KR20070089920A - 전기화학 전지 구조 및 조절된 파우더 형을 통해 이를제조하는 방법 - Google Patents

전기화학 전지 구조 및 조절된 파우더 형을 통해 이를제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

구체예는 기공 채널을 가지는 다공성 세라믹 층을 포함하는 제 1 층을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 상기 기공 채널은 전도성 코팅으로 침투될 수 있고, 전도성 코팅이 적용된 후에 기공 채널이 열려있도록 충분히 클 수 있다. 상기 전지는 제 2 층을 제 1 층에 포함할 수 있고, 상기 제 2 층은 다공성 사이층을 포함한다. 상기 제 1 및 제 2 층은 애노도 또는 캐소드로서 작동할 수 있다. 전지는 세라믹 막을 포함하는 제 3 층, 및 제 3 층에 위치된 캐소드를 포함할 수 있다. 구체예는 또한 전기화학 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

전기화학 전지 구조 및 조절된 파우더 형을 통해 이를 제조하는 방법{ELECTROCHEMICAL CELL ARCHITECTURE AND METHOD OF MAKING SAME VIA CONTROLLED POWDER MORPHOLOGY}
배경기술
1. 발명의 분야
구체예는 일반적으로 전기화학 전지(cell)에 관한 것이고 이의 제조의 방법에 관한 것이다. 더욱 특이적으로는, 상기 구체예는 지지 박막 구조를 가지는 세라믹 전기화학 전지에 관한 것이다. 상기 지지 구조는 바람직하게는 막으로의 높아진 화학적 또는 전기적 수송을 가지는 전지를 생성할 수 있는 전기화학적 활성 종의 연속 침착에 적합한 미세구조 웰을 가진다. 구체예는 전기화학적 분리 또는 촉매 반응기에서 넓은 적용가능성을 가지지만, 고체 산화물 연료 전지 및 산소 분리 막에 제한되지 않는다.
2. 관련 기술의 설명
고체 상태 전기화학적 전지의 제조는 알려져 있다. 예를 들어, 전형적 고체 산화물 연료 전지(SOFC)는 산소 이온 컨덕터 및 전기적으로 비-전도성, 다공성 애노드 층의 세라믹, 메탈 또는 가장 공통적으로는, 전해질 막과 접촉하는 전지의 연료 측에 세라믹-금속 조성물("cermet"), 및 전지의 산화체 측에 혼합 이온/전기적 전도성(MIEC) 금속 산화물 포함할 수 있는 다공성 캐소드 층인 세라믹인 조밀한 전해질 막을 포함한다. 전기는 연료 및 산화체 (전형적으로는 공기) 사이의 전기화학 반응을 통해 생성된다. 순수한 전기화학 반응은 이온적-전도성 전해질 막과 전기적-전도성 전극 사이 면에서 발생하는 충전 이동 단계를 포함한다.
전형적 SOFC의 전해질은 고체 산화물 연료 전지의 작동 중 전형적으로 만나게되는 고온 환경에서 견딜 수 있는 고체 세라믹 물질로부터 주로 만들어진다.
약 600℃ 초과의 작동 온도 내부 개질을 가능하게 하고, 비싸지 않은 물질과 빠른 운동을 조장하고, 폐열 발전 또는 바닥 사이클에서 사용을 위한 높은 질 부산물 열을 생성한다. 그러나, 고체 산화물 연료 전지의 높은 온도는 엄중한 요구를 이의 제조 물질에 둔다. 통상적 고체 산화물 연료 전지의 이 높은 작동 온도 때문에, 각각의 전지 성분을 제조하기 위해 사용되는 상기 물질은 산화 및 환원 환경에서의 화학적 안정성, 접촉 물질의 화학적 안정성, 전도 및 열기계 적합성에 의해 일반적으로 제한된다.
고체 산화물 연료 가장 일반적인 애노드 물질은 NiO 및 산화 이트륨-안정 지르코니아(YSZ) 파우더의 고열 하소에 의해 제조된 니켈(Ni)-서밋(cermet)이다. 고열 하소하는 일반적으로 YSZ에 요망되는 이온 전도성을 얻기 위해 바람직하다. Ni-서밋은 애노드에 충분한 물이 공급된다면 수소(H2) 연료를 위해 잘 실행되고, 내부 스팀이 탄화수소를 개질하도록 한다. Ni 촉매가 흑연 파이버를 건조 매탄에서 형성을 촉매하기 때문에, 그러나 스팀/메탄 비가 일 초과에서 니켈을 사용하여 제조된 애노드를 작동하는 것이 필요한다.
니켈이 흑연의 형성을 촉매하는 것이 알려져 있고 스팀 개질을 요구하기 때문에, 몇몇 애노드는 이러한 높은 스팀/탄소 비를 요구하도록 재조되었다. 상이한 타입의 애노드는 사용되었으며, 예를 들어, 도프 세리아(doped ceria) [(참조 K. Eguchi et al., Solid State Ionics, 52, 165 (1992); G. Mogensen, Journal of the Electrochemical Society, 141 , 2122 (1994); 및 E. S. Putna et al., Langmuir, 11 , 4832 (1995))], 페로브스키트(perovskite)[(참조 R. T. Baker et al., Solid State Ionics, 72, 328 (1994); K. Asano et al., Journal of the Electrochemical Society, 142, 3241 (1995); 및 Y. Hiei et al., Solid State Ionics, 1267, 86-88 (1996))], LaCrO3 및 SrTiO3 [(참조 R. Doshi et al., J. Catal. 140, 557 (1993); J. Sfeir et al., J. Eur. Ceram. Cos., 19, 897 (1999); M. Weston et al., Solid State Ionics, 247, 113-115, (1998); 및 J. Liu et al., Electrochem. & Solid-State Lett, 5, A122 (2002))], 및 구리 [(참조 미국 특허 제 6,939,637, 및 6,811,904호)에 기초되고, 이 기재는 그대로 본원에 참조로서 통합된다. Co [(N. M. Sammnes et al., Journal of Materials Science, 31 , 6060 (1996)), Fe (C. H. Bartholomew, Catalysis Review-Scientific Engineering, 24, 67 (1982)), Ag or Mn (T. Kawada et al., Solid State Ionics, 418, 53-56, (1992)). 다른 형태의 애노드를 포함하는 다른 금속은 예를 들어 또한 간주된다.
애노로 사용될 수 있는 여러 전기 도체의 촉매 특성의 결과로서, Cu-기반 애노드는 고체 옥사이드 연료 전지에서 사용을 위한 개발되었다. 참조, 예를 들어 [S. Park, et al., Nature, 404, 265 (2000); R. J. Gorte et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000); S. Park et al., J. Electrochem. Soc, 146, 3603 (1999); S. Park et al., J. Electrochem. Soc, 148, A443 (2001); 및 H. Kim, et al., J. Am. Ceram. Soc, 85, 1473 (2002)]. Ni와 비교하여, Cu는 C-C 결합의 형성을 위해 촉매적으로 활성화이지 않다. 이의 녹는 점(1083℃)는 Ni(14530℃)에 비해 낮다. 그러나 저온 작동, 예를 들어 800℃를 위한 Cu는 충분히 안정적이다.
Cu2O 및 CuO가 YSZ 전해질의 밀화에 필요한 낮은 온도 1235℃ 및 1326℃에서 각각 녹기 때문에, Cu-YSZ 서밋을 NI-YSZ 서밋을 생성하기 위한 제 1 단계로서 일반적으로 사용되는 것과 유사한 방법인, CuO와 YSZ의 혼합 분말의 고온 하소에 의해 제조하는 것은 가능하지 않다. Cu-YSZ 서밋의 제조를 위한 대안적 방법은 그래서 개발되었으며, 여기서 다공성 YSZ 매트릭스 처음으로 제조되었고, 연속 공정 단계에서 CU 및 산화 촉매의 첨가가 후속된다. 참조, 예를 들어, [R. J. Gorte et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000); S. Park et al., J. Electrochem. Soc, 148, A443 (2001)]. 최종 서밋에서 Cu 상이 전형적으로 높게 연결되기 때문에, 높은 금속 로딩은 일반적으로 필요하다. 높은 금속 로딩은 요구되는 접송성을 구리 상에서 시도하고 얻도록하는 시도에서 필요할 수 있다. 이러한 높은 로딩은 그러나 차단되는 기공으로 이끌고, 그래서 가스 흐름을 애노드로 제한할 수 있다. 그러나, 간단하게 기공 크기를 기공 차단을 멈추고자 하는 노력에서 증가시킴은 전지 능력을 증가시키도록 한다. 이 감소는 애노드/전해질 계면에 더 큰 기공 및 입자 크기에 기인된 삼중 상 경계의 축소된 영역의 결과이다.
여러 기술은 세라믹 막을 제조하기 위해 사용되어 왔으며, 예를 들어, SOFC를 위한 전해질, 애노드, 및 캐소드이며, 이는 화학적 및 전기화학 증기 증착, 졸-젤 코팅 방법, 입자 슬러리의 스프레이 및 딥 코팅, 다중층 샘플의 캘린더링, 및 스크린 프린팅을 포함한다. SOFC 전해질 및 전극을 제조하기 위한 또 다른 방법은 테입 캐스팅이고, 여기서 다공성 조밀 이 층은 사전 세라믹 시트의 적층에 의해 제조되고, 테입에 가소성을 제공하는 특정 산화물 파우더, 폴리머 결합제, 및 밀화를 막기 위해 지지 층에 통합되는 열분해가능한 변하기 쉬운 상을 포함한다. 완전히 안정화된 서브-마이크론 YSZ 입자를 가진 통상적 테입 캐스팅 방법은 상기 언급된 문헌의 몇몇에 기재되어 있다. 통상정 테입 캐스팅 기술에 의해 만들어진 가공성 YSZ 매트릭스는 그러나, 때때로 크기에 제한될 수 있으며, 이는 결과 충의 강도 부족 때문이다.
