积物在甲苯中可以溶解，从而可以使用气相色谱分析对它们进行分析，结果在图2中示出。如其中所示的，所形成的碳材料是多芳香化合物，优选地是含有稠合在一起的2到6个苯环的稠合苯环。这些多芳香化合物与当在阳极中使用Ni、Co和Fe时典型形成的碳纤维不同(Toebes，M.L.，等，Catalysis Today，2002)。多芳香化合物在700℃具有低的但是确定的蒸气压。
部分地基于更多导电成份例如金属(例如Cu)的添加导致类似改进的观察，在根据本发明将阳极暴露于烃燃料时观察到的性能改进，被认为是由于电子传导相中改进的连接性。图1是发明人认为在将基于金属(例如Cu)的阳极暴露于烃时在靠近三相边界(TPB)的区域中所出现情况的示意图。对于较低的金属含量，一些金属可以最初没有被连接到外部电路，因此不能传导电子离开TPB(参见图1上部)。烃“残留物”的添加可能填充金属颗粒之间的间隙，并且提供足以允许电子流动的电导率(参见图1下部)。
令人惊奇的是，少量的烃残留物显然就足以显著增加电导率。虽然发明人不很确切地了解残留物的化学形式可能是什么，但是显著改进性能所必需的量似乎对应于不多于约10wt％，优选地不多于约5wt％，最优选地不多于约2wt％。如果假设残留物的密度为约1g/cm3，这是烃的典型值，那么该残留物的体积分数少于基于阳极体积的5％。如果假设残留物的密度更类似于石墨的密度，那么被残留物占据的体积将更低。
通过比较，用于含金属的金属陶瓷阳极的最小金属含量被报道为约30vol％(Dees，D.W.，等，J.Electrochem.Soc.，134，2141(1987))。在本发明阳极中使用的金属含量更低。即使含30wt％Cu的样品也只有约19％体积分数的Cu。添加额外的5vol％的碳似乎将不足以将电子传导相的分数增加到足以使得性能上有很大的不同。对该意外行为的部分解释可能在于样品阳极的结构。在本发明的优选实施方案中，因为在多孔结构已经建立之后Cu被添加到多孔YSZ材料中，所以与通过更传统的方法制备的金属陶瓷相比，该阳极结构可能具有更小的随机性。因此，沉积物可能只是涂覆孔壁，并且比随机添加电子传导相将更有效地增强传导性。
发明人在这里已经示出阳极沉积物“焦油状”，而不是石墨的。除了图2的色谱结果之外，发明人发现沉积在纯YSZ与添加Cu和二氧化铈的YSZ上沉积的量没有显著的差别，并且看来这些沉积物是通过自由基分解形成的，而不是通过任何表面催化过程形成的。基于温度编程氧化(TPO)的结果，多芳香沉积物比石墨更有活性。当它们含有高度共轭的烯烃或芳基时，烃才是电子导体，所以认为这些化合物的多芳香本质有利于本发明。
本发明各种实施方案的特征是可能操作具有低金属含量(例如，从少于约20％重量比的金属到没有金属)的直接氧化燃料电池，而仍旧得到合理的性能。在低金属含量下，金属(例如Cu)的再氧化不会毁坏电池。此外，将可能消弱Cu烧结的影响，这可能是在更高温度下操作时由于Cu的低熔化温度而引起的问题。
本发明实施方案的另一个特征是包括空气电极(阴极)、燃料电极(阳极)和至少部分设置在这两个电极之间的固体氧化物电解质的SOFC。在SOFC中，电解质是固体形式的。现在已知的或者以后发现的任何材料都可以用作阴极材料和电解质材料。典型地，电解质由非金属陶瓷制成，例如致密的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)陶瓷，阴极由掺杂的亚锰酸镧制成。在固体氧化物燃料电池中，氢或烃通常被用作燃料，而氧气或空气被用作氧化剂。在本发明中有用的其它电解质材料包括Sc-掺杂ZrO2、Gd-和Sm-掺杂的CeO2以及LaGaMnOx。在本发明中有用的阴极材料包括具有Sr-掺杂LaMnO3、LaFeO3和LaCoO3或例如Ag的金属的复合物。
