JP7072558B2 - 電気化学装置、エネルギーシステム、および固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

電気化学装置、エネルギーシステム、および固体酸化物形燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、金属部材を有する電気化学装置などに関する。
従来の金属支持型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）では、インターコネクタやセパレータ等の材料に金属を用いる場合、ＳＯＦＣの電極材料や電解質材料等と熱膨張係数が近いＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵのようなＦｅ－Ｃｒ系合金が用いられている。
特表２００８－５２９２４４号公報
しかしながら、先行技術に示されるように、従来のＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵのような金属材料を用いた場合、金属材料からＣｒ成分が揮発し、燃料電池の電極材料等のその他の構成要素を被毒し、装置の耐久性を確保する事が困難であるという課題があった。
なお上述のＳＯＦＣと、水を電気分解により水素を生成する固体酸化物形電解セル（以下「ＳＯＥＣ」と記す。）と、固体酸化物を利用した酸素センサー等とは、基本構造が共通する。すなわち、金属基板と電極層および電解質層を有する電気化学素子が、ＳＯＦＣとＳＯＥＣと酸素センサーに用いられる。そして上述の課題は、上述の電気化学素子、ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣおよび酸素センサーに共通して存在する。
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐久性と高性能とを両立しつつコストを抑え、かつ信頼性に優れた電気化学装置などを提供することにある。
上記目的を達成するための電気化学装置の特徴構成は、少なくとも一つの金属部材を有し、前記金属部材がＴｉを０．２０質量％以上１．０質量％以下含有し、且つ、Ｃｕを０．１０質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ－Ｃｒ系合金である点にある。
Ｔｉは鋼材中で炭素と反応して安定な炭化物を形成しやすい。上記の特徴構成によれば、電気化学装置が少なくとも一つの金属部材を有し、金属部材がＴｉを０．２０質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ－Ｃｒ系合金であるから、Ｆｅ－Ｃｒ系合金の耐酸化性と高温強度を向上する効果が得られるため、高温で長時間使用した際でも金属部材からのＣｒの揮発を抑制でき、耐久性に優れた電気化学装置を実現できる。
Ｔｉの含有量は、０．２０質量％以上であるため、Ｔｉを添加することによるＦｅ－Ｃｒ系合金の耐酸化性と高温強度の向上効果をより大きくすることができる。またＴｉの含有量は、０．９０質量％以下であると好ましく、０．８０質量％以下であると更に好ましい。Ｔｉを添加することによるＦｅ－Ｃｒ系合金のコストアップをより小さくすることができるからである。
Ｃｕは接触抵抗（電気抵抗）を低減する効果がある。上記の特徴構成によれば、金属部材がＣｕを０．１０質量％以上１．０質量％以下含有するから、電気化学装置としての電気的な抵抗値を低く抑制し、高性能な電気化学装置を実現できる。
なおＣｕの含有量は、０．２０質量％以上であるとより好ましく、０．３０質量％以上であると更に好ましい。これは、Ｆｅ－Ｃｒ系合金にＣｕを添加することによる接触抵抗低減効果をより大きくすることができるためである。またＣｕの含有量は、０．９０質量％以下であるとより好ましく、０．７０質量％以下であると更に好ましい。これは、Ｆｅ－Ｃｒ系合金にＣｕを添加することによるコストアップをより小さくすることができるためである。
本発明に係る電気化学装置の別の特徴構成は、前記金属部材がＣｒを１８質量％以上２５質量％以下含有する点にある。
上記の特徴構成によれば、例えばＳＯＦＣの電極層の材料や電解質層の材料に含まれるジルコニア系材料やセリア系材料の熱膨張係数とＦｅ－Ｃｒ系合金の熱膨張係数を近くすることができるため、電気化学装置を高温で使用する場合やヒートサイクルを施す場合でも、電極層や電解質層が割れたり剥がれたりすることを抑制でき、信頼性の高い電気化学装置を実現できる。
なお、Ｃｒの含有量は、２０質量％以上であるとより好ましい。これは、Ｆｅ－Ｃｒ系合金の熱膨張係数をジルコニア系材料やセリア系材料の熱膨張係数とより近くすることができるためである。また、Ｃｒの含有量の上限値は、２３質量％以下であるとより好ましい。これは、Ｆｅ－Ｃｒ系合金のコストアップをより小さくすることができるためである。
本発明に係る電気化学装置の別の特徴構成は、前記金属部材が希土類元素を含有しない点にある。
上記の特徴構成によれば、高価な元素の使用を控えることで、Ｆｅ－Ｃｒ系合金材料のコストダウンを実現でき、その結果、低コストな電気化学装置を実現でき好適である。
本発明に係る電気化学装置の別の特徴構成は、前記金属部材が磁性体である点にある。
上記の特徴構成によれば、金属部材に加工を施す場合や、他の構成部材と接合する場合等に、材料を磁石を用いて固定できるため、低コストな手法で電気化学装置を実現することができる。
