KR20050084337A - 고성능 세라믹 음극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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레이몬드 제이. 고르테
존 엠. 보스
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더 트러스티스 오브 더 유니버시티 오브 펜실바니아
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Abstract

본 발명은 일반적으로 고체 산화물 연료 전지에 사용하기 위한, 주로 세라믹 재료로 구성된 고성능 음극에 관한 것이다. 상기 음극은, 탄소질 퇴적물이 음극 재료 상에 형성되도록 하나를 초과하는 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 전처리된다.

Description

고성능 세라믹 음극 및 이의 제조 방법{HIGH PERFORMANCE CERAMIC ANODES AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 일반적으로 고체 산화물 연료 전지(SOFC) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은, 연료 전지의 전기 전도성 및 연료 효율을 개선하는 것으로 생각되는 탄화수소 퇴적물을 포함하는 고성능 세라믹 음극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지는 실용 고온 연료 전지 기술로서 인식되어 왔다. 액체 전해질이 존재하지 않아, 전형적으로 액체 전해질의 사용과 관련된 전해질 처리 문제 및 금속 부식을 제거한다. 고체 산화물 연료 전지의 전해질은 주로, 연료 전지의 작동 중에 전형적으로 마주치게 되는 고온을 견딜 수 있는 고체 세라믹 재료로 제조된다. 약 600℃를 초과하는 작동 온도는 내부 개질(reforming)을 가능하게 하고, 비싸지 않은 재료를 이용하여 빠른 동역학을 촉진하고, 폐열 발전 또는 바닥 사이클(bottoming cycle)에 사용하기 위한 고 품질의 부산 열을 생성한다. 그러나, 고체 산화물 연료 전지의 고온으로 인해 적당한 제조 재료의 이용가능성이 제한된다. 통상적인 고체 산화물 연료 전지의 높은 작동 온도(대략 600 내지 1000℃) 때문에, 각 전지 요소를 제조하는데 사용되는 재료는 산화 및 환원 환경에서의 화학적 안정성, 접촉 재료의 화학적 안정성, 전도도 및 열-기계적 상용성에 의해 제한된다.
고체 산화물 연료 전지를 위한 가장 통상적인 음극 재료는, NiO 및 YSZ(이트륨-안정화된 지르코니아) 분말의 고온 하소에 의해 제조되는 니켈-서어밋이다. 통상적으로 고온 하소는 YSZ에 있어서 필요한 이온 전도도를 얻기 위해 필수적인 것으로 여겨진다. 이 Ni-서어밋은 수소(H2) 연료에서의 성능이 우수하고, 음극으로의 공급물에 충분한 물이 존재할 경우, 탄화수소의 내부 스팀 개질을 가능하게 한다. Ni는 무수 메탄에서 흑연 섬유의 형성을 촉매화하기 때문에, 니켈을 사용하여 제조된 음극은 1 보다 큰 스팀/메탄 비율로 작동시킬 것이 요구된다. 스팀 개질의 필요성 없이 고급 탄화수소의 직접 산화가 가능한데, 특히, 미국 특허 출원 제20010029231호 및 제20010053471호(이들 각각은 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다.
Ni는 흑연의 형성을 촉매화하고 스팀 개질을 필요로 하는 것으로 알려져 있기 때문에, 도핑된 산화세륨(Eguchi, K, et al., Solid State Ionics, 52, 165 (1992); Mogensen, G., Journal of the Electrochemical Society, 141, 2122 (1994); 및 Putna, E. S., et al., Langmuir, 11, 4832 (1995)), 페로브스카이트(Baker, R. T., et al., Solid State Ionics, 72, 328 (1994); Asano, K., et al., Journal of the Electrochemical Society, 142, 3241 (1995); 및 Hiei, Y., et al., Solid State Ionics, 1267, 86-88 (1996)), LaCrO3 및 SrTiO3(Doshi, R., et al., J. Catal. 140, 557 (1993); Sfeir, J., et al., J. Eur. Ceram. Cos., 19, 897 (1999); Weston, M., et al., Solid State Ionics, 247, 113-115 (1998); 및 Liu, J., et al., Electrochem. & Solid-State Lett., 5, A122 (2002))를 기재로 하거나, 구리를 기재로 하는 음극(각각의 전체 기재가 본원에 참고로 포함된, 미국 특허 출원 공개 번호 제20010029231호 및 제20010053471호)의 전혀 다른 종류의 음극이 사용됨으로써, 그러한 높은 스팀/메탄 비율을 필요로 하지 않는 일부 음극이 제조되었다. Ni를 Co(Sammnes, N. M., et al., Journal of Materials Science, 31, 6060 (1996)), Fe(Bartholomew, C. H., CATALYSIS REVIEW-Scientific Engineering, 24, 67 (1982)), Ag 또는 Mn(Kawada, T., et al., Solid State lonics, 418, 53-56 (1992))을 비롯한 다른 금속으로 치환하는 것도 고려되었다.
음극에 사용될 수 있는 다양한 전자 도체의 촉매적 성질에 기초하여, Cu 기재의 음극이 SOFC에서의 사용을 위해 개발되었다(S. Park, et al., Nature, 404, 265 (2000); R. J. Gorte, et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000); S. Park, et al., J. Electrochem. Soc., 146, 3603 (1999); S. Park, et al., J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001); 및 H. Kim, et al., J. Am. Ceram. Soc., 85, 1473 (2002)). Ni에 비해, Cu는 C-C 결합의 형성에 촉매적으로 활성이 아니다. 이의 융점인 1083℃는 Ni의 융점인 1453℃에 비해 낮다. 그러나, 저온 작동(예를 들어, <800℃)의 경우, Cu는 충분히 안정적일 것이다.
Cu2O 및 CuO은 각각 1235℃ 및 1326℃(YSZ 전해질의 치밀화(densification)에 요구되는 온도 이하임)에서 용융하므로, Ni-YSZ 서어밋을 제조하는 제1 단계로서 통상적으로 사용되는 것과 유사한 방법인, CuO와 YSZ의 혼합 분말의 고온 하소에 의해 Cu-YSZ 서어밋을 제조하는 것이 불가능하다. 따라서, 다공성 YSZ 매트릭스를 먼저 제조하고, 후속 가공 단계에서 Cu 및 산화 촉매를 첨가하는, Cu-YSZ 서어밋의 다른 제조 방법이 개발되었다(R. J. Gorte, et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000); S. Park., et al., J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001)). 최종 서어밋에서 Cu 상이 고도로 연결되어야 하므로, 높은 금속 부하가 필요한데, 심지어 이 때에도, 음극 구조에서 모든 Cu 입자 사이의 연결성이 보장되지는 않는다.
다른 간행물에 기재된 다양한 특징, 실시태양, 방법 및 장치의 이점 및 단점을 여기에 기재하는 것은 결코 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 실제로, 본 발명의 일정 특징은 일정 단점을 극복할 수 있지만, 거기에 기재된 특징, 실시태양, 방법 및 장치의 일부 또는 전부를 여전히 보유할 수 있다.
발명의 요약
높은 연료 효율, 전기 전도도, 높은 전력을 가지며, 탄화수소를 직접 산화시킬 수 있는 고체 산화물 연료 전지를 제공하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 탄화수소를 직접 산화시킬 수 있고 저온에서 제조될 수 있는 음극 재료 및 고체 산화물 연료 전지에서 사용하기 위한 음극 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 본 발명의 실시태양의 특징은 높은 연료 효율, 전기 전도도, 높은 전력을 가지며, 탄화수소를 직접 산화시킬 수 있는 고체 산화물 연료 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 실시태양의 추가의 특징은 음극 재료, 음극 재료의 제조 방법 및 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다양한 실시태양의 상기 및 다른 특징에 따르면, 다공성 세라믹 재료, 적어도 부가의 세라믹 재료(상기 다공성 세라믹 재료와 동일하거나 다를 수 있음), 금속 또는 이들 둘 다, 및 상기 음극 재료를 하나를 초과하는 탄소 원자를 갖는 탄화수소에 노출시킴으로써 형성된 1종 이상의 탄소질 화합물을 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 실시태양의 부가의 특징에 따르면, 다공성 세라믹 재료를 형성하고, 적어도 부가의 세라믹 재료(상기 다공성 세라믹 재료와 동일하거나 다를 수 있음), 금속 또는 이들 둘 다를 상기 다공성 세라믹 재료에 첨가하고, 생성된 혼합물을 음극 재료 상에 탄소질 퇴적물을 형성시키기에 충분한 시간 동안 하나를 초과하는 탄소 원자를 갖는 탄화수소와 접촉시키는 것을 포함하는, 음극의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 실시태양의 다른 특징에 따르면, 고체 전해질, 양극 재료, 및 다공성 세라믹 재료, 적어도 부가의 세라믹 재료(상기 다공성 세라믹 재료와 동일하거나 다를 수 있음), 금속 또는 이들 둘 다를 포함하는 음극, 및 상기 음극을 하나를 초과하는 탄소 원자를 갖는 탄화수소에 노출시킴으로써 형성된 1종 이상의 탄소질 화합물을 포함하는 고체 산화물 연료 전지가 제공된다.
