JP2019212642A - 金属支持型電気化学素子、固体酸化物形燃料電池および金属支持型電気化学素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】緻密でガスバリア性能の高い電解質層を有する素子を実現する。【解決手段】金属支持型電気化学素子Ｅは、支持体としての金属基板１と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された緩衝層３と、緩衝層３の上に形成された電解質層４とを少なくとも有し、電極層２が多孔質であり、電解質層４が緻密であり、緩衝層３の緻密度が電極層２の緻密度よりも大きく、かつ電解質層４の緻密度よりも小さい。【選択図】図１

Description

本発明は、支持体としての金属基板と、前記金属基板の上に形成された電極層と、前記電極層の上に形成された緩衝層と、前記緩衝層の上に形成された電解質層とを少なくとも有する金属支持型電気化学素子および固体酸化物形燃料電池、ならびに当該金属支持型電気化学素子の製造方法に関する。

従来の電解質支持型の固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」と記す。）や電極支持型のＳＯＦＣでは、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層を得るために、高温（例えば１４００℃）での焼成が行われる。近年では、堅牢性向上のため、金属基板上に燃料極、空気極および電解質層を支持させる金属支持型ＳＯＦＣが開発されている。

特許文献１には、多孔質の金属基板上に、薄膜状の燃料極層、電解質層、空気極層をこの順で積層した金属支持型ＳＯＦＣが開示されている。このＳＯＦＣの製造工程においては、燃料極層の上に電解質層の材料を塗布・乾燥した後、プレスが行われる。その後に焼結が行われ、緻密な電解質層が形成されている。

特開２００８−２３４９２７号公報

しかしながら、特許文献１の方法で得られた電解質層であっても、その性能は不十分であり、十分な開回路電圧（ＯＣＶ）が得られるに至ってはおらず、改良の必要性があった。一方、金属支持型ＳＯＦＣの製造時に高温の熱処理を行うと、支持体である金属基板が劣化したり、金属基板からのＣｒ等の元素拡散によりＳＯＦＣの構成要素（電極層、電解質層）に悪影響を及ぼし、ＳＯＦＣの性能や耐久性が低下する場合がある。従って、低い温度での熱処理が望まれる。しかし、製造時の熱処理温度を下げると、良質な電極層や電解質層が得られにくくなる。例えば電解質層の焼成温度を低くすると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層を得ることが難しくなる。

更に、従来の電極支持型ＳＯＦＣや電解質支持型ＳＯＦＣ等では、例えば、サーメットのアノード電極層とセラミックスの電解質層を共焼結することにより得ていた。この場合、支持体と共に各層が同時に収縮することになるため、支持体上の各層が支持体から受ける拘束力はそれほど大きくなかった。しかし、金属基板を支持体とする金属支持型ＳＯＦＣでは、金属基板と電解質層や電極層とで、焼成時の収縮率が異なるために、電解質層と電極層とが金属基板上に形成される際に、電解質層および電極層が金属基板から受ける拘束力が大きくなる。従って、ヒートショックをはじめとする各種の応力に対する耐性が高く、性能・信頼性・安定性に優れた、多孔質な電極層と緻密で気密性およびガスバリア性が高い電解質層とを、金属基板上に形成することは非常に困難であった。

すなわち、金属基板上に、性能・信頼性・安定性に優れた、多孔質な電極層と緻密で気密性およびガスバリア性が高い電解質層とを有する金属支持型ＳＯＦＣを、金属基板の損傷を抑制可能な、例えば、１１００℃以下の温度域で得ることは非常に困難であり、とりわけ、焼結に必要な温度域が高いＹＳＺ等のジルコニア系材料を電解質として使用することは極めて困難であった。

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属基板上に、多孔質な電極層と、緻密で気密性およびガスバリア性が高い電解質層を有する性能・信頼性・安定性に優れた金属支持型電気化学素子を実現することにある。

上記目的を達成するための本発明に係る金属支持型電気化学素子の特徴構成は、支持体としての金属基板と、前記金属基板の上に形成された電極層と、前記電極層の上に形成された緩衝層と、前記緩衝層の上に形成された電解質層とを少なくとも有し、前記電極層が多孔質であり、前記電解質層が緻密であり、前記緩衝層の緻密度が前記電極層の緻密度よりも大きく、かつ前記電解質層の緻密度よりも小さい点にある。