本发明实施方案的另一个特征包括制造上述阳极的方法。根据该方法，优选地首先形成氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉末，然后将粉末流延成形为YSZ的双层生带(一层用于阳极，另一层用于电解质)。然后优选地，在从约1,200到约1,800℃、优选从约1,350到约1,650℃、最优选从约1,500到约1,550℃范围内的温度下烧结双层生带，以形成多孔YSZ材料。通过吸水测量，(Kim，H.等，J.Am.Ceram.Soc.，85，1473(2002))，多孔材料的孔隙率优选地在从约45％到约90％、更优选在从约50％到约80％范围内，最优选约为70％。以这种方式烧结双层带优选地导致产生具有致密侧的YSZ晶片，约40到约80μm厚，更优选地约60μm厚，其由多孔层支撑，该多孔层约400到约800μm厚，更优选约600μm厚。
阴极可以如下形成：将阴极组合物(例如YSZ和La0.8Sr0.2MnO3的混合物)作为糊状物施用在晶片的致密侧，然后在从约1,000到约1,300℃范围内、更优选在从约1,100℃到约1,200℃范围内的温度下、最优选在约1,130℃下煅烧阴极。
阳极优选地如下形成：用含有与多孔陶瓷材料可能相同或不同的另外的陶瓷材料并且可选地可以含金属的水溶液(或者例如含溶剂溶液的其它溶液)浸渍晶片的多孔YSZ部分。例如，多孔YSZ部分可以用Ce(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍，然后在足以分解硝酸根离子的温度下煅烧。优选地，煅烧在从约300到约700℃、更优选从约400到约600℃的温度下，最优选在约450℃下进行。然后，含有金属的水溶液(例如Cu(NO3)2·3H2O)可以被施用到多孔层，并且在相同或接近该相同的温度下煅烧。
在阳极中使用的可能与多孔材料相同或不同的另外的陶瓷材料的量，优选地在基于阳极总重量的从约5％到约30％重量比、更优选从约7％到约25％重量比、最优选从约10％到约15％重量比的范围。
现在将参照下面的非限制性实例来说明本发明。
实施例
制造SOFC
用于制备和测试含有Cu-金属陶瓷阳极的固体氧化物燃料电池的方法与在Gorte，R.J.等，Adv.Materials，12，1465(2000)和Park，S.等，J.Elrctrochem.Soc.，148，A443(2001)中描述的那些方法一样。因为Cu的氧化物在低于氧化物成分烧结所需温度的温度下熔化，所以制造程序包括制备多孔YSZ材料，用Cu盐浸渍该多孔材料，最后将盐还原成金属Cu。
在第一步骤中，致密的电解质层和多孔YSZ材料通过流延方法被同时制备。YSZ(氧化钇稳定的氧化锆，Tosoh，8mol％的Y2O3，TZ-84)的双层生带色通过在没有孔形成体的生带上用石墨和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)孔形成体流延制成。将双层带烧制到1800K，产生具有60μm厚的致密侧、由600μm厚的多孔层支撑的YSZ晶片。多孔层的孔隙率通过吸水测量Kim，H.，等，J.Am.Ceram.Soc.，85，1473(2002)被确定为约70％。接下来，YSZ和LSM(La0.8Sr0.2MnO3，Praxair表面技术)的50∶50混合物粉末作为糊施用到晶片的致密侧，然后煅烧到1400K以形成阴极。第三，多孔YSZ层用Ce(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍，然后被煅烧到723K以分解硝酸根离子并形成CeO2。然后，多孔层用Cu(NO3)3·3H2O的水溶液浸渍，然后被加热到723K以分解硝酸盐。在这些实施例中使用的所有电池都含有10wt％的CeO2，并且Cu含量在0wt％到30wt％之间变化。
