JP2007311318A - 耐炭素析出性に優れた固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】アノード、固体酸化物電解質及びカソードの三層構造からなる固体酸化物形燃料電池のアノードについて非定常運転状態における炭素析出の問題を解決してなる固体酸化物形燃料電池を得る。
【解決手段】アノード、固体酸化物電解質及びカソードの三層構造からなる固体酸化物形燃料電池において、その構成部材であるアノードに対し、燃料中のメタンのクラッキングを抑制する機能を持つ貴金属または酸化物を分散、担持してなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、耐炭素析出性に優れた固体酸化物形燃料電池に関する。

固体酸化物形燃料電池〔ＳＯＦＣ（＝Solid Oxide Fuel Cell)：以下適宜“ＳＯＦＣ”と言う。〕には平板方式、円筒方式、一体積層方式、その他各種あるが、これらは原理的には同じである。その単電池すなわちセルは、固体酸化物電解質を挟んでアノード及びカソードが配置され、アノード（燃料極）／固体酸化物電解質／カソード（酸化剤極：酸化剤として空気を用いる場合は空気極）の三層構造で構成される。

そのうち、平板方式のＳＯＦＣには、（ａ）電解質膜自体でその構造を保持する自立膜式や（ｂ）膜厚の厚いアノードで電解質膜を支持する支持膜式のほか、（ｃ）多孔質の絶縁性支持基体の上にセルを配置した形式なども考えられている。図６（ａ）〜（ｃ）はそれらセルの態様例を説明する図で、断面図として示している。

図６（ａ）は自立膜式のセルで、セル１は、電解質膜３の下面にアノード２が配置され、電解質膜３の上面にカソード４が配置されて構成される。図６（ｂ）は支持膜式のセルで、セル１は、アノード２の上に電解質膜３が配置され、電解質膜３の上にカソード４が配置されて構成される。図６（ｃ）は、支持基体５の上に順次、アノード２、電解質３及びカソード４を配置して構成したセル１である。

支持膜式のセルでは、例えばＹＳＺ等のジルコニア系やＬａＧａＯ₃系などの電解質を膜厚の厚いアノードで支持するように構成されている。支持膜式は、電解質膜の膜厚を薄く構成でき、その膜厚が例えば１０μｍ程度となり、８００〜６５０℃という低温で運転できる。このため、インターコネクタなどの構成材料として耐熱合金、例えばステンレス鋼などの安価な材料の使用を可能とし、また小型化が可能であるなど各種利点を有する。

それらいずれのセルでも、その作動時に、カソードに供給され、カソード側を流れる空気中の酸素はカソードで酸化物イオン（Ｏ^2-）となり、電解質を通ってアノードに至る。ここで、アノードに供給され、アノード側を流れる燃料と反応して電子を放出し、電気と水、二酸化炭素等の反応生成物とを生成する。カソードでの利用済み空気はカソードオフガスとして排出され、アノードでの利用済み燃料はアノードオフガスとして排出される。

ところで、セル一つでは高々０．８Ｖ程度の電圧しか得られないので、実用的な電力を得るためにセルとセルをインターコネクタを介して交互に積層配置してスタック化される。図７は、その態様例として、セルの二個をインターコネクタ６、７を介してセットした模式図で、燃料と空気が直交流する態様を示している。なお、図７中Ａ−Ａ線断面が図６（ａ）〜（ｃ）の断面図に相当している。図７のとおり、隣接するセルを電気的に直列に接続するのと同時に、カソードとアノードのそれぞれに空気と燃料とを分配し供給し排出する目的でインターコネクタとセルとが交互に積層される。

ところで、ＳＯＦＣにおいては、水素と一酸化炭素が燃料となるが、炭化水素のうちメタンは、アノードの構成成分である金属、例えばニッケルの触媒作用により水蒸気改質されて水素と一酸化炭素になる。このため、ＳＯＦＣでは、水素、一酸化炭素、メタン、あるいはそれらの２種以上からなる燃料であればそのままアノードへ導入すればよいが、燃料にメタン以外の炭素数２以上の炭化水素が含まれていると、ＳＯＦＣへの配管、特にアノードへの燃料導入管やアノードに炭素を生成し、これが電気化学反応を阻害して電池性能を劣化させてしまう。

このため、炭素数２以上の炭化水素を含む原燃料の場合は、水蒸気改質法や部分酸化法で予備改質して水素、一酸化炭素及びメタンを含む予備改質ガスに変えられる。もちろん、メタンまで改質して水素、一酸化炭素を含む改質ガスに変えてもよい。

