WO2016043328A1 - 電気化学素子、固体酸化物形燃料電池セル、およびこれらの製造方法 - Google Patents

電気化学素子、固体酸化物形燃料電池セル、およびこれらの製造方法 Download PDF

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metal substrate
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electrolyte layer
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越後満秋
大西久男
真鍋享平
山▲崎▼修
南和徹
津田裕司
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大阪瓦斯株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical element having a metal substrate, an electrode layer, and an electrolyte layer, a solid oxide fuel cell, and a method for producing them.
  • SOFC electrolyte-supported solid oxide fuel cell
  • electrode-supported SOFC in order to obtain a dense and highly airtight electrolyte layer, a high temperature (for example, 1400 ° C.) is used. Firing is performed.
  • a metal-supported SOFC in which a fuel electrode, an air electrode, and an electrolyte layer are supported on a metal plate has been developed in order to reduce the thickness and improve the robustness.
  • Patent Document 1 discloses a metal-supported SOFC in which a thin-film fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode are laminated in this order on a porous metal substrate.
  • an electrolyte material is applied and dried on the fuel electrode, and then pressed. Thereafter, sintering is performed to form a dense electrolyte.
  • SOFC solid oxide electrolytic cell
  • SOEC solid oxide electrolytic cell
  • an oxygen sensor using a solid oxide have the same basic structure. That is, an electrochemical element having a metal substrate, an electrode layer, and an electrolyte layer is used for SOFC, SOEC, and oxygen sensor. And the above-mentioned subject exists in common with the above-mentioned electrochemical element, SOFC, SOEC, and an oxygen sensor.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to provide a robustness with a good electrode layer capable of laminating a dense electrolyte layer while keeping the treatment temperature during formation of the electrolyte layer low.
  • An excellent electrochemical device, solid oxide fuel cell, and production method thereof are provided.
  • the electrochemical element according to the present invention includes a metal substrate having a plurality of through holes, an electrode layer provided on a surface on the front side of the metal substrate, and an electrode layer on the electrode layer.
  • An electrochemical element having an electrolyte layer provided, wherein the through hole is provided through a surface on the front side and a surface on the back side of the metal substrate, and the electrode layer includes the through hole in the metal substrate.
  • the electrolyte layer is provided in a region wider than the provided region, and the electrolyte layer has a first portion that covers the electrode layer and a second portion that contacts the surface on the front side of the metal substrate.
  • the electrolyte layer since the electrolyte layer has the first portion that covers the electrode layer and the second portion that contacts the surface on the front side of the metal substrate, the electrolyte layer wraps the electrode layer.
  • the electrolyte layer can be made difficult to peel off.
  • the electrolyte layer can be bonded to the metal substrate by the second portion, so that the electrochemical device as a whole has excellent robustness. Further, gas leakage from the electrode layer can be suppressed in the second portion. To explain, when the electrochemical element is operated, gas is supplied from the back side of the metal substrate to the electrode layer through the through hole.
  • the end portion of the electrode layer is exposed at a portion where the second portion does not exist at the end portion of the electrode layer, it is conceivable that a gas leak occurs from there. If the end portion of the electrode layer is securely covered by the second portion, gas leakage can be suppressed without providing another member such as a gasket.
  • the electrode layer has an insertion portion that is inserted into the through hole and closes the through hole.
  • the electrode layer since the electrode layer has the insertion portion that is inserted into the through hole and closes the through hole, the strength of the bond between the electrode layer and the metal substrate can be further increased. That is, it is possible to realize an electrochemical element with more robustness.
  • Another characteristic configuration of the electrochemical device according to the present invention is that the electrode layer has higher strength in the upper part adjacent to the electrolyte layer than in the lower part adjacent to the metal substrate.
  • the strength of the upper part adjacent to the electrolyte layer is high, so that the bonding strength between the electrode layer and the electrolyte layer can be further increased.
  • a technique that may give an impact to the underlying electrode layer such as a thermal spraying method (spray coating method) or an aerosol deposition method, can be used.
  • a dense electrolyte layer can be formed by a treatment at a low temperature, and the durability of the electrochemical element can be expected to be improved by not performing the treatment at a high temperature.
  • Another characteristic configuration of the electrochemical device according to the present invention is that the electrode layer has a higher density in the upper part adjacent to the electrolyte layer than in the lower part adjacent to the metal substrate.
  • the bonding strength between the electrode layer and the electrolyte layer can be further increased due to the high density of the upper portion adjacent to the electrolyte layer.
  • the density of the electrolyte layer can also be improved.
  • gas permeability is required for the electrode layer of the electrochemical element, but the gas permeability decreases as the density increases. Therefore, with the above-described characteristic configuration, the lower part has a lower density than the upper part to ensure gas permeability, while the upper part has a higher density than the lower part, and the bonding strength between the electrode layer and the electrolyte layer. And the density of the electrolyte layer formed on the electrode layer can be improved.
  • the electrode layer is a cermet material
  • the electrode layer has the cermet in an upper portion adjacent to the electrolyte layer compared to a lower portion adjacent to the metal substrate.
  • the content ratio of the aggregate of the material is high.
  • the content ratio of the aggregate of the cermet material is high in the upper portion adjacent to the electrolyte layer, so that the strength and density of the upper portion can be increased, and the electrode layer and the electrolyte layer are joined. It is possible to improve the strength, lower the conditions for forming the electrolyte layer, and ensure the gas permeability of the electrode layer. Therefore, the robustness and durability of the electrochemical element can be further increased.
  • the metal substrate is made of a ferritic stainless material.
  • the metal substrate is a ferritic stainless steel material
  • the metal substrate can be made excellent in heat resistance and corrosion resistance, and the durability and reliability of the electrochemical element can be improved. Can do.
  • the thermal expansion coefficient is close to, for example, YSZ (yttrium-stabilized zirconia), GDC (gadolinium-doped ceria), etc., which are materials of the electrode layer and the electrolyte layer. Therefore, even when the temperature cycle of low temperature and high temperature is repeated, it is difficult to break. Therefore, an electrochemical element excellent in long-term durability can be manufactured.
  • Another characteristic configuration of the electrochemical device according to the present invention is that the electrolyte layer contains zirconia-based ceramics.
  • the electrolyte layer contains zirconia-based ceramics, a high-performance electrochemical element that can be used in a high temperature range of about 650 ° C. or more can be realized.
  • the electrochemical element according to the present invention includes a metal substrate having a plurality of through holes, an electrode layer provided on a surface on the front side of the metal substrate, and an electrode layer on the electrode layer.
  • An electrochemical element having an electrolyte layer provided, wherein the through hole is provided through a front surface and a back surface of the metal substrate, and the through hole is a region where the electrolyte layer is formed.
  • the electrolyte layer has a first portion that covers the electrode layer and a second portion that contacts a surface on the front side of the metal substrate.
  • the electrolyte layer since the electrolyte layer has the first portion that covers the electrode layer and the second portion that contacts the surface on the front side of the metal substrate, the electrolyte layer wraps the electrode layer.
  • the electrolyte layer can be made difficult to peel off.
  • the electrolyte layer can be bonded to the metal substrate by the second portion, so that the electrochemical device as a whole has excellent robustness. Further, gas leakage from the electrode layer can be suppressed in the second portion. To explain, when the electrochemical element is operated, gas is supplied from the back side of the metal substrate to the electrode layer through the through hole.
  • the end portion of the electrode layer is exposed at a portion where the second portion does not exist at the end portion of the electrode layer, it is conceivable that a gas leak occurs from there. If the end portion of the electrode layer is securely covered by the second portion, gas leakage can be suppressed without providing another member such as a gasket. Furthermore, since the region where the through hole is formed is covered with an electrolyte layer having high airtightness and gas barrier properties, a separate structure for preventing leakage of gas to other places such as packing and sealing becomes unnecessary. . Therefore, an increase in the manufacturing cost of the element can be suppressed.
  • the characteristic configuration of the solid oxide fuel cell according to the present invention for achieving the above object is that an electrode layer as a counter electrode of the electrode layer is provided on the electrolyte layer of the electrochemical element described above. It is in.
  • the electrode layer serving as the counter electrode of the electrode layer is provided on the electrolyte layer of the electrochemical element to configure the solid oxide fuel cell (SOFC) cell, and thus the dense electrolyte layer is provided.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the electrochemical device manufacturing method is characterized in that the electrochemical substrate has a metal substrate, an electrode layer, and an electrolyte layer, and the metal substrate has a front surface.
  • an electrolyte material which is a material of the electrolyte layer, is attached over the electrode layer and the front surface of the metal substrate to cover the electrode layer
  • the electrolyte material which is the material of the electrolyte layer
  • the electrolyte layer is adhered over the electrode layer and the surface on the front side of the metal substrate, so that the first portion covering the electrode layer and the front side of the metal substrate are And an electrolyte layer forming step for forming an electrolyte layer having a second portion in contact with the surface. Therefore, the electrolyte layer can be configured to wrap the electrode layer, and the electrolyte layer can be configured to be difficult to peel off. .
  • the electrolyte layer can be bonded to the metal substrate by the second portion, so that the electrochemical device as a whole has excellent robustness.
  • the electrochemical element which suppressed the leak of the gas from an electrode layer in a 2nd part can be manufactured.
  • gas is supplied from the back side of the metal substrate to the electrode layer through the through hole. If the end portion of the electrode layer is exposed at a portion where the second portion does not exist at the end portion of the electrode layer, it is conceivable that a gas leak occurs from there. If the end portion of the electrode layer is securely covered by the second portion, gas leakage can be suppressed without providing another member such as a gasket.
  • the electrode layer forming step includes a pre-application step of applying an electrode layer material paste containing the electrode layer material to the front side surface of the metal substrate; After the preliminary coating step, the electrode layer material paste is pushed into the through hole and the electrode material paste remaining on the front surface of the metal substrate is wiped off, and after the pushing step, the metal And a main application step of applying the electrode layer material paste to the front surface of the substrate.
  • an electrode material paste When an electrode material paste is applied to a metal substrate having a through hole, a part of the paste enters the through hole, and a dent is generated on the surface of the applied paste. If an electrolyte layer is formed thereon, dents have an adverse effect, so that a dense electrolyte layer cannot be formed. Therefore, by pressing the electrode layer material paste into the through hole and wiping off the electrode material paste remaining on the front surface of the metal substrate, the through hole is filled with the paste, and the surface of the metal substrate is It becomes smooth. Subsequently, an electrode layer having a smooth surface can be obtained by applying the electrode layer material paste to the front surface of the metal substrate.
  • the electrode layer forming step includes the preliminary coating step, the push-wiping step performed after the preliminary coating step, and the main coating step performed after the pressing step. It is possible to form an electrode layer having a smooth upper surface while creating an insertion portion that is inserted into the hole and closes the through hole. Therefore, a dense electrolyte layer having a smooth surface can be formed on the smooth electrode layer, and an electrochemical device having more robustness can be produced.
  • an electrolyte layer can be formed on the obtained smooth electrode layer by a low-temperature process such as a low-temperature firing method, an aerosol deposition method, or a spraying method (spray coating method), and does not undergo a high-temperature heat treatment. Thus, an electrochemical element having excellent durability can be manufactured.
  • Another characteristic configuration of the method for producing an electrochemical device according to the present invention is that the electrode layer material paste is diluted with a solvent, and the dilution rate of the electrode layer material paste used in the preliminary application step with the solvent is the main component.
  • the electrode layer material paste used in the coating step is higher than the dilution rate with a solvent.
  • the electrode layer material paste having a high dilution ratio with the solvent is applied to the surface of the metal substrate in the preliminary application step, the material of the electrode layer easily enters the through hole of the metal substrate. Therefore, the through hole can be more reliably filled (closed) with the electrode layer material, and an electrode layer with a smoother surface can be obtained. That is, a denser electrolyte layer can be formed on the electrode layer, and an electrochemical element with higher robustness can be manufactured.
  • an electrolyte layer can be formed on the obtained smooth electrode layer by a low-temperature process such as a low-temperature firing method, an aerosol deposition method, or a spraying method (spray coating method), and does not undergo a high-temperature heat treatment.
  • a low-temperature process such as a low-temperature firing method, an aerosol deposition method, or a spraying method (spray coating method)
  • spraying method spray coating method
  • the electrode layer is a cermet material
  • the electrode layer forming step includes a mixture ratio of the aggregate to the electrode layer material which is a material of the electrode layer.
  • the second forming step of forming the electrode layer using the electrode layer material in which the mixing ratio of the aggregate is set to the second ratio larger than the first ratio is performed.
  • the mixing ratio of the upper aggregate is larger than that below the electrode layer. Therefore, the strength and density above the electrode layer can be increased, and the bonding strength between the electrode layer and the electrolyte layer can be improved, the electrolyte layer can be formed at a low temperature, and the gas permeability of the electrode layer can be ensured. it can. Therefore, it is possible to produce an electrochemical element with higher robustness and durability.
  • the characteristic configuration of the manufacturing method of the solid oxide fuel cell according to the present invention is that the counter electrode of the electrode layer is formed on the electrolyte layer after executing the manufacturing method of the electrochemical element.
  • the counter electrode layer forming step for forming the electrode layer is performed.
  • a solid oxide fuel cell (SOFC) cell in which an electrode layer serving as a counter electrode of the electrode layer is provided on the electrolyte layer of the electrochemical element is manufactured.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • an electrochemical element 1 a solid oxide fuel cell (SOFC) cell 100, a method for manufacturing an electrochemical element, and a method for manufacturing an SOFC will be described with reference to FIGS.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • the electrochemical element 1 includes a metal substrate 2 having a plurality of through holes 21, an electrode layer 3 provided on the surface of the metal substrate 2, and an electrolyte layer 4 provided on the electrode layer 3.
  • the electrode layer 3 is configured to have electron conductivity and gas permeability.
  • the electrolyte layer 4 is configured to have oxygen ion conductivity.
  • Metal substrate 2 The metal substrate 2 supports the electrode layer 3 and the electrolyte layer 4 and plays a role of maintaining the strength of the electrochemical element 1.
  • a material excellent in electronic conductivity, heat resistance, oxidation resistance and corrosion resistance is used.
  • ferritic stainless steel, austenitic stainless steel, nickel base alloy, or the like is used.
  • an alloy containing chromium is preferably used.
  • the metal substrate 2 has a plurality of through-holes 21 provided so as to penetrate the front side surface and the back side surface.
  • the through hole 21 can be provided in the metal substrate 2 by laser processing or the like.
  • the through hole 21 has a function of transmitting gas from the back surface of the metal substrate 2 to the front surface.
  • a porous metal can be used.
  • the through hole 21 is preferably provided in a region smaller than a region where the electrode layer 3 is provided in the metal substrate 2.
  • the metal substrate 2 is provided with a thin metal oxide film 22 on the surface thereof.