本発明に係る電気化学装置の別の特徴構成は、前記金属部材の表面の一部または全部が金属酸化物膜により被覆されている点にある。
上記の特徴構成によれば、金属酸化物被膜により金属部材からＣｒ等の成分が飛散することを抑制できるので、電気化学装置の性能低下を抑制することができる。
本発明に係る電気化学装置の別の特徴構成は、前記金属部材がセパレータ部材である点にある。
ここでセパレータ部材とは、電気化学装置において用いられる複数種の反応ガスが、互いに混合しないように流路を隔てるための部材である。上記の特徴構成によれば、Ｃｒの揮発量を抑制して耐久性を確保しながら、電極材料等との熱膨張係数を近くすることで信頼性に優れ、しかも、電気抵抗を小さく抑えることで高性能な電気化学装置とし、さらに、コストの高い元素の使用を控えることで低コストな電気化学装置を実現することができる。
本発明に係る電気化学装置の別の特徴構成は、前記金属部材がマニホールド部材である点にある。
ここでマニホールド部材とは、電気化学反応が行われる素子（例えば電気化学素子）に反応ガスを供給する部材である。上記の特徴構成によれば、Ｃｒの揮発量を抑制して耐久性を確保しながら、電極材料等との熱膨張係数を近くすることで信頼性に優れ、しかも、電気抵抗を小さく抑えることで高性能な電気化学装置とし、さらに、コストの高い元素の使用を控えることで低コストな電気化学装置を実現することができる。
本発明に係る電気化学装置の別の特徴構成は、前記金属部材がインターコネクタ部材である点にある。
ここでインターコネクタ部材とは、電気化学反応が行われる素子（例えば電気化学素子）を複数連結する供給する部材である。上記の特徴構成によれば、Ｃｒの揮発量を抑制して耐久性を確保しながら、電極材料等との熱膨張係数を近くすることで信頼性に優れ、しかも、電気抵抗を小さく抑えることで高性能な電気化学装置とし、さらに、コストの高い元素の使用を控えることで低コストな電気化学装置を実現することができる。
本発明に係る電気化学装置の別の特徴構成は、前記金属部材が集電部材である点にある。
ここで集電部材とは、電気化学反応が行われる素子（例えば電気化学素子）に接触して設けられ、素子から電気を取り出すための部材である。上記の特徴構成によれば、Ｃｒの揮発量を抑制して耐久性を確保しながら、電極材料等との熱膨張係数を近くすることで信頼性に優れ、しかも、電気抵抗を小さく抑えることで高性能な電気化学装置とし、さらに、コストの高い元素の使用を控えることで低コストな電気化学装置を実現することができる。
本発明に係る電気化学装置の別の特徴構成は、電気化学素子と改質器とを少なくとも有し、前記電気化学素子に対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部を有する点にある。
上記の特徴構成によれば、電気化学素子と改質器とを少なくとも有し、電気化学素子に対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部を有するので、都市ガス等の既存の原燃料供給インフラを用い、電気化学素子やそのモジュールから電気出力を得ることができる、耐久性・信頼性および性能に優れた電気化学装置を実現することができる。また、電気化学素子やそのモジュールから排出される未利用の燃料ガスをリサイクルするシステムを構築し易くなるため、高効率な電気化学装置を実現することができる。
本発明に係る電気化学装置の特徴構成は、上述の電気化学素子と、前記電気化学素子から電力を取り出すインバータとを少なくとも有する点にある。
上記の特徴構成によれば、電気化学素子やそのモジュールから得られる電気出力を、インバータによって昇圧したり、直流を交流に変換したりすることができるため、電気化学装置で得られる電気出力を利用しやすくなるので好ましい。
本発明に係るエネルギーシステムの特徴構成は、上述の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有する点にある。
上記の特徴構成によれば、上述の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するので、耐久性・信頼性および性能に優れ、かつエネルギー効率にも優れたエネルギーシステムを実現することができる。なお、電気化学装置から排出される未利用の燃料ガスの燃焼熱を利用して発電する発電システムと組み合わせてエネルギー効率に優れたハイブリットシステムを実現することもできる。
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の特徴構成は、上述の電気化学装置を備え、発電反応を生じさせる点にある。
上記の特徴構成によれば、高い発電性能を発揮しつつ、電気化学素子の劣化を抑制して燃料電池の性能を長期間維持することが可能となる。なお、定格運転時に６５０℃以上の温度域で運転可能な固体酸化物形燃料電池であると、都市ガス等の炭化水素系ガスを原燃料とする燃料電池システムにおいて、原燃料を水素に変換する際に必要となる熱を燃料電池の排熱で賄うことが可能なシステムを構築できるため、燃料電池システムの発電効率を高めることができるので、より好ましい。また、定格運転時に９００℃以下の温度域で運転される固体酸化物形燃料電池であると電気化学装置からのＣｒ揮発の抑制効果が高められるので好ましく、定格運転時に８５０℃以下の温度域で運転される固体酸化物形燃料電池と、Ｃｒ揮発の抑制効果を更に高められるので更に好ましい。