いずれにしても、本明細書において、そのように、予備改質または改質する前の燃料を“原燃料”と言い、その原燃料を水蒸気改質法や部分酸化法で予備改質または改質してＳＯＦＣのアノードへ導入する予備改質済みの燃料（水素、一酸化炭素、メタン、あるいはそれらの２種以上を含む燃料）及び改質済みの燃料（水素、一酸化炭素のうちの一方または両者を含む燃料）を単に“燃料”と言う。

また、改質法のうち、例えば水蒸気改質法で原燃料を改質する場合、燃料のクラッキングなどにより生じる炭素が、アノード上に析出すると、アノードの電極特性に不可逆的な劣化を引き起こすので、これを防ぐために通常、メタン換算スチーム（モル）比（Ｓ／Ｃ比）は２以上（完全水蒸気改質に必要な水蒸気量の２倍以上）、好ましくは３以上とされ、この条件下では炭素析出が化学平衡上起こらない。部分酸化法の場合にも、そのような観点、配慮からＯ／Ｃ比が設定される。

ここで、化学平衡上炭素析出が起こらない燃料雰囲気は、定常運転時には炭素析出が起こらないので問題はないが、起動停止時や負荷変動時など、過度的な運転特性ないしは運転条件の変化、例えばＳ／Ｃ比やＯ／Ｃ比の一時的低下に伴う、非定常状態が発生した際に、炭素析出が起こる可能性が生じる。そして、このような非定常状態は、ＳＯＦＣの運転において不可避的に発生するものであり、これにより起こる炭素析出はＳＯＦＣの長期的特性を損なうことになる。

本発明は、アノード、固体酸化物電解質及びカソードの三層構造からなる固体酸化物形燃料電池のアノードについて上記非定常状態における炭素析出の問題を解決してなる固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とするものである。

本発明は、アノード、固体酸化物電解質及びカソードの三層構造からなる固体酸化物形燃料電池である。そして、その構成部材であるアノードに対し、燃料中のメタンのクラッキングを抑制する機能を持つ貴金属または酸化物を分散、担持してなることを特徴とする。

本発明によれば、固体酸化物形燃料電池において、そのアノードに対し、燃料中のメタンのクラッキングを抑制する機能を持たせることにより、過渡的な燃料雰囲気変動による炭素析出を抑制し、不可逆劣化を防止することができる。

本発明においては、ＳＯＦＣのアノードに貴金属または酸化物を分散することにより、一時的にＳ／Ｃ比やＯ／Ｃ比が低下するようになった場合に、メタンが分解することを抑制するような機能を持たせる。具体的には、ＳＯＦＣのアノードを、アノード中、またはアノード中及びその表面に、アノード成分以外の成分を分散、担持させたアノードとする。アノード成分以外の成分としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属や酸化セリウム（ＣｅＯ₂）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）等の酸化物が挙げられる。

図１〜２は本発明適用前と本発明適用後の関係を説明する図である。図１は本発明適用前、図２は本発明適用後を示している。図１（ａ）、図２（ａ）のように、定常運転状態では、本発明適用前も本発明適用後も炭素の析出はない。これに対して、非定常運転状態では、図１（ｂ）のように、本発明適用前は炭素析出するのに対して、図２（ｂ）のように、本発明適用後は炭素析出が無い。このように、本発明によれば、アノードに対し、燃料中のメタンのクラッキングを抑制する機能を持つ貴金属または酸化物を分散、担持することにより、非定常運転状態において析出する炭素の析出を防止することができる。

ここで、本発明に関連する技術として以下のような先行技術がある。しかし、いずれも、本発明で必須とする、アノードに対し、燃料中のメタンのクラッキングを抑制する機能を持つ貴金属または酸化物を分散、担持することにより、非定常運転状態において析出する炭素の析出を防止するものではない。

特開平５−６７４７２号公報には、その前提として、Ｎｉ−ＹＳＺ層は耐炭素析出性に劣る（同公報０００８段落）のに対して、Ｎｉ−塩基性骨材層は耐炭素析出性に優れているが、電極性能はやや劣る（同公報００１１段落）ことを指摘した上で、ＳＯＦＣのアノードをＮｉ−ＹＳＺ層とＮｉ−塩基性骨材層の二重層とし、Ｎｉ−ＹＳＺ層には電極反応機能を持たせるとともに、炭化水素が直接接触することを防止し、Ｎｉ−塩基性骨材層には耐炭素析出性と電極反応機能をもたせることが記載されている。

特開平７−２９５７４号公報には、Ｎｉに（１）３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、（２）ＭｇＡｌ₂Ｏ₄または（３）ＣａＡｌ₂Ｏ₄を混合したサーメット組成を有してなるアノード材料が記載されている。そして、このアノード材料は、内部改質反応時に炭素析出を防止できるとしているが、本発明のように別途添加成分を加えることによるものではない（同公報００１３〜００１８段落）。