  • the metal oxide film 22 is provided not only on the surface exposed to the outside of the metal substrate 2 but also on the contact surface (interface) with the electrode layer 3 and the inner surface of the through hole 21.
  • This metal oxide film 22 can suppress elemental interdiffusion between the metal substrate 2 and the electrode layer 3.
  • the metal oxide film 22 is mainly made of chromium oxide.
  • the metal oxide film 22 which has chromium oxide as a main component suppresses that the chromium atom etc. of the metal substrate 2 diffuse to the electrode layer 3 or the electrolyte layer 4.
  • the thickness of the metal oxide film is preferably on the order of submicrons.
  • the average thickness is preferably about 0.3 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less.
  • the minimum film thickness is preferably about 0.1 ⁇ m or more.
  • the maximum film thickness is preferably about 1.1 ⁇ m or less.
  • the thermal expansion coefficient of YSZ (yttria stabilized zirconia) or GDC (also referred to as gadolinium doped ceria, CGO), which is a material of the electrode layer 3 or the electrolyte layer 4, is close. Therefore, even when the low temperature and high temperature cycles are repeated, the electrochemical element 1 is not easily damaged. Therefore, it is preferable because the electrochemical device 1 having excellent long-term durability can be realized.
  • the electrode layer 3 is provided in a thin film state in a region larger than a region where the through hole 21 is provided on the front surface of the metal substrate 2.
  • a cermet material such as NiO—CGO (gadolinium doped ceria), Ni—CGO, NiO—YSZ, Ni—YSZ, CuO—CeO 2 , Cu—CeO 2 can be used. .
  • CGO, YSZ, and CeO 2 can be referred to as cermet aggregates.
  • the electrode layer 3 is formed by a low-temperature baking method (for example, a wet method using a baking process in a low temperature range in which a baking process is not performed in a high temperature range such as 1400 ° C.), an aerosol deposition method, a spraying method (spray coating method), or the like. It is preferable to form.
  • a low-temperature baking method for example, a wet method using a baking process in a low temperature range in which a baking process is not performed in a high temperature range such as 1400 ° C.
  • an aerosol deposition method for example, a spraying method (spray coating method), or the like.
  • spraying method spraying method
  • the electrode layer 3 can also include an insertion portion 33 that is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2 and closes the through hole 21. Further, according to circumstances, the electrode layer 3 includes a first layer 32 (lower part) adjacent to the front side surface of the metal substrate and a second layer 31 provided on the first layer 32 and adjacent to the electrolyte layer 4. A plurality of structures such as (upper part) may be used.
  • the electrode layer 3 has a plurality of pores 34 inside and on the surface in order to provide gas permeability.
  • the size of the pores 34 can be selected as appropriate so that a smooth reaction proceeds when an electrochemical reaction is performed.
  • the pores 34 may include pores having a diameter of the opening 35 of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the diameter of an opening part is 0.1 micrometer or more and 3 micrometers or less, and it is still more preferable that the diameter of an opening part is 0.1 micrometer or more and 1 micrometer or less.
  • the insertion portion 33, the first layer 32, and the second layer 31 are preferably made of the same material, but can be made of different materials.
  • it can be composed of materials containing different elements and materials having different element ratios.
  • the composition ratio, the density, the strength, etc. of the aggregate of the cermet material can be made different among the insertion portion 33, the first layer 32, and the second layer 31.
  • the number of layers in the electrode layer 3 may be three or more, or one.
  • the aggregate ratio, density, and strength of the aggregate of the cermet material may be continuously increased from the lower side to the upper side of the electrode layer 3.
  • the electrode layer 3 may not have a region that can be clearly distinguished as a layer.
  • the content ratio of the cermet aggregate in the part adjacent to the electrolyte layer 4 (upper part), the density, the density, compared with the part adjacent to the metal substrate 2 in the electrode layer 3 (lower part) It is also possible to increase the strength and the like.
  • the second layer 31 (upper part) adjacent to the electrolyte layer 4 can be configured to have higher strength than the first layer 32 (lower part) adjacent to the front surface of the metal substrate.
  • a method that may give an impact to the underlying electrode layer 3 such as an aerosol deposition method or a spray coating method can be easily applied to the formation of the electrolyte layer 4.
  • a dense electrolyte layer can be formed by a treatment at a low temperature, and the durability of the electrochemical device 1 is expected to be improved by not performing the treatment at a high temperature. it can.
  • the type of cermet material, the particle size of the material powder to be used, and the conditions at the time of manufacture are determined. There are methods such as making them different. Further, as will be described later, the strength of the second layer 31 (upper part) can be made higher than that of the first layer 32 (lower part) by making the content ratio of the aggregate of the cermet material different.
  • the density of the second layer 31 (upper part) adjacent to the electrolyte layer 4 is higher than that of the first layer 32 (lower part) adjacent to the front side surface of the metal substrate. It is also possible to do. Thereby, by forming the electrolyte layer 4 on a dense surface, the density of the electrolyte layer 4 can also be improved.
  • gas permeability is required for the electrode layer of the electrochemical element, but the gas permeability decreases as the density increases.
  • the lower part has a lower density than the upper part to ensure gas permeability, while the upper part has a higher density than the lower part, and the bonding strength between the electrode layer 3 and the electrolyte layer 4, and the electrolyte It becomes possible to set it as the structure which can improve the density of the layer 4.
  • the type of cermet material, the particle size of the material powder to be used, and the manufacturing conditions are different. There is a technique such as. As will be described later, the density of the second layer 31 (upper part) can be made higher than that of the first layer 32 (lower part) by changing the content ratio of the aggregate of the cermet material.
  • the fine density is the ratio of the material of the electrode layer 3 to the space. That is, when the density of the second layer 31 (upper part) is higher than that of the first layer 32 (lower part), the first layer 32 has voids existing on the surface or inside thereof as compared with the second layer 31. -The ratio of pores is large.
  • the aggregate ratio of the cermet aggregate is higher in the second layer 31 (upper part) adjacent to the electrolyte layer 4 than in the first layer 32 (lower part) adjacent to the front side surface of the metal substrate. It can also be configured. As a result, the strength and density of the upper part can be increased, so that the electrode layer 3 serving as a base may be impacted by an aerosol deposition method or a spraying method (spray coating method) for forming the electrolyte layer 4. It is thought that a certain method becomes easier to apply.
  • a dense electrolyte layer can be formed by a treatment at a low temperature, and the durability of the electrochemical device 1 is expected to be improved by not performing the treatment at a high temperature. it can.
  • the high content ratio of the aggregate of the cermet material means that the content ratio of the metal or metal oxide (for example, NiO-CGO) mixed in the cermet material is low.
  • the insertion part 33 is provided in a state of being inserted into the through hole 21 and closes the through hole 21.
  • the insertion portion can be provided in a state of being inserted into the through hole 21 to a depth of about several ⁇ m. Further, it can be inserted to a depth of about several ⁇ m or more. Since the electrode layer 3 has the insertion portion 33, it is difficult for defects to occur in the electrode layer 3. As a result, a good electrolyte layer 4 can be formed, and a more excellent electrochemical device 1 can be realized.
  • the electrolyte layer 4 is formed on the electrode layer 3. Moreover, it can also be set as the structure which has the 1st part 41 which coat
  • FIG. 1 the electrolyte layer 4 is provided over (stranding) the electrode layer 3 and the surface on the front side of the metal substrate 2 in a cross-sectional side view. Thereby, the electrolyte layer 4 can be joined to the metal substrate 2 by the second portion 42, and the entire electrochemical device can be excellent in robustness.
  • gas leakage from the electrode layer 3 can be suppressed in the second portion 42.
  • gas is supplied from the back side of the metal substrate 2 to the electrode layer 3 through the through hole 21.
  • gas leakage can be suppressed without providing another member such as a gasket.
  • the entire periphery of the electrode layer 3 is covered by the second portion 42.
  • the electrolyte layer 4 may be provided on the electrode layer 3 and a gasket or the like may be provided on the periphery.
  • YSZ yttria stabilized zirconia
  • SSZ sindium stabilized zirconia
  • GDC gallium doped ceria
  • zirconia ceramics are preferably used.
  • the temperature during operation of the electrochemical element 1 can be made higher than that of ceria ceramics.
  • the material of the electrolyte layer 4 is SOFC including the electrolyte layer 4 that can be operated in a high temperature range of about 650 ° C. or more, such as YSZ.
  • the system configuration uses a hydrocarbon-based raw fuel such as LPG or LPG, and the raw fuel is made into SOFC anode gas by steam reforming or the like, the heat generated in the SOFC cell stack can be used for reforming the raw fuel gas. Therefore, a highly efficient SOFC system can be constructed.
  • the electrolyte layer 4 is formed by a low-temperature baking method (for example, a wet method using a baking process in a low temperature range in which a baking process is not performed in a high temperature range such as 1400 ° C.), an aerosol deposition method, a spraying method (spray coating method), or the like. It is preferable.
  • a low-temperature baking method for example, a wet method using a baking process in a low temperature range in which a baking process is not performed in a high temperature range such as 1400 ° C.
  • an aerosol deposition method for example, an aerosol deposition method, a spraying method (spray coating method), or the like. It is preferable.
  • the electrolyte layer 4 having a high density and high airtightness can be obtained without using baking in a high temperature region such as 1400 ° C., for example. Therefore, elemental interdiffusion between the metal substrate 2 and the electrode layer 3 can be suppressed, and an electrochemical element
  • Electrolyte layer 4 is densely configured to maintain hermeticity.
  • the electrolyte layer preferably includes an electrolyte layer having a relative density of 90% or more. Moreover, it is more preferable that an electrolyte layer having a relative density of 95% or more is included, and it is further preferable that an electrolyte layer having a relative density of 98% or more is included. Thus, it can be set as a precise
  • the relative density represents the ratio of the density of the electrolyte layer 4 actually formed to the theoretical density of the electrolyte material.
  • a dense electrolyte layer may be included in part of the electrolyte layer formed on the electrode layer.
  • Solid oxide fuel cell (SOFC) cell 100 Solid oxide fuel cell (SOFC) cell 100
  • a counter electrode layer 5 as a counter electrode of the electrode layer 3 on the electrolyte layer 4 as shown in FIG. It can be used as the physical fuel cell 100.
  • a material of the counter electrode layer 5 serving as a counter electrode of the electrode layer 3 for example, a complex oxide such as LSCF, LSM, or the like can be used.
  • the counter electrode layer 5 is a low-temperature baking method (for example, a wet method using a baking process in a low temperature range in which a baking process is not performed in a high temperature range such as 1400 ° C.), an aerosol deposition method, a spraying method (spray coating method), or the like. It is preferable to form by.
  • a low-temperature baking method for example, a wet method using a baking process in a low temperature range in which a baking process is not performed in a high temperature range such as 1400 ° C.
  • an aerosol deposition method for example, a spraying method (spray coating method), or the like.
  • spraying method spraying method
  • a fuel gas containing hydrogen is supplied from the back surface of the metal substrate 2 through the through hole 21 to the electrode layer 3, and air is supplied to the counter electrode layer 5 that is the counter electrode of the electrode layer 3. Is maintained at an operating temperature of about 700 ° C., for example.
  • oxygen O 2 contained in air reacts with electrons e ⁇ in the counter electrode layer 5 to generate oxygen ions O 2 ⁇ .
  • the oxygen ions O 2 ⁇ move through the electrolyte layer 4 to the electrode layer 3.
  • hydrogen H 2 contained in the supplied fuel gas reacts with oxygen ions O 2 ⁇ to generate water H 2 O and electrons e ⁇ .
  • the electrode layer 3 functions as a fuel electrode (anode) of the fuel cell
  • the counter electrode layer 5 functions as an air electrode (cathode).
  • the electrode layer formation step may include a preliminary application step, a push-wiping step, and a main application step (which may be a plurality of steps such as a first formation step and a second formation step). Further, the preliminary application step and the push-in wiping step can be omitted and only the main application step can be performed.
  • the through hole of the metal substrate 2 can be provided by laser processing or the like.
  • an electrode layer material paste containing the material of the electrode layer 3 is applied to the front surface of the metal substrate 2.
  • a paste is prepared by mixing the powder of the electrode layer 3 material, which is a cermet material, with an organic solvent.
  • the prepared paste is dropped or applied to the region of the metal substrate 2 where the through holes 21 are provided. At this time, a part of the paste flows into each through-hole 21 by capillary action.
  • a paste having a lower dilution ratio with a solvent than the electrode layer material paste used in the preliminary application step can be used. That is, the dilution ratio of the electrode layer material paste used in the preliminary application step with the solvent can be made higher than the dilution ratio of the electrode layer material paste used in the main application step with the solvent.
  • the paste is applied to an area wider than the area where the through hole 21 of the metal substrate 2 is provided. The application is performed, for example, by spraying or screen printing so that the thickness is uniform.
  • the first forming step the first layer 32 (lower part) of the electrode layer 3 is formed.
  • the preliminary coating step, the push-in wiping step, and the main coating step are performed, so that an insertion portion 33 that is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2 and closes the through hole 21 is created, and the upper surface is smooth.
  • a simple electrode layer 3 can be formed. Therefore, the dense electrolyte layer 4 can be formed on the electrode layer 3, and the electrochemical element 1 having more robustness can be manufactured.
  • the dilution ratio of the electrode layer material paste used in the preliminary application step with the solvent can be made higher than the dilution ratio of the electrode layer material paste used in the main application step with the solvent.
  • the electrolyte layer 4 on the obtained smooth electrode layer 3 by a low-temperature process such as a low-temperature baking method, an aerosol deposition method, or a spraying method (spray coating method). By not passing, the electrochemical element 1 excellent in durability can be manufactured.
  • a low-temperature process such as a low-temperature baking method, an aerosol deposition method, or a spraying method (spray coating method).
  • a paste having a higher mixing ratio of the aggregate of the cermet material than the electrode layer material paste used in the first forming step can be used.
  • the paste can be applied over the area where the paste is applied in the first forming step.
  • the application is performed, for example, by spraying or screen printing so that the thickness is uniform.
  • the second layer 31 (upper part) of the electrode layer 3 can be formed by the second forming step.
  • the electrochemical device 1 After the first forming step, by performing a second forming step of forming the electrode layer 3 using an electrode layer material in which the mixing ratio of the aggregate is set to a second ratio larger than the first ratio, The mixing ratio of the upper aggregate can be increased compared to the lower part. Accordingly, the strength and density above the electrode layer 3 can be increased, and formation of the electrolyte layer 4 at a low temperature and ensuring of gas permeability of the electrode layer 3 can be realized. Accordingly, it is possible to manufacture the electrochemical device 1 with further improved robustness and durability.
  • the main application step may be only the first formation step, or may include the third formation step or more of the same type.
  • the preliminary application step and the push-in wiping step can be omitted.
  • a degreasing process of heating to a temperature of about 400 ° C. to 450 ° C. may be performed.