고온에 민감한 성분을 가지는 SOFC에서(즉, 촉매, 전기 전도체 등), 이러한 온도 민감성 성분은 다공성 매트릭스가 소결 동안 가열된 후에 첨가될 수 있다. 이러한 고체 산화물 전지가 열 처리 후 매우 다공성인 그리고 높은 공극 크기를 가지는 전극 지지 구조로부터 제조되어 상기 촉매 및 다른 첨가물이 기공 채널 구조에 클로우즈 해제 없이 증착될 수 있는 것이 바람직하다. 또한 다공성이 매우 높게 상호 연결되고 직경이 커서 충분한 가스 이동이 촉매 침입 후에 가능하도록하는 것이 바람직하다. 추가로, 지지 구조는 다공성 매트릭스가 제조된 후에 발생할 수 있는 임의의 공정에 관련된 핸들링 및 건조 스트레스뿐만 아니라 작동중 발생하는 열적 기계적 스트레스가 가능하도록 충분히 강해야 한다. 추가로, 유연한 제조 방법을 가져 상이한 특성, 예를 들어 강도 및 다공성을 가진 상이한 층으로 구성되는 전극이 제조될 수 있는 것이 매우 바람직하다.
다른 공개에 기재되어 있는 여러 특성, 구체예, 방법 및 기구의 특정 장점 및 단점의 본원에 기재는 본원 구체예의 범위를 제한할 의도는 아니다. 실제로, 바람직한 구체예는 동일한 단점으로 고생함 없이 상기 기재된 특징, 구체예, 방법 및 기구의 몇몇 또는 모든 것을 포함할 수 있다.
발명의 요약
연료 전기가 효과적인 전기화학 산화, 낮은 저항, 및 높은 파워 밀도의 특성을 가지도록 함은 전형적으로 이롭다. 예시적인 구체예는 이 및 다른 이점을 제공하며, 한편 알려진 전기화학 전지의 결점을 극복한다.
높은 연료 효능, 높은 전기 전도성, 높은 파워 밀도를 가지는 그리고 탄화수소를 직접 산화할 수 있는 고체 옥사이드 연료 전지를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 애노드 및 캐소드 물질을 형성하는데 유용한 다공성 지지 물질뿐만 아니라 연료 전지에 유용한 다공성 지지 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이 또한 바람직할 것이다. 하나의 구체예의 특징은 높은 연료 효능, 전기 전도성, 높은 파워 및 파워 밀도를 가지고, 탄화수소를 직접 산화하는 능력이 있는 고체 연료 전지를 제공하는 것, 뿐만 아니라 다공성 지지 물질, 애노드 및 캐소드 물질을 제공, 및 다공성 지지 물질, 애노드 및 캐소드 물질을 제조하는 방법, 고체 옥사이드 연료 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
하나의 구체예는
기공 채널을 가지는 다공성 세라믹 층을 포함하는 제 1 층으로서, 상기 제 1 층 기공 채널이 전도성 코팅을 적용한 후에 대부분의 기공 채널이 열려있도록 충분히 큰 방법으로 상기 기공 채널이 전도성 코팅으로 부분적으로 또는 전체적으로 덮어져 있는 제 1 층;
상기 제 1 층에 위치된 제 2 층으로서, 상기 제 2 층이 다공성 사이층을 포함하며, 상기 기공이 제 1 사이층 채널보다 훨씬 더 작지만, 전도성 코팅을 적용한 후 여전히 열려있는 제 2 층;
세라믹 막을 포함하는 제 3 층; 및
제 3 층에 위치한 캐소드를 포함하는 물품에 관한 것이다.
이 구체예에서, 제 1 및 제 2 층은 함께 애노드로 작동하고 제 3 층은 전해질이다. 추가로, 제 1 층은 애노드를 통해 우선적으로 평평하게 연료를 분산 및 수집을 위해 애노드 표면에 전자를 전도하도록 작동한다. 제 2 층은 전지의 활성 촉매 영역을 증가시키도록 고안되었으며, 연료가 산화되는 사이트의 수를 증가시키도록 고안되었다. 이 활성 제 2 층은 전극, 또는 제 3층에 근접하도록 한다(즉, 약 15 um). 이 구체예는 또한 캐소드로서 작동하는 제 1 및 제 2 층, 전해질인 제 3층, 및 애노드를 포함하는 추가 층을 함께 포함한다. 캐소드 및 애노드 둘은 이 구체예와 함께 제조될 수 있거나, 전극 중 단지 하나는 이 구체예로 제조될 수 있다.
또 다른 구체예는 물품을 만드는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은:
제 1 크기의 입자 및 제 1 크기 및 양의 기공 형성자를 가지는 제 1 파우더로부터 제조된 제 1 층을 형성하는 단계;
제 2 크기 및 양의 기공 형성자 및 제 2 크기의 입자를 가지는 2 파우더로 구성되는 제 2 층을 형성하는 단계;
제 3 크기의 입자를 가지는 제 3 파우더로 구성되는 제 3 층을 형성하는 단계;
제 1, 제 2 및 제 3 층을 함께 적층(laminating)하는 단계;
상기 기공 형성자를 제거하기 위해 제 1, 제 2 및 제 3 층을 가열하는 단계;
제 1, 제 2 및 제 3 층을 소결하는 단계; 및
제 1 층에 전도성 코팅을 적용하는 단계를 포함하며, 선택적으로 제 3 층에 캐소드를 형성하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.
코팅은 다공성 층에 전도성, 촉매 또는 다른 특성을 제공할 수 있다. 세 개의 층의 각각에서 입자의 상대적 크기뿐만 아니라 첫 번째 두 개 층에 기공 형성자의 크기 및 양은 요망되는 구조를 얻도록 모두 바뀔 수 있다. 일반적으로, 입자 크기 및 기공 형성자는 제 2 및 제 3 층보다 제 1 층을 위해 더 크다. 제 2 및 제 3 층은 동일한 입자 크기의 파우더로 제조될 수 있다.
이 구체예는 또한 상기 기재된 제 1, 제 2, 및 제 3 층을 사용하여, 그 다음에 제 3 층에 애노드를 선택적으로 형성하여 캐소드 및 전해질을 제조하는 것을 포함한다. 대안적으로, 캐소드 및 애노드는 상기 기재된 동일한 기술을 사용하여 제조될 수 있으며, 이 경우에, 결과 구조는 5 이상 층으로 구성될 수 있다(2 층을 포함하는 애노드, 하나의 층을 포함하는 전해질, 및 2 층을 포함하는 캐소드).
상기 소결된 제 1 층은 코팅을 적용한 후 대부분의 기공 채널이 열려있도록 충분히 큰 기공 채널을 포함한다. 소결된 제 2 층은 상기 제 2 층이 애노드에서 사용되는 경우에 연료를 산화하기 위해 다중 활성 사이트를 가진 다공성 사이층을 포함할 수 있다. 소결된 제 3 층은 세라믹 전해질 막을 포함한다. 유사한 공정은 전해질인 추가 층에 적층되는 둘 이상의 층을 가진 전극을 만들기 위해 사용될 수 있다(또는 세라믹 막).
도면의 간단한 설명
도1은 예시적인 구체예에 따른 전기화학 전지를 위한 구조도이다.
도 2a는 변하기 쉬운 물질의 양은 집합 입자 사이에 빈 공간을 채우기에 충분한 산화물 집합과 미세한 크기의 변하기 쉬운 물질의 혼합물을 보여주는 다이어그램이다.
도 2b는 변하기 쉬운 물질의 양이 집합 입자 사이에 빈 공간을 채우기에 충분한 것을 넘게 증가되는 집합물과 미세한 크기의 변하기 쉬운 물질의 혼합물을 다이어그램이다.
도 2c는 변하기 쉬운 물질이 열분해되는 소결된 물품의 형성을 보여주는 다이어그램이다.
도 2d는 변하기 쉬운 물질의 입자 크기가 산화 집합물 입자의 크기와 개략적으로 동일한 산화 집합물과 변하기 쉬운 물질의 혼합물을 보여주는 다이어그램이다.
도 2e는 소결된 후에 도 2d의 물품을 보여주는 다이어그램이다.
도 3은 하기 예 1의 하소된 PSZ 파우더의 스캐닝 전자 마이크로그래프(SEM)이다.
도 4는 하기 기재된 예 2의 하소된 샘플의 스캐닝 전자 마이크로그래프이다.
도 5는 하기 기재된 예 3a의 소결된 샘플의 SEM이다.
도 6은 하기 기재된 예 4의 사이층 및 전해질 층을 위해 사용되는 완전히 안정화된 지르코니아 파우더의 제분된 SEM이다.
도 7은 실시예 4의 소결된 샘플의 SEM이다.
도 8은 플로윙 수소 가스에 노출된 구체예에 따라 알려진 전지(삼각형) 및 두 개의 전지(원 및 사각형)을 위한 현재 밀도의 함수로서 전지 잠재적 및 파워 필도를 보여주는 그래프이다.
도 9는 플로윙 부탄에 노출된 구체예에 따른 알려진 전지(삼각형) 및 두 개의 전지(원 및 사각형)를 위한 현재의 밀도의 함수로서 전지 잠재적 파워 필도를 보여주는 그래프이다.