発明者らは鋭意検討の末、多孔質な電極層と緻密な電解質層の間に緩衝層を設けることで、金属基板上に多孔質な電極層と緻密な電解質層を安定して形成できる上に、緩衝層を電極層と電解質層の間に導入することでヒートショック等による各種の応力を緩和可能とし、信頼性、安定性に優れた素子を形成できることを見出した。すなわち上記の特徴構成によれば、前記緩衝層の緻密度を電極層の緻密度よりも大きく、かつ電解質層の緻密度よりも小さくすることで、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層を安定して形成することができる。また、このような構成によれば、電極層に要求されるガス拡散性を損なわない多孔質な電極層と、電解質層に要求されるイオン伝導性とガスバリア性を有する緻密な電解質層を金属基板上に安定して形成することが可能となる。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、（１−空孔率）と表すことができ、また、相対密度と同等である。

本発明に係る金属支持型電気化学素子の別の特徴構成は、前記緩衝層がセリア系材料を含む点にある。

上記の特徴構成によれば、緩衝層がセリア系材料を含むから、緩衝層が混合伝導性を有することになる。これにより、電気化学性能の高い素子を実現することができる。

本発明に係る金属支持型電気化学素子の別の特徴構成は、前記電解質層が安定化ジルコニアを含む点にある。

上記の特徴構成によれば、電解質層が安定化ジルコニアを含むから、例えば６００℃以上、好ましくは６５０℃以上の比較的高い温度域でも高い電気化学性能を発揮可能な素子を実現できる。

本発明に係る金属支持型電気化学素子の別の特徴構成は、前記緩衝層の厚さが４μｍ以上である点にある。

上記の特徴構成によれば、スクリーン印刷などの安価な手法でも安定して機械的強度の高い緩衝層を得ることができる。

本発明に係る金属支持型電気化学素子の別の特徴構成は、前記緩衝層の厚さが１０μｍ以下である点にある。

上記の特徴構成によれば、内部抵抗の増加を抑制した、電気化学特性の高い素子を得ることができる。

本発明に係る金属支持型電気化学素子の別の特徴構成は、前記緩衝層の緻密度が５０％以上９８％未満である点にある。

緻密度が５０％以上９８％未満の緩衝層であれば、スクリーン印刷などの安価な手法でも安定して形成可能である。加えて、ヒートショックをはじめとする各種の応力を緩和可能な機械的強度の高い素子を実現できると共に、高い電気化学特性を発揮可能な素子とすることができる。緩衝層の緻密度が高すぎると、電極層と緩衝層の緻密度が大きく異なることにより、電極層と緩衝層との間の応力を緩和する効果が得られにくくなる。一方で、緩衝層の緻密度が小さすぎると、緩衝層と電解質層の緻密度が大きく異なることにより、緩衝層と電解質層との間の応力を緩和する効果が得られにくくなる。緩衝層の緻密度が８０％以上であると、緩衝層と電解質層との間の応力の緩和効果をより大きくできるので、より好ましい。緩衝層の緻密度が９６％未満であると、緩衝層と電極層との間の応力の緩和効果がさらに大きくできるので、より好ましい。

本発明に係る金属支持型電気化学素子の別の特徴構成は、前記電解質層の一部に、緻密度が９８％以上である緻密電解質層が含まれている点にある。

上記の特徴構成によれば、電解質層の一部に緻密電解層が含まれることによって、電解質層の内部に多少の欠陥が存在する場合でも、電解質層全体として気密性およびガスバリア性の高い状態とすることができる。そしてこのような電解質層は、金属基板の損傷を抑制可能な温度域（例えば１１００℃以下）でも安価な手法で形成可能であり、高い電気化学性能を発揮可能な電解質層を形成し易い。すなわちこのような電解質層は、金属支持型電気化学素子に好適である。

