TWI763812B - 電化學裝置、能源系統、及固態氧化物型燃料電池 - Google Patents

電化學裝置、能源系統、及固態氧化物型燃料電池

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TWI763812B
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Abstract

提供兼顧耐久性與高性能同時抑制成本，且可信賴性優異的電化學裝置等。電化學裝置，至少一金屬構件，金屬構件係含鈦多於0.10質量%而在1.0質量%以下之Fe-Cr系合金。

Description

電化學裝置、能源系統、及固態氧化物型燃料電池
本發明係關於具有金屬構件之電化學裝置等。
在從前的金屬支撐型之固態氧化物型燃料電池(SOFC)，於互連器(interconnector)或分離器(seperator)等的材料使用金屬的場合，使用與SOFC之電極材料或電解質材料等的熱膨脹係數相近的Crofer22APU之類的Fe-Cr系合金。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2008-529244號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，如先前技術所示，在使用從前之如Crofer22APU那樣的金屬材料的場合，鉻成分由金屬材料揮發，毒害燃料電池之電極材料等其他的構成要素，會有確保裝置的耐久性有所困難的課題。
又，前述之SOFC、藉由電解水產生氫之固態氧化物型電解電池(以下記載為「SOEC」)、以及利用固態氧化物之氧感測器等，其基本構造為共通。亦即，具有金屬基板與電極層及電解質層的電化學元件，用於SOFC與SOEC與氧感測器。而前述課題，在前述電化學元件、SOFC、SOEC及氧感測器都共通存在。
本發明係有鑑於前述課題而完成的，目的在於提供兼顧耐久性與高性能同時抑制成本，且可信賴性優異的電化學裝置等。 [供解決課題之手段]
供達成前述目的之電化學裝置之特徵構成，為具有至少一金屬構件，前述金屬構件係含鈦多於0.10質量%而在1.0質量%以下之Fe-Cr系合金。
鈦在鋼材中容易與碳反應形成安定的碳化物。根據前述的特徵構成，因為電化學裝置至少有一金屬構件，金屬構件是含鈦比0.10質量%更多而1.0質量%以下的Fe-Cr系合金，所以可得提高Fe-Cr系合金之耐氧化性與高溫強度的效果，所以在高溫下長時間使用時也可以抑制鉻由金屬構件揮發，可以實現耐久性優異的電化學裝置。
又，鈦的含量以0.15質量%以上為佳，0.20質量%以上為更佳。這是因為可以使添加鈦導致Fe-Cr系合金之耐氧化性與高溫強度的提高效果更為增大的緣故。此外，鈦的含量以0.90質量%以下為佳，0.80質量%以下為更佳。這是因為可以使添加鈦導致Fe-Cr系合金之成本增加程度更為減少的緣故。
相關於本發明的電化學裝置之其他特徵構成，為前述金屬構件含有銅0.10質量%以上1.0質量%以下。
銅有減低接觸電阻(電阻)的效果。根據前述特徵構成，金屬構件含有銅0.10質量%以上1.0質量%以下，所以可以把作為電化學裝置之電阻值抑制為較低，可以實現高性能的電化學裝置。
又，銅的含量以0.20質量%以上為佳，0.30質量%以上為更佳。這是因為可以更為增大對Fe-Cr系合金添加銅導致的接觸電阻減低效果更為增大的緣故。此外，銅的含量以0.90質量%以下更佳，0.70質量%以下進而更佳。這是因為可以使對Fe-Cr系合金添加銅所導致之成本增加程度更為減少的緣故。
相關於本發明的電化學裝置之其他特徵構成，為前述金屬構件含有鉻18質量%以上25質量%以下。
根據前述特徵構成，例如可以使SOFC的電極層的材料或電解質層的材料所含有的氧化鋯系材料或氧化鈰系材料的熱膨脹係數與Fe-Cr系合金的熱膨脹係數接近，所以在高溫使用電化學裝置的場合或施以熱循環的場合，也都可以抑制電極層或電解質層破裂或剝離，可以實現可信賴性高的電化學裝置。
又，鉻的含量以20質量%以上為更佳。這是因為可以使Fe-Cr系合金的熱膨脹係數與氧化鋯系材料或氧化鈰系材料的熱膨脹係數更為接近的緣故。此外，鉻的含量的上限值為23質量%以下為更佳。這是因為可以使Fe-Cr系合金之成本增加程度更為減少的緣故。
相關於本發明的電化學裝置之其他特徵構成，為前述金屬構件不含稀土類元素。
根據前述特徵構成，藉著控管昂貴的元素的使用，可以實現Fe-Cr系合金材料的降低成本，結果，可實現低成本的電化學裝置，是適宜的。