電気化学素子の構成を示す概略図 電気化学素子および電気化学モジュールの構成を示す概略図 電気化学装置およびエネルギーシステムの構成を示す概略図 電気化学モジュールの構成を示す概略図
＜第１実施形態＞
以下、図１を参照しながら、本実施形態に係る電気化学素子Ｅおよび固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）について説明する。電気化学素子Ｅは、例えば、水素を含む燃料ガスと空気の供給を受けて発電する固体酸化物形燃料電池の構成要素として用いられる。なお以下、層の位置関係などを表す際、例えば電解質層４から見て対極電極層６の側を「上」または「上側」、電極層２の側を「下」または「下側」という場合がある。また、金属基板１における電極層２が形成されている側の面を「表側」、反対側の面を「裏側」という場合がある。
（電気化学素子）
電気化学素子Ｅは、図１に示される通り、金属基板１（金属支持体）と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された中間層３と、中間層３の上に形成された電解質層４とを有する。そして電気化学素子Ｅは、更に、電解質層４の上に形成された反応防止層５と、反応防止層５の上に形成された対極電極層６とを有する。つまり対極電極層６は電解質層４の上に形成され、反応防止層５は電解質層４と対極電極層６との間に形成されている。電極層２は多孔質であり、電解質層４は緻密である。
（金属基板）
金属基板１は、電極層２、中間層３および電解質層４等を支持して電気化学素子Ｅの強度を保つ、支持体としての役割を担う。金属基板１の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル合金などが用いられる。特に、クロムを含む合金が好適に用いられる。なお本実施形態では、金属支持体として板状の金属基板１が用いられるが、金属支持体としては他の形状、例えば箱状、円筒状などの形状も可能である。
なお、金属基板１は、支持体として電気化学素子を形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ～１ｍｍ程度、より好ましくは０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度の厚みのものを用いることができる。
金属基板１の材料は、Ｔｉを０．１５質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ－Ｃｒ系合金、Ｚｒを０．１５質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ－Ｃｒ系合金、ＴｉおよびＺｒを含有しＴｉとＺｒとの合計の含有量が０．１５質量％以上１．０質量％以下であるＦｅ－Ｃｒ系合金、のいずれかとしてもよい。加えて金属基板１は、Ｃｕを０．１０質量％以上１．０質量％以下含有してもよいし、Ｃｒを１８質量％以上２５質量％以下含有してもよい。
金属基板１は、表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔１ａを有する。なお、例えば、貫通孔１ａは、機械的、化学的あるいは光学的穿孔加工などにより、金属基板１に設けることができる。貫通孔１ａは、金属基板１の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。金属基板１に気体透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることも可能である。例えば、金属基板１は、焼結金属や発泡金属等を用いることもできる。
金属基板１の表面に、拡散抑制層としての金属酸化物層１ｂが設けられる。すなわち、金属基板１と後述する電極層２との間に、拡散抑制層が形成されている。金属酸化物層１ｂは、金属基板１の外部に露出した面だけでなく、電極層２との接触面（界面）および貫通孔１ａの内側の面にも設けられる。この金属酸化物層１ｂにより、金属基板１と電極層２との間の元素相互拡散を抑制することができる。例えば、金属基板１としてクロムを含有するフェライト系ステンレスを用いた場合は、金属酸化物層１ｂが主にクロム酸化物となる。そして、金属基板１のクロム原子等が電極層２や電解質層４へ拡散することを、クロム酸化物を主成分とする金属酸化物層１ｂが抑制する。金属酸化物層１ｂの厚さは、拡散防止性能の高さと電気抵抗の低さを両立させることのできる厚みであれば良い。例えば、サブミクロンオーダーから数ミクロンオーダーであることが好ましい。
金属酸化物層１ｂは種々の手法により形成されうるが、金属基板１の表面を酸化させて金属酸化物とする手法が好適に利用される。また、金属基板１の表面に、金属酸化物層１ｂをスパッタリング法やＰＬＤ法等のＰＶＤ法、ＣＶＤ法、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）などにより形成しても良いし、メッキと酸化処理によって形成しても良い。更に、金属酸化物層１ｂは導電性の高いスピネル相などを含んでも良い。
金属基板１としてフェライト系ステンレス材を用いた場合、電極層２や電解質層４の材料として用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ぶ）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電気化学素子Ｅがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。
