CN101519740A

CN101519740A - 一种抗阴极Cr毒化的中温固体氧化物燃料电池金属连接体用Ni-Mo-Cr合金

Info

Publication number: CN101519740A
Application number: CN200910081379A
Authority: CN
Inventors: 张建福; 华斌; 卢凤双; 蒋三平; 蒲健; 李箭; 赵栋梁; 张敬霖; 张建生
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute; Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute; Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2009-04-03
Filing date: 2009-04-03
Publication date: 2009-09-02

Abstract

本发明属于合金钢领域，特别涉及一种抗阴极Cr毒化的中温固体氧化物燃料电池金属连接体用合金。该合金的化学组成成分(重量％)为：Mo16.0－20.0％，Cr 8.0－11.0％，Co 3.0－4.0％，W 4.5－5.5％，Mn 0.8－1.2％，Ti：0.5－1.0％，B：0.005－0.05％，La：0.002－0.02％，Y：0.001－0.01％，Si＜0.05％，C、S、P＜0.005％，余为Ni。本发明与现有技术相比具有连接体材料与电解质和电极材料的热膨胀系数相匹配，并具有良好的高温抗氧化能力及导电性能、抗Cr毒化性能的优点。

Description

一种抗阴极Cr毒化的中温固体氧化物燃料电池金属连接体用Ni-Mo-Cr合金

技术领域

本发明属于合金钢领域，特别涉及一种抗阴极Cr毒化的中温固体氧化物燃料电池金属连接体用Ni-Mo-Cr合金。

背景技术

固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是一种通过电化学反应将燃料气中的化学能直接转换为电能而没有燃烧过程和机械运动的全固态能量转换装置，具有高效、清洁、安静、模块化、燃料多样化等特点。SOFC单电池的功率非常有限，通常由连接体串联和(或)并联多个单电池组成电堆，再整合控制系统和外围部件以获取大功率的SOFC发电系统。连接体(Interconnect)是SOFC电堆中极为关键的一个部件，它主要连接电堆中相邻单电池的阴极和阳极，并收集电流、分配气体、阻隔燃料和空气、移走反应产物。

传统SOFC一般工作在1000℃左右，主要以Sr、Ca或其它元素掺杂的LaCrO₃为连接体材料，此种材料脆性极高，难于加工，且成本昂贵，导致应用极为困难。随着SOFC在材料、设计和制备技术等方面的重大进展，SOFC工作温度从1000℃降低到600℃至800℃范围内，从而使金属材料取代以LaCrO₃为代表的陶瓷材料应用为连接体成为可能。与陶瓷材料相比，金属连接体具有良好的导电导热性能、优异的机械性能及低廉的制造成本等优点。Fe-Cr合金因其热膨胀系数(～12×10^-6/℃)与SOFC电解质及电极材料的热膨胀系数(约为10～13×10^-6/℃)基本匹配，并具备一定的高温抗氧化性能和导电能力，成为金属连接体材料的主要研究方向。大多数高温合金和奥氏体不锈钢由于其较高的热膨胀系数(18～20×10^-6/℃)而不适合作为SOFC金属连接体材料，尽管其具有相当优异的高温抗氧化能力。只有一些特殊成分的Ni-Cr合金有望成为SOFC连接体材料。

在SOFC工作温度下，含Cr合金通过形成致密的Cr₂O₃保护膜以实现抗氧化的作用。如果合金中含有少量Mn，则会在Cr₂O₃氧化膜表面再形成(Mn，Cr)₃O₄尖晶石，形成：基体/Cr₂O₃/(Mn，Cr)₃O₄尖晶石多层膜结构。对形成Cr₂O₃或含Cr氧化物的合金而言，都存在一个致命缺陷，即在SOFC阴极环境中会形成挥发态Cr氧化物(存在水蒸气情况下尤为严重)，挥发态Cr氧化物(主要为CrO₃和/或CrO₂(OH)₂)在阴极沉积并与阴极材料发生反应，使阴极性能显著下降，即所谓的Cr挥发毒化阴极现象。在SOFC工作温度下，固态Cr₂O₃(s)将与O₂发生如下反应：

在干燥空气中，CrO₃(g)为主要的挥发性氧化物；当存在一定量水蒸气时，CrO₂(OH)₂(g)为主要的挥发性氧化物，并将导致Cr₂O₃膜的挥发速率显著增加。挥发态的Cr化合物易在三相界面(阴极/电解质/气体)发生电化学还原，形成固态含Cr氧化物，导致阴极的电化学活性区域减少，从而阻碍了三相界面的还原反应和电荷传导过程。

含Cr合金中Cr的挥发依赖于所生成氧化膜的结构和性质，而氧化膜与合金成分及金属阳离子扩散紧密相关。对Al₂O₃膜形成的合金，如Haynew 214(Ni-16Cr-1.5Al-3Fe)，并没有发现阴极被Cr毒化的迹象，但由于Al₂O₃的电阻过高，其并不适合作为SOFC连接体材料。相比于表面仅形成Cr₂O₃氧化层的含Cr合金，通过添加少量Mn使合金表面形成Cr₂O₃/(Mn，Cr)₃O₄双层氧化膜能有效降低Cr的挥发。在合金中添加微量的La、Ti等元素以改变氧化膜的结构也能在一定程度上抑制Cr的挥发。但这些并不能完全抑制Cr的挥发与毒化阴极。