본 발명의 실시태양의 또 다른 특징에 따르면, 2개 이상의 대향 표면을 갖는 다공성 세라믹 재료를 형성하고, 상기 표면 중 하나를 양극 재료와 접촉시키고, 반대 표면을 음극 재료와 접촉시키는 것을 포함하는, 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법이 제공된다. 상기 음극 재료는 적어도 부가의 세라믹 재료(상기 다공성 세라믹 재료와 동일하거나 다를 수 있음), 금속 또는 이들 둘 다를 포함한다. 상기 접촉 후에 형성된 음극 재료는 음극 상에 탄소질 퇴적물을 형성시키기에 충분한 시간 동안 하나를 초과하는 탄소 원자를 갖는 탄화수소에 노출된다.
바람직한 실시태양의 상기 및 다른 특징 및 이점은 하기 바람직한 실시태양의 상세한 설명 및 첨부된 도면에 의해 보다 더 명백해질 것이다.
도 1은 n-부탄에의 노출 전 (a) 및 후 (b), 본 발명의 음극의 삼상 경계의 변화를 나타내는 개략도임.
도 2는 n-부탄에의 노출 후, Cu-도금된 스테인레스 강철 상에 형성된 탄소질 퇴적물로부터 얻어진 가스 크로마토그램 트레이스임.
도 3은 부탄에의 노출 전 및 후, 주로 산화세륨을 포함하는 음극의 성능을 나타내는 그래프임.
도 4는 여러 연료에서 도 3의 동일한 음극의 성능을 나타내는 그래프임.
도 5는 부탄에의 노출 전 및 후, Y-도핑된 SrTiO3-산화세륨 음극의 성능을 나타내는 그래프임.
도 6은 부탄에의 노출 전 및 후, Sr-도핑된 LaCrO3 음극의 성능을 나타내는 그래프임.
도 7은 산화세륨의 하소 온도가 음극 성능에 미치는 영향을 나타내는 그래프임.
바람직한 실시태양의 상세한 설명
본원에 사용된 용어는 단지 특정 실시태양을 기술하기 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본 명세서 전체에서, 단수 형태는, 문맥이 명백히 다른 것을 지시하지 않는 한, 복수를 포함한다. 따라서, 예를 들면, "고체 산화물 연료 전지"에 대한 언급은 단일 전지 뿐만 아니라, 스택 형태의 복수의 상기 연료 전지를 포함하고, "음극"에 대한 언급은 하나 또는 그 이상의 음극 및 당업자에게 공지되었거나 나중에 밝혀진 이의 동등물 등을 말한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 업계에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 임의의 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있기는 하지만, 바람직한 방법, 장치 및 재료가 기술된다. 본원에 언급된 모든 간행물은 다양한 음극, 전해질, 양극 및 상기 간행물에 보고되고 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 기타 연료 전지 요소를 기술하고 개시하기 위해 인용된다. 본원의 어떠한 것도 본 발명이 종래 발명에 의해 상기 개시 내용에 선행할 수 없다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
일반적으로, SOFC는 공기 전극(양극), 연료 전극(음극) 및 이들 두 전극 사이에 배치된 고체 산화물 전해질로 구성된다. SOFC에서, 전해질은 고체 형태이다. 전형적으로, 전해질은 전자가 외부 회로를 통과하여 유용한 일을 수행하도록 하는, 전자 비도체인 비금속 세라믹, 예를 들어, 치밀한 산화이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ) 세라믹으로 제조된다. 따라서, 전해질은 전해질의 대향 측면 상에 전압 축적을 제공하고, 연료와 산화제 가스를 서로 단리시킨다. 음극 및 양극은 일반적으로 다공성이고, 양극은 종종 도핑된 란탄 망가나이트로 제조된다. 고체 산화물 연료 전지에서, 수소 또는 탄화수소는 일반적으로 연료로 사용되고, 산소 또는 공기는 산화제로 사용된다.
본 발명의 SOFC는 당업계에 공지된 방법을 사용하여 제조된 임의의 고체 전해질 및 임의의 양극을 포함할 수 있다. 본 발명은 전해질 또는 양극에 사용되는 임의의 특정 재료에 한정되지 않으며, 이들 각각의 제조 방법에도 특별히 한정되지 않는다. 본 발명은 필요한 전력원을 제공하기 위해 임의의 방식으로 배열된 연료 전지의 임의의 특정 수에 한정되지 않는다.
유사하게, 본 발명은 SOFC의 임의의 모양에 특별히 한정되지 않는다. 지지된 관 모양, 분할된 셀-인-시리즈(cell-in-series) 모양, 단일층 모양 및 평평한 판 모양을 비롯하여, 고체 산화물 연료 전지를 위한 여러 모양이 개발되었다. 상기 모양 모두가 민(Minh)의 문헌["High-Temperature Fuel Cells Part 2: The Solid Oxide Cell," Chemtech., 21:120-126 (1991)]을 비롯하여, 문헌에 상세히 기록되어 있다.
관 모양은 보통, 외부가 전극 및 전해질 층으로 덮힌, 말단이 폐쇄된 다공성 지르코니아 관을 포함한다. 이 모양의 성능은 산화제를 다공성 관을 통해 확산시켜야 하는 필요성에 의해 다소 제한된다. 웨스팅하우스(Westinghouse)는 다공성 지르코니아 또는 란탄 스트론튬 망가나이트 양극 지지체 관을 가지며, 지르코니아 전해질 막 및 란탄 크롬산염 인터커넥트(interconnect)가 지르코니아 전해질을 관통하는 연료 전지 요소를 기술하는 다수의 미국 특허를 가지고 있다. 음극이 전해질 상에 코팅되어, 온전한 다공성 양극 지지체 또는 다공성 양극, 또는 다공성 지르코니아 지지체의 상부에 전해질 막을 함유하는 효과적인 연료 전지 삼중층을 형성한다. 1960년대 초반부터 제안된 분할된 모양(Minh et al., Science and Technology of Ceramic Fuel Cells, Elsevier, 255면 (1995))은 지지체 상에 얇은 줄무늬 모양의 구조, 또는 벨과 꼭지(bell-and-spigot) 모양에서와 같은 자가 지지 구조로 배열된 전지로 구성된다.
독립되어 서 있는 전해질 막을 사용하는 다수의 평면 모양이 기재되었다. 전형적으로, 전지는 단일 전극을 전해질 시트의 각 측에 적용하여 전극-전해질-전극 라미네이트를 제공함으로써 형성된다. 전형적으로, 상기 단일 전지는 이후 쌓아올려지거나 직렬로 연결되어 전압을 형성한다. 복수 전지 또는 "벌집" 형태의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 단일층 모양은 높은 전지 밀도 및 높은 산소 전도도라는 이점을 제공한다. 이 전지는 다양한 전극, 전도성 인터커넥트 및 전해질 층을 포함하는 주름잡힌 시트 및 평평한 시트의 조합에 의해 규정되고, 전지는 전형적으로 가스 전달 경로를 위해 1-2 mm 이격되어 있다.