电子接触通过在阴极使用Pt网和Pt糊、在阳极使用Au网和Au糊来形成。具有0.45cm2阴极面积的每一个电池都使用Au糊和基于氧化锆的粘合剂(Aremco，Ultra-Temp 516)被密封到1.0cm的氧化铝管上。
测试SOFC以及本发明的和对比的阳极
上述制备的整个固体氧化物电池被放在炉内，并且在流动的H2中以2K/min的速度被加热到973K。未稀释的氢气(H2)、CH4、丙烷和正丁烷被送入电池中，同时甲苯和癸烷作为与N2的75mol％混合物被送入。所有烃，包括在室温下为液体的那些，没有重整而被直接送入阳极，如在Kim，H.，等，J.Electrochem.Soc.，148，A693(2001)中描述的。
对每一个电池，通过采用正丁烷和H2燃料的V-I曲线测量在973K下的性能，阻抗谱提供有关所选样品的额外信息。因为阴极和电解质在所有情况下都以类似方式制备，所以燃料电池性能和阻抗谱的改变可以归因于阳极的改变。因为燃料流速永远是在室温下大于1cm3/s，所以烃燃料的转化也总是少于1％，使得通过电化学氧化反应产生的水可以忽略不计。阻抗谱使用Gamry lustrument型号EIS300在接近开路电压(OCV)以恒电流模式获得。
还测量了在正丁烷中处理之后SOFC阳极中存在的碳的量。为了实现这一点，阳极金属陶瓷样品在973K下在石英流动反应器中被暴露于流动的正丁烷中不同的时间。然后测量在暴露于流动O2时形成的样品重量或者COo和CO2的量。在重量测量中，样品温度在流动的He中被上升到973K，暴露于流动的正丁烷中有限的时间，然后在流动的He中冷却。在更长时间的暴露之后，样品在冷却之前在973K在流动的He中被冲洗24小时。
在用于测量阳极中碳含量的第二方法中，样品在973K在流动反应器中被暴露于正丁烷中，并且用He冲洗。然后，样品被暴露于由15％ O2-85％ He混合物组成的流动气体中，同时通过质谱仪监视反应器排出物。样品中碳的量由离开反应器的CO和CO2的量确定。所形成的碳的类型还以类似方式由温度编程氧化(TPO)表征。在这些测量中，金属陶瓷样品在973K下暴露于流动正丁烷中30分钟。反应器在流动He中被冷却到298K，并再次在15％ O2-85％ He的流动气体混合物中以10K/min的速率被上升到973K。
大体上，通过质谱仪进行的TPO实验将使得能够计算碳氢比，因为检测器应该能够确定沉积物中氢的量；但是，在我们的真空系统中水的背景信号对于允许对该量的精确测量来说过高。0.03g的石墨粉末样品(Alpha Aesar，导电级99.995％)被放到相同的反应器中，并且在15％ O2-85％ He的流中以10K/min被加热以用于比较。石墨样品的SEM测量提示，颗粒被成形为板形，厚度小于10μm。
初始测试结果
在烃燃料中在973K下处理Cu-金属陶瓷阳极的效果由下面的实验证实，在该实验中，在将燃料从H2变为正丁烷、在变回到H2的同时，功率密度作为时间的函数被测量。燃料电池被保持为0.5V，燃料电池包含具有20wt％Cu的阳极。阳极最初被暴露于H2中几个小时，电池显示出只有0.065W/cm2的功率密度。在将供给改变为纯正丁烷时，在短暂的转变时期之后，功率密度增加到0.135W/cm2的值。在正丁烷中操作电池20分钟之后，供给被切换到纯H2，并且功率密度增加到0.21W/cm2，是将阳极暴露于正丁烷中之前已经观察到的功率密度的3.2倍。