  • the metal substrate 2 on which the electrode layer 3 is formed is subjected to a heat treatment so that the electrode layer 3 is baked and a metal oxide film 22 is formed on the surface of the metal substrate 2.
  • the firing step is performed, for example, by heating to 800 ° C. to 1100 ° C. in a mixed gas atmosphere adjusted by humidifying a mixed gas of hydrogen and nitrogen.
  • the thickness of the metal oxide film 22 can be a suitable thickness of the order of submicrons. If the thickness of the metal oxide film 22 is too thick, the electric resistance of the metal substrate 2 becomes too large, or the metal oxide film 22 becomes brittle.
  • the average thickness is preferably about 0.3 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less.
  • the minimum film thickness is preferably about 0.1 ⁇ m or more.
  • the maximum film thickness is preferably about 1.1 ⁇ m or less.
  • the metal oxide film 22 is formed on the surface of the metal substrate 2 exposed to the outside, the surface in contact with the electrode layer 3 (interface), and the inner surface of the through hole 21. It is formed. Since this elemental diffusion between the metal substrate 2 and the electrode layer 3 can be suppressed by the metal oxide film 22, it is not necessary to provide a separate element diffusion preventing layer, and the manufacturing process can be simplified.
  • the firing step is preferably performed under conditions adjusted so that the partial pressure of oxygen is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 20 atm or more and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 15 atm or less.
  • the metal oxide film 22 can be formed with an appropriate thickness, a uniform thickness, and difficult to peel off, making element interdiffusion more effective.
  • the electrochemical element 1 that can be suppressed automatically can be manufactured. If the metal oxide film 22 is too thin, the element interdiffusion function between the metal substrate 2 and the electrode layer 3 becomes insufficient, and if the metal oxide film 22 is too thick.
  • the metal oxide film 22 can be formed to an appropriate thickness.
  • the firing step in a mixed gas prepared by humidifying a mixed gas of hydrogen and nitrogen.
  • a mixed gas prepared by humidifying a mixed gas of hydrogen and nitrogen.
  • an atmosphere with a very low oxygen partial pressure is obtained, a thin and dense metal oxide film 22 that is difficult to peel off can be formed, and the element diffusion can be further suppressed.
  • the chemical element 1 can be manufactured.
  • the firing step is performed by heating to 800 ° C to 1100 ° C. In particular, it is preferable to carry out at 1050 ° C. or less, and it is more preferred to carry out at 1000 ° C. or less.
  • the temperature of the mixed gas exceeds 1100 ° C.
  • the oxygen partial pressure increases, and there is a possibility that element interdiffusion between the metal substrate 2 and the electrode layer 3 increases.
  • the firing temperature is lower than 800 ° C., the strength of the electrode layer 3 is insufficient, or the metal oxide film 22 becomes too thin to suppress elemental interdiffusion between the metal substrate 2 and the electrode layer 3.
  • the function may be insufficient. Therefore, by setting the firing step to 800 ° C. to 1100 ° C., an electrode layer having an appropriate strength and density can be formed while forming the metal oxide film 22 with an appropriate thickness, and an electric layer having excellent durability.
  • the chemical element 1 can be manufactured.
  • the oxygen partial pressure is adjusted after firing is performed under conditions adjusted so that the partial pressure of oxygen is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 20 atm or more and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 15 atm or less.
  • a step of firing again under a condition (for example, in the air) higher than 5.0 ⁇ 10 ⁇ 15 atm may be included.
  • a metal oxide film having an appropriate thickness is first obtained under conditions adjusted so that the partial pressure of oxygen is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 20 atm or more and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 15 atm or less.
  • the electrode layer 3 is formed while suppressing an increase in the electrical resistance value of the metal substrate 2 while suppressing an increase in the metal oxide film 22 by adding a subsequent baking step in which the oxygen partial pressure is increased.
  • the electrolyte layer 4 in a low-temperature process such as a low-temperature baking method, an aerosol deposition method, or a spraying method (spray coating method). .
  • a method that may impact the underlying electrode layer 3 such as an aerosol deposition method or a thermal spraying method (spray coating method) to form the electrolyte layer 4.
  • an electrolyte layer forming step After the firing step, that is, after the electrode layer forming step, an electrolyte layer forming step is performed.
  • an electrolyte material that is a material of the electrolyte layer 4 is attached over the electrode layer 3 and the surface on the front side of the metal substrate 2, and the first portion 41 and the metal substrate that cover the electrode layer 3 are attached.
  • the electrolyte layer 4 having the second portion 42 that contacts the front surface of the second surface can be formed.
  • the electrolyte layer forming step is formed by a low-temperature firing method (for example, a wet method using a firing treatment in a low-temperature region that does not perform a firing treatment in a high-temperature region such as 1400 ° C.), an aerosol deposition method, or a spraying method (spray coating method). It is preferable to do.
  • a low-temperature firing method for example, a wet method using a firing treatment in a low-temperature region that does not perform a firing treatment in a high-temperature region such as 1400 ° C.
  • an aerosol deposition method for example, a spraying method (spray coating method). It is preferable to do.
  • a dense and highly airtight electrochemical element can be manufactured without high-temperature heat treatment.
  • elemental interdiffusion between the metal substrate 2 and the electrode layer 3 can be suppressed, and an electrochemical element excellent in durability can be realized.
  • the counter electrode layer forming step uses a powder of a material (a composite oxide such as LSCF and LSM) as a counter electrode layer 5 which is a counter electrode of the electrode layer 3, and uses a low temperature firing method (for example, in a high temperature region such as 1400 ° C.). It can be formed by a wet method using a baking process in a low temperature range without a baking process), an aerosol deposition method, a spraying method (spray coating method), or the like.
  • a powder of a material a composite oxide such as LSCF and LSM
  • a low temperature firing method for example, in a high temperature region such as 1400 ° C.
  • the electrochemical element 1 is used for the solid oxide fuel cell 100.
  • the electrochemical element 1 is used for a solid oxide electrolytic cell, an oxygen sensor using a solid oxide, or the like. You can also
  • the solid oxide fuel cell 100 in which the anode electrode is formed on the electrode layer 3 and the cathode electrode is formed on the counter electrode layer 5 is used.
  • the cathode electrode is formed on the electrode layer 3 and the counter electrode is formed.
  • An anode electrode may be formed on the electrode layer 5.
  • the electrolyte layer 4 is laminated on the upper surface of the electrode layer 3 as shown in FIG. 1 or FIG.
  • the counter electrode layer 5 was laminated on the upper surface of the electrolyte layer 4.
  • a buffer layer 6 may be provided between the electrode layer 3 and the electrolyte layer 4 as shown in FIG.
  • a reaction preventing layer (not shown) may be provided between the electrolyte layer 4 and the counter electrode layer 5.
  • Buffer layer 6 As the material of the buffer layer 6, a material having oxygen ion (oxide ion) conductivity is suitable, for example, YSZ (yttria stabilized zirconia), SSZ (scandium stabilized zirconia), GDC (gadlium-doped ceria). YDC (yttrium-doped ceria), SDC (samarium-doped ceria), or the like can be used. In particular, use of ceria-based ceramics is more preferable because the buffer layer 6 has mixed conductivity and high device performance can be obtained.
  • the buffer layer 6 is preferably formed by a low-temperature baking method (for example, a wet method using a baking process in a low temperature range in which a baking process in a high temperature range higher than 1100 ° C. is not performed), an aerosol deposition method, a thermal spraying method, or the like. Layer forming step). In particular, it is preferable to use a low-temperature firing method because handling of raw materials becomes easy.
  • the buffer layer 6 preferably has a relative density smaller than that of the electrolyte layer 4.
  • the buffer layer 6 preferably has a relative density higher than that of the electrode layer 3. This is preferable because it has an effect of improving the resistance of the element to various stresses including heat shock.
  • the material for the reaction preventing layer may be any material that can prevent the reaction between the component of the electrolyte layer 4 and the component of the counter electrode layer 5.
  • a ceria material or the like is used.
  • the reaction-preventing layer is formed by a low-temperature baking method (for example, a wet method using a baking process in a low temperature range that does not perform a baking process in a high temperature range higher than 1100 ° C.), an aerosol deposition method, a thermal spraying method, a sputtering method, or a pulse laser deposition method. Etc. can be used as appropriate (reaction prevention layer forming step).
  • a low-temperature baking method, an aerosol deposition method, a thermal spraying method, or the like because a low-cost element can be realized.
  • it is more preferable to use a low-temperature firing method because handling of raw materials becomes easy.
  • both the electrode layer 3 and the electrolyte layer 4 are provided in a region that is a surface on the front side of the metal substrate 2 and that is larger than the region in which the through hole 21 is provided. .
  • the entire region where the through hole 21 is provided is covered with the electrode layer 3 and the electrolyte layer 4. That is, the through hole 21 is formed inside the region where the electrode layer 3 is formed on the metal substrate 2 and inside the region where the electrolyte layer 4 is formed. In other words, all the through holes 21 are provided facing the electrode layer 3. It is also possible to change this to the configuration shown in FIG.
  • the electrode layer 3 is provided in a region smaller than the region in which the through hole 21 is provided.
  • the buffer layer 6 and the electrolyte layer 4 are provided in a region larger than the region in which the through hole 21 is provided.
  • the entire region where the through hole 21 is provided is covered with the buffer layer 6 and the electrolyte layer 4. That is, the through holes 21 are provided on the inner side and the outer side of the region where the electrode layer 3 is formed.
  • the through hole 21 is provided inside the region where the electrolyte layer 4 is formed. In other words, the through hole 21 is provided facing both the electrode layer 3 and the buffer layer 6.
  • the electrode layer 3 may include an insertion portion 33 that is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2 and closes the through hole 21.
  • the buffer layer 6 may include an insertion portion 61 that is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2 and closes the through hole 21.
  • the insertion portion 33 and the insertion portion 61 can be provided in a state of being inserted into the through hole 21 to a depth of about several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • FIG. 5 The configuration shown in FIG. 5 is also possible.
  • the electrode layer 3 and the buffer layer 6 are provided in an area smaller than the area where the through hole 21 is provided.
  • the electrolyte layer 4 is provided in a region larger than the region in which the through hole 21 is provided.
  • the entire region where the through hole 21 is provided is covered with the electrolyte layer 4. That is, the through holes 21 are provided on the inner side and the outer side of the region where the electrode layer 3 is formed.
  • the through holes 21 are provided inside and outside the region where the buffer layer 6 is formed.
  • the through hole 21 is provided inside the region where the electrolyte layer 4 is formed. In other words, the through hole 21 is provided facing the electrode layer 3, the buffer layer 6, and the electrolyte layer 4.
  • the buffer layer 6 may include an insertion portion 61 that is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2 and closes the through hole 21.
  • the electrolyte layer 4 may include an insertion portion (not shown) that is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2 and closes the through hole 21.
  • the configuration shown in FIG. 6 is also possible.
  • the electrode layer 3 and the buffer layer 6 are provided in an area smaller than the area in which the through hole 21 is provided.
  • the buffer layer 6 is provided in the region where the electrode layer 3 is provided.
  • the electrolyte layer 4 is provided in a region larger than the region in which the through hole 21 is provided.
  • the entire region where the through hole 21 is provided is covered with the electrolyte layer 4. That is, the through holes 21 are provided on the inner side and the outer side of the region where the electrode layer 3 is formed.
  • the through hole 21 is provided inside the region where the electrolyte layer 4 is formed. In other words, the through hole 21 is provided facing the electrode layer 3 and the electrolyte layer 4.
  • the electrolyte layer 4 may include an insertion portion (not shown) that is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2 and closes the through hole 21.
  • a cermet material such as NiO—GDC, Ni—GDC, NiO—YSZ, Ni—YSZ, CuO—CeO 2 , Cu—CeO 2 is used as the material of the electrode layer 3, and the counter electrode layer 5
  • a composite oxide such as LSCF or LSM was used as the material.
  • hydrogen gas was supplied to the electrode layer 3 as a fuel electrode
  • air was supplied to the counter electrode layer 5 as an air electrode
  • the electrochemical element 1 was used as the solid oxide fuel cell 100.
  • the electrochemical element 1 can be configured so that the electrode layer 3 can be an air electrode and the counter electrode layer 5 can be a fuel electrode.
  • a composite oxide such as LSCF or LSM is used as the material of the electrode layer 3, and the material of the counter electrode layer 5 is, for example, NiO-GDC, Ni-GDC, NiO-YSZ, Ni-YSZ, CuO—CeO 2 , Cu Use a cermet material such as CeO 2 .
  • air is supplied to the electrode layer 3 to form an air electrode
  • hydrogen gas is supplied to the counter electrode layer 5 to form a fuel electrode
  • the electrochemical element 1 is in a solid oxide form.
  • the fuel cell 100 can be used.
  • a metal substrate 2 was prepared by providing a plurality of through holes 21 by laser processing in a region having a radius of 7.5 mm from the center of a circular craft 22APU plate having a thickness of 0.3 mm and a diameter of 25 mm. At this time, the through hole was provided by laser processing so that the diameter of the through hole on the surface of the metal substrate 2 was about 10 to 15 ⁇ m.
  • a paste is prepared by adding an organic binder and an organic solvent to the GDC powder, and the electrolyte layer 4 is applied to the entire surface of the metal substrate 2 by a spray method, and then the oxygen partial pressure is 1.7 ⁇ 10 ⁇ 15 at 1050 ° C.
  • the electrolyte layer 4 was formed by performing a baking process for 2 hours in an atmosphere in which a mixed gas of H 2 / H 2 O / N 2 was adjusted so as to be atm. (Formation of the electrolyte layer 4 by a low-temperature baking method).
  • LSCF powder 60% by weight of LSCF powder and 40% by weight of GDC powder are mixed, and an organic binder and an organic solvent are added to prepare a paste.
  • a counter electrode is applied by spraying to a region having a radius of 7 mm from the center.
  • baking treatment was performed in air at 850 ° C. for 1 hour to form the counter electrode layer 5.
  • Example 1 a solid oxide fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the preliminary coating step and the push-in wiping step were not performed and no insertion portion was provided to close the through hole. .
  • the solid oxide fuel cell thus obtained was subjected to electrochemical measurement using hydrogen and air. As a result, the airtightness of the electrolyte membrane was not maintained, and no potential difference occurred.
  • Example 1 From the results of Example 1 and Comparative Example 1 above, it was found that a good electrolyte layer 4 can be formed by providing an insertion portion that closes the through hole.
  • Example 2 A metal substrate 2 was prepared by providing a plurality of through-holes 21 by laser processing in a region having a radius of 2.5 mm from the center of a circular craft 22APU plate having a thickness of 0.3 mm and a diameter of 25 mm. At this time, the through hole was provided by laser processing so that the diameter of the through hole on the surface of the metal substrate 2 was about 10 to 15 ⁇ m.
  • 8YSZ (yttria stabilized zirconia) powder having a mode diameter of about 0.7 ⁇ m was aerosolized with dry air having a flow rate of 6 L / min.