미국 특허 번호 제5,273,837호는 열 충격 저항 연료 전지를 위한 얇은 시트 형태의 소결된 전해질 조성물을 기재하고 있다. 유연한 전해질 구조의 제조 방법은 분말화된 세라믹 및 결합제를 함유하는 전구체 시트를 예비 소결하여 얇고 구부러지기 쉬운 소결된 다결정 전해질 시트를 제공하는 것을 포함한다. 미국 특허 제5,089,455호에도 기재된 바와 같이, 금속, 세라믹, 또는 시트에 직접 결합된 서어밋 전류 도체를 포함하는 상기 예비-소결된 시트 상에 연료 전지 회로의 부가의 성분이 결합된다. 미국 특허 제5,273,837호는 인접한 전해질 시트의 양극 및 음극이 마주보고, 연료 전지 매니폴드의 가열 대역에서 전지가 두꺼운 인터커넥트/분리기와 연결되지 않은 모양을 기재하고 있다. 이 얇고 구부러지기 쉬운 소결된 전해질을 함유하는 장치는, 얇은 전해질을 통한 낮은 저항손 및 소결된 상태에서의 가요성 및 강건함으로 인해 우수하다.
전기화학 전지의 구축을 위한 다른 방법이 미국 특허 제5,190,834호 (Kendall)에 개시되어 있다. 상기 특허에서 전극-전해질 조립체는 전해질 재료의 평행한 띠에 결합된 인터커넥트 재료의 평행한 줄무늬 또는 줄로 형성된 복합체 전해질 막에 배치된 전극을 포함한다. 이트륨 안정화된 전해질에 결합된 란탄 코발테이트 또는 란탄 아크롬산염의 인터커넥트가 제안된다. 본 발명의 SOFC는 상기 기술된 방법 중 임의의 것을 사용하여 목적하는 모양, 특히 관 모양 전지, 단일층 전지, 평평한 판 전지 등을 제공할 수 있다. 본원에 제공된 지침을 사용하여, 당업자는 본 발명의 음극을 포함하는 임의의 목적하는 모양을 갖는 SOFC를 제조할 수 있을 것이다.
본 발명은 바람직하게는 음극, 음극의 제조 방법 및 상기 음극을 함유하는 고체 산화물 연료 전지를 포함한다. 본 발명의 음극은 다공성 세라믹 재료, 적어도 부가의 세라믹 재료(상기 다공성 세라믹 재료와 동일하거나 다를 수 있음), 금속 또는 이들 둘 다, 및 상기 음극 재료를 하나를 초과하는 탄소 원자를 갖는 탄화수소에 노출시킴으로써 형성된 1종 이상의 탄소질 화합물을 포함한다. 금속이 음극에 사용될 경우, 음극의 총 중량을 기준으로 하여 20 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 18 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 15 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 10 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 8 중량% 미만의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 음극 재료는 금속 원소를 함유하지 않을 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 음극은 다른 세라믹으로 함침된 안정화된 YSZ로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 세라믹은 산화세륨, Gd 또는 Sm-도핑된 산화세륨과 같은 도핑된 산화세륨, LaCrO3, SrTiO3, Y-도핑된 SrTiO3, Sr-도핑된 LaCrO3 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명은 상기 특정 세라믹 재료에 한정되지 않으며, 다른 세라믹 재료가 상술한 세라믹 재료와 함께 또는 단독으로 음극에 사용될 수 있다. 또한, Gd 또는 Sm-도핑된 산화세륨(10 내지 100 중량%), Sc-도핑된 Zr02(100 중량% 이하), 도핑된 LaGaMnOx 및 기타 전해질 재료를 비롯한, 안정화된 YSZ 이외의 재료가 다공성 세라믹 재료로 사용될 수 있다.
본 발명자들은 또한 산화세륨을 음극에 첨가하는 것이 성능을 개선시킨다는 것을 발견하였다. 그러나, 음극의 제조에 사용되는 고온 하소는 일반적으로 산화세륨을 YSZ와 반응시키고, 그 결과, 성능이 산화세륨-지르코니아의 형성이 일어나지 않을 경우 가능할 수 있는 정도로 증강되지 않는다. 도 7은 하소 온도가 Cu를 공기 중에서 다양한 온도로 가열된 산화세륨-YSZ 음극에 첨가하여 제조된 Cu-산화세륨-YSZ 음극에 미칠 수 있는 영향을 나타낸다. 도 7에 나타나 있는 바와 같이, 더 높은 하소 온도는 음극의 성능을 저하시킨다. 따라서, 본 발명에서는 통상의 하소 온도보다 낮은 온도에서 음극을 제조하는 것이 바람직하다.
SOFC의 음극은 또한 음극을 하나를 초과하는 탄소 원자를 갖는 탄화수소에 노출시킴으로써 형성되는 탄소질 퇴적물을 함유한다. 바람직하게는, 음극을, 메탄에의 노출에 비해 현저한 성능을 제공하는 부탄에 노출시킨다. 음극 재료는 바람직하게는, 약 500 내지 약 900℃, 더 바람직하게는 약 600 내지 약 800℃, 가장 바람직하게는 약 700℃의 온도에서 탄화수소에 노출된다. 탄화수소에의 노출은 약 1분 내지 24시간, 바람직하게는 약 5분 내지 약 3시간, 가장 바람직하게는 약 10분 내지 약 1시간 30분 동안 지속될 수 있다. 음극 재료는 한 번 또는 여러 번 탄화수소에 노출될 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 음극 상에 형성된 탄소의 양이 평형에 도달하고, 따라서, 형성된 탄소가 음극을 무력화할 정도로 음극을 완전히 덮지는 않는다는 것을 발견하였다. 어떠한 이론에 의해 구속되기를 바라지 않지만, 본 발명자들은 금속 또는 전도성 산화물이 음극 조성물에 포함될 때 소량의 탄화수소 잔기가 음극의 표면 상에 퇴적되어 전자 전도 입자 사이의 틈을 채우거나, 또는 상기 다른 성분의 부재 하에서 전도성 필름을 제공한다고 여긴다. 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 전도성 입자와 음극의 표면 사이에 전도도를 감소시키는 틈이 존재할 수 있다. 하나를 초과하는 탄소를 갖는 탄화수소, 예를 들어, 부탄으로 처리한 후, 형성된 탄화수소 잔기가 틈을 채우고 전도도를 개선시켜, 전자가 음극의 표면으로부터의 전도성 입자로 흐르게 한다.
이 놀라운 발견 및 개선된 성능은, 음극 재료에 사용된 전도성 입자의 양이 음극의 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 미만일 때 더 발현된다. 상기 양이 약 20 중량%를 초과할 경우, 음극의 표면이 전도성 입자로 충분히 "덮힐" 것이다. 상기 양이 약 20 중량% 미만일 경우, 도 1의 상부 부분에서와 같이, 전도성 입자 중 일부는 처음에 외부 회로와 접촉하지 않을 수 있으며, 따라서, 전자를 삼상 경계(예, 안정화된 YSZ, 산화세륨, 및 구리와 같은 금속) 밖으로 전달할 수 없다. 따라서, 본 발명의 음극은 약 20 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 15 중량% 미만의 금속 또는 다른 전도성 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시태양의 한 특징은 음극 재료를 상승된 온도에서 음극 상에 탄소질 퇴적물을 형성시키기에 충분한 시간 동안 하나를 초과하는 탄소 원자를 갖는 탄화수소와 접촉시킴으로써 상기 음극 재료를 전처리하는 것이다. 형성된 탄소질 재료의 종류는 SOFC의 전도도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 본 발명자들은 800℃에서 부탄으로 처리할 때, 메탄으로 처리된 동일한 SOFC 전지에 비해 SOFC 전지의 성능이 개선된다는 것을 발견하였다. 성능 곡선이 도 4에 나타나 있다.