도 10은 플로윙 수소 가스에 노출된 구체예에 따른 알려진 전지(삼각형) 및 두 개의 전지(원 및 사각형)를 위한 현재의 밀도의 함수로서 전지 잠재적 파워 필도를 보여주는 그래프이다.
도 11은 부탄에 노출된 구체예에 따른 알려진 전지(삼각형) 및 두 개의 전지(원 및 사각형)를 위한 전기 임피던스 분광학 스펙트럼이다.
도 12는 수소에 노출된 구체예에 따른 알려진 전지(삼각형) 및 두 개의 전지(원 및 사각형)를 위한 전기 임피던스 스펙트로스코피 스펙트럼이다.
도 13은 본원에 기재된 구체예에 따른 두 개의 전지의 파워 밀도와 비교된 알려진 전지를 위한 다른 것들 사이에서 파워 밀도를 보여주는 테이블이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본원에 사용된 용어는 단지 특정 구체예를 기재하기 위한 목적을 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한할 의도는 아니다. 이 문헌을 통해 사용된 바와 같이, 유일한 형태 "하나" 및 "그(the)"는 문맥 분명하기 달리 기재하지 않는 다면 복수 참조를 포함한다. 따라서, 예를 들어 "하나의 고체 산화물 연료 전지"는 스택에 이러한 연료전지들의 복수성뿐만 아니라 단일 전지를 포함하고, 참조 "하나의 애노드"는 당업자에 알려진 하나 이상의 애노드 및 등가물에 대한 참조이다.
달리 정의된 바가 없다면, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명에 속하는 당업자에 의해 공통적으로 이해되는 것과 같은 동일한 의미를 가진다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 실행 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 바람직한 방법, 장치 및 물질은 여기에 기재되어 있다. 본원에 언급된 모든 공개문은 본 발명과 연결하게 사용될 수 있고 참조문에 보고된 다양한 애노드, 전해질, 캐소드 및 다른 연료전질 성분을 기재하거나 드러내기 위한 목적을 위해 인용되었다. 본 발명이 이전 발명에 의한 이러한 기재를 앞선 것으로 칭해지지 않는 시인으로서 해석되어서는 안된다.
예시적인 구체예에 따라, 전기화학 전지, 예를 들어 SOFC는 공기 전극(캐소드), 연료 전극(애노드), 및 두 전극 사이에 배치된 고체 산화물 전해질을 포함한다. SOFC에서, 전해질은 고체 형태이다. 전형적으로, 전해질은 비금속 세라믹, 예를 들어 조밀한 산화 이트륨-안정화된 지르코니아(yttria-stabilized 지르코니아) (YSZ) 세라믹으로 만들어진다. 조밀한 YSZ는 전극의 비전도체로 간주되며, 전자가 유용한 작동을 위해 외부 서킷을 통해 지나가는 것을 보장할 수 있다. 이와 같이, 전해질은 전압 형성을 전해질의 반대편에 제공하며, 한편 연료 및 산화 가스를 서로로부터 분리시킨다. 애노드 및 캐소드는 전형적으로 다공성이다. 수소 또는 탄화수소는 공통적으로 연료로서 사용되고, 산소 또는 공기는 산화체로서 사용된다.
SOFC의 구체예는 당업에 공개된 기술을 사용하여 만들어진 고체 전해질을 포함할 수 있다. 구체예는 전해질 또는 이의 생산 방법을 위해 사용되는 임의의 특정 물질에 특정적으로 제한되지 않는다.
그래도 참조로서 본원에 통합된 미국 특허 5,273,837; 5,089,455; 및 5,190,834호는 예시적인 구체예와 함께 사용될 수 있는 추가 고안을 기재한다. 구체예는 또한 여러 고안 또는 배열을 포함할 수 있다. 예를 들어, 고체 산화물 연료 전기의 여러 상이한 고안이 개발되었으며, 관형 고안, 단편 고안, 하나로 된 고안, 및 평평한 플레이트 고안을 포함한다. 이 고안은 예를 들어, [Minh, "High-Temperature Fuel Cells Part 2: The Solid Oxide Cell," Chemtech., 21 :120-126 (1991)]에 기재되어 있다. 본원에 제공된 기재를 사용하여, 당업자는 전지화학 전지 예를 들어 상기 요망된 고안 배열을 가지는 SOFC를 제조할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따라 연료 전지의 부분을 형성하는 물품의 예를 묘사한다. 물품(100)은 애노드, 고체 전해질(130), 다공성 층(110)과 전해질(130) 사이의 사이 층(120), 및 전해질에 위치된 캐소드(140)를 지지하는 다공성 지지 구조(110)를 포함한다. 도 1에 예시된 각 층의 두께는 단지 예시적이고, 예시의 목적을 위해 단지 도시되었다. 당업자는 각 층이 여러 두께를 가질 수 있고, 이 모든 것은 본원에 기재된 구체예의 범위 내임을 인정할 것이다. 추가로, 도 1에 예시된 전극의 배열은 단지 예시적이고, 캐소드(140)은 동일한 또는 유사한 방법에서 애노드로서 다공성 구조 및 사이층을 포함할 수 있다. 대안적으로는, 다공성 지지 구조(110) 및 사이층(120)은 캐소드를 포함할 수 있고, 층(140)은 애노드를 포함할 수 있다. 당업자는 본원에 제공된 가이드라인을 사용하여 다공성 구조 지지(110) 및 사이층(120)을 포함하는 애노드 또는 캐소를 제조할 수 있을 것이다.
이 기재를 통해, 용어 "접촉하여(on)" 또는 "에 위치된"은 각 아이템이 서로 위에 놓여있는 것을 나타내지만, 각 아이템이 매우 인접해야 함을 의미하지는 않는다. 다소, 다른 아이템은 각 아이템들 사이에 위치될 수 있으며, 당업자에 의해 평가될 것과 같다. 도 1에 보여진 물품(100)은 상기 기재된 여러 배열의 연료전지에서 사용될 수 있다. 구체예는 도 1에 도시된 구조(100)에 관한 것이고, 구조(100)을 포함하는 전기화학 전지를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
바람직한 구체예에 따라, 전해질(130)은 조밀한 세라믹 막을 포함하고, 사이층(120)은 매우 높은 다공성, 조밀하게 나눠진 층을 포함하고, 다공성 지지 구조(110)은 연료 전지에 애노드를 지지하는 매우 높은 다공성, 조잡하게 나눠진 층을 포함한다. 다공성 층 구조(110)은 조밀하게 나눠진 사이층(120)으로 가스 흐름을 용이하게 하기 위해 바람직하게 고안되었다. 조밀하게 나눠진 사이층(120)은 반응물을 큰 표면 영역으로 확산하기에 적합하고, 다수의 전기화학적으로 활성이 사이트를 제공하고 운동을 연료/이온전도체/전자 전도체 계면에서 높인다.
전해질(130)은 바람직하게는 전자의 비전도체이며, 이는 유용한 작동을 위해 외부 서킷을 통해 전자가 통과해야 하는 것을 보장한다. 전해질(130)은 전해질(130)의 반대편에 전압 형성을 제공하며, 한편, 서로로부터 연료 및 산화체 가스를 분리한다. 다공성 지지 구조(110)의 상부에 추가적 지지 층은 몇몇 구체에에서 바람직하다. 이러한 지지 구조는 기초 층으로 가스 흐름을 용이하기 위해 큰 구멍을 가진 조밀한 YSZ로 만들어질 수 있다. 이 층은 구조적 지지를 위한 애노드 고안으로 통합될 수 있고, 상기 층은 세라믹 및/또는 금속을 포함할 수 있다. 이 지지 층이 전기적으로 전도성이 있는 것이 바람직할 수 있다.
예시적인 구체예에 따른 다공성 지지 구조(110)는 애노드에 지지를 제공하기에 적합하다. 애노드의 반응성 층은 다공성 애노드를 형성하기 위해 다공성 지지 구조(110) 및/또는 사이층(120)의 미세구조에서 촉매 상 및/또는 전자 전도성 상을 분산시킴에 의해 형성될 수 있다. 촉매는 연료의 개질, 원료의 우선적 산화, 또는 전기화학 반응을 위한 전자 운송과 같은 다수의 기능를 수행할 수 있다. 왜냐하면 촉매 물질은 종종 가치있는 금속이고 다공성 지지 구조(110) 또는 사이층(120) 구조보다 비싸고, 촉매 물질의 양은 전형적으로 이를 기공의 표면에 첨가함에 의해 최소화된다. 촉매 종은 다공성 지지 구고(110) 및/또는 사이층(120) 및/또는 전해질(130)의 물질과 이 성분 들의 제조 온도에서 비양립성일 수 있다. 예를 들어, 구리 촉매는 안정화된 지르코니아의 소결 온도 밑에서 녹는다. 결과적으로, 촉매는 다공성 지지 구조(110) 및 사이층(120)이 높은 온도에서 소결된 후에 다공성 지지 구조 (110) 및/또는 사이층에 첨가되어야 한다. 촉매, 예를 들어 구리 및 세리아(ceria)는 두 층(110 및 120)에 첨가될 수 있다. 다공성 층(110 및 120)에 활성 사이트로부터 구멍난 층(예를 들어, 다공성 애노드 층(110) 또는 추가 층)의 외부 층으로의 전기 전도를 용이하게 하기 위해 전도 물질, 예를 들어 두 층을 통해 대부분 연속 방식으로 배치된 구리를 가지는 것이 바람직하다.