  • the aerosol is introduced into a chamber having a pressure of 190 Pa, and is heated and sprayed in a range of 10 mm ⁇ 15 mm so as to cover the electrode layer onto the metal substrate 2 on which the electrode layer 3 is laminated.
  • Layer 4 was formed, and electrochemical device 1 was obtained.
  • FIG. 11 shows a cross-sectional SEM image of the electrochemical element 1 thus obtained. From FIG. 11, the thickness of the metal oxide film 22 was about 0.4 to 0.6 ⁇ m. It can also be seen that a dense electrolyte layer 4 is formed on the porous electrode layer 3.
  • the hydrogen gas permeability (hydrogen leak amount) of the obtained electrochemical device 1 was measured, it was below the lower limit of detection (4.9 ⁇ 10 ⁇ 9 mol / m 2 Spa or less).
  • the metal substrate 2 on which the electrode layer 3 was laminated was prepared in the same manner as in Example 2 without forming the electrolyte layer 4, and the hydrogen gas permeability (hydrogen leak) of the obtained electrochemical device 1 was produced.
  • the amount was 1.1 ⁇ 10 2 mol / m 2 spa.
  • the electrode layer 3 has gas permeability (hydrogen permeability), and the electrolyte layer 4 is dense and sufficiently airtight.
  • the resultant was fired for 1 hour (baking step) to produce an electrochemical device 1.
  • the electric resistance value in the thickness direction of the metal oxide film 22 on the metal substrate 2 of the electrochemical device 1 manufactured in Reference Example 2 was measured, it was found to be about 11 m ⁇ ⁇ cm 2 .
  • the X-ray diffraction measurement was performed from the surface of the electrode layer 3 for the electrochemical device 1 produced in this Reference Example 2, it was caused by Ni and CeO 2 resulting from the components of the electrode layer 3 and the components of the metal substrate 2. A peak corresponding to Fe was observed.
  • the electrochemical element of the reference example 3 was obtained.
  • the surface layer of the electrode layer 3 was hardly peeled off, whereas in the electrochemical element 1 of Reference Example 2, the surface layer of the electrode layer 3 was peeled off by about 50%.
  • a metal oxide film 22 having an appropriate thickness is formed under conditions adjusted such that the partial pressure of oxygen is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 20 atm or more and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 15 atm or less.
  • the strength of the electrode layer 3 is increased while suppressing an increase in the electrical resistance value of the metal substrate 2 while suppressing an increase in the metal oxide film 22 by adding a subsequent baking step in which the oxygen partial pressure is increased. I found out that
  • the thickness of the metal oxide film 22 is about 0.1 ⁇ m at the minimum, about 0.7 ⁇ m at the maximum, and about 0.3 ⁇ m on the average.
  • the main component of the metal oxide film 22 is chromium oxide. Further, it was found that the metal oxide film 22 suppressed the diffusion of Cr and Fe in the metal substrate 2 to the electrode layer 3 and the diffusion of Ni from the electrode layer 3 to the metal substrate 2.
  • the thickness of the metal oxide film 22 was found to be a minimum of about 0.2 ⁇ m, a maximum of about 1.1 ⁇ m, and an average of about 0.5 ⁇ m.
  • the thickness of the metal oxide film 22 was found to be about 0.5 ⁇ m at minimum, about 1.0 ⁇ m at maximum, and about 0.67 ⁇ m on average. Moreover, when the cross-sectional EPMA observation of the electrochemical element 1 produced by this reference example 6 was performed, it turned out that the main component of the metal oxide film 22 is chromium oxide. Further, it was found that the metal oxide film 22 suppressed the diffusion of Cr and Fe in the metal substrate 2 to the electrode layer 3 and the diffusion of Ni from the electrode layer 3 to the metal substrate 2.
  • (Reference Example 7) 1 in an atmosphere in which an H 2 / H 2 O / N 2 mixed gas is adjusted so that the oxygen partial pressure becomes 7.3 ⁇ 10 ⁇ 14 atm at 1150 ° C. with respect to the metal substrate 2 coated with the electrode layer 3.
  • the electrochemical device 1 was produced in the same manner as in Reference Example 2 except that time firing was performed (firing step). When the electric resistance value in the thickness direction of the metal oxide film 22 on the metal substrate 2 of the electrochemical device 1 produced in Reference Example 7 was measured, it was found to be about 2.2 ⁇ ⁇ cm 2 or more.
  • the thickness of the metal oxide film 22 was found to be about 0.6 ⁇ m at the minimum, about 1.4 ⁇ m at the maximum, and about 0.85 ⁇ m on the average.
  • the metal oxide film 22 can be formed on the surface of the metal substrate 2 coated with the gas permeable electrode layer 3. It was also found that elemental interdiffusion between the metal substrate 2 and the electrode layer 3 can be suppressed by setting the thickness of the metal oxide film 22 to the submicron order. In particular, it has been found that the average thickness of the metal oxide film 22 is preferably about 0.3 ⁇ m to about 0.7 ⁇ m.
  • the main component of the metal oxide film 22 is preferably chromium oxide, and further does not substantially contain a complex oxide of Cr and the elements constituting the electrode layer 3 (cannot be observed by X-ray diffraction). It was found that the electrochemical element 1 is preferable.
  • 800 ° C. or higher 1100 ° C. or less preferably is preferably carried out at 850 ° C. or higher 1050 ° C. or less, the oxygen partial pressure 1.0 ⁇ 10 -20 atm or 5.0 ⁇ 10 - It has been found that it is preferable to include at least a firing step performed in an atmosphere of 15 atm or less.
  • a metal substrate 2 was prepared by providing a plurality of through holes 21 by laser processing in a region having a radius of 2.5 mm from the center of a circular craft 22APU metal plate having a thickness of 0.3 mm and a diameter of 25 mm. At this time, the through hole was provided by laser processing so that the diameter of the through hole 21 on the surface of the metal substrate 2 was about 10 to 15 ⁇ m.
  • Electrode layer formation step 60 wt% NiO powder and 40 wt% GDC powder were mixed, and an organic binder and an organic solvent were added to prepare a paste.
  • spraying was performed on a region having a radius of 3 mm from the center of the metal substrate 2 and then dried at 80 ° C. The surface was observed with an optical microscope, and it was confirmed that the through hole 21 was filled with the paste.
  • the paste was again sprayed and deposited on the same region of the metal substrate 2 and then dried at 60 ° C.
  • the electrode layer 3 was formed (electrode layer formation step).
  • the metal substrate 2 on which the electrode layer 3 was laminated was degreased in air at 450 ° C.
  • a calcination treatment was performed at 850 ° C. for 1 hour in an atmosphere in which an H 2 / H 2 O / N 2 mixed gas was adjusted so that the oxygen partial pressure was 7.0 ⁇ 10 ⁇ 20 atm. (Baking step).
  • the buffer layer 6 was formed by spraying and depositing the paste on a region having a radius of 5 mm from the center of the metal substrate 2 on which the electrode layer 3 was laminated.
  • the metal substrate 2 on which the buffer layer 6 was laminated was baked at 1050 ° C. (buffer layer forming step).
  • the thickness of the electrode layer 3 obtained by the above steps was about 10 ⁇ m, and the thickness of the buffer layer 6 was about 6 ⁇ m.
  • 8YSZ (yttria stabilized zirconia) powder having a mode diameter of about 0.7 ⁇ m was aerosolized with dry air at a flow rate of 6 L / min. Aerosol was introduced into the chamber at a pressure of 190 Pa, and sprayed on the buffer layer 6 of the metal substrate 2 in a range of 15 mm ⁇ 15 mm so as to cover the buffer layer 6, thereby forming the electrolyte layer 4. At that time, the metal substrate 2 was sprayed at room temperature without heating (electrolyte layer forming step). In this way, an electrochemical element 1 was obtained.
  • the thickness of the electrolyte layer 4 obtained by the above steps was about 6 ⁇ m.
  • Example 4 A metal substrate 2 was prepared by providing a plurality of through holes 21 by laser processing in a region having a radius of 7.5 mm from the center of a circular craft 22APU plate having a thickness of 0.3 mm and a diameter of 25 mm. At this time, the through hole was provided by laser processing so that the diameter of the through hole on the surface of the metal substrate 2 was about 10 to 15 ⁇ m.
  • the electrode layer 3 was formed by screen printing in an area having a radius of 3 mm from the center of the metal substrate 2 (electrode layer forming step). With this process, the filling of the through holes 21 and the formation of the electrode layer 3 are performed.
  • the metal substrate 2 on which the electrode layer 3 was laminated was degreased in air at 450 ° C.
  • a calcination treatment was performed at 850 ° C. for 1 hour in an atmosphere in which an H 2 / H 2 O / N 2 mixed gas was adjusted so that the oxygen partial pressure was 7.0 ⁇ 10 ⁇ 20 atm. (Baking step).
  • a buffer layer 6 was formed in a region having a radius of 5 mm from the center of the metal substrate 2 on which the electrode layer 3 was laminated, by screen printing.
  • the metal substrate 2 on which the buffer layer 6 was laminated was baked at 1050 ° C. (buffer layer forming step).
  • the thickness of the electrode layer 3 obtained by the above steps was about 18 ⁇ m, and the thickness of the buffer layer 6 was about 10 ⁇ m.
  • 8YSZ (yttria stabilized zirconia) powder having a mode diameter of about 0.7 ⁇ m was aerosolized with dry air at a flow rate of 6 L / min. Aerosol was introduced into a chamber having a pressure of 240 Pa, and sprayed on the buffer layer 6 of the metal substrate 2 in a range of 15 mm ⁇ 15 mm so as to cover the buffer layer 6, thereby forming the electrolyte layer 4. At that time, the metal substrate 2 was sprayed at room temperature without heating (electrolyte layer forming step). In this way, an electrochemical element 1 was obtained.
  • the thickness of the electrolyte layer 4 obtained by the above steps was about 7 ⁇ m.
  • reaction preventing layer forming step After, the metal-supported electrochemical element E on which the reaction preventing layer was formed was baked at 1000 ° C. (reaction preventing layer forming step).
  • the counter electrode layer 5 was formed on the reaction preventing layer by screen printing. Finally, the electrochemical device 1 on which the counter electrode layer 5 was formed was fired at 900 ° C. (counter electrode layer forming step), and the solid oxide fuel cell 100 was obtained.
  • FIG. 12 shows an electron micrograph of the cross section of the electrochemical device 1 obtained in this way.
  • the electrode layer 3 is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2. That is, an insertion portion 33 that is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2 and closes the through hole 21 is formed.
  • the insertion portion 33 thus formed was formed to a depth of about 50 ⁇ m from the surface of the metal substrate 2. Large defects such as gaps and cracks are not seen in the region above the through hole 21 in the electrode layer 3. That is, since the electrode layer 3 is inserted into the through hole 21 of the metal substrate 2 to form the insertion portion 33 that closes the through hole 21, the upper side of the portion without the through hole 21 is also located above the through hole 21. It can be seen that the same high-quality electrode layer is formed.