本発明に係る金属支持型電気化学素子の別の特徴構成は、前記金属基板から前記電極層へのＣｒの拡散を抑制する拡散抑制層を有する点にある。

上記の特徴構成によれば、電極層へのＣｒの拡散による素子の性能低下を抑制することができる。

本発明に係る金属支持型電気化学素子の別の特徴構成は、前記拡散抑制層が、前記金属基板の表面に形成された金属酸化物層である点にある。

上記の特徴構成によれば、拡散抑制層を形成するプロセスを簡便なものとすることができ、素子を安価に作製することが可能となる。

本発明に係る金属支持型電気化学素子の別の特徴構成は、前記金属基板が複数の貫通孔を有する点にある。

上記の特徴構成によれば、複数の貫通孔を通じて気体を電極層に供給することができるから、簡易な構成により素子の性能をより高めることができる。

本発明に係る金属支持型電気化学素子の別の特徴構成は、前記貫通孔は前記金属基板における前記電解質層が形成された領域の内側に形成されている点にある。

上記の特徴構成によれば、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層によって、貫通孔が形成された領域が覆われるので、パッキンやシーリング等、気体の他所への漏出を防止するための別途の構造が不要となる。すなわち、素子の製造コストの増加を抑制することができる。

本発明に係る金属支持型電気化学素子の別の特徴構成は、前記貫通孔は前記金属基板における前記電極層が形成された領域の内側に形成されている点にある。

上記の特徴構成によれば、貫通孔を通じて供給される気体を電極層へ効率的に供給することができるので、電気化学素子の構成として好適である。

本発明に係る金属支持型電気化学素子の別の特徴構成は、前記電解質層の上に、前記電極層の対極となる対極電極層を有する点にある。

上記の特徴構成によれば、上述した通り、金属基板上に、多孔質な電極層と、緻密度が電極層よりも大きく電解質層よりも小さい緩衝層と、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層と、対極電極層を有し、電極層と対極電極層により電気化学素子として利用可能な電気化学素子を実現することができる。すなわち、高性能で安定性・信頼性に優れた、アノード反応とカソード反応を一体で実施可能な金属支持型電気化学素子を実現することができる。

本発明に係る金属支持型電気化学素子の別の特徴構成は、前記電解質層と前記対極電極層との間に形成された反応防止層を有する点にある。

上記の特徴構成によれば、電解質層の成分と対極電極層の成分との間の反応を防止して、長期的な耐久性に優れた素子を実現することができる。

上記目的を達成するための本発明に係る固体酸化物型燃料電池の特徴構成は、上述した金属支持型電気化学素子を有し、定格運転時に６００℃以上７５０℃以下の温度域で運転可能とされる点にある。

上記の特徴構成によれば、定格運転時に６００℃以上７５０℃以下の温度域で運転されるから、高い発電性能を発揮しつつ、金属支持型電気化学素子の劣化を抑制して燃料電池の性能を長期間維持することが可能となる。なお、定格運転時に６５０℃以上７５０℃以下の温度域で運転可能とされると、より燃料電池システムの発電性能を高めることができるので、より好ましい。

上記目的を達成するための本発明に係る金属支持型電気化学素子の製造方法の特徴構成は、支持体としての金属基板の上に多孔質な電極層を形成する電極層形成ステップと、前記電極層の上に緩衝層を形成する緩衝層形成ステップと、前記緩衝層の上に緻密な電解質層を形成する電解質層形成ステップとを有し、
前記緩衝層の緻密度が前記電極層よりも大きく、かつ前記電解質層の緻密度よりも小さく、
前記電極層形成ステップと前記緩衝層形成ステップと前記電解質層形成ステップとが１１００℃以下で行われる点にある。

上記の特徴構成によれば、金属基板上に、多孔質な電極層と、電極層の上に形成された緩衝層と、緩衝層の上に形成された電解質層とを有し、前記緩衝層の緻密度が前記電極層よりも大きく、かつ前記電解質層の緻密度よりも小さくすることで、金属基板上に、多孔質な電極層と、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層を安定して形成することができる。また、電極層形成ステップと緩衝層形成ステップと電解質形成ステップとが１１００℃以下で行われるから、金属基板の劣化を抑制して高品質の素子を得ることができる。また、必要に応じて、金属支持型電気化学素子の製造工程に、対極電極層を形成する対極電極層形成ステップや、反応防止層を形成する反応防止層形成ステップ等が含まれる場合、それらのステップが１１００℃以下で行われることが好ましい。そのようにすると、金属基板の劣化を抑制して高品質の素子を得ることができる。

