JP2008127660A - 電気伝導性の優れたガス拡散電極 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成されたガス供給層に、金属箔を導入して複合体にすることにより、その比抵抗並びに接触抵抗を飛躍的に低減する手段を提供する。
【解決手段】少なくともカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成されたガス拡散電極の反応層又は／及びガス供給層において、電極面とおおよそ垂直に薄膜状金属体が電極の表裏を貫通し、電極断面における該金属体の平均面積率が電極面面積の１０パーセント以下であるガス拡散電極。また、カーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成された１ｍｍ厚以下のシートと、薄膜状金属体シートとを交互に積層させ、プレス成形した成形体を１ｍｍ以下の厚さにスライスして得られた反応層及び／又はガス供給層を有するガス拡散電極。
【選択図】図１

Description

本発明は、食塩電解や燃料電池に用いられるガス拡散電極に関し、とくに少なくともカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成された反応層及び／又はガス供給層において、その電気伝導性を顕著に高めたガス拡散電極に関する。

従来のガス拡散電極は、触媒を担持したカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子で形成された反応層と、カーボンブラックとフッ素樹脂微粒子で形成されたガス供給層とから構成されている。食塩電解用酸素陰極、燃料電池を構成する場合、集電のためにバイポーラプレートをガス供給層側に押しつけて接触抵抗を下げている。しかしながら、カーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成されたガス供給層は比抵抗が０．３Ωｃｍ程度と大きいこと、およびガス供給層とバイポーラプレート界面の接触抵抗が大きいという２つの問題点があった。そのために抵抗損失（ＩＲ損）が大きく、流す電流の増加と共にエネルギーロスが大きくなる問題点が指摘されていた。

以上のＩＲロスの対策として、銀等の金属網をガス供給層裏面にプレスで接合する方法がある。この銀網をガス供給層裏面に接合したものは接触抵抗が改善されたが、ガス拡散層厚さ方向の抵抗の低減は銀網のガス供給層へのめりこみによる効果のみで、その低減代は僅かである。また網の開口率を９０％以上にするためには、網目の大きい金属網を用いる必要があり、２０メッシュより大きい網目のものを用いる必要があるため、集電効率が低減する。一方、網目の小さい金属網を用いると、開口率が小さくなってガス拡散を妨げるという問題点があった。

また、発泡金属の網み目構造内にガス供給層原料（カーボンブラックとフッ素樹脂微粒子）の分散液を流し込んで、発泡金属を骨格とするガス供給層を形成する試みが提案されている（下記特許文献１）。この方法を用いると接触抵抗、膜面方向の抵抗は低減されるが、発泡金属の骨格は曲がりくねり膜面に垂直でないため、通気性が阻害される。さらに、発泡金属は発泡ウレタンを基に作製するという製造上の制約から、穴径が５０メッシュ以上（目開き径約３００μｍ以下）の細かいものを作製できないため、集電体の目が粗く集電効率が低いという問題があった。また、逆に穴径が小さすぎると、発泡金属内部にガス拡散層材料を均一に充填するのが困難である等の問題もあった。

特開平５−３１１４７５号公報

以上のように、カーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成されたガス拡散層は比抵抗が０．３Ωｃｍと大きくかつ接触抵抗も大きい。接触抵抗を低減するためにガス供給層裏面に金網を接合するという方法では、ガス拡散に必要な開口率を９０％以上にすることは困難であった。
一方、金属である銀は比抵抗１．６×１０^−６と従来のガス供給層に比べ１０万分の１以下である。また金属同士の接触抵抗は加圧しなくても十分小さい。この桁違いに小さい金属をガス拡散を妨げずにガス拡散電極に導入できれば高性能なガス拡散電極ができるのではないかと着想し、本発明の構想を得るに至った。
すなわち本発明は、カーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成されたガス供給層に、金属を導入して複合体にすることにより、その比抵抗並びに接触抵抗を飛躍的に低減する手段を提供することを課題とている。

本発明者らは、金属をガス拡散電極の面方向と垂直に面全体の１００分の１〜千分の一程度の割合で薄膜状で貫通させることで、その比抵抗並びに接触抵抗の飛躍的な低減が可能であることを見出し、且つかかる構造を有する電極体の製造方法として、ガス供給層材料のシートと金属箔を積層させ、積層体をスライスすることで製造可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のガス拡散電極は、
少なくともカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成されたガス拡散電極の反応層及び／又はガス供給層において、電極面とおおよそ垂直に薄膜状金属体が電極の表裏を貫通し、電極断面における該金属体の平均面積率が電極面面積の１０パーセント以下であるであることを特徴とするものである。
なお、上記の金属体の平均面積率は５％以下であることがより好ましい。