열처리 후 다공성 지지 구조(110)가 높은 기공 크기를 보유하는 것이 전형적으로 바람직하며, 상기 촉매는 기공 채널에 클로징 오프 없이 다공성 지지 구조(110 및 120)에 배치될 수 있다. 다공성 지지 구조(110)의 다공은 바람직하게 매우 높게 서로 연결되어 있고, 직경이 커서 촉매 침입 후 충분한 가스 이송을 가능하게 한다. 다공성 지지 구조(110) 및 사이층(120)은 또한 바람직하게 촉매 증착 공정과 관련된 스트레스를 핸들링하고 건조를 저항하기에 충분히 강하게 고안된다.
다공성 지지 구조(110)은 전형적으로 낮은 굴절로 큰 상호 연결된 기공을 제공하기 위해 특이적으로 고안된 세라믹 파우더로부터 제조되며, 상기 파우더는 약 1400℃ 아래 온도에서 소결된다. 다공성 지지 구조를 위한 파우더는 바람직하게는 약 20 내지 약 100 마이크론(㎛)의 입자 크기를 가지고, 소결되는 경우, 상기 결과 구조물은 바람직한 기계적 강도를 가지며, 한편 접근가능한 기공의 큰 크기를 유지한다. 바람직하게는, 상기 결과 소결 구조는 약 30 내지 약 75 부피% 범위 내의 다공도를 가진다. 따라서, 소결 중 상기 물질의 수축은 20% 선형 수축 미만으로 제한하여 구조(100)의 워 페이지(warpage)를 막는다. 다공성 지지 구조(110)를 형성하기 유용한 물질은 예를 들어, 부분적으로 안정화된 산화 이트륨 안정화 지르코니아(PSZ1, 즉 지르코니아에 3몰% 산화 이트륨 도핑), 산화 이트륨 안정화 지르코니아, Gc- 및 Sm-도핑 세리아(ceria)(10 내지 100중량%), Sc-도핑된 ZrO2 (100 중량% 이하), 및 도핑된 LaGaMnOx 및 다른 이온 전도성 세라믹을 포함한다.
사이층(120)은 바람직하게는 다공성 지지 구조(110)와 전해질(130) 사이에 비록 다른 층이 이 층 사이에 위치될 수 있지만 배치된다. 예시적인 구체예에 따른 사이층(120)은 매우 높은 다공성, 정교하게 나눠진 구조를 포함한다. 층(120)은 이온 전도성 세라믹으로 만들어진다. 바람직한 구체예에서, 사이층은 전해질(130)과 동일한 세라믹 물질로 만들어지고, 전형적으로 이트늄 안정화 지르코니아로 구성된다(YSZ 즉, 8 몰% 산화 이트륨 도핑 지르코니아). 사이층은 스칸디아 도핑 지르코니아(ScZr), GdC 또는 제조 공정과 상용되고 전해질로 사용되는 임의의 다른 물질로 만들어질 수 있다. 사이층(120)은 반응물을 큰 표면 영역에 걸쳐 확산되고, 다수의 전기화학적으로 활성 사이트를 제공하고 전해질(130)과 계면에 운동성을 높인다. 사이층(120)은 구리-세리아 촉매화 전지 반응의 반응성을, 예를 들어 전극/전해질 계면에 반응성 계면 영역을 증가시킴에 의해 증가시킬 수 있다.
사이층(120)은 서브-마이크론 완전히 안정화된 지르코니아 파우더를 사용하여 제조될 수 있다. 파우더는 미세 크기 변하기 쉬운 파우더, 예를 들어 라이스 전분, 흑연, 또는 다른 열분해가능한 화합물로 테입 캐스팅 슬러리에 통합될 수 있고, 테입으로 캐스트된다. 테입은 50 마이크론의 두께, 예를 들어, 또는 다른 적합한 두께를 가질 수 있다. 하나 이상의 스트립은 다공성 지지 구조(110)을 형성할 유사한 테입의 상부에 배치될 수 있다.
지지 층을 만들기 위해 사용되는 파우더는 바람직하게는 직경이 약 20-70 마이크론이지만, 약 100마이크론 미만 조잡한 파우더도 사용될 수 있다. 바람직하게는 파우더는 이의 강도 특성을 위해 부분적으로 안정화된 지르코니아이다. 사이층 구조는 서브-마이크론 완전히 안정화된 지르코니아 파우더를 사용하여 제조된다.
예시적인 구체예에 따른 전해질(130)는 고체, 비금속 세라믹, 예를 들어 조밀한 산화 이트륨-안정화 지르코니아(YSZ) 세라믹을 포함한다. 전해질(130)을 위한 다른 유용한 물질은 Sc-도핑 ZrO2, Gd- 및 Sm-도핑 CeO2, 및 LaGaMnOx를 포함한다. 전해질(130)은 전해질(130)의 반대 편에 전압 형성을 제공하며, 한폄 연료 및 산화 가스를 서로 분리한다.
캐소드(140)은 도핑 란탄 망가나이트, 예를 들어, Sr-doped LaMnO3, LaFeO3, 및 LaCoO3를 가진 복합물과 같은 다른 물질, 또는 Ag와 같은 금속, 또는 캐소드를 만들기 위해 사용되는 임의의 다른 물질(예를 들어, 산소의 환용에 유용한 추가 성분으로 이온 전도성을 제공하는 임의의 물질)을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 전해질은 캐소드의 적용 전에 Gd 도핑된 CeO2로 플래쉬 코팅된다. 이 추가 층은 전해질과 캐소드 사이 고체 상태 반응을 제한하는 것으로 간주된다.
캐소드(140)는 전해질(130)에 파스트로서 캐소드 구성, 예를 들어, YSZ 및 Lao.8Sr0.2Mn03의 혼합물을 적용함에 의해 형성될 수 있고 다음에 약 1000 내지 약 1300℃, 더욱 바람직하게는 약 1100 내지 약 1200℃, 가장 바람직하게는 1130℃의 범위 내 온도에서 캐소드(140)을 소결한다. 대안적으로는, 캐소드(140)는 상기 기재된 바와 같이, 다공성지지 구조(110) 및 사이층(120)을 형성함에 의해 그 다음에 적합한 캐소드 촉매 물질을 다공성 구조를 상기 기재된 바와 같이 적용함에 의해 형성될 수 있다. 다공성 캐소드 물질을 다공성 세라믹 물질을 전구체로 함침시켜 전기적으로 전도성 물질(즉, 캐소드 촉매 물질)로 형성하는 방법은 예를 들어, 미국 특허 제 6,958,196호에 기재되어 있으며, 이 공개는 그대로 참조로서 본원에 통합된다.
예시적인 구체예를 만드는 방법은 기재될 것이다.
하나의 예시적인 방법을 따라, 다공성 지지 구조(110)를 형성하기 위해 사용되는 세라믹 파우더는 요망되는 미세구조를 하소 공정에 의해 얻기 위해 맞춰져야 한다. 하소 공정은 파우더의 표면적을 줄일 수 있고, 집합물(서로 붙어있는 입자 군) 내 미세 크기 다공도를 제거할 수 있으며, 충분한 표면 에너지를 집합물 내에서 밀도화를 허락하도록 유지할 수 있다. 하소 공정은 통상적 파우더에서 실행될 수 있다. 예를 들어, 하소 공정은 파우더를 10000℃ 이상에서 8시간 이상 동안 배치에서 가열하는 것으로 구성될 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 세라믹 응집물의 개방 구조는 다공성 지지 구조(110)의 수축을 제한한다. 바람직한 구체예에서 사용되는 응집된 파우더는 그린 형성 중 설치된 큰 기공 채널을 닫을 수 없다. 또한 응집물 크기의 균일성 및 크기 분배는 요망되는 미세구조를 달성하는데 이로울 수 있다.
요망된다면, 전지 구조의 하나 이상의 층의 다공도, 예를 들어 다공성 지지 구조(110)는 기공 형성자(former) 및 퓨지티브(fugitive)를 첨가함에 의해 본 발명의 여러 구체예에서 증가될 수 있다. 퓨지티브는 미세-크기 퓨지티브일 수 있거나, 조잡한 입자 퓨지티브 물질일 수 있으며, 세라믹 파우더의 입자 및 퓨지티브 입자 크기는 약 같은 정도의 크기이다. 이러한 구체예은 도 2a-2e에 예시되어 있다. 다공도 개발에서 라이스 전분과 같은 미세 퓨지티브 물질의 사용의 효과는 도 2a에 도시되어 있다. 도 2a에서 도시된 바와 같이, 미세 크기 기공 형성자의 초기 첨가는 간단하게 산화물 응집물 사이에 존재하는 빈 공간을 채운다. 퓨지티브의 양이 빈 공간의 부피를 넘어서면서, 응집물은 퓨지티브 물질의 연속체가 입자의 분리를 제공할때 까지 따로 압력을 받을 것이다. 이 특징은 도 2b에 도시되어 있다. 적당한 온도에서 소결하면서, 구조는 붕괴되어야 하며 도 2c에서 보여지는 바와 같이 더 낮은 퓨지티브 내용물로 달성되는 것과 유사한 패킹의 수준 뒤이다.