相關於本發明的電化學裝置之其他特徵構成，為前述金屬構件為磁性體。
根據前述特徵構成，對金屬構件施以加工的場合，或者與其它構成構件接合的場合等，可以使喔ㄋ可以使用磁鐵板固定材料，能夠以低成本的手法實現電化學裝置。
相關於本發明的電化學裝置之其他特徵構成，為前述金屬構件的表面之一部分或全部由金屬氧化物膜覆蓋。
根據前述的特徵構成，可以藉由金屬氧化物覆膜抑制鉻等成分由金屬構件往電極層飛散，所以可抑制電化學裝置的性能降低。
相關於本發明的電化學裝置之其他特徵構成，為前述金屬構件為分離構件。
在此，所謂分離構件，係供於電化學裝置使用的複數種反應氣體，以相互不混合的方式隔開流道之用的構件。根據前述的特徵構成，抑制鉻的揮發量而確保耐久性，同時藉著使與電極材料等之熱膨脹係數接近而成為可信賴性優異，而且藉著把電阻抑制為很小而成為高性能的電化學裝置，進而，藉著控管成本高的元素的使用，可以實現低成本的電化學裝置。
相關於本發明的電化學裝置之其他特徵構成，為前述金屬構件為歧管構件。
在此，所謂歧管構件，是對進行電化學反應的元件(例如電化學元件)供給反應氣體的構件。根據前述的特徵構成，抑制鉻的揮發量而確保耐久性，同時藉著使與電極材料等之熱膨脹係數接近而成為可信賴性優異，而且藉著把電阻抑制為很小而成為高性能的電化學裝置，進而，藉著控管成本高的元素的使用，可以實現低成本的電化學裝置。
相關於本發明的電化學裝置之其他特徵構成，為前述金屬構件為互連器構件。
在此，所謂互連器構件，是供連結複數進行電化學反應的元件(例如電化學元件)的構件。根據前述的特徵構成，抑制鉻的揮發量而確保耐久性，同時藉著使與電極材料等之熱膨脹係數接近而成為可信賴性優異，而且藉著把電阻抑制為很小而成為高性能的電化學裝置，進而，藉著控管成本高的元素的使用，可以實現低成本的電化學裝置。
相關於本發明的電化學裝置之其他特徵構成，為前述金屬構件為集電構件。
在此，所謂集電構件，是接觸於進行電化學反應的元件(例如電化學元件)而設的，由元件取出電力之用的構件。根據前述的特徵構成，抑制鉻的揮發量而確保耐久性，同時藉著使與電極材料等之熱膨脹係數接近而成為可信賴性優異，而且藉著把電阻抑制為很小而成為高性能的電化學裝置，進而，藉著控管成本高的元素的使用，可以實現低成本的電化學裝置。
相關於本發明之電化學裝置的其他特徵構成，為至少具有之電化學元件與改質器，具有對前述電化學元件供給含有還原性成分的燃料氣體之燃料供給部。
根據前述特徵構成，具有電化學元件與改質器，而具有對電化學元件供給含有還原性成分的燃料氣體之燃料供給部，所以使用天然氣等既有的原燃料供給基礎設施，可以實現可以得到來自電化學元件或其模組的電力輸出之耐久性/可信賴性及性能均優異的電化學裝置。此外，變得容易構築把從電化學元件或其模組排出的未利用的燃料氣體再循環利用的系統，可以實現高效率的電化學裝置。
相關於本發明之電化學裝置的特徵構成，為至少具有前述之電化學元件，與由前述電化學元件取出電力之反相器。
根據前述特徵構成，可以把從電化學元件或其模組所得到的電力輸出，藉由反相器升壓，或是把直流電變換為交流電，所以使得以電化學裝置得到的電力輸出變得容易利用，所以較佳。
相關於本發明之能源系統的特徵構成，為具有前述之電化學裝置，與再利用由前述電化學裝置排出的熱之排熱利用部。
根據前述的特徵構成，因為具有前述電化學裝置，與再利用由前述電化學裝置排出的熱之排熱利用部，所以可以實現耐久性/可信賴性及性能優異，而且能源效率也優異的能源系統。此外，與利用由電化學裝置排出的未利用的燃料氣體之燃燒熱而發電的發電系統組合，也可以實現能源效率優異的混成系統。
相關於本發明之固體氧化物型燃料電池之特徵構成，為具備前述電化學裝置，產生發電反應。
根據前述的特徵構成的話，可發揮高的發電性能，抑制電化學元件的劣化而長期間維持燃料電池的性能。又，若是在額定運轉時可以在650℃以上的溫度區域運轉的固體氧化物型燃料電池的話，於以天然氣等碳化氫係氣體為原燃料的燃料電池系統，可以構築以燃料電池的排熱來供應把原燃料變換為氫時所必要的熱之系統，可以提高燃料電池系統的發電性能，所以更佳。此外，若是在額定運轉時在900℃以下的溫度區域運轉的固體氧化物型燃料電池的話，可以提高抑制鉻由電化學裝置揮發的效果所以較佳，若是在額定運轉時在850℃以下的溫度區域運轉的固體氧化物型燃料電池的話，抑制鉻揮發之效果更為提高，所以更佳。