在目前已有的专利中，CN1468970A介绍了一种Fe-Cr(15～30wt％)基SOFC连接体用合金，添加0.1～1.0wt％的合金化元素Ni、Al、Zr，0.1～1.5wt％的合金化元素Si，获得的合金材料600～1000℃的膨胀系数在12～15×10^-6/℃之间，但合金的高温抗氧化性能有待进一步提高。CN1149892A中介绍了一种Fe-Cr-W-M系或Fe-Cr-W-B-M系合金，其中M为Y、Hf、Ce、La、Nd及Dy组成的合金元素中的一种或两种，获得了与氧化锆相匹配的热膨胀系数，并具有优良的高温抗氧化性能，但材料的导电性和高温力学性能仍不理想。在CN1149892A研究的基础上CN1222941A提出了添加合金化元素Co提高合金的高温机械强度，添加Ti、Zr、Hf中的至少一种以降低合金的电阻率。但这些专利都没有考虑到Cr含量对SOFC阴极毒化的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连接体材料与电解质和电极材料的热膨胀系数相匹配，并具有良好的高温抗氧化能力及导电性能的抗阴极Cr毒化的中温平板式SOFC连接体用Ni-Mo-Cr合金。

根据上述目的，本发明的整体技术方案和工作原理为：

在本发明涉及的中温平板式SOFC金属连接体用Ni-Mo-Cr合金中，由于奥氏体的镍基合金具有大的膨胀系数，通过添加具有低膨胀系数的W、Mo元素以减小Ni基合金的膨胀系数，并提高合金的高温性能；Cr提高合金的高温抗氧化性能；Co提高合金的高温力学性能，同时Co元素的添加有助于降低Ni基合金的膨胀系数，提高合金的抗氧化性能及导电性能；Mn保持合金良好的加工性能并使合金表面形成(Mn，Cr)₃O₄尖晶石，以抑制Cr元素的挥发；稀土元素La、Y等对气体元素，硫、磷等有害杂质元素有很强的亲和力，在合金冶炼时作为纯净剂去除气体及杂质，提高合金纯度、改善合金晶界组织，起到强化晶界的微合金化作用，同时改善氧化膜与基体的粘附性；少量Ti能改善合金氧化膜的结构并改善导电性能；B起到净化合金、强化合金晶界的作用。为保证合金的冶金质量和纯洁度，要尽量控制合金中杂质元素C、S、P的含量。

根据上述目的和工作原理，本发明具体的技术方案为：

一种抗阴极Cr毒化的中温固体氧化物燃料电池金属连接体用Ni-Cr-Mo合金，该合金化学组成成分(重量％)为：：Mo 16.0-20.0％，Cr 8.0-11.0％，Co 3.0-4.0％，W 4.5-5.5％，Mn 0.8-1.2％，Ti：0.5-1.0％，B：0.005-0.05％，La：0.002-0.02％，Y：0.001-0.01％，Si<0.05％，C、S、P<0.005％，余为Ni。

上述各元素的作用及配比依据如下：

Ni作为基体元素，形成稳定奥氏体组织，固溶更多的合金元素。

W、Mo本身具有低的热膨胀系数，有利于Ni基合金膨胀系数的降低，并提高合金的高温性能。

Cr提高合金的高温抗氧化性能和组织稳定性，并与Mo、Ni形成细小弥散的强化相Ni₂(Mo，Cr)，提高合金的机械性能，为了减小Cr对电极的毒化作用，含量保持在10％左右会产生积极的效果。

Co提高合金的高温力学性能，同时Co元素的添加有助于降低Ni基合金的膨胀系数，提高合金的抗氧化性能及导电性能。

Mn、Si保持合金良好的加工性能。且添加少量Mn能够在合金表面形成(Mn，Cr)₃O₄尖晶石，以抑制Cr元素的挥发；而Si增大合金的膨胀系数，小于0.05％能保证合金小的膨胀系数及避免形成SiO₂绝缘氧化物。

稀土元素La、Y对气体元素和硫、磷等有害杂质元素有很强的亲和力，在合金冶炼时作为纯净剂去除气体及杂质，适量的添加La、Y稀土元素能够提高合金纯度、改善合金晶界组织，起到强化晶界的微合金化作用。

B能够净化合金、强化合金晶界。

杂质元素C、S、P的含量控制在0.005％以内，能够保证合金具有良好的冶金质量和纯洁度。

本发明采用与现有技术相近似的制备方法制备中温平板式SOFC连接体用Ni-Mo-Cr合金：真空感应熔炼合金、锻造方坯、热轧、冷轧、真空退火、性能检测。

本发明与现有技术相比具有连接体材料与电解质和电极材料的热膨胀系数相匹配，并具有良好的高温抗氧化能力及导电性能、抗Cr毒化性能的优点。室温至800℃的膨胀系数小于14×10^-6/℃；在SOFC阴极气氛条件下具有优异的抗循环氧化性能及导电性能；在SOFC阴极条件下表面形成不含Cr的NiMn₂O₄尖晶石，抗阴极毒化性能优异，在极化条件下，LSM阴极与YSZ电解质表面几乎不存在Cr沉积现象。