더 큰 퓨지티브 물질이 홀로 또는 더욱 미세한 퓨지티브 물질과 조합하여 사용된 다면, 그러나 입자 네트워크는 바꿔져서 바인더가 상호 입자 네트워크의 구조적 정수에 의해 태워진 후 조차도 개방으로 남아있는 구조에서 매우 큰 빈 공간을 만들어야 한다. 이는 도 2d에서 도시될 수 있으며, 조잡한 퓨지티브 입자(240)은 사용될 수 있고, 소결되는 경우, 다공도는 더욱 커지며, 도 2e에 도시되어 있다. 도 2e에 도시된 바와 같이, 구조의 소결은 구조의 붕괴를 일으키지 말아야하며, 입자(230)은 너무 커서 쉽게 퓨지티브(240)에 의해 남은 빈 공간으로 쉽게 이동되지 않고, 층의 수축은 바람직하게는 재배열을 조장할 수 있는 스트레스를 개발하기에 불충분한다. 바람직하게는 본 발명의 예시적인 구체예의 다공성 구조는 20%미만(선형 수축), 더욱 바람직하게는 18% 미만, 및 가장 바람직하게는 약 15% 미만으로 수축된다.
하나의 구체예는 전기 화학적 전지에서 사용을 위해 사이층(20) 및 조밀한 세라믹 전해질(30)로 다공성 지지 구조(10)를 만드는 방법을 포함한다. 바람직한 공정에서, 다공성 "지지 구조(110)은 스프레이 건조된 부분적으로 안정화된 지르코니아(PSZ) 800℃ 내지 약 1200℃의 범위 내 온도, 바람직하게는 약 1000℃에서 바람직하게는 약 20 내지 약 100㎛ 더욱 바람직하게는 20-70㎛의 범위에서 입자 크기(즉 평균 입자 직경)를 가지는 세라믹 응집물을 형성하도록 소결된 파우더를 사용하여 제조된다. 소결된 파우더는 그 다음에 테입 캐스팅 슬러리로 통합되고 테입으로 캐스트된다. 예를 들어 150 마이크론의 두께를 가진다. 테입은 바람직하게는 스티립으로 잘리고, 예를 들어 4-6 층 두께로 스택된다.
사이층(120)은 바람직하게 산화 이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ)로 제조된다. 사이층(120)은 서브-마이크론 완전히 안정화된 지르코니아 파우더를 사용하여 예를 들어 제조될 수 있다. 파우더는 테입 캐스팅 슬러리로 미세 크기 퓨지티브 파우더 예를 들어 라이스 전분, 흑연, 또는 다른 열분해가능한 화합물로 통합될 수 있고, 예를 들어 150 마이크론의 두께를 가지는 테입으로 캐스트된다. 테입은 시트로 잘려질 수 있다. 사이층 테입의 하나 이상의 시트는 PSZ 테입의 스텍의 상부에 배치될 수 있다(다공성 지지 구조(110).
조밀한 세라믹 전해질(130)은 테입 캐스팅 슬러리로에 통합되고 50 마이크론 두께를 가지는 테입으로 캐스트된 서브-마이크론 미세 파우더 완전히 안정화된 지르코니아(YSZ)를 활용하여 제조될 수 있다. 테입은 바람직하게는 스트립으로 제거된다. YSZ 테입의 두 시트는 전해질(130)을 위해 바람직하게는 PSZ(110) 테입 및 사이층(120)의 스텍의 상부에 배치될 수 있다.
결과 YSZ/사이층/PSZ 스택은 적층판으로 정적 라미네이터에서 만들 수 있고, 드 아므에 원으로 스텐레스 스틸 펀치를 사용하여 절달될 수 있다. 정측된 트리-층 샘플은 그 다음에 화덕(furnace)에 배치되고 1000℃로 바인더가 타도록 가열될 수 있다. 바인더가 타서 소진된 후에, 예를 들어 13500℃에서 2 시간동안 샘플은 소결될 수 있다. 소결된 샘플은 소결 화로로 단조(forging)를 위해 샘플 굴곡을 제거하도록 반송될 수 있고, 그 다음에 증가된 온도에 다른 적당한 로드 또는 100g 로드 하에 선택적으로 평평하게 될 수 있다.
다공성 지지 구조(110), 사이층(120), 및 조밀한 전해질(130)의 형성 후에, 전극(애노드 또는 캐소드)는 다공성 지지 구조(110)을 전극 물질 예를 들어 세륨 및/또는 구리 질산 염, 또는 다른 금속 또는 전도성 물질 염(예를 들어, Sr-도핑된 LaMnO3, LaFeO3, L:aCoO3, Ag, 등의 염)으로 함침시킴에 의해 요망에 따라 형성될 수 있다. 염은 가열되어 니트레이트를 분해하고 요망되는 산화물 상을 남길 수 있다. 전극은 전형적으로 촉매 전기적으로 전도성 물질을 포함할 수 있다.
추가로 또는 선택적으로, 다공성 지지 구조(110)는 전극 촉매로서 제공될 수 있는 제 2 물질로 함침될 수 있고, 계속적으로 소결되며, 전극은 캐소드 및/또는 애노드인 경우이다. 애노드를 형성하는데 사용하기 위한 바람직한 촉매 금속은 제한되지 않지만, Ni, Cu, Co, Fe, Ag, Mn, Pd, Pt, 및 Ce, 더욱 바람직하게는, Ni, Ce, 및 Cu, 가장 바람직하게는 Cu이다. 촉매 금속은 다공성 지지 구조(110)으로 통합될 수 있고, 한편 이의 그린 상태 및 소결 전 또는 함침되며, 함침에 의해 적당한 금속, 또는 금속의 조합을 포함하는 용액 또는 슬러리에서 소결된 후이다. 전형적 중량%의 전기 전도체는 약 20-30%(즉, Ni, Cu)로부터 이고, 전형적 중량%의 선택적 산화 촉매는 약 10-20%부터이다.
애노드 또는 캐소드는 웨이퍼의 다공성 지지 구조(110)을 전기적으로 전도성 물질, 예를 들어 촉매 금속 및/또는 제 2 세라믹 물질, 또는 이의 전구체를 함유하는 수성 용액 함침시켜 형성될 수 있다. 예를 들어, YSZ 다공성 지지 구조(110)은 Ni 또는 Cu의 적당한 염을 함유하는 수성 용액으로 함침될 수 있고/거나 La, Sr, 및 Cr (for LSC)의 니트레이트 염의 적당한 농도를 함유하는 수성 용액으로 함침될 수 있다. 다공성 애노드를 형성하기에 유용한 염은 예를 들어, La(NO3)3 및 Sr(NO3)3의 포화된, 수성 용액을 포함한다. 함침된 다공성 지지 구조(110)은 그 다음에 바람직하게는 니트레이트 이온을 분해하고 전도성 페로브스키트(perovskite) 상을 형성한다. 애노드는 또한 다른 침전 기술 예를 들어, 전착, 전기 없는 증착(electroless deposition), 및 CVD를 사용하여 또한 형성될 수 있다.
다공성 지지 구조(110)의 다공도는 내 물-들어올림 측정(water-uptake measurement)에 의해 바람직하게는 약 25% 내지 약 90%의 범위 내, 더욱 바람직하게는 약 35% 내지 약 80%의 범위 및 가장 바람직하게는 약 35% 내지 약 70%의 범위 내이다([H. Kim, H et al., J. Am. Cθram. Soα, 85, 1473 (2002)]). 이 방법에서 3-층 태입을 소결하는 것은 약 40 내지 약 80㎛ 두께 및 더욱 바람직하게는 약 60㎛ 두께인 조밀한 전해질(130)을 가지는 YSZ 웨이퍼를 일으키고, 약 50 마이크론의 두께 및 약 400 내지 약 800 ㎛ 및 더욱 바람직하게는 약 600㎛ 두께인 다공성 지지 구조(110)를 가지는 사이층(120)에 의해 지지된다.
캐소트(140)는 예를 들어 도핑된 란탐 망간염, Sr-도핑된 LaMnO3, LaFeO3, 및 LaCoO3 또는 Ag와 같은 금속을 포함할 수 있다. 캐소드(140)은 캐소드 조성물, 예를 들어 YSZ와 Sr-도핑된 LaMnO3의 혼합물을 패스트로서 전해질(130)에 적용하고, 그 다음에 캐소드(140)를 약 1000 내지 약 1300℃ 범위 내 온도에서 소결함에 의해 형성될 수 있다. 대안적으로는, 캐소드(140)는 상기 기잰 기술을 사용하여 다공성 지지 구조(110) 및 사이층(120)을 형성하기 위해 만들어질 수 있다.
본원에 기재된 구체예에서 설명된 전극 및 이러한 전극을 제조하기 위한 방법은 또한 캐소드를 만들기 위해 사용될 수 있다. 다공성 지지 구조(110)이 캐소드를 형성하기 위해 사용되는 경우, 제 2 세라믹 물질은 촉매 금속, 또는 대안적으로 촉매 금속에 부과하여 다공성 지지 구조(110)에 함침될 수 있다. 당업자는 다공성 지지 구조(110)이 도 1에 도면 기호(140)에서 보여지는 바와 같이 애노드로부터 전해질의 반대 편에 배치될 것을 이해할 것이다.