（電極層）
電極層２は、図１に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で設けることができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、電極層２に覆われている。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電極層２が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔１ａが電極層２に面して設けられている。
電極層２の材料としては、例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ2、Ｃｕ－ＣｅＯ2などの複合材を用いることができる。これらの例では、ＧＤＣ、ＹＳＺ、ＣｅＯ2を複合材の骨材と呼ぶことができる。なお、電極層２は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な電極層２が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
電極層２は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔を有する。
すなわち電極層２は、多孔質な層として形成される。電極層２は、例えば、その緻密度が３０％以上８０％未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、（１－空孔率）と表すことができ、また、相対密度と同等である。
（中間層）
中間層３は、図１に示すように、電極層２を覆った状態で、電極層２の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ～２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層３の材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
中間層３は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに中間層３が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。また、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
中間層３としては、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有することが好ましい。また、酸素イオン（酸化物イオン）と電子との混合伝導性を有すると更に好ましい。これらの性質を有する中間層３は、電気化学素子Ｅへの適用に適している。
なお、中間層３はＮｉやＣｕ等の触媒金属成分を含まないことが好ましい。ＮｉやＣｕ等の触媒金属成分を含むと所望の中間層３が得られにくくなるからである。
（電解質層）
電解質層４は、図１に示すように、電極層２および中間層３を覆った状態で、中間層３の上に薄層の状態で形成される。詳しくは電解質層４は、図１に示すように、中間層３の上と金属基板１の上とにわたって（跨って）設けられる。このように構成し、電解質層４を金属基板１に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
また電解質層４は、図１に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に設けられる。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電解質層４が形成された領域の内側に形成されている。
また電解質層４の周囲においては、電極層２および中間層３からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子ＥをＳＯＦＣの構成要素として用いる場合、ＳＯＦＣの作動時には、金属基板１の裏側から貫通孔１ａを通じて電極層２へガスが供給される。電解質層４が金属基板１に接している部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。なお、本実施形態では電解質層４によって電極層２の周囲をすべて覆っているが、電極層２および中間層３の上部に電解質層４を設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。
電解質層４の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウム・マグネシウム添加ランタンガレート）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層４をジルコニア系セラミックスとすると、電気化学素子Ｅを用いたＳＯＦＣの稼働温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。例えば電気化学素子ＥをＳＯＦＣに用いる場合、電解質層４の材料としてＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域でも高い電解質性能を発揮できる材料を用い、システムの原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってＳＯＦＣのアノードガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いる高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。