已经发现，在暴露于正丁烷之后的电池性能的这种增强在阳极的再氧化时完全可逆。对于在纯H2中操作的、阳极包括10wt％CeO2和15wt％Cu的电池来说，燃料电池要经受各种预处理。阳极在H2中初始还原之后，在阳极暴露于纯正丁烷60分钟之后，然后将其暴露于He中的15％ O2 30分钟，并且在暴露于正丁烷又一个60分钟之后，取得电池的数据。在氧化循环之后，在记录数据之前，阳极被保持在H2中30分钟。最初，H2中的最大功率密度是0.045W/cm2。在暴露于正丁烷中1小时之后密度增加到0.16W/cm2，这类似于前面从20wt％Cu阳极中得到的结果。在15％O2中氧化和在H2中还原之后，性能曲线返回到其初始值。最后，将电池暴露于正丁烷中再次将性能曲线增加到其更高的值。
在暴露于正丁烷时的增强性能以及在再氧化时的可逆能力根据总电池电阻观察到，所述电阻在于正丁烷中处理之前约为6Ω·cm2，在于正丁烷中处理之后为1.4Ω·cm2。额外感兴趣的是，通过高频测量实轴插值的电池欧姆电阻RΩ在于正丁烷中处理之后从约2.9Ω·cm2下降到约0.6Ω·cm2。通常，RΩ与电解质的电导率相关联。混合传导阳极和阴极中的带电物质的迁移产生界面电阻RI，其是实轴插值的高低频之间的差别。在于正丁烷中处理之后，RI也从多于3Ω·cm2下降到约1Ω·cm2。
认为阳极中金属颗粒之间的最初很差的连接性是基于高的初始欧姆电阻。基于在973K下YSZ电导率和电解质厚度的文献值，对于SOFC电池，RΩ应该小于1Ω·cm2。RΩ最初比该值大很多的事实暗示欧姆电阻的一部分一定在阳极中。
上述结论的一个明显暗示就是，增加的Cu含量将改进初始性能，并且可能降低观察到的通过在烃燃料中处理的改进。这实际上已经发生。对暴露于正丁烷中30分钟之前和之后的含有5％、10％、20％和30％铜的电池建立V-I曲线。二氧化铈含量和YSZ结构在所有电池中都是相同的。具有低Cu含量的电池的初始性能较差，但是在暴露于正丁烷时急剧增加。对于包括5％和10％铜的两种情况，最大功率密度增加到3.5倍。具有20％铜的电池的数据显示出更适度的改进，其中，最大功率密度在用正丁烷处理之后只增加到2.5倍。最后，具有30％铜的电池的数据显示出在暴露于正丁烷之后性能曲线中只有很小的改变。因此，这些数据显示虽然初始性能较大，但是当阳极中金属量较低时，通过用具有多于一个碳原子的烃处理阳极得到的改进更大，这正如所预期的。
在H2中在OCV处测量的阻抗谱在如上描述的相同电池上取得。在用正丁烷处理之前，当Cu含量增加时，RΩ和RI两者已经有稳定的下降。这些值的改变在从10wt％Cu到20wt％Cu时特别大。即使在用正丁烷处理之后，RΩ也稳定下降，从约1.0Ω·cm2到约0.5Ω·cm2。因此，RΩ的改变将暗示阳极中电导体的连接性在添加Cu时以及在用正丁烷处理时都会增加，但是添加Cu更有效。但是，有意思的是注意到在30wt％Cu电池中的RI在于正丁烷中处理之后保持较大。实际上，在于正丁烷中处理之后，30wt％Cu电池在所研究的所有四个电池中具有最大的RI。
假设增强的阳极导电性是由于阳极中烃的沉积，在各种样品已经在管状反应器中在973K下在流动的正丁烷中处理之后，测量样品质量的增加。首先，对于没有添加材料的多孔YSZ材料没有显著的质量差别，而对于具有20wt％Cu和10wt％CeO2的多孔YSZ材料观察到了差别。对于Cu金属陶瓷，重量改变在10分钟之后是1.3％，在30分钟之后是2.1％，在24小时是4.5％。基于通过与15％ O2-85％ He混合物反应所形成的CO和CO2的产生的碳含量，在10分钟后是2.1％，在20分钟后是4.0％，但是该数字也包括在反应器壁上形成的任何碳。因为在于正丁烷中处理之后的性能增加发生在远远小于10分钟的时间里，并且在暴露于流动H2时没有丢失，所以在这些测量中观察到的小的碳含量暗示为了增加阳极中的连接性所需的烃的量很少。在需要添加较大量的Cu来实现相同连接性的前提下，这就更加令人感兴趣。