  • Electrode layer 1 Electrochemical element 2: Metal substrate 21: Through hole 22: Metal oxide film 3: Electrode layer 31: Second layer (upper part) 32: 1st layer (lower part) 33: Insertion part 34: Pore 35: Opening part 4: Electrolyte layer 41: First part 42: Second part 43: Fine particles 5: Counter electrode layer 100: Solid oxide fuel cell

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Abstract

緻密な電解質層を有し、耐久性、堅牢性に優れた電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セル並びにこれらの製造方法を実現する。複数の貫通孔２１を有する金属基板２と、金属基板２の表側の面に設けられた電極層３と、電極層３の上に設けられた電解質層４とを有する電気化学素子であって、貫通孔２１は金属基板２の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、電極層３は金属基板２の貫通孔２１が設けられた領域より広い領域に設けられ、電解質層４は、電極層３を被覆する第１部分４１と、金属基板２の表側の面に接触する第２部分４２とを有する。

Description

電気化学素子、固体酸化物形燃料電池セル、およびこれらの製造方法
　本発明は、金属基板と電極層と電解質層とを有する電気化学素子、固体酸化物形燃料電池セルおよびこれらの製造方法に関する。
　従来の電解質支持型の固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」と記す。）や電極支持型のＳＯＦＣでは、緻密で気密性の高い電解質層を得るために、高温（例えば１４００℃）での焼成が行われる。近年では、薄型化や堅牢性向上のため、金属の板に燃料極、空気極および電解質層を支持させる金属支持型ＳＯＦＣが開発されている。
　特許文献１には、多孔質の金属基板上に、薄膜状の燃料極、電解質、空気極をこの順で積層した金属支持型ＳＯＦＣが開示されている。このＳＯＦＣの製造工程においては、燃料極の上に電解質の材料を塗布・乾燥した後、プレスが行われる。その後に焼結が行われ、緻密な電解質が形成される。
特開２００８－２３４９２７号公報
　金属支持型ＳＯＦＣの製造時に高温の熱処理を行うと、支持体である金属基板が劣化したり、金属基板からのＣｒ等の元素拡散によりＳＯＦＣの構成要素（電極層、電解質層）に悪影響を及ぼし、ＳＯＦＣの耐久性が低下する場合がある。従って、低い温度での熱処理が望まれる。一方で、製造時の熱処理温度を下げると、良質な電極層や、電解質層が得られにくくなる。例えば、一般的に製造時の熱処理温度を下げて作製した場合、電極層の上に、処理温度を低く抑えた条件で緻密な電解質層を形成することが困難であり、良好な電気化学素子が得られなくなってしまう。また、電解質層と電極層の接合強度が低下し、ＳＯＦＣの堅牢性が損なわれる虞があった。
　なお上述のＳＯＦＣと、水を電気分解により水素を生成する固体酸化物形電解セル（以下「ＳＯＥＣ」と記す。）と、固体酸化物を利用した酸素センサとは、基本構造が共通する。すなわち、金属基板と電極層および電解質層を有する電気化学素子が、ＳＯＦＣとＳＯＥＣと酸素センサに用いられる。そして上述の課題は、上述の電気化学素子、ＳＯＦＣ、ＳＯＥＣおよび酸素センサに共通して存在する。
　本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電解質層の形成時の処理温度を低く抑えつつ、緻密な電解質層を積層可能な良好な電極層を備えた、堅牢性に優れた電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セル並びにこれらの製造方法を実現することにある。
　上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の特徴構成は、複数の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、前記電極層の上に設けられた電解質層とを有する電気化学素子であって、前記貫通孔は前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、前記電極層は前記金属基板の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に設けられ、前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する点にある。
　上記の特徴構成によれば、電解質層が電極層を被覆する第１部分と、金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有するので、電解質層が電極層を包む構成とすることができ、電解質層が剥離しにくい構成とすることができる。また、第２部分により電解質層を金属基板に接合させて、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。また、第２部分においては電極層からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子の作動時には、金属基板の裏側から貫通孔を通じて電極層へガスが供給される。電極層の端部において第２部分の存在しない部位で電極層の端部が露出していると、そこからガスのリークが発生することが考えられる。第２部分により電極層の端部を確実に覆っておくと、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。
　本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電極層は前記貫通孔に挿入され前記貫通孔を塞ぐ挿入部を有する点にある。
　上記の特徴構成によれば、電極層は貫通孔に挿入され貫通孔を塞ぐ挿入部を有するので、電極層と金属基板との結合の強度をより高めることができる。すなわち、より堅牢性に優れた電気化学素子を実現できる。
　本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位の強度が高い点にある。
　上記の特徴構成によれば、電解質層に隣接する上方部位の強度が高いことにより、電極層と電解質層との接合強度をより高めることができる。また、電解質層の形成に溶射法（スプレーコート法）やエアロゾルデポジション法など、下地となる電極層に衝撃を与える可能性のある手法を用いることができる。この場合は、低温での処理にて緻密な電解質層を形成することができ、かつ、高温での処理を経ないことで、電気化学素子の耐久性向上も期待できる。
　本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位の緻密度が高い点にある。
　上記の特徴構成によれば、電解質層に隣接する上方部位の緻密度が高いことにより、電極層と電解質層との接合強度をより高めることができる。また、緻密な表面上に電解質層を形成することで、電解質層の緻密度も併せて向上させることができる。一方、電気化学素子の電極層としては気体透過性が必要であるが、緻密度が高くなると気体透過性は低下する。そこで上述の特徴構成により、下方部位では上方部位よりも緻密度を低くして気体透過性を確保しつつ、上方部位では下方部位より緻密度を高くして、電極層と電解質層との接合強度、および電極層の上に形成される電解質層の緻密度を向上できる。
　本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電極層はサーメット材であり、前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位において前記サーメット材の骨材の含有比が高い点にある。
　上記の特徴構成によれば、電解質層に隣接する上方部位においてサーメット材の骨材の含有比が高いことにより、上方部位の強度と緻密度を高めることができ、電極層と電解質層との接合強度の向上と、電解質層の形成条件の低温化と、電極層の気体透過性の確保とが実現できる。したがって、電気化学素子の堅牢性と耐久性をより高めることができる。
　本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記金属基板はフェライト系ステンレス材である点にある。
　上記の特徴構成によれば、金属基板はフェライト系ステンレス材であるので、金属基板を耐熱性、耐腐食性に優れたものとすることができ、電気化学素子の耐久性、信頼性を高めることができる。また、電極層や電解質層の材料である、例えば、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も壊れにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子を製造することができる。
　本発明に係る電気化学素子の別の特徴構成は、前記電解質層はジルコニア系のセラミックスを含む点にある。
　上記の特徴構成によれば、電解質層はジルコニア系のセラミックスを含むので、例えば、約６５０℃以上の高温域で使用可能な、高性能な電気化学素子を実現できる。
　上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の特徴構成は、複数の貫通孔を有する金属基板と、前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、前記電極層の上に設けられた電解質層とを有する電気化学素子であって、前記貫通孔は前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、前記貫通孔は前記電解質層が形成された領域の内側に形成されており、前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する点にある。
　上記の特徴構成によれば、電解質層が電極層を被覆する第１部分と、金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有するので、電解質層が電極層を包む構成とすることができ、電解質層が剥離しにくい構成とすることができる。また、第２部分により電解質層を金属基板に接合させて、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。また、第２部分においては電極層からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、電気化学素子の作動時には、金属基板の裏側から貫通孔を通じて電極層へガスが供給される。電極層の端部において第２部分の存在しない部位で電極層の端部が露出していると、そこからガスのリークが発生することが考えられる。第２部分により電極層の端部を確実に覆っておくと、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。更にいえば、気密性およびガスバリア性の高い電解質層によって、貫通孔が形成された領域が覆われるので、パッキンやシーリング等、気体の他所への漏出を防止するための別途の構造が不要となる。よって、素子の製造コストの増加を抑制することができる。
　上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルの特徴構成は、上述の電気化学素子の前記電解質層の上に前記電極層の対極となる電極層を設けて構成した点にある。
　上記の特徴構成によれば、電気化学素子の電解質層の上に前記電極層の対極となる電極層を設けて固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）セルを構成したので、緻密な電解質層を備え、耐久性と堅牢性に優れた固体酸化物形燃料電池セルを実現できる。
　上記目的を達成するための本発明に係る電気化学素子の製造方法の特徴構成は、金属基板と電極層と電解質層とを有する電気化学素子の製造方法であって、前記金属基板は表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔を有しており、前記金属基板の表側の面の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に電極層を形成する電極層形成ステップと、前記電極層形成ステップの後に、前記電極層の上と前記金属基板の表側の面の上とにわたって前記電解質層の材料である電解質材料を付着させて、前記電極層を被覆する第１部分と前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する電解質層形成ステップとを有する点にある。
　上記の特徴構成によれば、電極層の上と金属基板の表側の面の上とにわたって電解質層の材料である電解質材料を付着させて、電極層を被覆する第１部分と金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する電解質層形成ステップとを有するので、電解質層が電極層を包む構成とすることができ、電解質層が剥離しにくい構成とすることができる。また、第２部分により電解質層を金属基板に接合させて、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。また、第２部分において電極層からのガスのリークを抑制した電気化学素子を製造できる。説明すると、電気化学素子の作動時には、金属基板の裏側から貫通孔を通じて電極層へガスが供給される。電極層の端部において第２部分の存在しない部位で電極層の端部が露出していると、そこからガスのリークが発生することが考えられる。第２部分により電極層の端部を確実に覆っておくと、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。
　本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記電極層形成ステップは、前記電極層材料を含有する電極層材料ペーストを前記金属基板の表側の面に塗布する予備塗布ステップと、前記予備塗布ステップの後に、前記貫通孔へ前記電極層材料ペーストを押し込むとともに前記金属基板の表側の面に残留する前記電極材料ペーストを拭き取る押し込み拭取りステップと、前記押し込みステップの後に、前記金属基板の表側の面に前記電極層材料ペーストを塗布する主塗布ステップとを有する点にある。
　貫通孔を有する金属基板に電極材料ペーストを塗布すると、ペーストの一部が貫通孔に入り込み、塗布されたペーストの表面にはへこみが生じる。その上に電解質層を形成すると、へこみが悪影響を及ぼすために緻密な電解質層を形成できない。そこで貫通孔へ電極層材料ペーストを押し込むとともに金属基板の表側の面に残留する電極材料ペーストを拭き取る押し込み拭取りステップを行うことで、貫通孔がペーストで埋まり（塞がり）、かつ金属基板の表面が平滑になる。続いて金属基板の表側の面に前記電極層材料ペーストを塗布することで、表面が平滑な電極層を得ることができる。
　すなわち上記の特徴構成によれば、電極層形成ステップは、予備塗布ステップと、予備塗布ステップの後に行う押し込み拭取りステップと、押し込みステップの後に行う主塗布ステップとを有するので、金属基板の貫通孔に挿入され貫通孔を塞ぐ挿入部を作成しつつ、上面が平滑な電極層を形成することができる。よって、平滑な電極層の上に、表面が平滑で緻密な電解質層を形成することができ、また、より堅牢性に優れた電気化学素子を製造することができる。また、得られた平滑な電極層の上に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などの低温プロセスで電解質層を形成することが可能となり、高温の熱処理を経ないことで耐久性に優れた電気化学素子を製造することができる。
　本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記電極層材料ペーストは溶媒によって希釈されており、前記予備塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率は、前記主塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率に比べて高い点にある。
　すなわち上記の特徴構成によれば、予備塗布ステップでは溶媒による希釈率が高い電極層材料ペーストが金属基板の表面に塗布されるので、金属基板の貫通孔に電極層の材料が入り込みやすい。従って、より確実に貫通孔を電極層材料で埋める（塞ぐ）ことができ、表面がより平滑な電極層が得られる。すなわち、電極層の上に、より緻密な電解質層を形成することができ、また、より堅牢性に優れた電気化学素子を製造することができる。また、得られた平滑な電極層の上に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などの低温プロセスで電解質層を形成することが可能となり、高温の熱処理を経ないことで耐久性に優れた電気化学素子を製造することができる。
　本発明に係る電気化学素子の製造方法の別の特徴構成は、前記電極層はサーメット材であり、前記電極層形成ステップは、前記電極層の材料である電極層材料への骨材の混合比率を異ならせて行う２つのステップを有し、骨材の混合比率を第１比率とした前記電極層材料を用いて電極層の形成を行う第１形成ステップと、前記第１形成ステップの後に、骨材の混合比率を前記第１比率よりも大きい第２比率とした電極層材料を用いて電極層の形成を行う第２形成ステップとを有する点にある。
　すなわち上記の特徴構成によれば、第１形成ステップの後に、骨材の混合比率を第１比率よりも大きい第２比率とした電極層材料を用いて電極層の形成を行う第２形成ステップを行うので、電極層の下方に比べて上方の骨材の混合比率が大きくなる。従って、電極層の上方の強度と緻密度を高めることができ、電極層と電解質層との接合強度の向上と、低温での電解質層の形成と、電極層の気体透過性の確保とが実現できる。したがって、堅牢性と耐久性をより高めた電気化学素子を製造することができる。
　上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物形燃料電池セルの製造方法の特徴構成は、上述の電気化学素子の製造方法を実行した後に、前記電解質層の上に前記電極層の対極となる電極層を形成する対極電極層形成ステップを行う点にある。
　上記の特徴構成によれば、電気化学素子の電解質層の上に前記電極層の対極となる電極層を設けた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）セルを製造するので、緻密な電解質層を備え、耐久性と堅牢性に優れた固体酸化物形燃料電池セルを製造することができる。
電気化学素子の構成を示す断面図 固体酸化物形燃料電池セルの構成を示す断面図 電気化学素子の構成を示す断面図 電気化学素子の構成を示す断面図 電気化学素子の構成を示す断面図 電気化学素子の構成を示す断面図 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真 電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真
（第１実施形態）
　以下、図１および図２を参照しながら電気化学素子１、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）セル１００、電気化学素子の製造方法およびＳＯＦＣの製造方法について説明する。なお、層の位置関係などを表す際、例えば電極層から見て電解質層４の側を「上」「上側」、金属基板２の側を「下」「下側」などと呼ぶ。
（電気化学素子１）
　電気化学素子１は、複数の貫通孔２１を有する金属基板２と、金属基板２の表側の面に設けられた電極層３と、電極層３の上に設けられた電解質層４とを有する。電極層３は電子伝導性および気体透過性を有するように構成される。電解質層４は酸素イオン伝導性を有するように構成される。
（金属基板２）
　金属基板２は、電極層３と電解質層４とを支持して電気化学素子１の強度を保つ役割を担う。金属基板２の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル基合金などが用いられる。特に、クロムを含む合金が好適に用いられる。