구체예에서 사용되기 위한 바람직한 제 2 세라믹 물질은 세리아에 제한되지 않지만, 도핑된 세리아 예를 들어 Gd or Sm-도핑된 세리아, LaCrO3, SrTiO3, Y-도핑된 SrTiO3, Sr-도핑된 LaCrO3, (LSC), 텅스텐 카바이드 (WC), 및 이의 혼합물을 포함한다. 애노드로 다공성 YSZ와 함께 형성되는 경우, 제 2 세라믹 물질 LSC는 화학식 Lao.7Sr0.3CrO3-g/YSZ를 가질 수 있다. 다른 화학식, 예를 들어 La0.8Sr0.2MnO3-δ/YSZ , La0.8Sr0.2FeO3-s/YSZ, 및 Lao.8Sr0.2CoO3-δ/YSZ는 가능하다. LaFeO3는 잘 규정된 화합물이고, Sr-도핑된 물질에서, 몇몇 La(+3) 이온을 Sr(+2) 이온으로 대신하는 것이 가능하다. 따라서, 델타는 하전 균형에 기초된 약 0.1과 동일하며, 비록 관례 물질이 대체로 다소 줄어들지만, 델타를 의미하는 것은 종종 다소 더 크다. 구체예는 이 특정 세라믹 물질에 제한되지 않고 다른 세라믹 물질은 상기 언급된 세라믹 물질과 함께 또는 홀로 애노드에서 사용될 수 있다.
지지 구조에서 기공 크기는 약 5 um 이상임이 바람직하다. 기공 지지 구조(110)는 바람직하게 약 5㎛ 초과의 기공 크기를 가지는 복수의 기공을 가지는 기공 구조를 가진다. 모든 기공이 약 5 ㎛ 초과의 기공 크기를 가지는 것이 필요하지 않지만, 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상 및 가장 바람직하게는 약 75% 이상의 기공이 약 5 ㎛ 이상의 기공 크기를 가지는 것이 바람직하다.
예시적인 구체예는 지금 하기 비-제한 실시예에 참조하여 설명될 것이다. 실시예 1-3은 조밀한 세라믹 막(130) 및 다공성 지지 구조(110)를 포함하는 이중 층 구조의 형성에 관한 것이다. 실시예 4-6는 조밀한 세라믹 막(130) 및 다공성 지지 구조(110)의 이들 사이에 배치된 사이층(120)으로 형성을 예시한다.
실시예 1 : 파우더의 제조
이중 층 구조는 부분적으로 안정화된 지르코니아 (PSZ, Tosoh - TZ-3Y, 초기 표면적 = 14.7 m2/g) 및 산화 이트륨 안정화 지르코니아 (YSZ, Tosoh - TZ-8Y, - 표면적 = 13.0 m2/g)로 제조된 캐스트 테입으로 만들어진다. YSZ 파우더는 전해질을 위한 변경 없이 사용되었다. PSZ 파우더를 600 g 배치에서 1000℃로 8시간 동안 하소하여 응집물 구조의 표면적 및 거칠거칠함을 변경하였다. 하소된 파우더는 전구체 파우더의 형태를 지니고, 평균 직경 20-70 ㎛를 가진 매우 균일한 구형으로 구성된다. 파우더의 표면적은 11.64 m2/g로 측정되었다. PSZ 파우더를 100 메쉬 스크린으로 체질하고 다음에 지지 층을 휘한 테입 캐스팅 슬러리를 제조하기 위해 사용되었다. 스캐닝 전자 마이크로그래프(SEM)의 소결된 PSZ 파우더는 도 3에 도시되어 있다.
실시예 2 : 40 부피% 퓨지티브
테이프 캐스팅 슬러리를 500 ml 날겐(Nalgene) 병에서 제조하였다. 병을 실시예로부터 300 g의 매개체 (5 mm 직경, 지르코니아), 60.99 g의 용매 (Ferro, BD75-710), 0.86 g의 분산제 (Ferro, M1201), 19.05 g의 라이스 전분 (Sigma), 및 119.24 g의 PSZ 파우더로 채웠다. 병을 실시예 1로부터 300 g의 매개체 (5 mm 직경, 지르코니아), 60.99 g의 용매 (Ferro, BD75-710), 0.86 g의 분산제 (Ferro, M1201), 19.05 g의 라이스 전분 (Sigma), 및 119.24 g의 PSZ 파우더로 채웠다. 병을 봉하고, 흔들어서 성분을 혼합시켰다. 병을 볼 밀에 4 시간 동안 배치하였다. 밀링의 4 시간 후에, 병을 제거하고 1.10 g의 디(프로필렌 글리콜) 디벤조에이트(Aldrich) 및 49.86 g의 바인더 (Ferro, B7400)를 첨가하였다. 병을 다시 봉하고 12시간 동안 밀에 배치하였다. 밀된 슬러리를 250 ml 날겐 병으로 옮기고 느린 밀에 1시간 동안 배치하였다. 슬러리를 실리콘-코팅된 마일러(Mylar)로 캐스트하였다. 건조 테이프의 두께는 150 마이크론(㎛) 이었다. 테이프를 15 x 15 cm 시트로 절단하였다. 시트를 서로 위에 스택당 5개의 시트를 쌓았고, 두었다.
YSZ의 전해질 테이프를 토소(Tosoh) TZ- 8Y로서 사용하여 제조하였다. 테이프 캐스팅 슬러리를 500 ml 날겐 병에서 제조하였다. 첫째로, 병을 300 g의 매개체 (5 mm 직경, 지르코니아), 44.69 g의 용매 (Ferro, BD75-710), 0.38 g의 분산제 (Ferro, M1201), 및 85.40 g의 YSZ 파우더로 채웠다. 병을 봉하고, 흔들어서 성분을 혼합하였다. 병을 4시간 동안 볼 밀에 배치하였다. 4시간의 밀 후에, 병을 제거하고 0.49 g의 디(프로필렌 글리콜) 디벤조에이트 (Aldrich) 및 19.53 g 의 바인더 (Ferro, B7400)를 첨가하였다. 병을 재 밀봉하였고 12 시간 동안 밀에 배치하였다. 밀된 슬러리를 250 ml 날겐 병으로 옮겼고 느린 밀에 한 시간 동안 배치하였다. 건조 후, 슬러리를 실리콘 코팅된 밀라(Mylar)에 캐스트하였고 2 시간 동안 건조하였다. 건조 테이프의 두께는 50 ㎛ 였다. 테이프를 15 x 15 cm 시트로 절단하였다.
YSZ의 두 개의 시트를 5-시트 스택의 PSZ 테이프의 위에 배치하였다. 결과 YSZ/PSZ 스택을 정적 라미네이터에 800℃ 및 96 MPa에서 적층하였다. 적층을 그 다음에 꺼내고 3.2 cm 직경 원으로 스테인레스 스틸 펀치를 사용하여 절단하였다. 원을 다공성 세터(Seelee, Micromass)에 YSZ 층면 아래로 배치하였다. 적층을 가진 세터를 그 다음에 화로에 바인더의 열에 의한 소진을 위해 배치하였고, 여기서 화로를 600℃의 온도에서 가열하였다. 바인더 열에 의한 소진 후에, 샘플을 뜨거운 온도 오분에서 소결을 위해 배치하였다. 샘플을 2 시간 동안 14000℃에서 소결시켰다. 소결된 샘플을 SEM에 의해 평가하였고, 도 4에 도시되었다. 이론상 전지를 3.59 g/cm3의 지지밀도, 약 60%의 이론을 가진다. 소결된 샘플을 그 다음에 약 100 g 로드를 각 샘플에 배치함에 의해 평평하게 하였다.
샘플을 그 다음에 13000℃에 6 시간 동안 가열하여 평평한 샘플을 생성하였다.
실시예 3a: 70 부피% 퓨지티브
테이프 캐스팅 슬러리를 250 ml 날겐 병에서 제조하였다. 병을 실시예 1로부터 100 g의 매개체 (5 mm 직경, 지르코니아), 29.80 g의 용매 (Ferro, BD75-710), 0.42 g의 분산제 (Ferro, M1201), 16.29 g의 라이스 전분 (Sigma), 및 29.13 g의 PSZ 파우더로 채웠다. 병을 봉하였고, 흔들어서 성분을 혼합하였다. 병을 4 시간 동안 볼 밀에 배치하였다. 4 시간의 밀링 후에, 병을 제거하였고, 0.54 g의 디(프로필렌 글리콜) 디벤조에이트 (Aldrich) 및 24.36 g의 바인더 (Ferro, B7400)를 첨가하였다. 병을 다시 봉하였고 12 시간 동안 밀에 배치하였다. 밀된 슬러리를 125 ml 날겐 병에 옮기고 한 시간 동안 느린 밀에 배치하였다. 슬러리를 실리콘 코팅된 밀러에서 캐스트하였다. 건조 테이프의 두께를 150 ㎛를 가졌다. 테이프를 7 x 7 cm 시트로 절단하였다. 시트를 서로 위에 스택당 5개의 시트를 쌓았고, 두었다.
YSZ의 전해질 테이프를 Tosoh TZ- 8Y를 사용하여 제조하였다. 테이프 캐스팅 슬러리를 500 ml 날겐 병에서 제조하였다. 첫째로, 병을 300 g의 매개체 (5 mm 직경, 지르코니아), 44.69 g의 용매 (Ferro, BD75-710), 0.38 g의 분산제 (Ferro, M1201), 및 85.40 g의 YSZ 파우더로 채웠다. 병을 봉하였고, 혼들어서 성분을 혼합하였다. 병을 4 시간 동안 볼 밀에 두었다. 4 시간의 밀링 후에, 병을 제거하였고, 0.49 g의 디(프로필렌 글리콜) 디벤조에이트 (Aldrich) 및 19.53 g의 바인더 (Ferro, B7400)를 첨가하였다. 병을 재 밀봉하였고, 12 시간 동안 밀에 배치하였다. 밀된 슬러리를 250 ml 날겐 병으로 옮겼고, 한 시간 동안 느린 밀에 배치하였다. 건조 후에, 슬러리를 실리콘 코팅된 밀러에 캐스트하였고, 2 시간 동안 건조하도록 하였다. 건조 테이프의 두께는 50 ㎛ 였다. 테이프를 7 x 7 cm 시트로 절단하였다.