＜第1實施形態＞ 　　以下，參照圖1，同時說明相關於本實施型態之金屬支持型電化學元件E及固體氧化物型燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell：SOFC)。電化學元件E，例如做為接受含氫的燃料氣體與空氣的供給而發電的固體氧化物型燃料電池的構成要素來使用。又，以下在表示層的位置關係等的時候，會把例如由電解質層4來看把對極電極層6之側作為「上」或者「上側」，把電極層2之側作為「下」或者「下側」。此外，亦會把金屬基板1之被形成電極層2之側之面作為「表側」，把相反側之面作為「背側」。
(電化學元件) 　　電化學元件E，如圖1所示，具有金屬基板1(金屬支持體)、被形成於金屬基板1上的電極層2、被形成於電極層2上的中間層3、與被形成於中間層3上的電解質層4。接著，電化學元件E，進而具有被形成於電解質層4上的反應防止層5，與被形成於反應防止層5之上的對極電極層6。總之，對極電極層6被形成於電解質層4之上，反應防止層5被形成於電解質層4與對極電極層6之間。電極層2為多孔質，電解質層4為緻密。
(金屬基板) 　　金屬基板1支撐電極層2、中間層3及電解質層4等，保持電化學元件E的強度，擔負著支持體的功能。作為金屬基板1的材料，使用電子傳導性、耐熱性、耐氧化性及耐腐蝕性優異的材料。例如，使用肥粒鐵系不銹鋼、沃斯田鐵系不銹鋼、鎳合金等。特別是適合使用含鉻合金。又，在本實施型態，作為金屬支撐體使用板狀的金屬基板1，但作為金屬支撐體也可以使用其他形狀，例如箱狀、圓筒狀等形狀。 　　又，金屬基板1，作為支撐體只要在形成電化學元件時具有充分的強度即可，例如可以使用0.1mm～2mm程度，較佳為0.1mm～1mm程度，更佳為0.1mm～0.5mm程度之厚度。
金屬基板1的材料，亦可為含鈦0.15質量%以上1.0質量%以下的Fe-Cr系合金、含鋯0.15質量%以上1.0質量%以下的Fe-Cr系合金、含鈦及鋯而鈦與鋯的合計含量為0.15質量%以上1.0質量%以下之Fe-Cr系合金之中的任一。而且，金屬基板1，含銅0.10質量%以上1.0質量%以下亦可，含鉻18質量%以上25質量%以下亦可。
金屬基板1，具有貫通表側之面與背側之面而設的複數貫通孔1a。又，例如，貫通孔1a可以藉由機械方式、化學方式或者光學之穿孔加工等，而設於金屬基板1。貫通孔1a，具有使氣體由金屬基板1的背側之面往表側之面透過的機能。為了使金屬基板1具有氣體透過性，可以使用多孔質金屬。例如，金屬基板1，也可以使用燒結金屬或發泡金屬。
於金屬基板1的表面，設有作為擴散抑制層的金屬氧化物層1b。亦即，在金屬基板1與後述的電極層2之間，被形成擴散抑制層。金屬氧化物層1b，不僅設在露出於金屬基板1的外部之面，也設在與電極層2之接觸面(界面)及貫通孔1a的內側之面。藉由此金屬氧化物層1b，可以抑制金屬基板1與電極層2之間的元素相互擴散。例如，作為金屬基板1使用含鉻的肥粒鐵系不銹鋼的場合，金屬氧化物層1b主要為鉻氧化物。接著，以鉻氧化物為主成分的金屬氧化物層1b，抑制金屬基板1的鉻原子等往電極層2或電解質層4擴散。金屬氧化物層1b的厚度，只要是可以兼顧防擴散性能夠高與電阻夠低之後度即可。例如，由亞微米級到數個微米等級為佳。 　　金屬氧化物層1b可藉由種種手法來形成，但使金屬基板1的表面氧化成為金屬氧化物的手法適宜使用。此外，於金屬基板1的表面，藉由濺鍍法或PLD法等PVD法、CVD法、噴塗法(熔射法或氣溶膠沉積法、氣溶膠氣相沉積法、粉末噴射沉積法、微粒噴射沉積法、冷噴塗法等方法)等來形成金屬氧化物層1b亦可，藉由電鍍與氧化處理來形成亦可。進而，金屬氧化物層1b包含導電性高的尖晶石相等亦可。
作為金屬基板1使用肥粒鐵系不銹鋼的場合，與作為電極層2或電解質層4的材料使用的YSZ(釔安定氧化鋯)或GDC(釓摻雜氧化鈰，亦稱為CGO)等熱膨脹係數相近。亦即，低溫與高溫之溫度循環反覆進行的場合，電化學元件E也不容易受到損傷。因而，以可以實現長期耐久性優異的電化學元件E為佳。
(電極層) 　　電極層2，如圖1所示，在金屬基板1的表側之面且被設置貫通孔1a的區域更大的區域，以薄層的狀態設置。薄層的場合，可以使其厚度為例如1μm～100μm程度，較佳為5μm～50μm。使成為這樣的厚度，可以減低昂貴的電極層材料的使用量而謀求降低成本，同時可以確保充分的電極性能。被設置貫通孔1a的區域的全體為電極層2所覆蓋。總之，貫通孔1a被形成於金屬基板1之被形成電極層2的區域的內側。換句話說，所有的貫穿孔1a面對電極層2設置。