형성되는 탄소 화합물의 유형을 결정하기 위해, 발명자들은 구리 도금된 스테인레스 강철 기판을 700℃에서 24시간 동안 n-부탄에 노출시켜 탄소질 퇴적물을 형성하였다. 이 퇴적물은 톨루엔에 가용성인 것으로 밝혀졌고, 따라서 기체 크로마토그래피를 사용하여 분석될 수 있으며, 그 결과를 도 2에 나타낸다. 거기에 나타나 있는 바와 같이, 형성된 탄소 물질은 다환방향족 화합물, 바람직하게는 임의의 위치에 2 내지 6개의 함께 융합된 벤젠 고리를 포함하는 융합된 벤젠 고리이다. 상기 다환방향족 화합물은 Ni, Co, 및 Fe를 음극에 사용할 경우 전형적으로 형성되는 탄소 섬유와 구별된다(Toebes, M. L., et al., Catalysis Today, 2002). 다환방향족 화합물은 700℃에서 낮지만 한정된 증기압을 갖는다.
음극을 탄화수소 연료에 노출시킬 때 본 발명에 따라 관찰되는 성능 향상은, 금속(예를 들면, Cu)과 같은 보다 전도성인 성분의 첨가가 유사한 향상을 초래하는 점에 부분적으로 근거하여, 전자-전도 상에 있어서의 향상된 연결성에 기인하는 것으로 여겨진다. 도 1은 발명자들이 금속(예를 들면, Cu)-기재 음극이 탄화수소에 노출될 때 삼상 경계(TPB) 근처 영역에서 일어나는 것으로 여기는 것의 개략도이다. 더 낮은 금속 함량에서, 일부 금속 입자들은 처음에 외부 회로에 연결되어 있지 않고, 따라서 전자를 TBP 밖으로 전도할 수 없다(도 1의 상부 부분 참조). 탄화수소 "잔기"의 첨가는 적합하게 금속 입자들 사이의 틈을 채우고, 전자의 흐름을 허용하기에 충분한 전도도를 제공한다(도 1의 하부 부분 참조).
놀라운 것은 명백하게도 소량의 탄화수소 잔기가 전도도를 실질적으로 증가시키기에 충분하다는 것이다. 발명자들이 잔기의 화학적 형태를 정확히 알 수 없다 하더라도, 성능을 상당히 향상시키는데 필요한 양은 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 2 중량% 이하에 해당하는 것으로 보인다. 상기 잔기에 대한 밀도가 탄화수소에 대해 전형적인 값인 약 1 g/㎤라고 가정하면, 잔기의 부피 분율은 음극의 부피를 기준으로 하여 5% 미만이다. 상기 잔기에 대한 밀도가 흑연의 밀도에 보다 유사하다고 가정하면, 상기 잔기가 점유하는 부피는 훨씬 더 낮을 것이다.
이에 비해, 금속-함유 서어밋 음극에 대한 최소 금속 함량은 약 30 부피%인 것으로 보고된다(Dees, D. W., et al., J. Electrochem. Soc., 134, 2141 (1987)). 본 발명의 음극에 사용되는 금속 함량은 훨씬 더 낮다. 심지어 30 중량%의 Cu를 포함하는 샘플은 약 19%의 Cu의 부피 분율을 가질 뿐이다. 5 부피% 탄소를 더 첨가하는 것은, 성능에서의 큰 차이를 가져올 정도로 전자-전도 상 분율을 증가시키기에 충분하지 않을 것이다. 예상치못한 거동에 대한 부분적인 설명은 샘플 음극의 구조에 있을 수 있다. 본 발명에 바람직한 실시태양에 있어서, 공극 구조가 형성된 후 Cu가 다공성 YSZ 재료에 첨가되기 때문에, 음극 구조는 보다 통상적인 방법에 의해 제조된 서어밋보다 훨씬 덜 불규칙할 것이다. 따라서, 퇴적물은 공극의 벽을 간단하게 코팅하여 전자-전도 상을 무작위로 첨가하는 것보다 훨씬 더 효과적으로 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명자들은 또한 본원에서 음극 퇴적물이 흑연보다는 "타르에 유사"하다는 것을 밝혔다. 도 2의 크로마토크래프 결과 이외에, 본 발명자들은 순수한 YSZ, 및 Cu 및 산화세륨이 첨가된 YSZ 상에 퇴적된 양에 있어서 주목할만한 차이를 발견하지 못하였고, 상기 퇴적물이 임의의 표면-촉매화 공정에 의해서라기 보다는 자유-라디칼 분해를 통해 형성되는 것으로 여겨진다. 온도 조절 산화(TPO) 결과에 기초하여, 다환방향족 퇴적물은 흑연보다 훨씬 더 반응성이다. 탄화수소는 그것이 고도로 공액된 올레핀 또는 방향족기를 함유할 때에만 전자 전도체이므로, 상기 화합물의 다환방향족 성질은 본 발명에 유익한 것으로 여겨진다.
본 발명의 다양한 실시태양의 특징은 낮은 금속 함량(예를 들면, 약 20 중량% 미만에서 금속이 전혀 없는 범위의 함량)에서 직접-산화 연료 전지를 작동시키고 여전히 적당한 성능을 얻는 것이 가능하다는 것이다. 낮은 금속 함량에서, 금속(예를 들면, Cu)의 재산화는 전지를 파괴하지 않는다. 또한, Cu의 낮은 용융 온도로 인해 보다 높은 온도에서의 작동시 문제로 될 수 있는 Cu 소결 효과에 대항하는 것이 가능하다.
본 발명의 다양한 실시태양의 다른 특징은 공기 전극(양극), 연료 전극(음극), 및 이 두 개의 전극 사이에 적어도 부분적으로 배치된 고체 산화물 전해질을 포함하는 SOFC이다. SOFC에서, 전해질은 고체 형태이다. 현재 알려져 있거나 나중에 발견되는 임의의 재료가 양극 재료 및 전해질 재료로 사용될 수 있다. 전형적으로, 전해질은 치밀한 이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ) 세라믹과 같은 비금속 세라믹으로 제조되고, 양극은 도핑된 란탄 망가나이트로 구성된다. 고체 산화물 연료 전지에서, 수소 또는 탄화수소가 통상적으로 연료로 사용되고, 산소 또는 공기가 산화제로 사용된다. 본 발명에 유용한 다른 전해질 재료는 Sc-도핑된 ZrO2, Gd- 및 Sm-도핑된 CeO2 및 LaGaMnOx를 포함한다. 본 발명에 유용한 양극 재료는 Sr-도핑된 LaMnO3, LaFeO3 및 LaCoO3, 또는 Ag와 같은 금속과의 복합체를 포함한다.
본 발명의 다양한 실시태양의 다른 특징은 상기 음극의 제조 방법이다. 본 방법에 따르면, 먼저 이트륨-안정화된 지르코니아(YSZ)의 분말을 형성한 다음, 상기 분말을 테이프 캐스팅하여 YSZ의 이중층 그린 테이프(한 층은 음극을 위한 것이고, 다른 층은 전해질을 위한 것임)를 형성하는 것이 바람직하다. 이어서, 이중층 그린 테이프를 약 1,200 내지 약 1,800℃, 바람직하게는 약 1,350 내지 약 1,650℃, 가장 바람직하게는 약 1,500 내지 약 1,550℃의 온도에서 소결하여 다공성 YSZ 재료를 형성하는 것이 바람직하다. 다공성 매트릭스의 다공도는 물 흡수 측정(Kim, H., et al., J. Am. Ceram. Soc., 85, 1473 (2002))에 의할 때 바람직하게는 약 45% 내지 약 90%, 더 바람직하게는 약 50% 내지 약 80%, 가장 바람직하게는 약 70%이다. 이 방법으로 이중층 테이프를 소결할 경우, 바람직하게는 두께가 약 400 내지 약 800 ㎛, 더 바람직하게는 약 600 ㎛인 다공성 층에 의해 지지된, 두께가 약 40 내지 약 80 ㎛, 더 바람직하게는 약 60 ㎛인 치밀한 면을 갖는 YSZ 웨이퍼가 얻어진다.
양극은 양극 조성물(예, YSZ 및 La0.8Sr0.2MnO3의 혼합물)을 페이스트로서 YSZ 웨이퍼의 치밀한 면에 적용한 다음, 양극을 약 1,000 내지 약 1,300℃, 더 바람직하게는 약 1,100 내지 약 1,200℃, 가장 바람직하게는 약 1,130℃에서 소결함으로써 형성될 수 있다.