電解質層４は、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＤＶ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４が得られる。そのため、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、スプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層が低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。
電解質層４は、アノードガスやカソードガスのガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層４の緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層４は、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層４が、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層の一部に含まれていると、電解質層が複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層を形成しやすくできるからである。
（反応防止層）
反応防止層５は、電解質層４の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ～２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。反応防止層５の材料としては、電解質層４の成分と対極電極層６の成分との間の反応を防止できる材料であれば良い。例えばセリア系材料等が用いられる。反応防止層５を電解質層４と対極電極層６との間に導入することにより、対極電極層６の構成材料と電解質層４の構成材料との反応が効果的に抑制され、電気化学素子Ｅの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層５の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
（対極電極層）
対極電極層６は、電解質層４もしくは反応防止層５の上に薄層の状態で形成することができる。薄層とする場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層６の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物、セリア系酸化物およびこれらの混合物を用いることができる。特に対極電極層６が、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。以上の材料を用いて構成される対極電極層６は、カソードとして機能する。
なお、対極電極層６の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＤＶ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
（固体酸化物形燃料電池）
以上のように電気化学素子Ｅを構成することで、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池の発電セルとして用いることができる。例えば、金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて水素を含む燃料ガスを電極層２へ供給し、電極層２の対極となる対極電極層６へ空気を供給し、例えば、５００℃以上９００℃以下の温度で作動させる。そうすると、対極電極層６において空気に含まれる酸素Ｏ2が電子ｅ-と反応して酸素イオンＯ2-が生成される。その酸素イオンＯ2-が電解質層４を通って電極層２へ移動する。電極層２においては、供給された燃料ガスに含まれる水素Ｈ2が酸素イオンＯ2-と反応し、水Ｈ2Ｏと電子ｅ-が生成される。以上の反応により、電極層２と対極電極層６との間に起電力が発生する。この場合、電極層２はＳＯＦＣの燃料極（アノード）として機能し、対極電極層６は空気極（カソード）として機能する。
図２・図３を用いて、本実施形態に係る電気化学素子Ｅ、電気化学モジュールＭ、電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺについて説明する。
本実施形態に係る電気化学素子Ｅは、図２に示すように、金属基板１の裏面にＵ字部材７が取り付けられており、金属基板１とＵ字部材７とで筒状支持体を形成している。
そして集電部材２６を間に挟んで電気化学素子Ｅが複数積層・集合されて、電気化学モジュールＭが構成されている。集電部材２６は、電気化学素子Ｅの対極電極層６と、Ｕ字部材７とに接合され、両者を電気的に接続している。