作為電極層2的材料，例如可以使用NiO-GDC、Ni-GDC、NiO-YSZ、Ni-YSZ、CuO-CeO2 、Cu-CeO2 等複合材。在這些例中，GDC、YSZ、CeO2 可以稱為複合材的骨材。又，電極層2，以藉由低溫燒成法(例如不在比1100℃更高的高溫域進行燒成處理而使用在低溫域之燒成處理的濕式法)或是噴塗法(熔射法或氣溶膠沉積法、氣溶膠氣相沉積法、粉末噴射沉積法、微粒噴射沉積法、冷噴塗法等方法)、PVD法(濺鍍法，脈衝雷射沉積法等)，CVD法等來形成為較佳。藉由這些可以在低溫域使用的製程，不在例如比1100℃更高的高溫域之燒成，可以得到良好的電極層2。因此，不損傷金屬基板1，此外，可以抑制金屬基板1與電極層2之元素相互擴散，可實現耐久性優異的電化學元件所以較佳。進而，使用低溫燒成法的話，原料的操作變得容易所以更佳。
電極層2具有氣體透過性，所以內部及表面具有複數細孔。 　　亦即，電極層2，形成為多孔質之層。電極層2，例如以其緻密度為30%以上而未滿80%的方式形成。細孔的尺寸，可以適當選擇在進行電化學反應時適於使反應圓滑地進行之尺寸。又，所謂緻密度，是構成層的材料的空間占比，能夠以(1-空孔率)表示，此外，與相對密度同等。
(中間層) 　　中間層3，如圖1所示，能夠在覆蓋電極層2的狀態下，以薄層的狀態形成於電極層2之上。薄層的場合，可以使其厚度為例如1μm～100μm程度，較佳為2μm～50μm程度，更佳為4μm～25μm程度。使成為這樣的厚度，可以減低昂貴的中間層材料的使用量而謀求降低成本，同時可以確保充分的性能。作為中間層3的材料，例如，可以使用YSZ(釔安定氧化鋯)、SSZ(鈧安定氧化鋯)或GDC(釓摻雜氧化鈰)、YDC(釔摻雜氧化鈰)、SDC(釤摻雜氧化鈰)等。特別適合使用氧化鈰系之陶瓷。
中間層3，以藉由低溫燒成法(例如不在比1100℃更高的高溫域進行燒成處理而使用在低溫域之燒成處理的濕式法)或是噴塗法(熔射法或氣溶膠沉積法、氣溶膠氣相沉積法、粉末噴射沉積法、微粒噴射沉積法、冷噴塗法等方法)、PVD法(濺鍍法或脈衝雷射沉積法等)，CVD法等來形成為較佳。藉由這些可以在低溫域使用的成膜製程，不在例如比1100℃更高的高溫域之燒成，可以得到中間層3。因此，不損傷金屬基板1，可以抑制金屬基板1與電極層2之元素相互擴散，可實現耐久性優異的電化學元件E。此外，使用低溫燒成法的話，原料的操作變得容易所以更佳。
作為中間層3，以具有氧離子(氧化物離子)傳導性為佳。此外，具有氧離子(氧化物離子)與電子之混合傳導性為更佳。具有這些性質的中間層3，適合適用電化學元件E。
又，中間層3以不含鎳或銅等觸媒金屬成分為較佳。因為含有鎳或銅等觸媒金屬成分的話會難以得到所要的中間層3。
(電解質層) 　　電解質層4，如圖1所示，是在覆蓋電極層2及中間層3的狀態下，以薄層的狀態形成於中間層3之上。詳言之，電解質層4，如圖1所示，係跨設於中間層3之上與金屬基板1之上。如此構成，藉由把電解質層4接合於金屬基板1，可以作為電化學元件全體在具有優異的牢固性。
此外，電解質層4，如圖1所示，設置於金屬基板1的表側之面且比被設置貫通孔1a的區域更大的區域。總之，貫通孔1a被形成於金屬基板1之被形成電解質層4的區域的內側。
此外，於電解質層4的周圍，可以抑制來自電極層2及中間層3之氣體的洩漏。進一步說明，在電化學元件E作為SOFC的構成要素使用的場合，在SOFC動作時，氣體由金屬基板1的背側通過貫通孔1a往電極層2供給。在電解質層4接於金屬基板1的部位，不設置密合墊等其他構件，就可以抑制氣體的洩漏。又，在本實施型態藉由電解質層4全部覆蓋電極層2的周圍，但在電極層2及中間層3的上部設電解質層4，在周圍設密合墊等的構成亦可。
作為電解質層4的材料，例如，可以使用YSZ(釔安定氧化鋯)、SSZ(鈧安定氧化鋯)或GDC(釓摻雜氧化鈰)、YDC(釔摻雜氧化鈰)、SDC(釤摻雜氧化鈰)、LSGM(鍶鎂摻雜鎵酸鑭)等。特別適合使用氧化鋯系之陶瓷。電解質層4採用氧化鋯系陶瓷的話，能夠讓使用電化學元件E的SOFC的工作溫度，比氧化鈰系陶瓷更為提高。例如把電化學元件E使用於SOFC的場合，作為電解質層4的材料使用如YSZ那樣在650℃程度以上的高溫域也可以發揮高的電解質性能的材料，系統的原燃料使用都市瓦斯或天然氣(LPG)等碳化氫系原燃料，使原燃料藉由水蒸氣改質等作為SOFC的陽極氣體的系統構成的話，可以構築把在SOFC的電池堆產生的熱用於原燃料氣體的改質之高效率的SOFC系統。