양극은 바람직하게는 웨이퍼의 다공성 YSZ 부분을 부가적 세라믹 재료(다공성 세라믹 재료와 동일 또는 상이할 수 있음) 및 임의로 금속을 포함하는 수용액(또는 용매 함유 용액과 같은 다른 용액)에 함침하여 형성된다. 예를 들면, 다공성 YSZ 부분은 Ce(NO3)3ㆍ6H2O 수용액에 함침된 후, 질산 이온을 분해하기에 충분한 온도에서 하소될 수 있다. 바람직하게는, 하소는 약 300 내지 약 700℃, 더 바람직하게는 약 400 내지 약 600℃, 가장 바람직하게는 약 450℃의 온도에서 일어난다. 이어서, 금속을 포함하는 수용액(예를 들면, Cu(NO3)2ㆍ3H2O)이 다공성 층에 도포되고, 대략 동일한 온도에서 하소될 수 있다.
음극에 사용되는 부가적 세라믹 재료(다공성 세라믹 재료와 동일 또는 상이할 수 있음)의 양은, 음극의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량%, 더 바람직하게는 약 7 내지 약 25 중량%, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 15 중량%의 범위이다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예를 참조하여 설명될 것이다.
SOFC의 제조
Cu-서어밋 음극을 함유하는 고체 산화물 연료 전지를 제조하고 시험하는데 사용된 방법은 문헌[Gorte, R. J., et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000), 및 Park, S., et al., J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001)]에 기술된 것과 동일하다. Cu 산화물은 산화물 성분의 소결에 대해 요구되는 것보다 낮은 온도에서 용융하므로, 제조 절차는 다공성 YSZ 재료의 제조, 이 다공성 재료의 Cu 염에의 함침 및 마지막으로, 상기 염의 금속 Cu로의 환원을 포함하였다.
제1 단계에서, 테이프 캐스팅 방법에 의해 치밀한 전해질 층 및 다공성 YSZ 재료를 동시에 제조하였다. 공극 형성제가 없는 그린 테이프 위에 흑연 및 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 공극 형성제를 갖는 테이프를 캐스팅함으로써 YSZ(이트륨-안정화된 지르코니아, Tosoh, 8 몰% Y203, TZ-84)의 이중층 그린 테이프를 제조하였다. 상기 이중층 테이프를 1800 K로 연소하여, 600㎛ 두께의 다공성 층에 의해 지지된, 60㎛ 두께의 치밀한 면을 갖는 YSZ 웨이퍼를 얻었다. 다공성 층의 다공도는 물 흡수 측정(Kim, H., et al., J. Am. Ceram. Soc., 85, 1473 (2002))에 의해 약 70%로 결정되었다. 이어서, YSZ 및 LSM(La0.8Sr0.2MnO3, Praxair Surface Technologies) 분말의 50:50 혼합물을 웨이퍼의 치밀한 면에 페이스트로서 적용한 다음, 1400 K까지 하소시켜 양극을 제조하였다. 셋 째, 다공성 YSZ 층을 Ce(N03)3·6H20의 수성 용액에 함침하고, 723 K까지 하소시켜, 질산염 이온을 분해시키고 Ce02를 형성하였다. 이어서, 다공성 층을 Cu(NO3)2·3H20의 수성 용액에 함침하고, 다시 공기 중에서 723 K까지 가열하여 질산염을 분해시켰다. 실시예에 사용된 모든 전지는 10 중량% Ce02를 함유하였고, Cu 함량은 0 중량% 내지 30 중량%에서 변하였다.
양극에서 Pt 메쉬 및 Pt 페이스트를 사용하고 음극에서 Au 메쉬 및 Au 페이스트를 사용하여, 전자 접촉을 형성하였다. 0.45 cm2의 양극 면적을 갖는 각 전지를 Au 페이스트 및 지르코니아 기재의 접착제(Aremco, Ultra-Temp 516)를 사용하여 1.0 cm 알루미나 관에 끼워넣었다.
SOFC, 본 발명 및 비교 음극의 시험
상기에서 제조된 전체 고체 산화물 연료 전지를 화로 내에 놓고, 유동 H2에서 2 K/분으로 973 K까지 가열하였다. H2, CH4, 프로판 및 n-부탄을 희석되지 않은 채로 전지에 공급하고, 톨루엔 및 데칸을 N2와의 75 몰% 혼합물로서 공급하였다. 문헌[Kim, H., et al., J. Electrochem. Soc., 148, A693 (2001)]에 기재된 바와 같이, 실온에서 액체인 것을 비롯한 모든 탄화수소를 개질하지 않고 음극에 직접 공급하였다.
n-부탄 및 H2 연료에서의 V-I 커브에 의해 973 K에서 각 전지의 성능을 측정하였고, 임피던스 스펙트럼은 선택된 샘플에 대한 부가의 정보를 제공하였다. 양극 및 전해질은 모든 경우에서 유사한 방식으로 제조되었으므로, 연료-전지 성능 및 임피던스 스펙트럼의 변화는 음극의 변화에 기인할 수 있다. 연료 유속은 실온에서 항상 1 cm3/초 보다 컸으므로, 탄화수소 연료의 전환은 항상 1% 미만이었고, 따라서 전기화학 산화 반응에 의해 생성된 물은 무시할 만한 양이었다. 갬리(Gamry) 기구, 모델 EIS300을 사용하여, 개방 회로 전압(OCV) 부근에서 정전(galvanostatic) 모드로 임피던스 스펙트럼을 얻었다.
n-부탄으로 처리 후 SOFC 음극에 존재하는 탄소의 양도 측정하였다. 이를 위해, 973 K에서 다양한 시간 동안 음극 서어밋 샘플을 석영 유동식 반응기에서 유동 n-부탄에 노출시켰다. 이어서, 샘플 중량 또는 유동 02에의 노출시 형성된 CO 및 C02의 양을 측정하였다. 중량 측정에서, 샘플 온도를 유동 He 중에서 973 K까지 급격히 상승시키고, 제한된 시간 동안 유동 n-부탄에 노출시킨 다음, 유동 He 중에서 냉각시켰다. 장시간의 노출 후에는, 냉각시키기 전에 샘플을 973 K에서 24시간 동안 유동 He 중에서 플러싱하였다.
음극에서 탄소 함량을 측정하기 위한 두 번째 방법에서, 샘플을 973 K에서 유동식 반응기에서 n-부탄에 노출시키고, He로 플러싱하였다. 이어서, 샘플을 15% 02-85% He 혼합물로 구성된 유동 가스에 노출시키면서, 질량 분광계로 반응기 유출물을 모니터하였다. 반응기로부터 나오는 CO 및 C02의 양으로부터 샘플 중의 탄소의 양을 결정하였다. 형성된 탄소의 유형을 유사한 방식으로 온도 조절 산화(TPO)에 의해 특성화하였다. 이 측정에서, 서어밋 샘플을 973 K에서 30분 동안 유동 n-부탄에 노출시켰다. 반응기를 유동 He 중에서 298 K까지 냉각시키고, 다시 15% 02-85% He의 유동 가스 혼합물 중에서 10 K/분의 속도로 973 K까지 급격히 상승시켰다.
원칙적으로, 질량 분광계를 수용하여 수행된 TPO 실험은, 검출기가 퇴적물 중의 수소의 양을 측정할 수 있어야 하므로, 탄소 대 수소 비의 계산을 가능하게 한다. 그러나, 우리의 진공 시스템에서는 물에 대한 백그라운드 신호가 너무 높아서 이 양을 정확하게 측정할 수 없었다. 비교를 위해, 0.03 g의 흑연 분말 샘플(Alpha Aesar, 전도 등급 99.995%)을 동일한 반응기에 넣고, 10 K/분으로 15% 02-85% He 스트림 중에서 가열하였다. 흑연 샘플의 SEM 측정은 입자가 두께가 10 ㎛ 미만인 혈소판처럼 보인다는 것을 암시하였다.