特開２００２−１３４１２１号公報には、アノード−電解質−カソードの積層構造からなるＳＯＦＣセルに関し、アノードとして、触媒金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ）と１０００℃における酸素イオン伝導率が０.２Ｓ/ｃｍ以上である第２固体電解質とのサーメットを用いることが記載され、その第２固体電解質としてはスカンジア安定化ジルコニアを用いるが、これにイットリア、セリアを微量添加したものでもよいとされている。

そして、通常、炭素析出はＳ／Ｃ比を大きくすることで回避するが、そのように、アノードとして“酸素イオン導電率の高い第２固体電解質”を用いると、アノードの三相界面により多くの酸素イオンが供給されて電池反応が促進される結果、より多くの水が生成するので、Ｓ／Ｃ比を大きくしないでも、炭素析出を防止できると言うものである。しかし、微量添加成分であるイットリア、セリアの役割については明示の記載はない。

特開２００３−１４２１３０号公報には、固体電解質を多孔質基材とカソードで挟持してなるＳＯＦＣセルが記載されている。そして、当該多孔質基材に対して部分酸化触媒を分散できるとされているが、これは触媒表面に析出した炭素を酸素の導入により酸化除去するためのものである（同公報００１７段落）。また、その多孔質基材としては、特にＣｕ−Ｚｎを使用するのが好適であり、このときは、燃料を加湿すれば炭素の析出を抑制できるとされている（同公報００１９段落）。従ってこれは、例えばＳ／Ｃ比やＯ／Ｃ比の一時的低下に伴う非定常状態において析出する炭素の析出を防止するものではなく、また別途添加成分の添加によるものでもない。

特開２００４−２２４７１号公報には、アノード層−電解質層−カソード層の積層構造からなるＳＯＦＣセルに関し、該アノード層面（燃料が通る側）に改質触媒層を設けることで、改質触媒層で炭素析出が起こってもアノード層に悪影響を与えず、アノード層の劣化が防止できるが記載されている（同公報００１２段落）。従ってこれは、炭素析出の防止ではなく、また別途添加成分の添加によるものでもない。

特開平５−６７４７２号公報 特開平７−２９５７４号公報 特開２００２−１３４１２１号公報 特開２００３−１４２１３０号公報 特開２００４−２２４７１号公報

本発明において、アノードの構成材料としては、Ｎｉを主成分とする材料、ＮｉとＹＳＺ〔（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０.０５〜０.１５）〕との混合物からなる材料などが用いられるが、これらに限定されない。このうち、例えばＮｉとＹＳＺとの混合物からなるアノードは、その両成分と孔形成用物質の混合物を成形、焼結して構成される多孔質構造を持つ層であり、その成分のうちＮｉがメタンの改質反応と電気化学反応に寄与する。

電解質の構成材料としては、イオン導電性を有する固体電解質であればよく、例えば下記（１）〜（４）の材料が挙げられるが、これらに限定されない。
（１） イットリア安定化ジルコニア〔ＹＳＺ：（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０.０５〜０.１５〕
（２） スカンジア安定化ジルコニア〔（Ｓｃ₂Ｏ₃）_X（ＺｒＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０.０５〜０.１５）〕
（３） イットリアドープセリア〔（Ｙ₂Ｏ₃）_X（ＣｅＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０.０２〜０.４）〕
（４） ガドリアドープセリア〔（Ｇｄ₂Ｏ₃）_X（ＣｅＯ₂）_1-X（式中、ｘ＝０.０２〜０.４）〕

カソードの構成材料としては、例えばＳｒドープのＬａＭｎＯ₃やＬａ、Ｓｒ、Ｃｏ及びＦｅを含む複合酸化物（ＬＳＣＦ）などが用いられるが、これらに限定されない。ＳＯＦＣスタックを構成する際のインターコネクタの構成材料としてはステンレス鋼等の耐熱性合金が用いられる。

本発明は、支持膜式ＳＯＦＣ、自立膜式ＳＯＦＣ、支持基体上に順次、アノード、電解質及びカソードを配置して構成したＳＯＦＣ、平板方式、円筒方式、一体積層方式など、いずれのＳＯＦＣに対しても適用されるが、特に支持膜式ＳＯＦＣに対して有用である。

本発明において、原燃料としては、炭化水素、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、ガソリン、軽油、灯油、ディーゼル油、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール等）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などが用いられる。これらは予備改質乃至改質してアノードに供給されるが、通常は予備改質レベルで供給される。

以下、実施例を基に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。平板型の支持膜式ＳＯＦＣセルを作製し、性能試験を実施した。