電解質層4，以藉由低溫燒成法(例如不超越1100℃的高溫域進行燒成處理而使用在低溫域之燒成處理的濕式法)或是噴塗法(熔射法或氣溶膠沉積法、氣溶膠氣相沉積法、粉末噴射沉積法、微粒噴射沉積法、冷噴塗法等方法)、PVD法(濺鍍法或脈衝雷射沉積法等)，CVD法等來形成為較佳。藉由這些可以在低溫域使用的成膜製程，不在例如比1100℃以上的高溫域之燒成，可以得到緻密且氣密性及氣體障壁性高的電解質層4。因此，可以抑制金屬基板1的損傷，此外，可以抑制金屬基板1與電極層2之元素相互擴散，可實現性能/耐久性優異的電化學元件E。特別是使用低溫燒成法或噴塗法等的話，可以實現低成本的元件所以較佳。進而，使用噴塗法的話，在低溫域容易得到緻密且氣密性及氣體障壁性高的電解質層所以更佳。
電解質層4遮蔽陽極氣體或陰極氣體之氣體洩漏，且呈現高的離子傳導性，所以被構成為緻密。電解質層4的緻密度以90%以上為佳，95%以上為更佳，98%以上又更佳。電解質層4為均勻的層的場合，其緻密度以95%以上為佳，98%以上為更佳。此外，電解質層4，被構成為複數之層狀的場合，其中至少一部分含有致密度98%以上之層(緻密電解質層)為家，包含99%以上之層(緻密電解質層)更佳。如此緻密電解質層包含於電解質層之一部分的話，即使電解質層被構成為複數層狀的場合，也容易形成緻密且氣密性及氣體障壁性高的電解質層。
(反應防止層) 　　反應防止層5，可以在電解質層4之上以薄層的狀態形成。薄層的場合，可以使其厚度為例如1μm～100μm程度，較佳為2μm～50μm程度，更佳為4μm～25μm程度。使成為這樣的厚度，可以減低昂貴的反應防止層材料的使用量而謀求降低成本，同時可以確保充分的性能。作為反應防止層5之材料，只要是可以防止電解質層4的成分與對極電極層6的成分之間的反應之材料即可。例如使用氧化鈰系材料等。藉由把反應防止層5導入電解質層4與對極電極層6之間，有效果的抑制對極電極層6的構成材料與電解質層4的構成材料之反應，可以提高電化學元件E的性能的長期安定性。反應防止層5的形成，適當使用可以在1100℃以下的處理溫度下形成的方法來進行的話，可以抑制金屬基板1的損傷，此外可以抑制金屬基板1與電極層2之元素相互擴散，可實現性能/耐久性優異的電化學元件E，所以較佳。例如，可以適宜地使用低溫燒成法，噴塗法(熔射法或氣溶膠沉積法、氣溶膠氣相沉積法、粉末噴射沉積法、微粒噴射沉積法、冷噴塗法等方法)、PVD法(濺鍍法或脈衝雷射沉積法等)，CVD法等來進行。特別是使用低溫燒成法或噴塗法等的話，可以實現低成本的元件所以較佳。進而，使用低溫燒成法的話，原料的操作變得容易所以更佳。
(對極電極層) 　　對極電極層6，能夠在電解質層4或者反應防止層5之上以薄層的狀態形成。薄層的場合，可以使其厚度為例如1μm～100μm程度，較佳為5μm～50μm。使成為這樣的厚度，可以減低昂貴的對極電極層材料的使用量而謀求降低成本，同時可以確保充分的電極性能。作為對極電極層6的材料，例如可以使用LSCF、LSM等複合氧化物，氧化鈰系氧化物及這些的混合物。特別是對極電極層6以含有由La、Sr、Sm、Mn、Co及Fe構成的群所選擇的2種以上的元素之鈣鈦礦(perovskite)型氧化物為佳。使用以上的材料構成的對極電極層6，作為陰極發揮機能。
又，對極電極層6的形成，適當使用可以在1100℃以下的處理溫度下形成的方法來進行的話，可以抑制金屬基板1的損傷，此外可以抑制金屬基板1與電極層2之元素相互擴散，可實現性能/耐久性優異的電化學元件E，所以較佳。例如，可以適宜地使用低溫燒成法，噴塗法(熔射法或氣溶膠沉積法、氣溶膠氣相沉積法、粉末噴射沉積法、微粒噴射沉積法、冷噴塗法等方法)、PVD法(濺鍍法或脈衝雷射沉積法等)，CVD法等來進行。特別是使用低溫燒成法或噴塗法等的話，可以實現低成本的元件所以較佳。進而，使用低溫燒成法的話，原料的操作變得容易所以更佳。
(固體氧化物型燃料電池) 　　藉著如以上所述構成電化學元件E，可以把電化學元件E作為固體氧化物型燃料電池之發電胞來使用。例如，由金屬基板1的背側之面通過貫通孔1a把含氫的燃料氣體往電極層2供給，往成為電極層2的對極的對極電極層6供給空氣，例如在500℃以上900℃以下的溫度使其工作。如此進行的話，對極電極層6包含於空氣的氧O2 與電子e- 反應產生氧離子O2- 。該氧離子O2- 通過電解質層4往電極層2移動。於電極層2，包含於被供給的燃料氣體的氫H2 與氧離子O2- 反應，產生水H2 O與電子e- 。藉由以上的反應，在電極層2與對極電極層6之間產生起電力。在此場合，電極層2作為SOFC的燃料極(陽極)發揮機能，對極電極層6作為空氣極(陰極)發揮機能。