为了确定除正丁烷之外的烃将如何影响阳极，在973K下在H2中对用20wt％ Cu和10wt％ CeO2制成的电池在暴露于甲烷、丙烷、正癸烷和甲苯之后进行性能检查。在测量之间，电池被暴露于10％O2-90％N2流，以将由于先前燃料引起的任何改进逆化。使用正丁烷和甲苯时，几乎在将燃料暴露于阳极之后即刻就观察到改进的性能；并且对于正丁烷、正癸烷和甲苯的性能改进也是难以区别的。对于丙烷，再次观察到了类似的改进，但是改进发生地要稳步得多。为了得到最大的功率密度，将电池暴露于丙烷中多于10分钟是必要的。但是，对于甲烷，没有观察到改进，即使在几个小时之后也是一样。因为与其它被检查的烃相比，甲烷显示出进行自由基反应的趋势低很多，丙烷是下一个活性最差的，这些结果表明致使在阳极中形成烃的任何燃料都将导致类似的性能改进。
研究使用TPO在He-O2混合物中进行的阳极沉积的本质。得到的数据显示，来自YSZ金属陶瓷的TPO曲线的CO2(m/e＝44)和O2(m/e＝32)信号，所述YSZ金属陶瓷已经以上述方式浸渍了20％Cu和10％CeO2，并且在于流动He中被冷却到室温之前在973K下被暴露于正丁烷30分钟。结果显示，在约623到723K之间的很窄温度范围内形成CO2，并且消耗了O2。在773K下观察到了额外的O2消耗峰，这可能是由于块状Cu的再氧化，虽然在较低峰中被消耗的一些O2也可能对应于Cu氧化。没有观察到水的形成，但是与通过CO2产生和Cu氧化所利用的相比，要消耗更多的O2。额外的O2消耗可能是由于水的形成，但是难以量化。水的可能形成，以及沉积物在低温下反应的事实，明显暗示在阳极上的含碳沉积物不是石墨。使用相同实验条件的石墨粉末样品的TPO曲线揭示，CO2的产生直到高于973K才发生，973K的值类似于由Wang，P.，等，Appl.Catal.A，231，35(2002)报道的值。石墨与阳极沉积物之间的一些差别可能是由于表面积效应和阳极中二氧化铈的存在；但是，无论是催化剂的存在还是增加的表面积都将不会给出多于300度的温度增加。
最后，为了确定通过电解质的氧-离子流是否可能“清洗”阳极，在100％流动正丁烷存在下在973K下在OCV条件下检查电池。获得使用正丁烷作为燃料、具有20wt％Cu的电池的V-I曲线。结果揭示，在24小时暴露之后最大功率密度似乎有轻微的下降，但是差别不大。
在该实验过程中，OCV测量显示出有趣的趋势。最初，正丁烷中的OCV大于1.0V，但是它很快下降到0.85V。在约4小时之后，电池被暂时短路，然后测量OCV。再次，OCV在多于1.0V处开始，并且快速下降到0.85V。这些实验暗示，在直接氧化实验中在三相边界有烃层(见图1)。因为对于这些采用H2作为燃料的电池的OCV是1.1V，所以似乎泄漏不可能导致稳定状态下在正丁烷中的低OCV。此外，正丁烷完全燃烧成CO2和H2O的理论OCV在标准条件和973K下是1.12V。虽然碳和大部分烃的氧化将产生大于1V的OCV，但是部分氧化反应将导致更低的标准电势。例如，正丁烷氧化成正丁醛的的标准电势在973K是0.87V。其他氧化还原对，例如Ce2O3的氧化，不能导致0.85V的OCV。因此，对于在这些实施例中描述的OCV数据的最可能的解释是，通过部分氧化反应建立了平衡。OCV的瞬时现象可能是由于阳极上或阳极内含碳层化学结构的缓慢变化。
制备和测试本发明的陶瓷阳极和SOFC