　金属基板２は、表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔２１を有する。なお、例えば、貫通孔２１は、レーザー加工などにより、金属基板２に設けることができる。貫通孔２１は、金属基板２の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。金属基板２に気体透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることも可能である。
貫通孔２１は、金属基板２における電極層３が設けられる領域より小さい領域に設けられることが好ましい。
　金属基板２には、その表面に薄い金属酸化物膜２２が設けられる。金属酸化物膜２２は、金属基板２の外部に露出した面だけでなく、電極層３との接触面（界面）および貫通孔２１の内側の面にも設けられる。この金属酸化物膜２２により、金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散を抑制することができる。例えば、金属基板２としてフェライト系ステンレスを用いた場合は、金属酸化物膜２２が主にクロム酸化物となる。そして、金属基板２のクロム原子等が電極層３や電解質層４へ拡散することを、クロム酸化物を主成分とする金属酸化物膜２２が抑制する。金属酸化物膜の厚さは、サブミクロンオーダーであることが好ましい。また、例えば、平均的な厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下程度であることが好ましい。また、最小膜厚は約０．１μｍ以上であることが好ましい。また、最大膜厚が約１．１μｍ以下であることが好ましい。
　金属基板２としてフェライト系ステンレス材を用いた場合、電極層３や電解質層４の材料であるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ぶ）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電気化学素子１がダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子１を実現できるので好ましい。
（電極層３）
　電極層３は、図１に示すように、金属基板２の表側の面の貫通孔２１が設けられた領域より大きな領域に、薄膜の状態で設けられる。電極層３の材料としては、例えばＮｉＯ－ＣＧＯ（ガドリウム・ドープ・セリア）、Ｎｉ－ＣＧＯ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ２、Ｃｕ－ＣｅＯ２などのサーメット材を用いることができる。これらの例では、ＣＧＯ、ＹＳＺ、ＣｅＯ２がサーメット材の骨材と呼ぶことができる。なお、電極層３は、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することが好ましい。これらの、低温域での使用可能なプロセスにより、例えば１４００℃等の高温域での焼成を用いずに、良好な電極層３が得られる。そのため、金属基板２を傷めることなく、また、金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
　電極層３は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部３３を備えることもできる。また、場合に応じて、電極層３は、金属基板の表側の面に隣接する第１層３２（下方部位）と、第１層３２の上に設けられ電解質層４に隣接する第２層３１（上方部位）というように、複数構造にしてもよい。
　電極層３は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔３４を有する。細孔３４のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。なお、例えば、細孔３４に、開口部３５の直径が０．１μｍ以上５μｍ以下の細孔が含まれるものとすることができる。また、開口部の直径が０．１μｍ以上３μｍ以下の細孔が含まれているとより好ましく、開口部の直径が０．１μｍ以上１μｍ以下の細孔が含まれているとさらに好ましい。
　挿入部３３と第１層３２と第２層３１とは同じ材料により構成するのが好ましいが、それぞれを異なる材料で構成することもできる。例えば、異なる元素を含有する材料、異なる元素比の材料で構成することができる。また、サーメット材の骨材の含有比、緻密度、強度などを挿入部３３と第１層３２と第２層３１との間で異ならせて構成することができる。なお、電極層３における層の数は、３以上としてもよいし、１つでもよい。
　また電極層３において、サーメット材の骨材の含有比、緻密度、および強度を電極層３の下側から上側にかけて連続的に増加するように構成してもよい。この場合、電極層３は層として明確に区別できる領域を持たなくてもよい。しかしこの場合であっても、電極層３における金属基板２に隣接する部位（下方部位）に比べ、電解質層４に隣接する部位（上方部位）におけるサーメット材の骨材の含有比、緻密度、強度等を高くすることも可能である。
　例えば、金属基板の表側の面に隣接する第１層３２（下方部位）に比べ、電解質層４に隣接する第２層３１（上方部位）の強度が高くなるように構成することが可能である。これにより、電解質層４の形成にエアロゾルデポジション法やスプレーコート法などの、下地となる電極層３に衝撃を与える可能性のある手法が適用しやすくなると考えられる。このような電解質層４の形成方法では、低温での処理にて緻密な電解質層を形成することができ、かつ、高温での処理を経ないことで、電気化学素子１の耐久性向上も期待できる。
　また、第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の強度が高くなるように構成するには、サーメット材の種類、使用する材料粉末の粒径や製造時の条件を異ならせる等の手法がある。また後述するように、サーメット材の骨材の含有比を異ならせることによって、第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の強度を高くすることもできる。
　また、電極層３において、金属基板の表側の面に隣接する第１層３２（下方部位）に比べ、電解質層４に隣接する第２層３１（上方部位）の緻密度が高くなるように構成することも可能となる。これにより、緻密な表面上に電解質層４を形成することで、電解質層４の緻密度も併せて向上させることができる。一方、電気化学素子の電極層としては気体透過性が必要であるが、緻密度が高くなると気体透過性は低下する。そこで、下方部位では上方部位よりも緻密度を低くして気体透過性を確保しつつ、上方部位では下方部位より緻密度を高くして、電極層３と電解質層４との結合強度、および電解質層４の緻密度を向上できる構成とすることが可能となる。
　第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の緻密度が高くなるように構成するには、サーメット材の種類、使用する材料粉末の粒径や製造時の条件を異ならせる等の手法がある。また後述するように、サーメット材の骨材の含有比を異ならせることによって、第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の緻密度を高くすることもできる。
　なお緻密度とは、電極層３の材料が空間に占める割合である。すなわち、第１層３２（下方部位）に比べ第２層３１（上方部位）の緻密度を高くする場合は、第１層３２は第２層３１に比べてその表面や内部に存在する空孔・細孔の比率が大きいことになる。
　また、金属基板の表側の面に隣接する第１層３２（下方部位）に比べ、電解質層４に隣接する第２層３１（上方部位）においてサーメット材の骨材の含有比が高くなるように構成することもできる。これにより、上方部位の強度と緻密度を高めることができるため、電解質層４の形成にエアロゾルデポジション法や溶射法（スプレーコート法）などの、下地となる電極層３に衝撃を与える可能性のある手法が適用しやすくなると考えられる。このような電解質層４の形成方法では、低温での処理にて緻密な電解質層を形成することができ、かつ、高温での処理を経ないことで、電気化学素子１の耐久性向上も期待できる。
なお、サーメット材の骨材の含有比が高いとは、サーメット材に混合する金属または金属酸化物（例えばＮｉＯ－ＣＧＯ）の含有比が低いことを意味する。
　挿入部３３は、図１に示す通り、貫通孔２１に挿入された状態で設けられ、貫通孔２１を塞いでいる。例えば、挿入部は、貫通孔２１に数μｍ程度の深さまで挿入された状態で設けることができる。また、数μｍ程度以上の深さまで挿入することもできる。電極層３が挿入部３３を有することにより、電極層３に欠陥が生じにくくなり、その結果、良好な電解質層４を形成することができ、より優れた電気化学素子１を実現できる。
（電解質層４）
　電解質層４は、電極層３の上部に形成する。また、電極層３を被覆する第１部分４１と、金属基板２の表側の面に接触する第２部分４２とを有するような構造とすることもできる。この場合、電解質層４は、図１に示すように、横断側面視において電極層３の上と金属基板２の表側の面の上とにわたって（跨って）設けられる。これにより、第２部分４２により電解質層４を金属基板２に接合して、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。
　また、第２部分４２においては電極層３からのガスのリークを抑制することができる。
説明すると、電気化学素子１の作動時には、金属基板２の裏側から貫通孔２１を通じて電極層３へガスが供給される。第２部分４２の存在する部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。なお、第１実施形態では第２部分４２によって電極層３の周囲をすべて覆っているが、電極層３の上部に電解質層４を設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。
　電解質層４の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層４をジルコニア系セラミックスとすると、電気化学素子１の稼働時の温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。例えば電気化学素子１をＳＯＦＣに用いる場合、電解質層４の材料として、ＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域で稼働できる電解質層４を備えたＳＯＦＣとし、また、システムの原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってＳＯＦＣのアノードガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いることができるため、高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。
　電解質層４は、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することが好ましい。これらの、低温域での使用可能な成膜プロセスにより、例えば１４００℃等の高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性の高い電解質層４が得られる。そのため、金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できる。
　電解質層４は、気密性を保つために緻密に構成される。なお、前記電解質層に、相対密度が９０％以上である電解質層が含まれることが好ましい。また、相対密度が９５％以上である電解質層が含まれることがより好ましく、更には、相対密度が９８％以上である電解質層が含まれることが好ましい。このように、相対密度が高い電解質層とすることで緻密な電解質層とすることができる。なお、ここで相対密度とは、電解質材料の理論密度に対して実際に形成された電解質層４の密度の割合を表す。もしくは、前記電極層の上に形成される電解質層の一部に緻密な電解質層が含まれる構成としてもよい。
（固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）セル１００）
　このように構成した電気化学素子１に対して、図２に示すように、電解質層４の上に電極層３の対極となる対極電極層５を設けることで、以下のように動作する固体酸化物形燃料電池セル１００として利用することが可能である。電極層３の対極となる対極電極層５の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いることができる。なお、対極電極層５は、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することが好ましい。これらの、低温域での使用可能なプロセスにより、例えば１４００℃等の高温域での焼成を用いずに、良好な対極電極層５が得られる。そのため、金属基板２を傷めることなく、また、金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
　このようなＳＯＦＣを構成することで、例えば、金属基板２の裏側の面から貫通孔２１を通じて水素を含む燃料ガスを電極層３へ供給し、電極層３の対極となる対極電極層５へ空気を供給し、例えば７００℃程度の作動温度に維持する。そうすると、対極電極層５において空気に含まれる酸素Ｏ２が電子ｅ－と反応して酸素イオンＯ２－が生成される。その酸素イオンＯ２－が電解質層４を通って電極層３へ移動する。電極層３においては、供給された燃料ガスに含まれる水素Ｈ２が酸素イオンＯ２－と反応し、水Ｈ２Ｏと電子ｅ－が生成される。以上の反応により、電極層３と対極電極層５との間に起電力が発生する。この場合、電極層３は燃料電池の燃料極（アノード）として機能し、対極電極層５は空気極（カソード）として機能する。
（電気化学素子１の製造方法）
　次に、電気化学素子１の製造方法について説明する。
（電極層形成ステップ）
　電極層形成ステップでは、金属基板２の表側の面の貫通孔２１が設けられた領域より広い領域に電極層３が形成される。電極層形成ステップは、予備塗布ステップ、押し込み拭取りステップ、主塗布ステップ（第１形成ステップと第２形成ステップ等の複数のステップとすることもできる）を有するものとすることができる。また、予備塗布ステップや押し込み拭取りステップを省き、主塗布ステップのみとすることもできる。
　なお、金属基板２の貫通孔はレーザー加工等によって設けることができる。
（予備塗布ステップ）
　予備塗布ステップでは、電極層３の材料を含有する電極層材料ペーストが金属基板２の表側の面に塗布される。まずサーメット材である電極層３の材料の粉末を有機溶媒に混ぜたペーストを作成する。次に、作成したペーストを金属基板２の貫通孔２１が設けられた領域に滴下、あるいは塗布する。このとき、ペーストの一部は毛細管現象により各貫通孔２１の内部に流れ込む。
（押し込み拭取りステップ）
　続いて行われる押し込み拭取りステップでは、金属基板２の表面上のペーストが、ブレード等によりワイプされる。すなわち、貫通孔２１へペーストを押し込むとともに金属基板２の表側の面に残留するペーストが拭き取られる。これによって、貫通孔２１がペーストで埋まり（塞がり）、金属基板２の表面から余分なペーストが除去されて、金属基板２の表面が平滑になる。すなわち、金属基板２の貫通孔２１が電極層材料ペーストにより孔埋めされた状態になる。押し込み拭取りステップを行った後、金属基板２を乾燥させてもよい。
　なお、適切なペーストを選び、各種条件を適切なものにすることで、予備塗布ステップと押し込み拭取りステップをまとめてスクリーン印刷法により行うこともできる。
（主塗布ステップ・第１形成ステップ）
　続いて行われる主塗布ステップ（第１形成ステップ）では、予備塗布ステップに用いられた電極層材料ペーストに比べ、溶媒による希釈率が低いペーストを用いることができる。すなわち、予備塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率は、主塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率に比べて高くすることができる。そのペーストを金属基板２の貫通孔２１が設けられた領域より広い領域に塗布する。塗布は、例えばスプレー法やスクリーン印刷法により、厚さが均等になるように行われる。第１形成ステップにより、電極層３の第１層３２（下方部位）が形成される。
　電極層形成ステップにおいて、予備塗布ステップ、押し込み拭取りステップ、主塗布ステップが行われることにより、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部３３を作成しつつ、上面が平滑な電極層３を形成することができる。よって、電極層３の上に緻密な電解質層４を形成することができ、また、より堅牢性に優れた電気化学素子１を製造することができる。また、得られた平滑な電極層３の上に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などの低温プロセスで電解質層４を形成することが可能となり、高温の熱処理を経ないことで耐久性に優れた電気化学素子１を製造することができる。
　また、予備塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率は、主塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率に比べて高くすることができる。これにより、予備塗布ステップでは溶媒による希釈率が高い電極層材料ペーストを金属基板２の表面に塗布することができるので、金属基板２の貫通孔２１に電極層３の材料が入り込みやすくすることができる。従って、より確実に貫通孔２１を電極層材料で埋める（塞ぐ）ことができ、表面がより平滑な電極層３を得ることができる。すなわち、電極層３の上により緻密な電解質層４を形成することができ、また、より堅牢性に優れた電気化学素子１を製造することができる。また、得られた平滑な電極層３の上に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などの低温プロセスで電解質層４を形成することが可能となり、高温の熱処理を経ないことで耐久性に優れた電気化学素子１を製造することができる。
（主塗布ステップ・第２形成ステップ）
　続いて行われる第２形成ステップでは、第１形成ステップに用いられた電極層材料ペーストに比べ、サーメット材の骨材の混合比率が高いペーストを用いることができる。そのペーストを第１形成ステップでペーストが塗布された領域に重ねて塗布することができる。塗布は、例えばスプレー法やスクリーン印刷法により、厚さが均等になるように行われる。第２形成ステップにより、電極層３の第２層３１（上方部位）を形成することができる。
　第１形成ステップの後に、骨材の混合比率を第１比率よりも大きい第２比率とした電極層材料を用いて電極層３の形成を行う第２形成ステップを行うことにより、電極層３の下方に比べて上方の骨材の混合比率を大きくすることができる。従って、電極層３の上方の強度と緻密度を高めることができ、低温での電解質層４の形成と、電極層３の気体透過性の確保とが実現できる。したがって、堅牢性と耐久性をより高めた電気化学素子１を製造することができる。
　なお、主塗布ステップは、第１形成ステップのみとすることもできるし、同種の第３形成ステップ以上を含めることもできる。また、主塗布ステップに用いる電極層材料ペーストを好適に調整することで、予備塗布ステップと押し込み拭取りステップを省くこともできる。さらに、主塗布ステップにおいて、金属基板２の上に電極層３を塗布した後に、４００℃～４５０℃程度の温度に加熱する脱脂処理を行ってもよい。
（焼成ステップ）
　主塗布ステップを行った後に、電極層３が形成された金属基板２を加熱処理して、電極層３を焼成するとともに金属基板２の表面に金属酸化物膜２２を形成する焼成ステップを行う。焼成ステップは、例えば、水素と窒素の混合気体を加湿して調整した混合ガス雰囲気下で、８００℃～１１００℃に加熱して行う。このような条件下で焼成ステップを行うと、金属酸化物膜２２の厚さが、サブミクロンオーダーの厚さの好適なものとすることができる。金属酸化物膜２２の厚さは、厚すぎると金属基板２の電気抵抗が大きくなりすぎるという不具合が生じたり、金属酸化物膜２２がもろくなったりする。一方、薄すぎると金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制効果が不十分となる。このため、例えば、平均的な厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下程度であることが好ましい。また、最小膜厚は約０．１μｍ以上であることが好ましい。また、最大膜厚が約１．１μｍ以下であることが好ましい。