YSZ 테이프의 두 시트를 PSZ 테이프의 5-시트 스택의 위에 배치하였다. 결과 YSZ/PSZ 스택을 정적 라미네이터에서 80℃ 및 96 MPa에서 적층하였다. 라미네이트를 그 다음에 꺼내고 3.2 cm 직경 원으로 스테인레스 스팅 펀치를 사용하여 절단하였다. 원을 YSZ 층 면 아래를 가진 다공성 세터(Seelee, Micromass)에 배치하였다. 라미네이트를 가진 세터를 그 다음에 600℃로 바인더가 태워 소진하기 위해 화로에 배치하였다. 바인더가 태워 소진된 후에, 샘플을 뜨거운 온도 오븐에서 소결을 위해 배치하였다. 샘플을 1400℃에서 2 시간 동안 소결시켰다. 소결된 샘플을 SEM에 의해 평가하였고, 도 5에 도시하였다. 전지는 2.89 g/cm3의 지지 밀도, 약 49% 이론을 가진다. 소결된 샘플을 그 다음에 약 100 g 로드를 각 샘플에 배치함에 의해 평평하게 하였다. 샘플을 그 다음에 1300℃로 6 시간동안 가열하여 평평한 샘플을 생산하였다.
실시예 3b: 엑스트라 바인더를 가진 70 부피% 퓨지티브
테이프 캐스팅 슬러리를 250 ml 날겐 병에 배치하였다. 상기 병을 실시예 1로부터 100 g의 매개체 (5 mm 직경, 지르코니아), 26.88 g의 용매 (Ferro, BD75-710), 0.42 g의 분산제 (Ferro, M1201), 16.29 g의 라이스 전분 (Sigma), 및 29.13 g의 PSZ 파우더로 채웠다. 병을 봉하였고, 흔들어 성분을 혼합하였다. 병을 4 시간 동안 볼 밀에 배치하였다. 4시간의 밀링 후에, 병을 제거하였고, 0.54 g의 디(프로필렌 글리콜) 디벤조에이트 (Aldrich) 및 27.28 g의 바인더 (Ferro, B7400)을 첨가하였다. 병을 다시 밀봉하였고, 12 시간 동안 밀에 배치하였다. 밀된 슬러리를 125 ml 날겐 병으로 옮겨졌고, 한 시간 동안 느린 밀에 배치하였다. 슬러리를 실리콘-코팅된 밀러에 캐스트하였다. 건조 테이프의 두께를 150 ㎛였다. 테이프를 7 x 7 cm 시트로 절단하였다. 시트를 서로 위에 스택당 5개의 시트를 쌓았고, 두었다.
YSZ의 전해질 테이프를 Tosoh TZ- 8Y를 사용하여 제조하였다. 테이프 캐스팅 슬러리를 500 ml 날겐 병에서 제조하였다. 첫째로, 병을 300 g의 매개체 (5 mm 직경, 지르코니아), 44.69 g의 용매 (Ferro, BD75-710), 0.38 g의 분산제 (Ferro, M1201), 및 85.40 g의 YSZ 파우더로 채웠다. 병을 봉하였고, 흔들어서 성분을 혼합하였다. 병을 4 시간 동안 볼 밀에 배치하였다. 밀의 4 시간 후에, 병을 제거하였고, 0.49 g의 디(프로필렌 글리콜) 디벤조에이트 (Aldrich) 및 19.53 g의 바인더 (Ferro, B7400)를 첨가하였다. 병을 재 밀봉하였고 12 시간 동안 밀에 배치하였다. 밀된 슬러리를 250 ml 날겐 병에 옮겨졌고, 한 시간 동안 느린 밀에 배치하였다. 건조 후에, 슬러리를 실리콘 코팅된 밀러에 캐스트하였고, 2 시간 동안 건조하도록 하였다. 건조 테이프의 두께는 50 ㎛ 였다. 테이프를 7 x 7 cm 시트로 절단하였다.
YSZ 테이프의 두 개의 시트를 PSZ 테이프의 5-시트 스택의 위에 배치하였다. 결과 YSZ/PSZ 스택을 정적 라미네이터에서 80℃ 및 96 MPa에서 적층시켰다. 라미네이트를 그 다음에 꺼내고 3.2 cm 직경 원으로 스테인레스 스틸 펀치를 사용하여 절단하였다. 원을 YSZ 층 면-아래를 가진 다공성 세터(Seelee, Micromass)에 배치하였다. 라미네이트를 가진 세터를 그 다음에 600℃로 바인더를 열로 소진시키기 위해 화로에 배치하였다. 바인더 소진 후에, 샘플을 뜨거운 온도 오븐에 소결을 위해 배치하였다. 샘플을 1400℃에서 2 시간 동안 소결하였다. 전지가 2.93 g/cm3의 지지 밀도, 약 50% 이론을 가진다. 소결된 샘플을 그 다음에 각 샘플에 약 100 g 로드를 배치함에 의해 평평하게 하였다. 샘플을 그 다음에 평평한 샘플을 생산하기 위해 6 시간 동안 1300℃로 가열하였다.
실시예 2 및 3a 및 3b은 퓨지티브의 여러 양을 가진 다공성 지지를 제조하기 위한 방법의 대표이다. 퓨지티브 양(그리고 다공성 지지의 결과 다공도)은 넓게 바뀔 수 있고, 퓨지티브의 임의의 양을 구체예에서 사용될 수 있다. 바람직한 양의 퓨지티브은 about 20 vol% to 90 vol.%, more preferably, from about 40 vol. % to about 80 vol%, including, for example, 40 vol.%, 50 vol%, 60 vol. %, 65 vol.%, 및 70 vol. % 범위이다. 이 실시예에서 두 개의 층 구조가 논의되었지만, 구체예의 제조에서, 다공성 지지 층 및 전해질 사이에 사이층일 수 있음을 알린다.
실시예 4: 다중층 지지 제조 PSZ의 지지 테이프를 실시예 2-3에 기재된 바와 같이 제조하였다
사이층을 산화 이트륨-안정화 지르코니아(YSZ, Tosoh - TZ-8Y, 표면적 = 13.0 m2/g)로 캐스트 테이프로 만들었다. YSZ 파우더를 변경 없이 사용하였다. 사용되는 산화 이트륨 안정화 지르코니아 파우더를 도 6에 도시하였다. YSZ의 사이층 테이프를 Tosoh TZ-8Y를 사용하여 제조하였다. 테이프 태스팅 슬러리를 500 ml 날겐 병에서 제조하였다. 첫 번째로 병을 300 g의 매개체 (5 mm 직경, 지르코니아), 104.72 g의 용매 (Ferro, BD75- 710), 0.46 g의 분산제 (Ferro, M1201), 109.72 g의 YSZ 파우더, 및 49.76 g의 라이스 전분로 채웠다. 병을 봉하였고, 흔들어 성분을 혼합하였다. 병을 4 시간 동안 볼 밀에 배치하였다. 밀링의 4 시간 후, 병을 제거하였고, 2.96 g의 디(프로필렌 글리콜) 디벤조에이트 (Aldrich) 및 83.10 g의 바인더 (Ferro, B7400)을 첨가하였다. 병을 재 밀봉하였고, 12 시간 동안 밀에 배치하였다. 밀된 슬러리를 259 ml 날겐 병에 옮겼고, 느린 밀에 한 시간 동안 배치하였다. 건조 후, 슬러리를 실리콘 코팅된 밀러에 캐스트하였고, 2 시간 동안 건조하도록 하였다. 건조 테이프의 두께는 150 ㎛이었다. 테이프를 15 x 15 cm 시트로 절단하였다. 사이층 테이프의 단일 시트로 절단하였다. 사이층 테이프의 단일 시트를 PSZ 테이프의 4-시트 스택의 위에 배치하였다.
전해질 테이프를 실시예 2-3에서 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. YSZ 테이프의 두 개의 시트를 사이층 및 PSZ 테이프의 스택의 위에 배치하였다. 결과 YSZ/사이층/PSZ 스택을 정적 라미네이터에 80℃ 및 96 MPa에서 적층하였다. 라미네이트를 그 다음에 꺼내고 3.2 cm 직경 원으로 스테인레스 스틸 펀치를 사용하여 절단하였다. 원을 YSZ 층 면-아래를 가진 다공성 세터(Seelee, Micromass)에 배치하였다. 라미네이트를 가진 세터를 그 다음에 화로에 바인더를 10000℃로 태워 소진하기 위해 배치하였다. 바인더를 태워 소진 시킨 후, 샘플을 뜨거운 온도 오븐에 소결을 위해 배치하였다. 샘플을 13500℃에서 2 시간 동안 소결하였다. 소결된 미세구조의 예를 도 7에 도시하였다.
도 5: 다중 층 지지를 사용하여 연료 전지 제조
실시예 4에서 생성된 연료 전자 샘플을 세라믹 다중 층 실시예 2-8에서 기재된 바와 같이 생산된 다중 층을 사용하여 생성하였다. 상업적 캐소드 잉크(LSF Ink, NexTech Fuel Cell Materials, Lewis Center OH)를 원 0.3" 직경을 페인팅하고 계속적으로 건조하고 1 시간 동안 10000℃에서 소결을 적용하여 약 50 마이크론 두께 다공성 층을 생성하였다.