図３はそのセルの作製工程を示す図である。図３中、アノード、電解質及びカソードの構成原料を併記している。図３のとおり、原料粉として酸化ニッケル粉末、ＹＳＺ粉末及びグラファイト粉末を混合した後、造粒し、次いでプレス成形によりグリーン基板を作製した。グラファイト粉末は成形を容易にするとともに、焼結時に多孔質とするための補助材である。次いで、グリーン基板上に、電解質の水性スラリーをスクリーン印刷により塗布することで電解質膜を形成した後、両者を共焼結した。この段階でアノードはＮｉ／ＹＳＺサーメットとなっている。

次いで、共焼結体のうち、電解質膜面上にカソード材料〔ＬＳＣＦ：（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4）Ｃｏ_0.2Ｆｅ_0.8Ｏ₃〕をスクリーン印刷により塗布した後、焼成し、アノード／電解質／カソードの三層ユニットからなるＳＯＦＣセルを作製した。同様にしてＳＯＦＣセルを複数個作製した。こうして得られたＳＯＦＣセルを図３中に（ａ）として示している。この段階のセルを“比較例セル”とする。（ａ）にはおおよその寸法を示している。アノード及び電解質の面積は約２５ｃｍ²（≒５０ｍｍ×５０ｍｍ）、カソードの面積は約９ｃｍ²（≒３０ｍｍ×３０ｍｍ）である。

こうして作製したセルのうちの一個について、そのアノード面に白金ペーストを塗布して浸透させた後、当該セルを空気雰囲気中、５００℃で熱処理した。このＳＯＦＣセルを図３中に（ｂ）として示している。このセルを“実施例セル”とする。

〈性能試験〉
以上のようにして作製した比較例セルと実施例セルについて性能試験を実施した。本性能試験は、常法に従い、各セルを図４に示すように配置して実施した。図４には要点部分のみを示しているが、酸化剤、燃料の供給系統等の図示は省略している。本装置を電気炉中に収容し、試験温度を７５０℃、電流密度は０．１Ａ/ｃｍ²とし、酸化剤として空気を供給した。燃料として、水を添加したメタンを供給し、Ｓ／Ｃ比を２としたが、このうち水は送液ポンプにより供給した。この送液ポンプは、非定常の状態を作り出すために工夫をし、使用したものである。

図５はその結果を示す図である。図５中、横軸は時間、縦軸は電圧である。図５のとおり、比較例セルの電圧は、試験開始時以降急激に低下している。これに対して実施例セルの電圧は、試験開始時から一定の電圧を示し、以降２００時間経過時にも同じ電圧を示している。ここで、Ｓ／Ｃ比＝２であるにも拘わらず、比較例セルと実施例セルとの間でこのような差異が出ているのは、送液ポンプの制御が不十分で脈動が起こり、このため非定常の状態が出現していたことが考えられる。

また、性能試験終了後、比較例セル及び実施例セルを観察したところ、比較例セルでは、アノードの一部が粉化しているのが観察された。これは、炭素の析出によりアノードに不可逆的な劣化が起こったことを示している。これに対して、実施例セルではそのような形態変化はみられなかった。白金に代えて、パラジウムを使用して以上と同様にしてセルを作製し、試験したところ、白金の場合と同様の結果であった。

本発明適用前のアノードへの炭素の析出状況を説明する図 本発明適用後のアノードへの炭素の析出状況を説明する図 実施例におけるＳＯＦＣセルの作製工程を示す図 実施例における比較例セルと実施例セルの性能試験装置を示す図 実施例の結果を示す図 平板方式（平板型）のＳＯＦＣセルの態様例を説明する図（断面図） セルの複数個をインターコネクタを介して交互に積層配置したＳＯＦＣスタックの構成例を示す図

符号の説明

１ セル
２ アノード
３ 電解質（膜）
４ カソード
５ 支持基体
６ インターコネクタ
７ 枠体（インターコネクタ）

Claims (6)

1. アノード、固体酸化物電解質及びカソードの三層構造からなる固体酸化物形燃料電池において、その構成部材であるアノードに対し、燃料中のメタンのクラッキングを抑制する機能を持つ貴金属または酸化物を分散、担持してなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 前記燃料中のメタンのクラッキングを抑制する機能を持つ貴金属が、白金またはパラジウムであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記燃料中のメタンのクラッキングを抑制する機能を持つ酸化物が、酸化セリウムであることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記燃料中のメタンのクラッキングを抑制する機能を持つ貴金属または酸化物を、アノードの作製時に混合して担持させてなることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 前記燃料中のメタンのクラッキングを抑制する機能を持つ貴金属または酸化物を、アノードの作製後に含浸し、加熱して担持させてなることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 前記固体酸化物形燃料電池が、支持膜式の平板型固体酸化物形燃料電池であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
   

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