電気化学モジュールＭは、ガスマニホールド１７、集電部材２６、終端部材および電流引出し部を有する。複数積層・集合された電気化学素子Ｅは、筒状支持体の一方の開口端部がガスマニホールド１７に接続されて、ガスマニホールド１７から気体の供給を受ける。供給された気体は、筒状支持体の内部を通流し、金属基板１の貫通孔１ａを通って電極層２に供給される。
図３には、エネルギーシステムＺおよび電気化学装置Ｙの概要が示されている。
エネルギーシステムＺは、電気化学装置Ｙと、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部としての熱交換器５３とを有する。
電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、脱硫器３１と改質器３４とを有し電気化学モジュールＭに対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部と、電気化学モジュールＭから電力を取り出すインバータ３８とを有する。
詳しくは電気化学装置Ｙは、脱硫器３１、改質水タンク３２、気化器３３、改質器３４、ブロア３５、燃焼部３６、インバータ３８、制御部３９、収納容器４０および電気化学モジュールＭを有する。
脱硫器３１は、都市ガス等の炭化水素系の原燃料に含まれる硫黄化合物成分を除去（脱硫）する。原燃料中に硫黄化合物が含有される場合、脱硫器３１を備えることにより、硫黄化合物による改質器３４あるいは電気化学素子Ｅに対する影響を抑制することができる。気化器３３は、改質水タンク３２から供給される改質水から水蒸気を生成する。改質器３４は、気化器３３にて生成された水蒸気を用いて脱硫器３１にて脱硫された原燃料を水蒸気改質して、水素を含む改質ガスを生成する。
電気化学モジュールＭは、改質器３４から供給された改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを用いて、電気化学反応させて発電する。燃焼部３６は、電気化学モジュールＭから排出される反応排ガスと空気とを混合させて、反応排ガス中の可燃成分を燃焼させる。
電気化学モジュールＭは、複数の電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７とを有する。複数の電気化学素子Ｅは互いに電気的に接続された状態で並列して配置され、電気化学素子Ｅの一方の端部（下端部）がガスマニホールド１７に固定されている。電気化学素子Ｅは、ガスマニホールド１７を通じて供給される改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを電気化学反応させて発電する。すなわち本実施形態では、ガスマニホールド１７が、電気化学素子Ｅに反応ガスを供給するマニホールド部材として機能する。そしてＵ字部材７が、改質ガスと空気とが互いに混合しないように流路を隔てるセパレータ部材として機能する。
インバータ３８は、電気化学モジュールＭの出力電力を調整して、商用系統（図示省略）から受電する電力と同じ電圧および同じ周波数にする。制御部３９は電気化学装置ＹおよびエネルギーシステムＺの運転を制御する。
気化器３３、改質器３４、電気化学モジュールＭおよび燃焼部３６は、収納容器４０内に収納される。そして改質器３４は、燃焼部３６での反応排ガスの燃焼により発生する燃焼熱を用いて原燃料の改質処理を行う。
原燃料は、昇圧ポンプ４１の作動により原燃料供給路４２を通して脱硫器３１に供給される。改質水タンク３２の改質水は、改質水ポンプ４３の作動により改質水供給路４４を通して気化器３３に供給される。そして、原燃料供給路４２は脱硫器３１よりも下流側の部位で、改質水供給路４４に合流されており、収納容器４０外にて合流された改質水と原燃料とが収納容器４０内に備えられた気化器３３に供給される。
改質水は気化器３３にて気化され水蒸気となる。気化器３３にて生成された水蒸気を含む原燃料は、水蒸気含有原燃料供給路４５を通して改質器３４に供給される。改質器３４にて原燃料が水蒸気改質され、水素ガスを主成分とする改質ガス（還元性成分を有する第１気体）が生成される。改質器３４にて生成された改質ガスは、改質ガス供給路４６を通して電気化学モジュールＭのガスマニホールド１７に供給される。
ガスマニホールド１７に供給された改質ガスは、複数の電気化学素子Ｅに対して分配され、電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７との接続部である下端から電気化学素子Ｅに供給される。改質ガス中の主に水素（還元性成分）が、電気化学素子Ｅにて電気化学反応に使用される。反応に用いられなかった残余の水素ガスを含む反応排ガスが、電気化学素子Ｅの上端から燃焼部３６に排出される。
反応排ガスは燃焼部３６で燃焼され、燃焼排ガスとなって燃焼排ガス排出口５０から収納容器４０の外部に排出される。燃焼排ガス排出口５０には燃焼触媒部５１（例えば、白金系触媒）が配置され、燃焼排ガスに含有される一酸化炭素や水素等の還元性成分を燃焼除去する。燃焼排ガス排出口５０から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス排出路５２により熱交換器５３に送られる。
熱交換器５３は、燃焼部３６における燃焼で生じた燃焼排ガスと、供給される冷水とを熱交換させ、温水を生成する。すなわち熱交換器５３は、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部として動作する。