61 중량% 수성 용액의 세륨 니트레이트(Ce(N03)3≫6H20)를 약 0.4 ml 첨가로 정밀 리피터 피펫을 사용하여 전지의 다공성 지지 측에 첨가하였다. 전지가 각 침전물을 흡수하면, 또 다른 첨가를 만들었다. 전지가 흡수되는 경우, 전지를 10 분 동안 건조시켜 완전한 관통을 하도록 하였고, 지지의 표면으로부터 얼룩진 물질을 초과하도록 하였다. 그 다음에 전지를 15 분 동안 1000℃에서 건조 오븐에 배치하였다. 건조 후, 주기를 두 번 반복하였다. 두 사이클 후 전지를 4500℃로 10℃/분 속도에서 이를 가열하여 소결하였고, 2 시간 동안 온도에서 지지하였다. 침전 및 소결 주기를 표적 세륨 옥사이드 첨가가 완성될 때까지 반복하였다(약 3-5 중량% 세륨 옥사이드).
세륨 옥사이드 첨가 후에, 구리 질산(Cu(N03)3·3H20)의 68% 수성 용액을 세륨 옥사이드 첨가와 동일한 방법으로 침전시켜, 전지 내 5-8% 구리 금속 로딩의 근사치 로딩을 달성하였다.
실시예 6: 연료 전지 시험
실시예 5에서 제조된 전지를 시험하기 위해 제조하였고, 은 리버를 전지의 캐소드 측에 부착하고, 전지의 애노드 측에 금 리드를 부착하였고, 무반응성 시멘트를 사용하여 알루미나 튜브에 전해질을 봉하였다. 전지를 첫 번째 시험하였으며, 다공성 애노드 측을 플로윙 수소 가스에 노출시킴에 의하였고 한편 캐소드를 정체된 공기에 화로에서 710℃의 온도에서 노출시켰다. 파우더 밀도 커브 및 전자 임피던스 분광 스펙트럼을 얻었고, 그 다음에 전지를 부탄에 노출시켰다. 약 20 분 710℃에서 부탄에 노출시킨 후, 세포를 다시 시험하였다. 마지막으로, 연료 가스를 수소로 다시 연결하였고, 전지를 한번 더 시험하였다. 이 구체예의 두 연료를 위해 SOFC 시험 결과는 도 8-10에 도시하였고, 부탄 및 수소를 위한 임피던스 분광 결과를 도 11 및 12에 부탄 후에 도시하였다. 전지 수행의 요약을 도 13에 목록화하였다.
일반적으로, SOFC 시험은 사이층 구조를 통합하는 전지 구조는 30-70%로 연료에 의존하고 조건을 작동하여 부탄에 노출하기 전 및 후에 중요하게 사이층 없는 전지를 능가함을 보여주여준다. 전자 임피던스 두 시험 조건을 위해 분광은 낮은 진동수 저항에서 감소에 의해 나타나는 바와 같이 사이층에 의해 제공된 활성 영역에서 증가가 전지의 저항을 줄였음을 보여준다(데이타의 제 2 로브(lobe)). 이는 사이층 접근이 화학 반응을 위해 효력 있는 영역을 증가함을 제안하고, 사이층 없는 전지의 미세구조는 연료의 빠른 전기화학 산화를 제공함에 효과가 매우 낮을 수 있음을 제한한다. 두 사이층 샘플 사이에, 사소한 차이는 벌크 저항 값 사이에 있고, 이는 구리 및 세리아 로딩이 벌크 전지 저항에 효과를 가짐을 또한 나타낼 수 있다.
다른 구체예, 용도, 및 구체예의 이점은 본원에 기재된 본 발명의 상세한 설명 및 실시의 사고로부터 당업자에 명백할 것이다. 상세한 설명은 단지 예시적인 것으로 간주되어야 한다.

Claims (35)

  1. 물품을 만드는 방법으로서, 상기 방법이:
    제 1 크기의 입자 및 제 1 크기 및 양의 기공 형성자(former)를 가지는 하나 이상의 제 1 파우더로 구성되는 제 1 층을 형성하는 단계;
    제 2 크기의 입자 및 제 2 크기 및 양의 기공 형성자를 가지는 2 파우더로 구성되는 제 2 층을 형성하는 단계;
    제 3 크기의 입자를 가지는 제 3 파우더로 구성되는 제 3 층을 형성하는 단계;
    제 1, 제 2 및 제 3 층을 함께 적층(laminating)하는 단계;
    상기 기공 형성자를 제거하기 위해 제 1, 제 2 및 제 3 층을 가열하는 단계;
    제 1, 제 2 및 제 3 층을 소결하는 단계; 및
    제 1 층에 전도성 코팅을 적용하는 단계를 포함하는 방법으로서,
    상기 소결된 제 1 층이 전도성 코팅의 적용 후 대부분의 기공 채널을 열려 있게 할 정도로 충분히 큰 기공 채널을 포함하고;
    상기 소결된 제 2 층이 다공성 사이층을 포함하며;
    상기 소결된 제 3 층이 세라믹 막을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 파우더가 20-100 마이크론의 평균 입자 크기를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 파우더가 80-100 마이크론 집합체를 형성하도록 하소된 지르코니아(zirconia) 파우더를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 층의 기공 채널이 낮은 비틀림도(tortuosity)fmf 가짐을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 파우더가 제 1 파우더의 표면적을 줄이고, 제 1 층에서 미세한 크기의 기공을 실질적으로 제거하는 하소 공정에 의해 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 파우더의 입자가 실질적으로 균일한 크기 및 크기 분배를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 층을 형성하기 위해 사용되는 상기 기공 형성자가 퓨지티브(fugitive)를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 층이 애노드를 포함하고, 상기 전도성 코팅이 세륨 및 구리 질산 염을 가진 제 1 및 제 2 층의 기공 채널을 관통함에 의해 적용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 세륨 및 구리 질산 염이 하소되어 옥사이드 상을 남기는 니트레이트를 분해함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 층이 산화 이트륨 안정화된 지르코니아 입자를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 파우더가 서브 마이크론 완전히 안정화된 지르코니아 파우더를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 파우더가 서브 마이크론 크기의 평균 입자 직경을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 제 2 층을 형성하기 위해 사용되는 상기 기공 형성자가 열분해가 가능한 미세 크기 퓨지티브 파우더를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 퓨지티브 파우더가 라이스 전분 및 흑연 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 제 3 파우더가 산화 이트륨 안정화된 지르코니아를 포함 함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 제 3 파우더가 서브 마이크론 산화 이트륨 안정화 지르코니아를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 캐소드가 제 3 층에 캐소드 물질을 스크린 프린팅 하고 캐소드 물질을 태움에 적용되어 제 3 층에 부착됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 제 2 및 제 3 입자가 실질적으로 동일한 입자 크기를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 층이 캐소드를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 기공 채널을 가지는 다공성 세라믹 층을 포함하는 제 1 층으로서, 상기 기공 채널이 애노드 또는 캐소드로 작동하는 전도성 코팅으로 침투되고, 상기 기공 채널이 전도성 코팅을 적용한 후에 대부분의 기공 채널이 열려있을 정도로 충분 큰 제 1 층;
    제 1 층에 위치된 제 2 층으로서, 상기 제 2 층이 다공성 사이층을 포함하는 제 2 층; 및
    제 2 층에 위치된 세라믹 막을 포함하는 제 3 층을 포함하는 물품.
  21. 제 20 항에 있어서, 제 1 파우더를 사용하여 제 1 층을 형성함을 특징으로 하는 물품.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 제 1 파우더가 20-100 마이크론의 평균 입자 크기를 가짐을 특징으로 하는 물품.
  23. 제 21 항에 있어서, 상기 제 1 파우더가 지르코니아 파우더를 포함하고 80-100 마이크론 집합체를 형성하도록 하소됨을 특징으로 하는 물품.
  24. 제 20 항에 있어서, 상기 제 1 층의 기공 채널이 낮은 비틀림도를 가짐을 특징으로 하는 물품.
  25. 제 21 항에 있어서, 제 1 파우더가 퓨지티브를 포함함을 특징으로 하는 물품.
  26. 제 20 항에 있어서, 상기 전도성 코팅은 애노드로서 작동하거나, 세륨 및 구리 질산 염으로 제 1 층의 기공 채널을 침투함에 의해 적용됨을 특징으로 하는 물품.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 세륨 및 구리 질산 염이 옥사이드 상을 남기는 니트레이트를 분해하도록 하소됨을 특징으로 하는 물품.
  28. 제 20 항에 있어서, 상기 제 2 층이 제 2 파우더로부터 형성됨을 특징으로 하는 물품.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 제 2 파우더가 산화 이트륨 안정화된 지르코니아 입자를 포함함을 특징으로 하는 물품.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 제 2 파우더가 열분해 가능한 미세한 크기 퓨지티브를 추가로 포함함을 특징으로 하는 물품.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 퓨지티브 파우더가 라이스 전분 및 흑연 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 물품.
  32. 제 28 항에 있어서, 상기 제 2 파우더가 서브-마이크론 크기의 평균 입자 직경을 가짐을 특징으로 하는 물품.
  33. 제 20 항에 있어서, 상기 제 3 층이 산화 이트륨 안정화된 지르코니아를 포 함하는 제 3 파우더로부터 형성됨을 특징으로 하는 물품.
  34. 제 20 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 층이 애노드로서 작동하고, 여기서 캐소드는 제 3 층에 캐소드 물질을 스크린 프린팅 및 캐소드 물질을 태움에 의해 적용되어 제 3 층에 부착됨을 특징으로 하는 물품.
  35. 제 20 항에 있어서, 상기 전도성 코팅은 캐소드로서 작동함을 특징으로 하는 물품.
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