使用圖2、圖3，說明相關於本實施型態的電化學元件E、電化學模組M、電化學裝置Y及能源系統Z。
相關於本實施型態的電化學元件E，如圖2所示，於金屬基板1的背面被安裝U字形構件7，金屬基板1與U字形構件7形成筒狀支撐體。
接著，電化學元件E層積/集合複數個，其間挾有集電構件26，從而構成電化學模組M。集電構件26被接合於電化學元件E的對極電極層6與U字形構件7，使二者導電連接。
電化學模組M，具有氣體歧管17、集電構件26、終端構件及電流導出部。被層積/集合複數之電化學元件E，筒裝支撐體之一方的開口端部被連接於氣體歧管17，由氣體歧管17接受氣體的供給。供給的氣體，流通於筒狀支撐體的內部，通過金屬基板1的貫通孔1a供給至電極層2。
圖3顯示能源系統Z及電化學裝置Y的概要。 　　能源系統Z，為具有電化學裝置Y，與作為再利用由電化學裝置Y排出的熱之排熱利用部的熱交換器53。 　　電化學裝置Y，具有電化學模組M、脫硫器31與改質器34，具有對電化學模組M供給含有還原性成分的燃料氣體之燃料供給部，與由電化學模組M取出電力之反相器38。
詳言之，電化學裝置Y，具有：脫硫器31、改質水槽32、氣化器33、改質器34、送風機35、燃燒部36、反相器38、控制部39、收納容器40及電化學模組M。
脫硫器31，除去(脫硫)天然氣等的碳化氫系原燃料所含有的硫黃化合物成分。原燃料中含有硫黃化合物的場合，藉由具備脫硫器31，可以抑制硫黃化合物對改質器34或電化學元件E的影響。氣化器33，由改質水槽32所供給的改質水來產生水蒸氣。改質器34，使用以氣化器33產生的水蒸氣，把以脫硫器31脫硫的原料進行水蒸氣改質，產生含氫的改質氣體。
電化學模組M，使用由改質器34供給的改質氣體，與由送風機35供給的空氣，使產生電化學反應而發電。燃燒部36，使由電化學模組M排出的反應廢氣與空氣混合，燃燒掉反應廢氣中的可燃成分。
電化學模組M具有複數電化學元件E與氣體歧管17。複數電化學元件E以相互導電連接的狀態並列配置，電化學元件E之一方的端部(下端部)被固定於氣體歧管17。電化學元件E，使通過氣體歧管17供給的改質氣體，與由送風機35供給的空氣產生電化學反應而發電。亦即，在本實施型態，氣體歧管17作為對電話學員件E供給反應氣體的歧管構件發揮機能。接著，U字形構件7以改質氣體與空氣不相互混合的方式隔開流道的分離構件發揮機能。
反相器38，調整電化學模組M之輸出電力，使其成為與由商用系統(省略圖示)所接受的電力相同的電壓以及相同的頻率。控制部39控制電化學裝置Y及能源系統Z的運轉。
氣化器33、改質器34、電化學模組M及燃燒部36被收容於收納容器40內。而改質器34，使用藉由在燃燒部36之反應廢氣的燃燒所產生的燃燒熱進行原燃料的改質處理。
原燃料，藉由升壓泵41的動作而通過原燃料供給路徑42供給至脫硫器31。改質水槽32的改質水，藉由改質水泵43的動作而通過改質水供給路徑44供給至氣化器33。接著，原燃料供給路徑42在比脫硫器31更下游側的部位，合流於改質水供給路徑44，在收納容器40外合流的改質水與原燃料被供給至收納容器40內所具備的氣化器33。
改質水以氣化器33氣化成為水蒸氣。包含以氣化器33產生的水蒸氣之原燃料，通過含水蒸汽原燃料供給路徑45供給至改質器34。原燃料以改質器34進行水蒸氣改質，產生以氫氣為主成分的改質氣體(具有還原性成分的第1氣體)。以改質器34產生的改質氣體，通過改質氣體供給路徑46供給至電化學模組M的氣體歧管17。
被供給到氣體歧管17的改質氣體，對複數電化學元件E分配，由電化學元件E與氣體歧管17之接續部亦即下端供給至電化學元件E。改質器體中的主要的氫(還原性成分)在電化學元件E使用於電化學反應。包含未用於反應的殘餘的氫氣的反應廢氣，由電化學元件E的上端往燃燒部36排出。
反應廢氣以燃燒部36燃燒，成為燃燒廢氣由燃燒廢氣排出口50往收納容器40的外部排出。於燃燒廢氣排出口50被配置燃燒觸媒部51(例如鉑系觸媒)，燃燒除去包含於燃燒廢氣的一氧化碳或氫等還原性成分。由燃燒廢氣排出口50排出的燃燒廢氣，藉由燃燒廢氣排出路徑52送至熱交換器53。
熱交換器53，使燃燒部36之燃燒所產生的燃燒廢氣，與供給的冷水進行熱交換，產生溫水。亦即，熱交換器53，作為再利用由電化學裝置Y排出的熱之排熱利用部進行運作。
又，替代排熱利用部，而設置利用由電化學模組M(不燃燒地)排出的反應廢氣之反應廢氣利用部亦可。反應廢氣，含有在電化學元件E未用於反應的殘餘的氫氣。在反應廢氣利用部，利用殘餘的氫氣，進行根據燃燒之熱利用，或是根據燃料電池等地發電，達成能源的有效利用。