用于制备和测试含有Cu-金属陶瓷阳极的固体氧化物燃料电池的方法与在Gorte，R.J.等，Adv.Materials，12，1465(2000)和Park，S.等，J.Electrochem.Soc.，148，A443(2001)中描述的那些方法一样。在第一步骤中，致密的电解质层、多孔YSZ材料和形成在致密电解质层上的阴极以与上面描述的相同方式制备。然后，多孔YSZ层用Ce(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍，然后被煅烧到723K以分解硝酸根离子并形成CeO2。在该实施例中使用的SOFC电池含有10wt％的CeO2且不含金属。
电接触通过在阴极使用Pt网和Pt糊、在阳极使用Au糊来形成。具有0.45cm2阴极面积的每一个电池都使用Au糊和基于氧化锆的粘合剂(Aremco，Ultra-Temp 516)被密封到1.0cm的氧化铝管上。
对上述制备的SOFC中每一个如上所述在H2燃料中，在与烃接触之前和之后进行性能测试。结果在图3至图6中示出。图3示出了对于其中没有Cu的二氧化铈/YSZ阳极可以得到非常大的改进。虽然该电池的性能不象用Cu制备的电池的性能那么高，但是性能非常好。该电池在800℃下也表现很好，如图4所示。
改进机制可以由图2中示出的结果说明。不锈钢板被涂覆铜，然后使表面与流动的正丁烷在700℃下接触24小时。接触在表面上产生焦油状的含碳残留物。该残留物可以溶解在甲苯中，并且随后在GC-质谱仪中分析。如图2所示，含碳焦油包括具有2到6个稠合芳香环的多芳香化合物。这些多芳香化合物认为将是高导电的。发明人惊奇地发现，所形成的含碳焦油的量是自限制的，所以阳极的表面没有被污染。
以类似于上述方式的方式制备含有陶瓷阳极的其它SOFC。不是用二氧化铈溶液浸渍多孔YSZ来制备阳极，而是通过使用孔形成体流延YST(Y-掺杂SrTiO3)、然后用二氧化铈浸渍多孔YST到10wt％的水平来制备。电解质是YSZ(60微米)，阴极是LSM-YSZ复合物，如上所述制备。该SOFC在流动的H2中测试，在如上所述暴露于正丁烷之前和之后，结果在图5中示出。如图5所示，通过使陶瓷阳极与丁烷接触、从而在阳极上形成含碳沉积物而得到极好的性能。
另一个SOFC是通过用Sr-掺杂的LaCrO3浸渍多孔YSZ来制备的，其中，电解质和阴极以与上述类似的方式制备。SOFC在流动的H2中测试，在如上所述暴露于正丁烷之前和之后，结果在图6中示出。如图6所示，通过使陶瓷阳极与丁烷接触、从而在阳极上形成含碳沉积物而得到极好的性能。
在考虑到这里描述的本发明的说明和实施之后，其他实施方案、使用和优点对于本领域的技术人员将很清楚。说明应该被认为只是实例性的，本发明的范围因此只由所附权利要求限制。

Claims (30)

1.一种阳极，包括：
多孔陶瓷材料；
与该多孔陶瓷材料可能相同或不同的至少另外的陶瓷材料、金属或两者；以及
通过将该阳极材料暴露于具有多于一个碳原子的烃中形成的至少一种含碳化合物。
2.如权利要求1所述的阳极，其中，多孔陶瓷材料选自YSZ、Gc-和Sm-掺杂的二氧化铈(10到100wt％)、Sc-掺杂的ZrO2(最高达100wt％)、掺杂的LaGaMnOx及其混合物。
3.如权利要求2所述的阳极，其中，多孔陶瓷材料是YSZ。
4.如权利要求1所述的阳极，其中，阳极含有基于阳极总重量的少于约20％重量比的量的金属。
5.如权利要求4所述的阳极，其中，金属的量少于基于阳极总重量的约15％重量比。
6.如权利要求4所述的阳极，其中，金属的量少于基于阳极总重量的约10％重量比。
7.如权利要求1所述的阳极，其中，阳极基本上不含金属。
8.如权利要求1所述的阳极，其中，另外的陶瓷材料选自二氧化铈，掺杂的二氧化铈例如Gc-或Sm-掺杂的二氧化铈，LaCrO3，SrTiO3，Y-掺杂的SrTiO3，Sr-掺杂的LaCrO3，及其混合物。
9.如权利要求8所述的阳极，其中，另外的陶瓷材料是二氧化铈。
10.如权利要求1所述的阳极，其中，至少一种含碳化合物是多芳香化合物。