초기 시험의 결과
Cu-서어밋 음극을 973K에서 탄화수소 연료에서 처리하는 효과는 연료를 H2에서 n-부탄으로, 다시 H2로 변경하면서 전력 밀도를 시간의 함수로서 측정한 실험에 의해 증명된다. 연료 전지는 0.5V에서 유지되었고, 연료 전지는 20 중량%의 Cu를 갖는 음극을 포함하였다. 음극을 처음에 H2에 수 시간 동안 노출시켰고, 전지는 단지 0.065 W/㎠의 전력 밀도를 보였다. 공급물을 순수한 n-부탄으로 변경하자, 전력 밀도는 짧은 시간이 지난 후 0.135 W/㎠의 값으로 상승하였다. 전지를 n-부탄에서 20분 동안 작동시킨 후, 공급물을 순수한 H2로 변경하였고, 전력 밀도는 음극을 n-부탄에 노출시키기 전에 관찰된 전력 밀도보다 3.2배 더 큰 0.21 W/㎠로 상승하였다.
n-부탄에의 노출 후 이러한 전지 성능의 향상은 음극의 재산화시 완전히 가역적인 것으로 밝혀졌다. 순수한 H2에서의 전지 작동을 위해 연료 전지를 다양하게 전처리하였고, 음극은 10 중량%의 CeO2 및 15 중량%의 Cu를 포함하였다. 음극을 H2에서 초기 환원시킨 후, 음극을 60분 동안 순수한 n-부탄에 노출시킨 후, 이어서 30분 동안 He 중의 15% O2에 노출시키고, 마지막으로, n-부탄에 60분 동안 더 노출시킨 후 각 전지에 대한 데이터를 얻었다. 산화 사이클에 이어서, 데이터를 기록하기 전에 음극을 H2에서 30분 동안 유지하였다. 처음에, H2에서의 최대 전력 밀도는 0.045 W/㎠였다. 이것은 n-부탄에 1시간 동안 노출시킨 후 0.16 W/㎠로 증가하였고, 이는 20 중량% Cu 음극으로부터 얻어진 결과와 유사하였다. 15% O2에서의 산화 및 H2에서의 환원 후, 성능 곡선은 초기값으로 돌아왔다. 마지막으로, 전지를 n-부탄에 다시 한번 노출시키자, 성능 곡선이 더 높은 값으로 증가하였다.
n-부탄에의 노출시 향상된 성능 및 재산화시의 가역성이, n-부탄에서의 처리 전에는 약 6 Ω㎠이고 n-부탄에서의 처리 후에는 1.4 Ω㎠인 총 전지 저항으로부터 관찰되었다. 부가적으로 흥미롭게도, 실수축(real axis)을 갖는 고주파 절편에 의해 측정된 전지의 옴 저항, RΩ이 n-부탄 처리 후에 ~2.9 Ω㎠에서 ~0.6 Ω㎠으로 감소하였다. 보통, RΩ은 전해질의 전도도와 관련이 있다. 혼합-전도 음극 및 양극에서 하전된 종의 이동은, 실수축을 갖는 고- 및 저주파 절편 사이의 차이인 계면 저항, R1을 생성한다. R1 역시 n-부탄에서의 처리 후 3 Ω㎠ 초과에서 ~1 Ω㎠으로 감소하였다.
음극에서 금속 입자들 사이의 불량한 초기 연결성은 높은 초기 옴 저항에 기초하는 것으로 여겨진다. 973K에서의 YSZ의 전도도에 대한 문헌 값 및 전해질의 두께에 기초할 때, RΩ은 SOFC 전지에 대해 1 Ω㎠ 미만이어야 한다. RΩ이 처음에 이보다 훨씬 더 크다는 사실은 옴 저항의 일부가 음극 내에 있어야 한다는 것을 암시한다.
상기 결론은 증가된 Cu 함량이 초기 성능을 향상시키며, 가능하게는 탄화수소 연료로의 처리에서 관찰된 향상을 감소시킨다는 것을 명백하게 암시한다. 이것은 실제 발생했다. n-부탄에 30분 동안 노출시키기 전 및 후에, 5%, 10%, 20% 및 30% 구리를 함유하는 전지에 대해 V-I 곡선을 생성하였다. 산화세륨 함량 및 YSZ 구조는 모든 전지에서 동일하였다. 낮은 Cu 함량을 갖는 전지에 대한 초기 성능은 나빴으나, n-부탄에의 노출 후에 극적으로 증가하였다. 5% 및 10% 구리를 포함하는 두 경우에 있어서는 최대 전력 밀도가 3.5배 증가하였다. 20% 구리를 함유하는 전지에 대한 데이터는 더 완만한 향상을 보였는데, n-부탄으로 처리 후에 최대 전력 밀도가 단지 2.5배 증가하였다. 마지막으로, 30% 구리를 함유하는 전지에 대한 데이터는 n-부탄에 노출 후에 단지 작은 성능 곡선의 변화를 보였다. 따라서, 상기 데이터는 음극을 하나를 초과하는 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 처리함으로써 얻어진 향상은, 예상되는 바와 같이, 비록 초기 성능이 더 크더라도, 음극의 금속 양이 낮을수록 더 크다는 것을 보여준다.
H2 중의 OCV에서 측정한 임피던스 스펙트럼을 상술한 것과 동일한 전지에서 측정하였다. n-부탄으로 처리하기 전, Cu 함량이 증가함에 따라 RΩ 및 R1 모두 꾸준히 감소하였다. 상기 값의 변화는 10 중량% Cu 내지 20 중량% Cu에서 특히 컸다. 심지어 n-부탄으로 처리한 후에도, RΩ은 ~1.0 Ω㎠에서 ~0.5 Ω㎠으로 꾸준히 감소하였다. 따라서, RΩ의 변화는 음극에서 전자 전도체의 연결성이 Cu의 첨가 및 n-부탄 처리 모두에 의해 증가하지만, Cu의 첨가가 더 효과적이라는 것을 암시한다. 그러나, 흥미롭게도, 30 중량% Cu 전지에서의 R1은 n-부탄으로 처리한 후에 비교적 큰 값으로 유지되었다. 실제로, n-부탄으로 처리한 후, 30 중량% Cu 전지가 조사한 모든 네 개의 전지 중에서 가장 큰 R1을 가졌다.
향상된 음극 전도도가 음극에서의 탄화수소의 퇴적에 기인한다는 가정하에, 관형 반응기에서 973K의 유동 n-부탄에서 가열한 후 다양한 샘플의 질량의 증가를 측정하였다. 우선, 부가된 재료가 없는 다공성 YSZ 재료, 및 20 중량% Cu 및 10 중량% CeO2가 부가된 다공성 YSZ 재료의 경우, 질량 변화에 있어서 현저한 차이는 관찰되지 않았다. Cu-서어밋의 경우, 중량 변화는 10분 후에 1.3%, 30분 후에 2.1%, 24시간 후에 4.5%였다. 15% O2-85% He 혼합물과의 반응에 의해 형성된 CO 및 CO2의 생성에 기초한 탄소 함량은 10분 후에 2.1% 및 20분 후에 4.0%였지만, 이 수는 반응기 벽에 형성된 임의의 탄소도 포함하였다. n-부탄에서의 처리 후에 성능 증가가 10분에 훨씬 못미쳐 발생하였고 유동 H2에의 노출 후에 상실되지 않았기 때문에, 상기 측정에서 관찰된 적은 탄소 함량은 적은 양의 탄화수소가 음극에서의 연결성을 향상시키는데 필요하다는 것을 암시하였다. 이것은 동일한 연결성을 얻기 위해 비교적 많은 양의 Cu가 첨가될 필요가 있다는 점에서 특히 흥미롭다.
n-부탄 이외의 탄화수소가 어떻게 음극에 영향을 주는지 결정하기 위해, 973K에서 H2 중에서 20 중량% Cu 및 10 중량% CeO2로 제조된 전지의 성능을 메탄, 프로판, n-데칸 및 톨루엔에 노출시킨 후 조사하였다. 측정의 사이에, 이전 연료에 의해 야기된 임의의 향상을 역전시키기 위해 전지를 10% O2-90% N2 스트림에 노출시켰다. n-데칸 및 톨루엔을 사용할 때, 연료를 음극에 노출시킨 후 거의 즉시 향상된 성능이 관찰되었고; n-부탄, n-데칸 및 톨루엔에 대한 성능 향상은 구별할 수 없었다. 프로판에 있어서, 유사한 향상이 관찰되었지만, 상기 향상은 훨씬 더 점진적으로 발생하였다. 최대 전력 밀도를 얻기 위해 전지를 프로판에 10분 초과의 시간 동안 노출시킬 필요가 있었다. 그러나, 메탄에서는 심지어 수 시간이 지난 후에도 향상이 관찰되지 않았다. 메탄이 조사한 다른 탄화수소와 비교하여 자유-라디칼 반응 경향이 훨씬 낮고, 프로판이 그 다음의 낮은 반응성을 보였기 때문에, 상기 결과는 음극에서 탄화수소를 형성시키는 임의의 연료는 유사한 성능 향상을 가져온다는 것을 암시한다.