このガス拡散電極は、少なくともカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成された１ｍｍ厚以下のシートと、薄膜状金属体シートとを交互に積層させ、プレス成形した成形体を１ｍｍ以下の厚さにスライスして得られる反応層及び／又はガス供給層を有するものであることが好ましい。

また、このガス拡散電極は、
少なくともカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成された反応層または／及びガス供給層を線状体に成型し、その表面を薄膜状金属体で被覆した後、該線状体を束ねてホットプレス成形した成形体を１ｍｍ以下の厚さにスライスして得られる反応層及び／又はガス供給層を有するものであってもよい。

上記の薄膜状金属体は、その平均厚みが５μｍ以下であることが好ましい。この金属体には、耐食性貴金属を用いる必要があり、極めて高価である。薄膜状金属体の平均厚みが５μｍ以上であっても、ＩＲ損失を低減する効果は変わらない。また、この厚みが厚いと、上記のプレス成型した成形体を１ｍｍ以下にスライスすることが難しくなり（刃物が摩耗し易くなり）好ましくないためである。

上記のガス拡散電極においては、
前記金属体が金、銀及び白金族元素からなるグループから選ばれた１種又は２種以上の耐食性金属又はそれらの合金からなるものであることが好ましい。
一般にガス拡散電極の使用時は温度が高く、その内部を水と酸化性ガスが流れるため、極めて厳しい腐食環境にある。かかる環境において長期間の耐食性を確保するためには、金属体は金、銀及び白金族元素からなるグループから選ばれたものでなければならない。

本発明において、前記金属体は箔の積層、めっき、蒸着、スパッター、金属微粒子の付着焼結によりシート状（薄膜状）に形成されたもののいずれであってもよい。
また、上述の成型体のスライス工程においては、タングステンカーバイト又はダイヤモンド等からなる超硬刃物を使用することが好ましい。
このように超硬刃物を用いる必要がある理由は、刃物の切れ味が悪いと１ｍｍ以下にスライスする際の寸法精度が悪くなる。耐食性貴金属の薄膜を含む成形体は、柔らかい貴金属が刃物に粘着しやすく、超硬刃物を用いなければ、切れ味の低下が起こり易いためである。

本発明により、ガス拡散電極の比抵抗が１００分の１以下になり、接触抵抗も小さくなる。一方、電極断面において、金属体が占める面積（占積率）は５％以下であるため、ガス拡散速度が低下しない等の効果が得られる。
そのため、このガス拡散電極を用いると、食塩電解ではＩＲ損が少なくなるため電解電圧が低下する等の効果が、燃料電池では電池出力が増加し、抵抗発熱による温度上昇が少ないため寿命が増加する等の効果が得られる。

本発明のガス拡散電極は、従来のカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成された反応層又は／及びガス供給層において、電極面とおおよそ垂直にきわめて薄い膜状金属体が電極の表裏を貫通していることを特徴とするものである。また、ガスの通気性を低下させないために、この電極の断面における該金属体薄膜の平均面積率を１０パーセント以下に、より好ましくは５パーセント以下にする必要がある。
かかる構造を有するガス拡散電極の製造方法の代表的なものとしては、下記の２通りの方法があげられる。

第一の方法は、ガス供給層と金属体のシートの積層体をスライスする方法である。図１は、この第一の製造方法の説明図である。
ガス供給層材料は、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる多孔質シートである。カーボン材料として、カーボンナノチューブを添加してもよい。かかる多孔質シートの製造方法としては、ロール法、塗布法等がある。

まず、図１(ａ)に示すように、多孔質シート１と金属箔（この例では銀箔）２を所定の厚みになるように積層する。金属箔２の製造方法としては、機械的延伸法、めっき、蒸着、スパッター、金属微粒子の付着焼結等の方法があげられる。通常、多孔質シート１の厚みは１．０〜０．０１ｍｍ、金属箔２の厚みは５〜０．１μｍ程度とする。この積層体をホットプレスして、多孔質シート１と金属箔２が完全に密着するようにする。ホットプレスの条件はとくに限定を要しないが、例えば、３６０℃で５ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）程度の圧力でプレスする。

次いで、図１(ｂ)に示すように、この積層体３をミクロトームでスライスする。その結果、図１(ｃ)に見られるように、多孔質シート１のマトリックスの中に、線状の金属箔２が、電極面と垂直に電極の表裏を貫通したガス拡散層シート４が得られる。ガス供給層の厚みは、５μｍ以上の任意厚みのものを作ることができるが、通常ガス拡散電極として用いる場合は、厚みが１ｍｍ程度以下であればよい。