11.一种制备阳极的方法，包括：
形成多孔陶瓷材料；
向该多孔陶瓷材料中添加与该多孔陶瓷材料可能相同或不同的至少另外的陶瓷材料、金属或两者；以及
使所得混合物与具有多于一个碳原子的烃接触足够的时间以在阳极材料上或阳极材料中形成含碳沉积物。
12.根据权利要求11的方法，其中，多孔陶瓷材料与至少另外的陶瓷材料、金属或两者的混合物在与烃接触之前，在从约300到约700℃范围内的温度下加热。
13.根据权利要求11的方法，其中，多孔陶瓷材料如下制备：
形成包括YSZ的双层生带；以及
在从约1,350到约1,650℃范围内的温度下烧结生带。
14.根据权利要求11的方法，其中，使多孔陶瓷材料与至少另外的陶瓷材料、金属或两者的混合物与具有多于一个碳原子的烃接触的步骤包括，在约600到约800℃下使混合物与正丁烷接触约1分钟到约24小时。
15.一种固体氧化物燃料电池，包括：
权利要求1的阳极；
阴极；以及
至少部分设置在阴极与阳极之间的电解质。
16.如权利要求15所述的固体氧化物燃料电池，其中，阴极由选自Sr-掺杂的LaMnO3、LaFeO3、LaCoO3的材料以及选自Fe和Ag的金属及其混合物组成。
17.如权利要求15所述的固体氧化物燃料电池，其中，电解质选自YSZ、Sc-掺杂的ZrO2、Gd-和Sm-掺杂的CeO2、LaGaMnOx及其混合物。
18.如权利要求15所述的固体氧化物燃料电池，其中，阳极的多孔陶瓷材料选自YSZ、Gc-和Sm-掺杂的二氧化铈(10到100wt％)、Sc-掺杂的ZrO2(最高达100wt％)、掺杂的LaGaMnOx及其混合物。
19.如权利要求18所述的固体氧化物燃料电池，其中，多孔陶瓷材料是YSZ。
20.如权利要求15所述的固体氧化物燃料电池，其中，阳极含有基于阳极总重量的少于约10％重量比的量的金属。
21.如权利要求15所述的固体氧化物燃料电池，其中，阳极基本上不含金属。
22.如权利要求15所述的固体氧化物燃料电池，其中，阳极中另外的陶瓷材料选自二氧化铈，掺杂的二氧化铈例如Gc-或Sm-掺杂的二氧化铈，LaCrO3，SrTiO3，Y-掺杂的SrTiO3，Sr-掺杂的LaCrO3，及其混合物。
23.如权利要求22所述的固体氧化物燃料电池，其中，另外的陶瓷材料是二氧化铈。
24.如权利要求23所述的固体氧化物燃料电池，其中，阳极中的至少一种含碳化合物是多芳香化合物。
25.一种制备固体氧化物燃料电池的方法，包括：
形成包括电解质材料的双层生带；
在从约1,350到约1,650℃范围内的温度下烧结生带，以形成具有致密侧和多孔侧的电解质材料的多孔材料；
通过将阴极组合物施用到致密侧并煅烧来在电解质材料的致密侧上形成阴极；
通过用陶瓷材料、金属或者两者浸渍电解质材料的多孔材料的多孔侧来形成阳极；以及
使所得阳极与具有多于一个碳原子的烃接触一段足够的时间以在基底上形成含碳沉积物。
26.根据权利要求25的方法，其中，阴极材料的煅烧发生在从约1,000到约1,300℃范围内的温度下。
27.根据权利要求25的方法，其中，形成阳极还包括在从约300到约700℃范围内的温度下加热多孔电解质材料与至少一种陶瓷材料、金属或者两者的混合物。
28.根据权利要求25的方法，其中，生带在从约1,500到约1,550℃范围内的温度下被烧结。
29.根据权利要求25的方法，其中，使多孔电解质材料和至少一种陶瓷材料、金属或者两者的混合物与具有多于一个碳原子的烃接触的步骤包括，在约600到约800℃下使混合物与正丁烷接触约1分钟到约24小时。
30.根据权利要求25的方法，其中，电解质材料是YSZ。
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