附图说明

图1为本发明研制合金在750℃阴极气氛下循环氧化1000小时的氧化增重曲线。

图2为本发明研制合金在750℃阴极气氛下氧化不同时间后的面比电阻(ASR)曲线。

图3900℃下LSM阴极在200mAcm^-2电流密度极化测试不同时间的阻抗谱(a)及极化行为(b)，(a)中插图为LSM阴极在极化前的阻抗谱。

图4经200mA cm^-2电流极化1200min后无LSM阴极覆盖的YSZ电解质表面Cr沉积的SEM分析：(a)LSM阴极附近；(b)距LSM阴极～100um；(c)距LSM阴极～1mm；(d)距LSM阴极～6mm(YSZ电解质边缘)。

图5经200mA cm^-2电流极化1200min后，LSM阴极与连接体接触部分气流通道下YSZ电解质表面Cr沉积的SEM分析：(a)LSM阴极中心；(b)LSM阴极边缘。

图6经200mA cm^-2电流极化1200min后，LSM阴极与连接体接触部分连接体肋条下YSZ电解质表面Cr沉积的SEM分析。

图7经200mA cm^-2电流极化1200min后LSM阴极表面的SEM形貌：(a)LSM阴极中心；(b)LSM阴极边缘，(c)极化测试前LSM阴极表面形貌。

具体实施方式

采用本发明化学成分制备了3批中温平板式固体氧化物燃料电池(SOFC)金属连接体用Ni基膨胀合金，其化学成分如表1如示。

对上述成分的合金采用的加工工艺：真空感应熔炼合金(真空度≤1×10-1Pa)、1150℃锻造方坯、热轧至3mm板坯、冷轧至1mm板材、1000℃真空退火、性能检测。

图1为本发明研制合金在750℃阴极气氛下循环氧化1000小时的氧化增重曲线。该合金在SOFC工作环境下遵循抛物线氧化规律，具有优异的抗氧化性能。

图2为本发明研制合金在750℃阴极气氛下氧化不同时间后的面比电阻(ASR)曲线。该合金经过长时间的高温氧化后，具有良好的导电性能，满足作为SOFC金属连接体材料电性能的需求。

图3为900℃下LSM阴极在200mAcm^-2电流密度极化测试不同时间的阻抗谱(a)及极化行为(b)，(a)中插图为LSM阴极在极化前的阻抗谱。随着极化时间的延长，极化电位(E_cathode)显著降低(与无连接体时趋势基体一致)，过电势(η)也从529mV降低到111mV。这是使用连接体时首次发现极化电位和过电势显著降低，表明本发明合金对LSM阴极的Cr毒化影响非常小。

图4为经200mA cm^-2电流极化1200min后无LSM阴极覆盖的YSZ电解质表面不同位置处Cr沉积的SEM，在LSM阴极附近发现有少量Cr沉积(如图(a)所示)，可以认为无LSM阴极覆盖的YSZ电解质表面的Cr沉积基本上可以忽略不计。

图5为经200mA cm^-2电流极化1200min后，LSM阴极与连接体接触部分气流通道下YSZ电解质表面Cr沉积的SEM分析结果，发现只有很少量的Cr沉积，并形成弥散分布的(Mn，Cr)₃O₄尖晶石颗粒，且阴极与电解质的接触环处并没有发现Cr沉积。

图6为经200mAcm^-2电流极化1200min后，LSM阴极与连接体接触部分连接体肋条下YSZ电解质表面Cr沉积的SEM分析结果，发现有少量的Cr沉积，并形成(Mn，Cr)₃O₄尖晶石晶体。

图7为经200mA cm^-2电流极化1200min后LSM阴极表面的SEM形貌，可以发现，测试前后LSM阴极表面几乎没有变化，只有在LSM阴极中心部位发现有少量Cr沉积。测试结果表明，本发明研制合金对LSM阴极只有轻微的Cr毒化影响，为一潜在高性能的抗阴极Cr毒化的中温SOFC金属连接体材料。

通过合理的成分设计配合适当的制备工艺，制备了具有优良性能的抗阴极Cr毒化的中温平板式SOFC连接体用Ni-Mo-Cr合金。该合金具有与SOFC其他组件较为匹配的热膨胀系数，优异的高温抗氧化性能、电性能和抗Cr毒化性能。

Claims

1、一种抗阴极Cr毒化的中温固体氧化物燃料电池金属连接体用Ni-Mo-Cr合金，该合金的化学组成成分(重量％)为::Mo 16.0-20.0％，Cr8.0-11.0％，Co 3.0-4.0％，W 4.5-5.5％，Mn 0.8-1.2％，Ti：0.5-1.0％，B：0.005-0.05％，La：0.002-0.02％，Y：0.001-0.01％，Si<0.05％，C、S、P<0.005％，余为Ni。