さらに、金属箔が格子状に配置されたガス拡散層を製造することも可能である。図２は、金属箔が格子状に配置されたガス拡散層の製造方法の説明図である。図１で得られた金属箔が線状に配置されたガス拡散層シート４ａと金属箔（銀箔）２を所定の厚みになるように積層する（図２(ａ)）。得られた積層体を、図１(ｂ)で示したと同様にミクロトームでスライスすれば、図２(ｂ)に示すような、金属箔が格子状に配置されたガス拡散層シート４ｂを得ることができる。
このような金属箔が格子状に配置されたガス拡散電極は、集電体である金属箔が縦横に所定間隔で存在するため、ＩＲ損失のより一層の低減が可能になるとともに、金属箔が一種の梁の作用をするため、電極膜の強度を高めることができる。

第二の方法は、線状に成形したガス拡散層ワイヤの周囲を金属体薄膜で被覆し、この被覆ワイヤを束ねてプレス成形した集合体をスライスする方法である。図３は、この第二の製造方法の説明図である。
まず、図３(ａ)に示すように、ガス拡散層材料を、線引成形法等により、多孔質ワイヤ５に加工する。ついで、このワイヤ５の周囲を金属被覆６で被覆する。この被覆方法は、金属箔を巻き付ける方法によってもよいが、手間がかかるので、めっき、蒸着、スパッター、金属微粒子の付着焼結等の方法によるのが効率的である。次いで、図３(ａ)に示すように、この金属箔６を被覆した多孔質ワイヤ５を束ねて、型枠７に挟み、ホットプレスにより、板状に成形する。成形課程でワイヤ５は圧縮されて、おおよそ六角形に変形し、金属箔６はハニカム状になる。この成形体８を図３(ｂ)に示すように、ミクロトームの切断刃９でスライスすれば、図３(ｃ)に示すような、ハニカム状に金属箔が配置されたガス拡散層シート４ｃを得ることができる。

（実施例１）
厚さ０．４ｍｍのロール法シートを１２ｃｍ角に切断し、そのシート４０枚の間に厚さ２ミクロンのＡｇ箔をそれぞれ交互に挟み込み、３６０℃で５０ｋｇ／ｃｍ^２で６０秒ホットプレスを行い厚さ１２ｍｍの銀箔−ガス供給層積層体を得た。この積層体を大型ミクロトーム（大和光機製ＵＳ−１１１）で幅１２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ１２０μｍの積層体シートを得た。このシートを１００ｍｍ角となるように並べ、ホットプレスして向きを９０度変えて積層してプレスすることで、１００ｍｍ角、厚さ２６２μｍ、比抵抗０．００１１３Ωｃｍのガス拡散電極を得た。比抵抗は銀箔を積層することで２６５分の１になった。このときの開口率は９９％以上でガス拡散をほとんど妨げないことが確かめられた。なお、銀箔の代わりに銀微粒子をガス供給層にコートした物を積層、プレスしてもよい。
このガス拡散電極は食塩電解用酸素陰極として優れた性能を示した。このガス拡散電極に別に作った反応層シートと共にホットプレスしてガス拡散電極を得ることもできる。

（実施例２）
厚さ０．３３ｍｍのロール法ガス供給層シートを１２ｃｍ角に切断し、そのシート３０枚の間に市販の厚さ０．１５ミクロンのＡｕ箔をそれぞれ交互に挟み込み、３６０℃で５０ｋｇ／ｃｍ^２で６０秒ホットプレスを行い厚さ８．６ｍｍの金箔−ガス供給層積層体を得た。この積層体を大型ミクロトーム（大和光機製ＵＳ−１１１）でタングステンカーバイド刃を用い幅８．６ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ８０μｍの積層体シートを得た。このシートを１００ｍｍ角となるように隙間無く並べ、さらにその上に向きを９０度変えて隙間無く並べ、２層にしてホットプレスすることで、厚さ１６０μｍのガス供給層を得た。比抵抗は０．００６８２Ωｃｍであった。比抵抗は金箔を積層することで３２分の１になった。このときの開口率は９９．９％以上でガス拡散をほとんど妨げることはなかった。

（実施例３）
厚さ０．３３ｍｍのロール法ガス供給層シートを１２ｃｍ角に切断し、そのシート３０枚の間に市販の厚さ０．１５ミクロンのＰｔ箔をそれぞれ交互に挟み込み、３６０℃で５０ｋｇ／ｃｍ^２で６０秒ホットプレスを行い厚さ８．６ｍｍの白金箔−ガス供給層積層体を得た。この積層体を大型ミクロトーム（大和光機製ＵＳ−１１１）でタングステンカーバイド刃を用い幅８．６ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ４０μｍの積層体シートを得た。このシートを１００ｍｍ角となるように並べ、さらにその上に向きを９０度変えて隙間無く並べ、２層にしてホットプレスすることで、厚さ８０μｍのガス供給層を得た。比抵抗は０．０１６５Ωｃｍであった。比抵抗は白金箔を積層することで１２分の１になった。このときの開口率は９９．９％以上でガス拡散をほとんど妨げることはなかった。