　電極層形成ステップを行った後に上述の焼成ステップを行うことで、電極層３の焼成と金属酸化物膜２２の形成が併せて行われる。電極層３は気体透過性を有するので、金属基板２の表面のうち、外部に露出した面、電極層３と接している面（界面）、および貫通孔２１の内面に金属酸化物膜２２が形成される。この金属酸化物膜２２によって金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散を抑制できるので、別途の元素拡散防止層を設ける必要がなく、製造工程を簡便化することができる。
　また焼成ステップは、酸素の分圧が１．０×１０－２０ａｔｍ以上５．０×１０－１５ａｔｍ以下となるように調整された条件下で行われることが望ましい。このように酸素分圧が低い環境下で焼成を行うことで、適切な厚さで、厚みが均一で、緻密ではがれにくい金属酸化物膜２２を形成することができ、元素相互拡散をより効果的に抑制できる電気化学素子１を製造することができる。なお、金属酸化物膜２２の膜厚が薄すぎると、金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散の機能が不十分となり、また、金属酸化物膜２２の膜厚が厚すぎると、金属酸化物膜２２にクラックなどの欠陥が入りやすくなって金属酸化物膜２２の強度に悪影響を及ぼしたり、金属酸化物膜２２の電気抵抗が大きくなり電気化学素子としての性能が低下する虞がある。このため、金属酸化物膜２２を適切な膜厚に形成できるようにすることが好ましい。
　さらに、焼成ステップを水素と窒素の混合気体を加湿して調整した混合ガス中で行うことが望ましい。このような混合ガス雰囲気下で焼成温度に加熱すると、酸素分圧が非常に低い雰囲気となり、薄く緻密ではがれにくい金属酸化物膜２２を形成することができ、元素相互拡散をより強く抑制できる電気化学素子１を製造することができる。
　焼成ステップは、８００℃～１１００℃に加熱して行われる。特に、１０５０℃以下で行うと好適であり、１０００℃以下で行うと更に好適である。混合ガスの温度を１１００℃を超えて高くすると、酸素分圧が大きくなる上、金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散が増加する虞がある。また焼成の温度を８００℃よりも低くすると、電極層３の強度が不足したり、金属酸化物膜２２が薄くなりすぎて、金属基板２と電極層３との間の元素相互拡散を抑制する機能が不十分となる虞がある。従って、焼成ステップを、８００℃～１１００℃とすることで、金属酸化物膜２２を適切な厚さで形成しつつ、適切な強度および緻密度の電極層を形成でき、耐久性に優れた電気化学素子１を製造できる。
　また、焼成ステップは、酸素の分圧が１．０×１０－２０ａｔｍ以上５．０×１０－１５ａｔｍ以下となるように調整された条件下で焼成が行われた後に、酸素分圧を５．０×１０－１５ａｔｍより高くした条件（例えば空気中など）で、再度焼成するステップを含めてもよい。このようにすると、酸素の分圧が１．０×１０－２０ａｔｍ以上５．０×１０－１５ａｔｍ以下となるように調整された条件下で、まず、適切な厚さの金属酸化物膜２２が形成されるが、その後の酸素分圧を高くした焼成ステップを加えることで、金属酸化物膜２２の増大を抑えつつ、金属基板２の電気抵抗値の増大を抑制しながら、電極層３の強度を増加させることができるので、その後に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などの低温プロセスでの電解質層４の形成をより容易にすることが可能となる。特に、電解質層４の形成にエアロゾルデポジション法や溶射法（スプレーコート法）などの、下地となる電極層３に衝撃を与える可能性のある手法が適用しやすくなる。
（電解質層形成ステップ）
　焼成ステップの後、すなわち電極層形成ステップの後に、電解質層形成ステップが行われる。電解質層形成ステップでは、電極層３の上と金属基板２の表側の面の上とにわたって電解質層４の材料である電解質材料を付着させて、電極層３を被覆する第１部分４１と金属基板２の表側の面に接触する第２部分４２とを有する電解質層４を形成することができる。
　電解質層形成ステップは、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することが好ましい。これらの方法により、高温の熱処理を経ずに、緻密で気密性の高い電気化学素子を製造することができる。すると、別途の拡散防止層を設けなくとも、金属基板２と電極層３との元素相互拡散を抑制でき、耐久性に優れた電気化学素子を実現することができる。
（固体酸化物形燃料電池セルの製造方法・対極電極層形成ステップ）
　上述のステップで製造された電気化学素子１に対して、電解質層４の上に電極層３の対極となる対極電極層５を形成する対極電極層形成ステップを実行することで、固体酸化物形燃料電池セル１００を製造することができる。対極電極層形成ステップは、電極層３の対極となる対極電極層５としての材料（ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物）の粉末を用いて、低温焼成法（例えば１４００℃等の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法（スプレーコート法）などにより形成することができる。
（第２実施形態）
　上記の第１実施形態では、電気化学素子１を固体酸化物形燃料電池セル１００に用いたが、電気化学素子１を固体酸化物形電解セルや、固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。
（第３実施形態）
　上記の実施形態では、電極層３にアノード極を形成し、対極電極層５にカソード極を形成した固体酸化物形燃料電池セル１００を用いたが、電極層３にカソード極を形成し、対極電極層５にアノード極を形成することもできる。
（第４実施形態）
　上記の第１実施形態では、電解質層４は、図１または図２に示されるように、電極層３の上側の面に積層された。また、対極電極層５は、電解質層４の上側の面に積層された。これを変更して、図３に示すように、電極層３と電解質層４との間に緩衝層６を設けてもよい。また、電解質層４と対極電極層５との間に反応防止層（図示なし）を設けてもよい。
（緩衝層６）
　緩衝層６の材料としては、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有する材料が好適であり、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特に、セリア系のセラミックスを用いると、緩衝層６が混合伝導性を有することになり、高い素子性能が得られるためより好ましい。緩衝層６は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法などにより形成することが好ましい（緩衝層形成ステップ）。特に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので好ましい。緩衝層６は、その相対密度が電解質層４の相対密度よりも小さいことが好ましい。また、緩衝層６は、その相対密度が電極層３の相対密度よりも大きいことが好ましい。これらのようにすると、素子のヒートショックをはじめとする各種の応力に対する耐性を向上できるという効果があり好ましい。
（反応防止層）
　反応防止層の材料としては、電解質層４の成分と対極電極層５の成分との間の反応を防止できる材料であれば良い。例えばセリア系材料等が用いられる。反応防止層を電解質層４と対極電極層５との間に導入することにより、対極電極層５の構成材料と電解質層４の構成材料との反応が効果的に抑制され、素子の性能の長期安定性を向上できる。反応防止層は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などを適宜用いて形成することができる（反応防止層形成ステップ）。特に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法や溶射法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
（第５実施形態）
　上述した第４実施形態では、図３に示すように、電極層３および電解質層４の両方が、金属基板２の表側の面であって貫通孔２１が設けられた領域より大きな領域に設けられる。
貫通孔２１が設けられた領域の全体が、電極層３および電解質層４によって覆われている。
つまり貫通孔２１は、金属基板２における電極層３が形成された領域の内側であって、かつ電解質層４が形成された領域の内側に形成される。換言すれば、全ての貫通孔２１が電極層３に面して設けられている。これを変更して、図４に示す構成とすることも可能である。
　図４に示す構成では、電極層３が、貫通孔２１が設けられた領域より小さな領域に設けられる。緩衝層６および電解質層４が、貫通孔２１が設けられた領域より大きな領域に設けられる。貫通孔２１が設けられた領域の全体が、緩衝層６および電解質層４によって覆われている。つまり貫通孔２１は、電極層３が形成された領域の内側と外側とに設けられる。また貫通孔２１は電解質層４が形成された領域の内側に設けられる。換言すれば、貫通孔２１は電極層３と緩衝層６の両方に面して設けられている。図４に示すように、電極層３は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部３３を備えていてもよい。緩衝層６は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部６１を備えてもよい。挿入部３３および挿入部６１は、貫通孔２１に数μｍ～数十μｍ程度の深さまで挿入された状態で設けることができる。
（第６実施形態）
　また図５に示す構成も可能である。図５に示す構成では、電極層３および緩衝層６が、貫通孔２１が設けられた領域より小さな領域に設けられる。電解質層４が、貫通孔２１が設けられた領域より大きな領域に設けられる。貫通孔２１が設けられた領域の全体が、電解質層４によって覆われている。つまり貫通孔２１は、電極層３が形成された領域の内側と外側とに設けられる。貫通孔２１は、緩衝層６が形成された領域の内側と外側とに設けられる。また貫通孔２１は電解質層４が形成された領域の内側に設けられる。換言すれば、貫通孔２１は電極層３と緩衝層６と電解質層４とに面して設けられている。緩衝層６は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部６１を備えてもよい。また、電解質層４は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部（図示なし）を備えてもよい。
（第７実施形態）
　また図６に示す構成も可能である。図６に示す構成では、電極層３および緩衝層６が、貫通孔２１が設けられた領域より小さな領域に設けられる。緩衝層６は、電極層３が設けられた領域に設けられる。電解質層４が、貫通孔２１が設けられた領域より大きな領域に設けられる。貫通孔２１が設けられた領域の全体が、電解質層４によって覆われている。
つまり貫通孔２１は、電極層３が形成された領域の内側と外側とに設けられる。また貫通孔２１は電解質層４が形成された領域の内側に設けられる。換言すれば、貫通孔２１は電極層３と電解質層４とに面して設けられている。電解質層４は、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部（図示なし）を備えてもよい。
（第８実施形態）
　上記の実施形態では、電極層３の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ2、Ｃｕ－ＣｅＯ2などのサーメット材を用い、対極電極層５の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いた。そして電極層３に水素ガスを供給して燃料極とし、対極電極層５に空気を供給して空気極とし、電気化学素子１を固体酸化物形燃料電池セル１００として用いた。これを変更して、電極層３を空気極とし、対極電極層５を燃料極とすることが可能なように、電気化学素子１を構成することも可能である。すなわち、電極層３の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用い、対極電極層５の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ2、Ｃｕ－ＣｅＯ2などのサーメット材を用いる。このように構成した電気化学素子１であれば、電極層３に空気を供給して空気極とし、対極電極層５に水素ガスを供給して燃料極とし、電気化学素子１を固体酸化物形燃料電池セル１００として用いることができる。
　なお、上記の実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
（実施例１）
　厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの板に対して、中心から半径７．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔２１を複数設けて、金属基板２を作成した。なお、この時、金属基板２の表面の貫通孔の直径が１０～１５μｍ程度となるようにレーザー加工により貫通孔を設けた。
　次に、７０重量％のＮｉＯ粉末と３０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の貫通孔が設けられた領域に滴下した（予備塗布ステップ）。そして金属基板２の表面上のペーストを貫通孔にワイプ擦り込みした（押し込み拭取りステップ）。
　次に、７０重量％のＮｉＯ粉末と３０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の中心から半径８ｍｍの領域にスプレー法により電極層３を塗布した。なお、この時に用いたペーストは加える有機溶媒の量を予備塗布ステップで用いたものよりも、約６％減らしてペーストを調整した。その後、空気中、４５０℃で脱脂処理を行った（主塗布ステップ）。
　次に、電極層３を塗布した金属基板２に対して、８５０℃で酸素分圧が２．３×１０－１９ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成処理を行った。（焼成ステップ）。
　続いて、ＧＤＣ粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の全面にスプレー法により電解質層４を塗布した後、１０５０℃で酸素分圧が１．７×１０－１５ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で２時間焼成処理を行い、電解質層４を形成した。（低温焼成法による電解質層４の形成）。
　続いて、６０重量％のＬＳＣＦ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、電解質層４の上に中心から半径７ｍｍの領域にスプレー法により対極電極層５を塗布した後、８５０℃で空気中で１時間焼成処理を行い、対極電極層５を形成した。（低温焼成法による対極電極層５の形成）。
　こうして得られた固体酸化物形燃料電池セルについて、水素と空気を用いて電気化学測定を行ったところ、０．２Ｖを上回る有意な電圧が得られた。
（比較例１）
　上記の実施例１において、予備塗布ステップと押し込み拭取りステップを行わずに、貫通孔を塞ぐ挿入部を設けないこと以外は、実施例１と同様にして固体酸化物形燃料電池セルを作製した。こうして得た固体酸化物形燃料電池セルについて、水素と空気を用いて電気化学測定を行ったところ、電解質膜の気密性が保たれず、電位差が発生しなかった。
　上記の実施例１と比較例１の結果より、貫通孔を塞ぐ挿入部を設けることで、良好な電解質層４が形成できることが分かった。
（実施例２）
　厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの板に対して、中心から半径２．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔２１を複数設けて、金属基板２を作成した。なお、この時、金属基板２の表面の貫通孔の直径が１０～１５μｍ程度となるようにレーザー加工により貫通孔を設けた。
　次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の貫通孔が設けられた領域に滴下した（予備塗布ステップ）。そして金属基板２の表面上のペーストを貫通孔にワイプ擦り込みした（押し込み拭取りステップ）。
　次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の中心から半径３．５ｍｍの領域にスプレー法により電極層３を塗布した。その後、空気中、４５０℃で脱脂処理を行った（主塗布ステップ）。
　次に、電極層３を塗布した金属基板２に対して、１０５０℃で酸素分圧が４．１×１０－１７ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で３０分焼成処理を行った。その後、更に、１０５０℃でｐＯ２＝２．０×１０－２ａｔｍになるようにＯ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気化で１５分焼成処理を行った（焼成ステップ）。
　続いて、モード径が約０．７μｍの８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末を６Ｌ／ｍｉｎの流量のドライエアでエアロゾル化した。エアロゾルを圧力を１９０Ｐａとしたチャンバー内に導入して、加熱せずに、電極層３を積層させた金属基板２に対して、電極層を覆うように、１０ｍｍ×１５ｍｍの範囲で噴射し、電解質層４を形成し、電気化学素子１を得た。
　こうして得られた電気化学素子１の断面ＳＥＭ像を図１１に示す。図１１より、金属酸化物膜２２の厚さは、０．４～０．６μｍ程度であった。また、多孔質な電極層３の上に緻密な電解質層４が形成されていることが見える。
　また、得られた電気化学素子１の水素ガス透過率（水素リーク量）を測定したところ、検出下限以下（４．９×１０－９ｍｏｌ／ｍ２ｓＰａ以下）であった。
（参考例１）
　電解質層４を形成することなく、他は上記の実施例２と同様にして、電極層３を積層させた金属基板２を作製し、得られた電気化学素子１の水素ガス透過率（水素リーク量）を測定したところ、１．１×１０２ｍｏｌ／ｍ２ｓＰａであった。
　上記の実施例２と参考例１の結果から、電極層３は気体透過性（水素透過性）を有し、電解質層４は緻密で気密性が十分に確保されていることが分かった。
（参考例２）
　厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの板を金属基板２として用い、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成し、金属基板２の上に直径１７ｍｍの領域にスクリーン印刷法により電極層３を塗布した。その後、空気中、４５０℃で脱脂処理を行った（主塗布ステップ）。
　次に、電極層３を塗布した金属基板２に対して、８５０℃で酸素分圧が７．０×１０－２０ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成を行い（焼成ステップ）、電気化学素子１を作製した。
　この参考例２で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値を測定したところ、約１１ｍΩ・ｃｍ２であることが分かった。
　さらに、この参考例２作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉ及びＣｅＯ２と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。
（参考例３）
　電極層３を塗布した金属基板２に対して、８５０℃で酸素分圧が７．０×１０－２０ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成を行い、更にその後に、８５０℃空気中で３０分焼成を行った（焼成ステップ）こと以外は参考例１と同様にして、電気化学素子１を作製した。
　この参考例３で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値を測定したところ、約１５ｍΩ・ｃｍ２であることが分かった。
　さらに、この参考例３で作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉＯ及びＣｅＯ２と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。
　なお、参考例２で得られた電気化学素子１と、参考例３で得られた電気化学素子１について、それぞれの電極層３の強度をテープ試験によって調べたところ、参考例３の電気化学素子１では電極層３の表面層がほとんど剥がれなかったのに対して、参考例２の電気化学素子１では電極層３の表面層が５０％程度剥がれた。このため、酸素の分圧が１．０×１０－２０ａｔｍ以上５．０×１０－１５ａｔｍ以下となるように調整された条件下で、まず、適切な厚さの金属酸化物膜２２を形成し、その後の酸素分圧を高くした焼成ステップを加えることで、金属酸化物膜２２の増大を抑えつつ、金属基板２の電気抵抗値の増大を抑制しながら、電極層３の強度を増加させることができることが分かった。