なお、排熱利用部の代わりに、電気化学モジュールＭから（燃焼されずに）排出される反応排ガスを利用する反応排ガス利用部を設けてもよい。反応排ガスには、電気化学素子Ｅにて反応に用いられなかった残余の水素ガスが含まれる。反応排ガス利用部では、残余の水素ガスを利用して、燃焼による熱利用や、燃料電池等による発電が行われ、エネルギーの有効利用がなされる。
以上述べた通り、本実施形態に係る電気化学装置Ｙは、セパレータ部材（Ｕ字部材７）と、マニホールド部材（ガスマニホールド１７）と、集電部材２６とを有する。そしてこれらのセパレータ部材（Ｕ字部材７）と、マニホールド部材（ガスマニホールド１７）と、集電部材２６との少なくともいずれかの金属製の部材（金属部材）は、本実施形態では、Ｔｉを０．１０質量％より多く１．０質量％以下含有するＦｅ－Ｃｒ系合金が用いられる。これらの金属部材は、Ｃｕを０．１０質量％以上１．０質量％以下含有してもよく、Ｃｒを１８質量％以上２５質量％以下含有してもよい。金属部材が希土類元素を含有しないとさらに好適であり、金属部材が磁性体であるとさらに好適である。また金属部材の表面の一部または全部が金属酸化物膜により被覆されているとより好適である。
＜第２実施形態＞
図４に、電気化学モジュールＭの他の実施形態を示す。本実施形態に係る電気化学モジュールＭは、上述の電気化学素子Ｅを、セル間接続部材７１（インターコネクタ部材）を間に挟んで積層することで、電気化学モジュールＭを構成する。
セル間接続部材７１は、導電性を有し、かつ気体透過性を有さない板状の部材であり、表面と裏面に、互いに直交する溝７２が形成されている。セル間接続部材７１はステンレス等の金属や、金属酸化物を用いることができる。
図４に示すように、このセル間接続部材７１を間に挟んで電気化学素子Ｅを積層すると、溝７２を通じて気体を電気化学素子Ｅに供給することができる。詳しくは一方の溝７２が第１気体流路７２ａとなり、電気化学素子Ｅの表側、すなわち対極電極層６に気体を供給する。他方の溝７２が第２気体流路７２ｂとなり、電気化学素子Ｅの裏側、すなわち金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて電極層２へ気体を供給する。すなわち本実施形態では、セル間接続部材７１が、電気化学装置Ｅを複数連結するインターコネクタ部材として機能する。
この電気化学モジュールＭを燃料電池として動作させる場合は、第１気体流路７２ａに酸素を供給し、第２気体流路７２ｂに水素を供給する。そうすると電気化学素子Ｅにて燃料電池としての反応が進行し、起電力・電流が発生する。発生した電力は、積層された電気化学素子Ｅの両端のセル間接続部材７１から、電気化学モジュールＭの外部に取り出される。
なお、本実施形態では、セル間接続部材７１の表面と裏面に、互いに直交する溝７２を形成したが、セル間接続部材７１の表面と裏面に、互いに並行する溝７２を形成することもできる。
本実施形態のインターコネクタ部材（セル間接続部材７１）は、Ｔｉを０．１０質量％より多く１．０質量％以下含有するＦｅ－Ｃｒ系合金が用いられる。この金属部材は、Ｃｕを０．１０質量％以上１．０質量％以下含有してもよく、Ｃｒを１８質量％以上２５質量％以下含有してもよい。金属部材が希土類元素を含有しないとさらに好適であり、金属部材が磁性体であるとさらに好適である。また金属部材の表面の一部または全部が金属酸化物膜により被覆されているとより好適である。
本実施形態に係る電気化学モジュールＭを、上述した電気化学装置Ｙに適用することも可能である。そうすると電気化学装置Ｙは、上述のインターコネクタ部材を有して構成される。
＜Ｃｒ揮発量の測定＞
金属材料の組成によるＣｒ揮発量の違いを確認するため、下掲の表１に示すそれぞれの金属材料について、Ｃｒ揮発量を測定した。なお表１に示す組成の値の単位は、質量％である。「－」の欄は、検出限界以下であることを示す。なお、幅２５ｍｍ、長さ２５０～３００ｍｍのサイズの金属板サンプルを用い、０．５Ｌ／分の空気（露点２０℃）中、７５０℃もしくは８５０℃の温度で、それぞれの金属材料を暴露して、所定時間におけるＣｒの揮発量（積算量）を測定した。測定結果を表２に示す。なお、表２に示すＣｒ揮発量の単位はμｇ／６００ｃｍ２であり、６００ｃｍ２相当の金属表面積あたりのＣｒの揮発量に換算した値としている。なお、Ｃｒ揮発量測定試験の前に、全てのサンプルについて８５０℃と１０００℃の２段階焼成前処理（上述の拡散抑制層の形成に相当する処理）を行った。
Figure 0007072558000001
Figure 0007072558000002
表２に示されるように、比較例２～４のサンプルは、７５０℃２５０時間と８５０℃１００時間のいずれかの条件でＣｒ揮発量が大きくなった。比較例１のサンプルは、７５０℃２５０時間と８５０℃１００時間の条件では実施例のサンプルと同じＣｒ揮発量であったが、８５０℃１０００時間の条件では実施例に比べてＣｒ揮発量が大幅に大きくなった。実施例のサンプルは、何れの条件でも良好な値を示した。以上の結果から、実施例では、高温・長時間の環境下でも金属支持体からのＣｒの揮発を抑制できることが確認された。
＜抵抗値の測定＞