如以上所述，相關於本實施型態的電化學裝置Y，具有分離構件(U字形構件7)、歧管構件(氣體歧管17)、與集電構件26。接著這些分離構件(U字形構件7)，歧管構件(氣體歧管17)，與集電構件26之中至少任一的金屬製的構件(金屬構件)，在本實施型態使用含鈦比0.10質量%還多而在1.0質量%以下的Fe-Cr系合金。這些金屬構件，含銅0.10質量%以上1.0質量%以下亦可，含鉻18質量%以上25質量%以下亦可。金屬構件為不含稀土類元素為更適宜，金屬構件為磁性體為更適宜。此外，金屬構件的表面之一部分或全部由金屬氧化物膜覆蓋為更適宜。
＜第2實施形態＞ 　　圖4顯示電化學模組M的其他實施型態。相關於本實施型態之電化學模組M，把前述之電化學元件E層積構成電化學模組M，其間挾著胞間連接構件71(互連器構件)。
胞間連接構件71，為具有導電性，且不具有氣體透過性之板狀的構件，於表面與背面，被形成相互正交的溝72。胞間連接構件71可以使用不銹鋼等金屬或金屬氧化物。
如圖4所示，其間挾著此胞間連接構件71而層積電化學元件E的話，可以通過溝72把氣體供給至電化學元件E。詳言之，一方之溝72成為第1氣體流道72a，對電化學元件E的表側，亦即對極電極層6供給氣體。另一方之溝72成為第2氣體流道72b，由電化學元件E的背側，亦即由金屬基板1之背側之面通過貫通孔1a往電極層2供給氣體。亦即，在本實施型態，胞間連接構件71，作為連結複數電化學裝置E的互連器構件發揮機能。
將此電化學模組M作為燃料電池使其動作的場合，對第1氣體流道72a供給氧，對第2氣體流道72b供給氫。如此一來，在電化學元件E進行燃料電池之反應，產生起電力/電流。產生的電力，由層積的電化學元件E的兩端的胞間連接構件71，取出至電化學模組M的外部。
又，在本實施型態，在胞間連接構件71的表面與背面，形成相互正交的溝72，但是在胞間連接構件71的表面與背面，形成相互平行的溝72亦可。
本實施型態之互連器構件(包間連接構件71)，使用含鈦比0.10質量%還多而在1.0質量%以下的Fe-Cr系合金。此金屬構件，含銅0.10質量%以上1.0質量%以下亦可，含鉻18質量%以上25質量%以下亦可。金屬構件為不含稀土類元素為更適宜，金屬構件為磁性體為更適宜。此外，金屬構件的表面之一部分或全部由金屬氧化物膜覆蓋為更適宜。
相關於本實施型態的電化學模組M也可以適用於前述電化學裝置Y。如此一來，電化學裝置Y被構成為具有前述互連器構件。
＜鉻揮發量的測定＞ 　　為了確認金屬材料的組成導致的鉻揮發量的不同，針對下列表1所示的分別的金屬材料測定了鉻揮發量。又，表1所示的組成之值的單位為質量百分比(質量%)。「ー」之欄表示在檢測極限以下。又，使用寬幅25mm、長度250～300mm的尺寸之金屬板試樣，在0.5L/分之空氣(露點20℃)中，在750℃或850℃的溫度下，暴露分別的金屬材料，測定了特定時間之鉻的揮發量(累積量)。測定結果顯示於表2。又，表2所示之鉻揮發量的單位為μg/600cm2 ，為換算成相當於600cm2 的金屬表面積之鉻的揮發量之值。又，鉻揮發量測定試驗之前，針對所有的試樣進行了850℃與1000℃之2階段燒成前處理(相當於前述擴散抑制層形成之處理)。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
如表2所示，比較例2～4的試樣，在750℃250小時與850℃100小時之任一條件下，鉻揮發量都變大。比較例1的試樣，在750℃250小時與850℃100小時的條件下為與實施例的試樣相同的鉻揮發量，但是在850℃1000小時的條件下鉻揮發量比實施例還要大幅變大。實施例之試樣，於任一條件都顯示良好的值。由以上結果，確認了在實施例，即使高溫/長時間的環境下也可以抑制鉻由金屬支撐體揮發。
＜電阻值的測定＞ 　　為了確認金屬材料的組成導致的電阻值的不同，針對表1所示的實施例、比較例1、比較例3分別的金屬材料測定了電阻值。又，電阻值的測定，係於板狀的各金屬材料安裝金電極，使用電源施加電流，對各施加電流使用電壓計以10cm的距離之電極間隔測定電壓，由該值求出電阻值。其結果顯示於表3。
Figure 02_image005
由表3所示的結果，可知實施例的金屬材料電阻值比比較例還要小，藉著使用實施例的材料，可以實現內電阻小的高性能的電化學裝置。