（参考例４）
　電極層３を塗布した金属基板２に対して、９５０℃で酸素分圧が５．１×１０－１８ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成を行った（焼成ステップ）こと以外は参考例２と同様にして、電気化学素子１を作製した。
　この参考例４で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値を測定したところ、約１９ｍΩ・ｃｍ２であることが分かった。
　さらに、この参考例４で作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉ及びＣｅＯ２と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。
　また、この参考例４で作製した電気化学素子１の断面ＳＥＭ観察を行った結果を図７に示す。図７より、金属酸化物膜２２の厚さは、最小で０．１μｍ程度、最大で０．７μｍ程度、平均的には０．３μｍ程度であることが分かった。また、この参考例４で作製した電気化学素子１の断面ＥＰＭＡ観察を行ったところ、金属酸化物膜２２の主成分が酸化クロムであることが分かった。また、金属酸化物膜２２により、金属基板２中のＣｒやＦｅの電極層３への拡散が抑制され、電極層３から金属基板２へのＮｉの拡散が抑制されていることが分かった。
（参考例５）
　電極層３を塗布した金属基板２に対して、９５０℃で酸素分圧が５．１×１０－１８ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成を行った後、更に、９５０℃空気中で３０分焼成を行った（焼成ステップ）こと以外は参考例２と同様にして、電気化学素子１を作製した。
　この参考例５で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値測定したところ、約２３ｍΩ・ｃｍ２であることが分かった。
　さらに、この参考例５で作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉＯ及びＣｅＯ２と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。
　また、この参考例５で作製した電気化学素子１の断面ＳＥＭ観察を行った結果を図８に示す。図８に示すように、金属酸化物膜２２の厚さは、最小で０．２μｍ程度、最大で１．１μｍ程度、平均的には０．５μｍ程度であることが分かった。また、この参考例５で作製した電気化学素子１の断面ＥＰＭＡ観察を行ったところ、金属酸化物膜２２の主成分が酸化クロムであることが分かった。また、金属酸化物膜２２により、金属基板２中のＣｒやＦｅの電極層３への拡散が抑制され、電極層３から金属基板２へのＮｉの拡散が抑制されていることが分かった。
（参考例６）
　電極層３を塗布した金属基板２に対して、１０５０℃で酸素分圧が４．１×１０－１７ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で３０分焼成を行った後、更に、１０５０℃で酸素分圧が２．０×１０－２ａｔｍになるようにＯ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１５分焼成を行った（焼成ステップ）こと以外は参考例２と同様にして、電気化学素子１を作製した。
　この参考例６で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値を測定したところ、約３１ｍΩ・ｃｍ２であることが分かった。
　さらに、この参考例６で作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉＯ及びＣｅＯ２と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。
　また、この参考例６で作製した電気化学素子１の断面ＳＥＭ観察を行った結果を図９に示す。図９に示すように、金属酸化物膜２２の厚さは、最小で０．５μｍ程度、最大で１．０μｍ程度、平均的には０．６７μｍ程度であることが分かった。また、この参考例６で作製した電気化学素子１の断面ＥＰＭＡ観察を行ったところ、金属酸化物膜２２の主成分が酸化クロムであることが分かった。また、金属酸化物膜２２により、金属基板２中のＣｒやＦｅの電極層３への拡散が抑制され、電極層３から金属基板２へのＮｉの拡散が抑制されていることが分かった。
（参考例７）
　電極層３を塗布した金属基板２に対して、１１５０℃で酸素分圧が７．３×１０－１４ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成を行った（焼成ステップ）こと以外は参考例２と同様にして、電気化学素子１を作製した。
　この参考例７で作製した電気化学素子１の金属基板２における金属酸化物膜２２の厚さ方向の電気抵抗値を測定したところ、約２．２Ω・ｃｍ２以上であることが分かった。
　さらに、この参考例７で作製した電気化学素子１について、電極層３の表面からＸ線回折測定を行ったところ、電極層３の成分に起因するＮｉ及びＣｅＯ２と金属基板２の成分に起因するＦｅ相当のピークが観察された。そして、ＣｅＣｒＯ３の複合酸化物のピークが観察された。
　また、この参考例７で作製した電気化学素子１の断面ＳＥＭ観察を行った結果を図１０に示す。図１０に示すように、金属酸化物膜２２の厚さは、最小で０．６μｍ程度、最大で１．４μｍ程度、平均的には０．８５μｍ程度であることが分かった。また、この参考例７で作製した電気化学素子１の断面ＥＰＭＡ観察を行ったところ、Ｃｒの電極層への拡散が比較的多くなっているように見られた。
　この結果、１１５０℃で酸素分圧が７．２×１０－１４ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で焼成ステップを行うと、金属基板の電気抵抗値が極端に大きくなり、電気化学素子としての性能が低下することが分かった。また、金属基板２からのＣｒの拡散抑制の効果が低下してしまいＣｅＣｒＯ３の複合酸化物がＸ線回折測定で観察される結果となった。
　上記の参考例２～７の結果から、気体透過性を有する電極層３を塗布した金属基板２の表面に金属酸化物膜２２を形成することが可能であることが分かった。また、金属酸化物膜２２の厚さをサブミクロンオーダーとすることで、金属基板２と電極層３の元素相互拡散を抑制できることが分かった。また、特に、金属酸化物膜２２の厚さは、その平均的な厚さが約０．３μｍ～約０．７μｍであることが好ましいことが分かった。また、金属酸化物膜２２の主成分が酸化クロムであることが好ましく、更に、Ｃｒと電極層３を構成する元素との複合酸化物が実質的に含まれない（Ｘ線回折で観測できない）電気化学素子１であることが好ましいことが分かった。加えて、焼成ステップでは、８００℃以上１１００℃以下、好ましくは８５０℃以上１０５０℃以下で行われるのが好ましく、また、酸素分圧が１．０×１０－２０ａｔｍ以上５．０×１０－１５ａｔｍ以下の雰囲気中で行われる焼成ステップが少なくとも含まれることが好ましいことが分かった。
（実施例３）
　厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの金属板に対して、中心から半径２．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔２１を複数設けて、金属基板２を作成した。なお、この時、金属基板２の表面の貫通孔２１の直径が１０～１５μｍ程度となるようにレーザー加工により貫通孔を設けた。
　次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成した。孔埋め処理として、金属基板２の中心から半径３ｍｍの領域にスプレーし、その後８０℃で乾燥させた。光学顕微鏡で表面を観察し、貫通孔２１がペーストで埋められていることを確認した。続いて、金属基板２の同じ領域に当該ペーストを再度スプレーして堆積させ、その後６０℃で乾燥させた。このようにして、電極層３を形成した（電極層形成ステップ）。
　次に、電極層３を積層させた金属基板２に対して、４５０℃の空気中で脱脂処理を行った。次に８５０℃で酸素分圧が７．０×１０－２０ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成処理を行った。（焼成ステップ）。
　次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。当該ペーストを、電極層３を積層した金属基板２の中心から半径５ｍｍの領域にスプレーして堆積させることで、緩衝層６を形成した。
　次に、緩衝層６を積層した金属基板２に対して、１０５０℃で焼成処理を行った（緩衝層形成ステップ）。
　以上のステップで得られた電極層３の厚さは約１０μｍであり、緩衝層６の厚さは約６μｍであった。
　続いて、モード径０．７μｍ程度の８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末を６Ｌ／ｍｉｎの流量のドライエアでエアロゾル化した。エアロゾルを圧力を１９０Ｐａとしたチャンバー内に導入して、金属基板２の緩衝層６の上に、緩衝層６を覆うように１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲で噴射し、電解質層４を形成した。その際、金属基板２は加熱せず、室温で噴射を行った（電解質層形成ステップ）。このようにして電気化学素子１を得た。
　以上のステップで得られた電解質層４の厚さは約６μｍであった。
　続いて、電解質層４の上にプラチナを含有するペーストを塗布して、９３０℃の空気中で１時間焼成し、対極電極層５を形成した（対極電極層形成ステップ）。以上のステップにて、固体酸化物型燃料電池セルを得た。
　得られた固体酸化物型燃料電池セルについて、電極層３に水素ガス、対極電極層５に空気を供給し、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は、６５０℃では１．１０Ｖ、７００℃では１．０７Ｖ、７５０℃では１．０４Ｖであった。
（実施例４）
　厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの板に対して、中心から半径７．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔２１を複数設けて、金属基板２を作成した。なお、この時、金属基板２の表面の貫通孔の直径が１０～１５μｍ程度となるようにレーザー加工により貫通孔を設けた。
　次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＹＳＺ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作成した。金属基板２の中心から半径３ｍｍの領域に、スクリーン印刷により電極層３を形成した（電極層形成ステップ）。この処理で、貫通孔２１の孔埋めと電極層３の形成とが行われている。
　次に、電極層３を積層させた金属基板２に対して、４５０℃の空気中で脱脂処理を行った。次に８５０℃で酸素分圧が７．０×１０－２０ａｔｍになるようにＨ２／Ｈ２Ｏ／Ｎ２混合ガスを調整した雰囲気下で１時間焼成処理を行った。（焼成ステップ）。
　次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極層３を積層した金属基板２の中心から半径５ｍｍの領域に緩衝層６を形成した。
　次に、緩衝層６を積層した金属基板２に対して、１０５０℃で焼成処理を行った（緩衝層形成ステップ）。
　以上のステップで得られた電極層３の厚さは約１８μｍであり、緩衝層６の厚さは約１０μｍであった。
　続いて、モード径０．７μｍ程度の８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末を６Ｌ／ｍｉｎの流量のドライエアでエアロゾル化した。エアロゾルを圧力を２４０Ｐａとしたチャンバー内に導入して、金属基板２の緩衝層６の上に、緩衝層６を覆うように１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲で噴射し、電解質層４を形成した。その際、金属基板２は加熱せず、室温で噴射を行った（電解質層形成ステップ）。このようにして電気化学素子１を得た。
　以上のステップで得られた電解質層４の厚さは約７μｍであった。
　次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電気化学素子１の電解質層４の上に、反応防止層を形成した。
　その後、反応防止層を形成した金属支持型電気化学素子Ｅに対して、１０００℃で焼成処理を行った（反応防止層形成ステップ）。
　更に、ＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末とを混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、反応防止層の上に対極電極層５を形成した。最後に、対極電極層５を形成した電気化学素子１を９００℃にて焼成し（対極電極層形成ステップ）、固体酸化物形燃料電池セル１００を得た。
　得られた固体酸化物型燃料電池セルについて、電極層３に水素ガス、対極電極層５に空気を供給し、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は、７５０℃では０．９８Ｖであった。また得られる電流値を測定したところ、７５０℃では０．８０Ｖの電圧時に３５０ｍＡ／ｃｍ2の電流が得られ、０．７１Ｖの電圧時に５５０ｍＡ／ｃｍ2の電流が得られた。
　このようにして得られた電気化学素子１の断面の電子顕微鏡写真を図１２に示す。金属基板２の貫通孔２１の内部に、電極層３が挿入された状態となっている。すなわち、金属基板２の貫通孔２１に挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部３３が形成されている。なお、こうして形成された挿入部３３は、金属基板２の表面から約５０μｍの深さまで形成されていた。電極層３における貫通孔２１の上側の領域には、隙間やクラック等の大きな欠陥は見られない。すなわち、金属基板２の貫通孔２１の内部に、電極層３が挿入され貫通孔２１を塞ぐ挿入部３３が形成されたことで、貫通孔２１の上側にも、貫通孔２１のない部位の上側と同様の良質な電極層が形成されていることが分かる。
　耐久性に優れた電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セルとして利用可能である。
１　　　：電気化学素子
２　　　：金属基板
２１　　：貫通孔
２２　　：金属酸化物膜
３　　　：電極層
３１　　：第２層（上方部位）
３２　　：第１層（下方部位）
３３　　：挿入部
３４　　：細孔
３５　　：開口部
４　　　：電解質層
４１　　：第１部分
４２　　：第２部分
４３　　：微細粒子
５　　　：対極電極層
１００　：固体酸化物形燃料電池セル

Claims (14)

  1. 　複数の貫通孔を有する金属基板と、
    　前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、
    　前記電極層の上に設けられた電解質層とを有する電気化学素子であって、
    　前記貫通孔は前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、
    　前記電極層は前記金属基板の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に設けられ、
    　前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電気化学素子。
  2. 　前記電極層は前記貫通孔に挿入され前記貫通孔を塞ぐ挿入部を有する請求項１に記載の電気化学素子。
  3. 　前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位の強度が高い請求項１または２に記載の電気化学素子。
  4. 　前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位の緻密度が高い請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学素子。
  5. 　前記電極層はサーメット材であり、前記電極層は、前記金属基板に隣接する下方部位に比べ、前記電解質層に隣接する上方部位において前記サーメット材の骨材の含有比が高い請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学素子。
  6. 　前記金属基板はフェライト系ステンレス材である請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学素子。
  7. 　前記電解質層はジルコニア系のセラミックスを含む請求項１～６のいずれか１項に記載の電気化学素子。
  8. 　複数の貫通孔を有する金属基板と、
    　前記金属基板の表側の面に設けられた電極層と、
    　前記電極層の上に設けられた電解質層とを有する電気化学素子であって、
    　前記貫通孔は前記金属基板の表側の面と裏側の面とを貫通して設けられ、
    　前記貫通孔は前記電解質層が形成された領域の内側に形成されており、
    　前記電解質層は、前記電極層を被覆する第１部分と、前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電気化学素子。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の電気化学素子の前記電解質層の上に前記電極層の対極となる対極電極層を設けた固体酸化物形燃料電池セル。
  10. 　金属基板と電極層と電解質層とを有する電気化学素子の製造方法であって、
    　前記金属基板は表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔を有しており、
    　前記金属基板の表側の面の前記貫通孔が設けられた領域より広い領域に電極層を形成する電極層形成ステップと、
    　前記電極層形成ステップの後に、前記電極層の上と前記金属基板の表側の面の上とにわたって前記電解質層の材料である電解質材料を付着させて、前記電極層を被覆する第１部分と前記金属基板の表側の面に接触する第２部分とを有する電解質層を形成する電解質層形成ステップとを有する電気化学素子の製造方法。
  11. 　前記電極層形成ステップは、
    　電極層材料を含有する電極層材料ペーストを前記金属基板の表側の面に塗布する予備塗布ステップと、
    　前記予備塗布ステップの後に、前記貫通孔へ前記電極層材料ペーストを押し込むとともに前記金属基板の表側の面に残留する前記電極層材料ペーストを拭き取る押し込み拭取りステップと、
    　前記押し込み拭取りステップの後に、前記金属基板の表側の面に前記電極層材料ペーストを塗布する主塗布ステップとを有する請求項１０に記載の電気化学素子の製造方法。
  12. 　前記電極層材料ペーストは溶媒によって希釈されており、
    　前記予備塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率は、前記主塗布ステップに用いられる電極層材料ペーストの溶媒による希釈率に比べて高いことを特徴とする請求項１１に記載の電気化学素子の製造方法。
  13. 　前記電極層はサーメット材であり、
    　前記電極層形成ステップは、前記電極層の材料である電極層材料への骨材の混合比率を異ならせて行う２つのステップを有し、
    　骨材の混合比率を第１比率とした前記電極層材料を用いて電極層の形成を行う第１形成ステップと、
    　前記第１形成ステップの後に、骨材の混合比率を前記第１比率よりも大きい第２比率とした電極層材料を用いて電極層の形成を行う第２形成ステップとを有する請求項１０～１２のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法。
  14. 　請求項１０～１３のいずれか１項に記載の電気化学素子の製造方法を実行した後に、前記電解質層の上に前記電極層の対極となる対極電極層を形成する対極電極層形成ステップを有する固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
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