金属材料の組成による電気抵抗値の違いを確認するため、表１に示した実施例、比較例１、比較例３のそれぞれの金属材料について、電気抵抗値を測定した。なお、電気抵抗値の測定は、板状の各金属材料に金電極を取り付け、電源を用いて電流を印加し、各印加電流に対し、電圧計を用いて１０ｃｍの距離の電極間で電圧を測定し、その値から電気抵抗値を求めた。その結果を表３に示す。
Figure 0007072558000003
表３に示した結果より、実施例の金属材料は電気抵抗値が比較例のものよりも小さく、実施例の材料を用いることで、内部抵抗の小さな高性能な電気化学装置を実現できることが分かる。
（他の実施形態）
（１）上記の実施形態では、本願の金属部材が、セパレータ部材やマニホールド部材、インターコネクタ部材、集電部材である電気化学装置を示したが、スタックケーシング部材や配管部材、流路部材などの各種の金属を使用する部材に適用しても、金属部材からのＣｒの揮発を抑制できるので、耐久性に優れ、低コストな電気化学装置を実現することができる。（２）上記の実施形態では、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池に用いたが、電気化学素子Ｅは、固体酸化物形電解セルや、固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。
（３）上記の実施形態では、金属基板１を支持体とする金属支持型の固体酸化物形燃料電池に用いたが、本願は、電極層２もしくは対極電極層６を支持体とする電極支持型の固体酸化物形燃料電池や電解質層４を支持体とする電解質支持型の固体酸化物形燃料電池に利用することもできる。それらの場合は、電極層２もしくは対極電極層６、または、電解質層４を必要な厚さとして、支持体としての機能が得られるようにすることができる。
（４）上記の実施形態では、電極層２の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ2、Ｃｕ－ＣｅＯ2などの複合材を用い、対極電極層６の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いた。このように構成された電気化学素子Ｅは、電極層２に水素ガスを供給して燃料極（アノード）とし、対極電極層６に空気を供給して空気極（カソード）とし、固体酸化物形燃料電池セルとして用いることが可能である。この構成を変更して、電極層２を空気極とし、対極電極層６を燃料極とすることが可能なように、電気化学素子Ｅを構成することも可能である。すなわち、電極層２の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用い、対極電極層６の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ2、Ｃｕ－ＣｅＯ2などの複合材を用いる。このように構成した電気化学素子Ｅであれば、電極層２に空気を供給して空気極とし、対極電極層６に水素ガスを供給して燃料極とし、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池セルとして用いることができる。
なお、上記の実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セルとして利用可能である。
１ ：金属基板
１ａ ：貫通孔
２ ：電極層
３ ：中間層
４ ：電解質層
４ａ ：電解質層上側面
５ ：反応防止層
６ ：対極電極層
７ ：Ｕ字部材（セパレータ部材）
１７ ：ガスマニホールド（マニホールド部材）
２６ ：集電部材
７１ ：セル間接続部材（インターコネクタ部材）
Ｅ ：電気化学素子
Ｍ ：電気化学モジュール
Ｙ ：電気化学装置
Ｚ ：エネルギーシステム

Claims (10)

  1. 少なくとも一つの金属部材を有する電気化学装置であって、前記金属部材がＴｉを０．２０質量％以上１．０質量％以下含有し、且つ、Ｃｕを０．１０質量％以上１．０質量％以下含有するＦｅ－Ｃｒ系合金である電気化学装置。
  2. 前記金属部材がＣｒを１８質量％以上２５質量％以下含有する請求項１に記載の電気化学装置。
  3. 前記金属部材が希土類元素を含有しない請求項１または２に記載の電気化学装置。
  4. 前記金属部材が磁性体である請求項１から３のいずれか１項に記載の電気化学装置。
  5. 前記金属部材の表面の一部または全部が金属酸化物膜により被覆されている請求項１から４のいずれか１項に記載の電気化学装置。
  6. 前記金属部材が、セパレータ部材、マニホールド部材、インターコネクタ部材及び集電部材の少なくともいずれかに用いられる請求項１から５のいずれか１項に記載の電気化学装置。
  7. 電気化学素子と改質器とを少なくとも有し、前記電気化学素子に対して還元性成分を含有する燃料ガスを供給する燃料供給部を有する請求項１から６のいずれか１項に記載の電気化学装置。
  8. 電気化学素子と、前記電気化学素子から電力を取り出すインバータとを少なくとも有する請求項１から６のいずれか１項に記載の電気化学装置。
  9. 請求項７または８に記載の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するエネルギーシステム。
  10. 請求項１から８のいずれか１項に記載の電気化学装置を有し、前記電気化学装置で発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池。
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