（実施例４）
Ａｇ微粒子（平均粒径３００ｎｍ、三井金属製３０３０ＨＤ）をアルコールで分散させて、ロール法で作製した厚さ０．４ｍｍのガス供給層シート上に、３．８１ｍｇ／ｃｍ^２塗布し乾燥させた。このシートを４０枚積層して、実施例１と同様にホットプレスした後、６０μｍ厚にミクロトームでスライスした。得られた帯状シートを縦に１２ｃｍとなるように並べ、さらにその上に帯状シートを横に並べて２層に重ねた後、同様にホットプレスした。得られたガス供給層は、厚さ１２０μｍ、比抵抗は０．３８Ωｃｍで、ガス拡散性はロール法のガス供給層とほぼ同様であった。

（実施例５）
親水性カーボンブラック（ＡＢ−１２、デンカ製）６２ｇとＰＴＦＥディスパージョン（フルオン、旭硝子製）固形分３８ｇと２％非イオン性界面活性剤（Ｎ−１００、三洋化成製）を含有する水２０００ｍｌとを混合し、１５０ＭＰａの圧力のジェットミルで分散させた。この分散液に２０ｇのＡｇ微粒子を添加し、超音波分散機で分散させた後、アルコールを２０００ｍｌ加え、攪拌、沈殿させた。この沈殿物を濾過、乾燥させ反応層粉末を得た。この粉末にソルベントナフサを加え、ロール機で０．４ｍｍの厚さのシートにした。これをソックスレー抽出機で６時間かけ界面活性剤を除去した。乾燥後、この膜４０枚の間にそれぞれ０．３５μｍの銀箔を挟み込み、３６０℃で５０ｋｇ／ｃｍ^２で６０秒ホットプレスして、銀箔−反応層積層体を得た。この積層体をミクロトームで１００μｍの厚さにスライスした。これを実施例１で得たガス供給層の上に並べ、３６０℃で５０ｋｇ／ｃｍ^２で６０秒ホットプレスを行い厚さ３６０μｍのガス拡散電極を得た。

この電極をイオン交換膜法食塩電解の酸素陰極（２室法）として用いた。電解条件は８０℃、３０Ａ／ｄｍ^２である。ＩＲ損は０．３３Ｖ、電解電圧は１．９８Ｖであった。銀の使用量は触媒としての銀約２８ｇ／ｍ^２及び銀箔として約１ｇ／ｍ^２である。従来法では、集電のために銀網、銀めっき発泡ニッケルを用い、銀の使用量は３００から５００ｇ／ｍ^２である。この結果から、集電のために多量の銀を使用しなくても、従来と同等の性能が得られることが分かった。

本発明のガス拡散電極の製造方法の第一の例を示す図である。 本発明のガス拡散電極の製造方法の第二の例を示す図である。 本発明のガス拡散電極の製造方法の第三の例を示す図である。

符号の説明

１ 多孔質シート
２ 金属箔
３ 積層体
４，４ａ，４ｂ，４ｃ ガス拡散層シート
５ 多孔質ワイヤ
６ 金属被覆
７ 型枠
８ 成形体
９ 切断刃

Claims (6)

1. 少なくともカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成されたガス拡散電極の反応層又は／及びガス供給層において、電極面とおおよそ垂直に薄膜状金属体が電極の表裏を貫通し、電極断面における該金属体の平均面積率が電極面面積の１０パーセント以下であるガス拡散電極。
2. 少なくともカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成された１ｍｍ厚以下のシートと、薄膜状金属体シートとを交互に積層させ、プレス成形した成形体を１ｍｍ以下の厚さにスライスして得られる反応層及び／又はガス供給層を有する請求項１に記載のガス拡散電極。
3. 少なくともカーボンブラックとフッ素樹脂微粒子から構成された反応層または／及びガス供給層を線状体に成型し、その表面を薄膜状金属体で被覆した後、該線状体を束ねてホットプレス成形した成形体を１ｍｍ以下の厚さにスライスして得られる反応層及び／又はガス供給層を有する請求項１に記載のガス拡散電極。
4. 前記薄膜状金属体の平均厚みが５μｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載のガス拡散電極。
5. 前記金属体が金、銀及び白金族元素からなるグループから選ばれた１種又は２種以上の耐食性金属又はそれらの合金からなる請求項１から４のいずれかに記載のガス拡散電極。
6. 前記金属体が箔の積層、めっき、蒸着、スパッター、金属微粒子の付着焼結により薄膜状に形成されたものである請求項１から５のいずれかに記載のガス拡散電極。