He-O2 혼합물에서 수행된 TPO를 사용하여 음극 퇴적물의 성질을 조사하였다. 상술한 방법으로 20% Cu 및 10% CeO2에 함침시키고, 973K에서 30분 동안 n-부탄에 노출시킨 후, 유동 He에서 실온으로 냉각시킨 YSZ 서어밋에 대한 TPO 곡선으로부터 CO2(m/e=44) 및 O2(m/e=32) 신호를 보여주는 데이터를 얻었다. 그 결과는 약 623 내지 723K 사이의 좁은 온도 범위에서 CO2가 형성되고 O2가 소비된다는 것을 보여준다. 더 낮은 피크에서 소비된 O2 중 일부 또한 Cu 산화에 해당할 수 있지만, 벌크 Cu의 재산화에 기인할 수 있는 773K에서 부가의 O2 소비 피크가 관찰되었다. 물의 형성은 관찰되지 않았지만, CO2 생성 및 Cu 산화에 의해 설명될 수 있는 것보다 더 많은 O2가 소비되었다. 부가의 O2 소비는 물의 형성에 기인하는 것 같지만, 정량화는 곤란하였다. 퇴적물이 저온에서 반응한다는 사실과 함께, 물의 형성 가능성은 음극 상의 탄소질 퇴적물이 흑연이 아니라는 것을 강하게 암시한다. 동일한 실험 조건을 사용한 흑연-분말 샘플에 대한 TPO 곡선은 문헌[Wang, P., et al., Appl. Catal. A, 231, 35 (2002)]에 보고된 것과 유사한 값인 973K를 넘는 온도까지 CO2가 생성되지 않는다는 것을 나타낸다. 흑연과 음극 퇴적물 사이의 차이 중 일부는 표면적 효과 및 음극 내 산화세륨의 존재에 기인할 수 있다. 그러나, 촉매의 존재 또는 증가된 표면적 어느 것도 300도를 넘는 온도 증가를 가져올 것으로 기대되지 않을 것이다.
마지막으로, 전해질을 통한 산소-이온 플럭스가 잠재적으로 음극을 "세척"하는지 결정하기 위해, 전지를 100% 유동 n-부탄의 존재하에서 973K에서 OCV 조건하에 조사하였다. n-부탄을 연료로 사용하여 20 중량% Cu를 함유하는 전지에 대한 V-I 곡선을 얻었다. 그 결과는 24시간 노출 후에 최대 전력 밀도에 있어서 약간의 감소가 있는 것으로 보이지만, 그 차이는 유의하지 않다는 것을 보여준다.
본 실험의 과정 동안, OCV 측정은 흥미로운 경향을 보여주었다. 처음에, n-부탄에서의 OCV는 1.0 V보다 컸지만, 빠르게 0.85 V로 떨어졌다. 약 4시간 후, 전지는 잠시 동안 단락되었고, 그 후 OCV를 측정하였다. 다시, OCV는 1.0 V보다 큰 값에서 출발하였고, 신속하게 0.85 V로 감소하였다.
상기 실험은 직접-산화 실험에 있어서 삼상 경계에 탄화수소 층이 있음을 암시한다(도 1 참조). H2를 연료로 함유하는 전지에 대한 OCV가 1.1 V였으므로, 누전이 안정된 상태에서 n-부탄에서의 낮은 OCV를 설명할 수 있을 것으로 보이지 않는다. 또한, n-부탄의 CO2 및 H2O로의 완전 연소에 대한 이론적인 OCV는 표준 조건 및 973K에서 1.12 V이다. 탄소 및 대부분의 탄화수소의 산화가 1 V보다 큰 OCV를 생성하지만, 부분적인 산화 반응은 더 낮은 표준 전위를 야기할 것이다. 예를 들면, n-부탄의 n-부탄알로의 산화에 대한 표준 전위는 973K에서 0.87 V이다. Ce2O3의 산화와 같은 다른 산화환원 쌍은 0.85 V의 OCV를 설명할 수 없다. 따라서, 상기 실시예에 기술된 OCV 데이터에 대한 가장 적합한 설명은 부분적인 산화 반응에 있어서 평형이 이루어진다는 것이다. OCV에 있어서의 과도 현상은 아마도 음극 상에 또는 음극 내에 있는 탄소질 층의 화학 구조의 느린 변화에 기인하는 것 같다.
본 발명의 세라믹 음극 및 SOFC의 제조 및 시험
Cu-서어밋 음극을 함유하는 고체 산화물 연료 전지를 제조하고 시험하는데 사용된 방법은 문헌[Gorte, R. J., et al., Adv. Materials, 12, 1465 (2000), 및 Park, S., et al., J. Electrochem. Soc., 148, A443 (2001)]에 기술된 것과 동일하다. 제1 단계에서, 치밀한 전해질 층, 다공성 YSZ 재료, 및 상기 치밀한 전해질 층 상에 형성된 양극을 상술한 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 이어서, 다공성 YSZ 층을 Ce(NO3)3ㆍ6H2O 수용액에 함침시키고, 723K로 하소하여, 질산 이온을 분해하고 CeO2를 형성하였다. 본 실시예에서 사용된 SOFC 전지는 10 중량% CeO2를 포함하였으며, 금속은 포함하지 않았다.
양극에서 Pt 메쉬 및 Pt 페이스트를 사용하고 음극에서 Au 메쉬 및 Au 페이스트를 사용하여, 전자 접촉을 형성하였다. 0.45 ㎠의 양극 면적을 갖는 각각의 전지를 Au 페이스트 및 지르코니아-기재 접착제(Aremco, Ultra-Temp 516)를 사용하여 1.0㎝ 알루미나 튜브 상에 끼워 넣었다.
상기 제조된 각각의 SOFC를, 탄화수소와 접촉시키기 전 및 후에, H2 연료에서의 성능에 대해 상술한 바와 같이 시험하였다. 그 결과를 도 3 내지 6에 나타낸다. 도 3은 Cu가 없는 산화세륨/YSZ 음극에서 매우 큰 향상이 얻어질 수 있음을 보여준다. 이 전지의 성능은 Cu로 제조된 전지의 성능만큼 높지는 않지만, 성능이 상당히 우수하였다. 이 전지는 또한, 도 4에서와 같이, 800℃에서도 성능이 우수하였다.
향상 기작은 도 2에 나타난 결과에 의해 설명될 수 있다. 스테인레스 강철 판을 구리로 코팅한 후, 표면을 700℃에서 24시간 동안 유동 n-부탄과 접촉시켰다. 상기 접촉은 표면 상에 타르-유사 탄소질 잔기를 생성하였다. 이 잔기는 톨루엔에 가용성이었고, 후속하여 잔기를 GC-질량 분광법으로 분석하였다. 도 2에 나타난 바와 같이, 탄소질 타르는 임의의 위치에 2 내지 6개의 융합된 방향족 고리를 갖는 다환방향족 화합물을 포함한다. 이들 다환방향족 화합물은 매우 전도성일 것으로 기대된다. 발명자들은, 놀랍게도, 형성되는 탄소질 타르의 양이 자기-제한적이어서, 음극의 표면이 무력화되지 않는다는 것을 발견했다.