(其他實施型態) 　　(1)在前述之實施型態，顯示本發明的金屬構件為分離構件或歧管構件、互連器構件、集電構件之電化學裝置，但是適用於堆疊外殼構件或配管構件、流道構件等使用各種金屬的構件，亦可以抑制鉻由金屬構件揮發，所以可實現耐久性優異，低成本的電化學裝置。(2)在前述之實施型態，把電化學元件E使用於固體氧化物型燃料電池，但電化學元件E，也可利用於固體氧化物型電解胞，或利用固體氧化物之氧感測器等。
(3)在前述之實施型態，使用把金屬基板1作為支撐體脂金屬支撐型固態氧化物型燃料電池，但本發明亦可利用於把電極層2或者隊及電極層6作為支撐體的電極支撐型固態氧化物型燃料電池或者把電解質層4作為支撐體之電解質支撐型固態氧化物型燃料電池。這些場合，可以使電極層2或對極電極層6，或者電解質層4成為必要的厚度，以得到作為支撐體的機能。
(4)在前述實施型態，作為電極層2的材料，例如使用NiO-GDC、Ni-GDC、NiO-YSZ、Ni-YSZ、CuO-CeO2 、Cu-CeO2 等複合材，作為對極電極層6的材料使用例如LSCF、LSM等複合氧化物。如此構成的電化學元件E，對電極層2供給氫氣作為燃料極(陽極, 正極)，對對極電極層6供給空氣作為空氣極(陰極)，可以作為固體氧化物型燃料電池胞使用。變更此構成，以能夠把電極層2作為空氣極，把對極電極層6作為燃料極的方式，來構成電化學元件E亦為可能。亦即，作為電極層2的材料使用例如LSCF、LSM等複合氧化物，作為對極電極層6的材料使用例如NiO-GDC、Ni-GDC、NiO-YSZ、Ni-YSZ、CuO-CeO2 、Cu-CeO2 等複合材。若是如此構成的電化學元件E的話，對電極層2供給空氣作為空氣極，對對極電極層6供給氫氣作為燃料極，可以把電化學元件E作為固體氧化物型燃料電池胞使用。
又，在前述實施型態揭示的構成，在布產生矛盾的前提下，可以與其他實施型態揭示的構成組合適用。此外，於本說明書揭示的實施型態僅為例示，本發明之實施型態並不以此為限，在不逸脫本發明的墓地的範圍內可以適當改變。 [產業上利用可能性]
可利用作為電化學元件及固體氧化物型燃料電池胞。
1‧‧‧金屬基板1a‧‧‧貫通孔2‧‧‧電極層3‧‧‧中間層4‧‧‧電解質層4a‧‧‧電解質層上側面5‧‧‧反應防止層6‧‧‧對極電極層7‧‧‧U字形構件(分離構件)17‧‧‧氣體歧管(歧管構件)26‧‧‧集電構件71‧‧‧胞間接續構件(互連器構件)E‧‧‧電化學元件M‧‧‧電化學模組Y‧‧‧電化學裝置Z‧‧‧能源系統
圖1係顯示電化學元件的構成之概略圖。 　　圖2係顯示電化學元件及電化學模組的構成之概略圖。 　　圖3係顯示電化學裝置及能源系統的構成之概略圖。 　　圖4係顯示電化學模組的構成之概略圖。

Claims (10)

  1. 一種電化學裝置，其特徵為具有至少一金屬構件，前述金屬構件係含鈦多於0.10質量%而在1.0質量%以下且含銅0.10質量%以上1.0質量%以下之Fe-Cr系合金。
  2. 如申請專利範圍第1項之電化學裝置，其中前述金屬構件含鉻18質量%以上25質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電化學裝置，其中前述金屬構件不含稀土類元素。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電化學裝置，其中前述金屬構件為磁性體。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之電化學裝置，其中前述金屬構件的表面之一部分或全部由金屬氧化物膜覆蓋。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之電化學裝置，其中前述金屬構件，用於分離構件、歧管構件、互連器構件及集電構件之中的至少任一。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之電化學裝置，其中至少具有電化學元件與改質器，具有對前述電化學元件供給含有 還原性成分的燃料氣體之燃料供給部。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之電化學裝置，其中至少具有電化學元件，與由前述電化學元件取出電力之反相器。
  9. 一種能源系統，其特徵為具有申請專利範圍第7或8項之電化學裝置，與再利用由前述電化學裝置排出的熱之排熱利用部。
  10. 一種固態氧化物型燃料電池，其特徵為具有申請專利範圍第1至8項之任一項之電化學裝置，以前述電化學裝置產生發電反應。
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