세라믹 음극을 포함하는 부가의 SOFC를 상술한 것과 유사한 방법으로 제조하였다. 다공성 YSZ를 산화세륨 용액에 함침시켜 음극을 제조하는 대신, YST(Y-도핑 SrTiO3)를 공극 형성제로 테이프 캐스팅한 후, 다공성 YST를 산화세륨에 10 중량% 수준까지 함침시켜 음극을 제조하였다. 전해질은 YSZ(60마이크론)였고, 양극은 상술한 바 대로 제조된 LSM-YSZ 복합체였다. 이 SOFC를 상술한 바와 같이 n-부탄에 노출시키기 전 및 후에 유동 H2에서 시험하였고, 그 결과가 도 5에 나타나 있다. 도 5에 나타나 있는 바와 같이, 세라믹 음극을 부탄에 접촉시켜 음극 상에 탄소질 퇴적물을 형성함으로써 우수한 성능이 달성되었다.
다공성 YSZ를 Sr-도핑 LaCrO3에 함침시키고 전해질 및 양극을 상술한 것과 동일한 방법으로 제조하여, 다른 SOFC를 제조하였다. 이 SOFC를 상술한 바와 같이 n-부탄에 노출시키기 전 및 후에 유동 H2에서 시험하였고, 그 결과가 도 6에 나타나 있다. 도 6에 나타나 있는 바와 같이, 세라믹 음극을 부탄에 접촉시켜 음극 상에 탄소질 퇴적물을 형성함으로써 우수한 성능이 달성되었다.
본 발명의 다른 실시태양, 용도 및 이점은 명세서의 고찰 및 본원에 개시된 본 발명의 실시로부터 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서는 단지 예시적인 것으로 고려되어야 하고, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (30)

  1. 다공성 세라믹 재료;
    적어도 부가의 세라믹 재료(상기 다공성 세라믹 재료와 동일하거나 다를 수 있음), 금속 또는 이들 둘 다; 및
    상기 음극 재료를 하나를 초과하는 탄소 원자를 갖는 탄화수소에 노출시킴으로써 형성된 1종 이상의 탄소질 화합물
    을 포함하는 음극.
  2. 제1항에 있어서, 다공성 세라믹 재료가 YSZ, Gd 또는 Sm-도핑된 산화세륨(10 내지 100 중량%), Sc-도핑된 Zr02(100 중량% 이하), 도핑된 LaGaMnOx 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 음극.
  3. 제2항에 있어서, 다공성 세라믹 재료가 YSZ인 음극.
  4. 제1항에 있어서, 음극의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 미만의 양으로 금속을 함유하는 음극.
  5. 제4항에 있어서, 금속의 양이 음극의 총 중량을 기준으로 하여 약 15 중량% 미만인 음극.
  6. 제4항에 있어서, 금속의 양이 음극의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 중량% 미만인 음극.
  7. 제1항에 있어서, 실질적으로 금속을 함유하지 않는 음극.
  8. 제1항에 있어서, 부가의 세라믹 재료가 산화세륨, Gd 또는 Sm-도핑된 산화세륨과 같은 도핑된 산화세륨, LaCrO3, SrTiO3, Y-도핑된 SrTiO3, Sr-도핑된 LaCrO3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 음극.
  9. 제8항에 있어서, 부가의 세라믹 재료가 산화세륨인 음극.
  10. 제1항에 있어서, 1종 이상이 탄소질 화합물이 다환방향족(polyaromatic) 화합물인 음극.
  11. 다공성 세라믹 재료를 형성하는 단계;
    적어도 부가의 세라믹 재료(상기 다공성 세라믹 재료와 동일하거나 다를 수 있음), 금속 또는 이들 둘 다를 상기 다공성 세라믹 재료에 첨가하는 단계;
    생성된 혼합물을, 음극 상이나 음극 내에 탄소질 퇴적물을 형성시키기에 충분한 시간 동안, 하나를 초과하는 탄소 원자를 갖는 탄화수소와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 음극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 다공성 세라믹 재료, 및 적어도 부가의 세라믹 재료, 금속 또는 이들 둘 다의 혼합물을 탄화수소와 접촉시키기 전에 약 300 내지 약 700℃에서 가열하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 다공성 세라믹 재료가, YSZ를 포함하는 이중층 그린 테이프(green tape)를 형성하는 단계, 및 상기 그린 테이프를 약 1,350 내지 약 1,650℃에서 소결하는 단계에 의해 제조되는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 다공성 세라믹 재료, 및 적어도 부가의 세라믹 재료, 금속 또는 이들 둘 다의 혼합물을 하나를 초과하는 탄소 원자를 갖는 탄화수소와 접촉시키는 단계가 상기 혼합물을 약 600 내지 약 800℃에서 약 1분 내지 약 24시간 동안 n-부탄과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  15. 제1항의 음극, 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 적어도 부분적으로 배치된 전해질을 포함하는 고체 산화물 연료 전지.
  16. 제15항에 있어서, 양극이 Sr-도핑된 LaMnO3, LaFeO3 및 LaCoO3, Fe 및 Ag로부터 선택된 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 산화물 연료 전지.
  17. 제15항에 있어서, 전해질이 YSZ, Sc-도핑된 Zr02, Gd 또는 Sm-도핑된 Ce02, LaGaMnOx 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 산화물 연료 전지.
  18. 제15항에 있어서, 음극의 다공성 세라믹 재료가 YSZ, Gd 또는 Sm-도핑된 산화세륨(10 내지 100 중량%), Sc-도핑된 Zr02(100 중량% 이하), 도핑된 LaGaMnOx 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 산화물 연료 전지.
  19. 제18항에 있어서, 다공성 세라믹 재료가 YSZ인 고체 산화물 연료 전지.
  20. 제15항에 있어서, 음극이, 음극의 총 중량을 기준으로 하여 약 10 중량% 미만의 양으로 금속을 함유하는 고체 산화물 연료 전지.
  21. 제15항에 있어서, 음극이 실질적으로 금속을 함유하지 않는 고체 산화물 연료 전지.
  22. 제15항에 있어서, 음극에 사용된 부가의 세라믹 재료가 산화세륨, Gd 또는 Sm-도핑된 산화세륨과 같은 도핑된 산화세륨, LaCrO3, SrTiO3, Y-도핑된 SrTiO3, Sr-도핑된 LaCrO3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고체 산화물 연료 전지.
  23. 제22항에 있어서, 부가의 세라믹 재료가 산화세륨인 고체 산화물 연료 전지.
  24. 제23항에 있어서, 음극에서의 1종 이상의 탄소질 화합물이 다환방향족 화합물인 고체 산화물 연료 전지.
  25. 전해질 재료를 포함하는 이중층 그린 테이프를 형성하는 단계;
    상기 그린 테이프를 약 1,350 내지 약 1,650℃에서 소결하여, 치밀한 측과 다공성 측을 갖는 다공성 전해질 재료를 형성하는 단계;
    상기 전해질 재료의 치밀한 측에 양극 조성물을 적용하고 하소시킴으로써 상기 치밀한 측에 양극을 형성하는 단계;
    상기 다공성 전해질 재료의 다공성 측을 세라믹 재료, 금속 또는 이들 둘 다에 함침시킴으로써 음극을 형성하는 단계; 및
    생성된 음극을 매트릭스 상에 탄소질 퇴적물을 형성시키기에 충분한 시간 동안 하나를 초과하는 탄소 원자를 갖는 탄화수소와 접촉시키는 단계
    를 포함하는, 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 양극 재료의 하소가 약 1,000 내지 약 1,300℃에서 수행되는 방법.
  27. 제25항에 있어서, 음극을 형성하는 단계가 다공성 전해질 재료, 및 적어도 부가의 세라믹 재료, 금속 또는 이들 둘 다의 혼합물을 약 300 내지 약 700℃에서 가열하는 것을 더 포함하는 방법.
  28. 제25항에 있어서, 그린 테이프가 약 1,500 내지 약 1,550℃에서 소결되는 방법.
  29. 제25항에 있어서, 다공성 전해질 재료, 및 적어도 부가의 세라믹 재료, 금속 또는 이들 둘 다의 혼합물을을 하나를 초과하는 탄소 원자를 갖는 탄화수소와 접촉시키는 단계가 상기 혼합물을 약 600 내지 약 800℃에서 약 1분 내지 약 24시간 동안 n-부탄과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  30. 제25항에 있어서, 전해질 재료가 YSZ인 방법.
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