金属支持型電気化学素子の構成を示す概略図 金属支持型電気化学素子の構成を示す概略図 金属支持型電気化学素子の構成を示す概略図 金属支持型電気化学素子の構成を示す概略図 金属支持型電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真 金属支持型電気化学素子の断面の電子顕微鏡写真

（第１実施形態）
以下、図１および図２を参照しながら、金属支持型電気化学素子Ｅ、固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＳＯＦＣ）、および金属支持型電気化学素子Ｅの製造方法について説明する。金属支持型電気化学素子Ｅは、例えば、水素を含む燃料ガスと空気の供給を受けて発電する固体酸化物形燃料電池の構成要素として用いられる。なお以下、層の位置関係などを表す際、例えば緩衝層３から見て電解質層４の側を「上」または「上側」、電極層２の側を「下」または「下側」という場合がある。また、金属基板１における電極層２が形成されている側の面を「表側」、反対側の面を「裏側」という場合がある。

（金属支持型電気化学素子）
金属支持型電気化学素子Ｅは、図１に示される通り、支持体としての金属基板１と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された緩衝層３と、緩衝層３の上に形成された電解質層４とを少なくとも有する。そして金属支持型電気化学素子Ｅは、更に、電解質層４の上に形成された反応防止層５と、反応防止層５の上に形成された対極電極層６とを有する。対極電極層６は電解質層４の上に形成され、反応防止層５は電解質層４と対極電極層６との間に形成されている。電極層２は多孔質であり、電解質層４は緻密である。そして緩衝層３の緻密度は、電極層２の緻密度よりも大きく、電解質層４の緻密度よりも小さい。なお緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であり、（１−空孔率）と表すことができる。また、相対密度と同等である。

（金属基板）
金属基板１は、電極層２、緩衝層３および電解質層４等を支持して金属支持型電気化学素子Ｅの強度を保つ、支持体としての役割を担う。金属基板１の材料としては、電子伝導性、耐熱性、耐酸化性および耐腐食性に優れた材料が用いられる。例えば、フェライト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス、ニッケル合金などが用いられる。特に、クロムを含む合金が好適に用いられる。

金属基板１は、表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔１ａを有する。なお、例えば、貫通孔１ａは、レーザー加工などにより、金属基板１に設けることができる。貫通孔１ａは、金属基板１の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。金属基板１に気体透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることも可能である。

金属基板１の表面に、拡散抑制層としての金属酸化物層１ｂが設けられる。すなわち、金属基板１と後述する電極層２との間に、拡散抑制層が形成されている。金属酸化物層１ｂは、金属基板１の外部に露出した面だけでなく、電極層２との接触面（界面）および貫通孔１ａの内側の面にも設けられる。この金属酸化物層１ｂにより、金属基板１と電極層２との間の元素相互拡散を抑制することができる。例えば、金属基板１としてフェライト系ステンレスを用いた場合は、金属酸化物層１ｂが主にクロム酸化物となる。そして、金属基板１のクロム原子等が電極層２や電解質層４へ拡散することを、クロム酸化物を主成分とする金属酸化物層１ｂが抑制する。金属酸化物層１ｂの厚さは、サブミクロンオーダーであることが好ましい。また、例えば、平均的な厚さが０．３μｍ以上０．７μｍ以下程度であることが好ましい。また、最小厚さは約０．１μｍ以上であることが好ましい。また、最大厚さが約１．１μｍ以下であることが好ましい。

金属基板１としてフェライト系ステンレス材を用いた場合、電極層２や電解質層４の材料として用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア、ＣＧＯとも呼ぶ）等と熱膨張係数が近い。従って、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も金属支持型電気化学素子Ｅがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた金属支持型電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。

（電極層）
電極層２は、図１に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に、薄膜の状態で設けられる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、電極層２に覆われている。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電極層２が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔１ａが電極層２に面して設けられている。

電極層２の材料としては、例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ₂、Ｃｕ−ＣｅＯ₂などのサーメット材を用いることができる。これらの例では、ＧＤＣ、ＹＳＺ、ＣｅＯ₂がサーメット材の骨材と呼ぶことができる。なお、電極層２は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域での使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な電極層２が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子を実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。

電極層２は、気体透過性を持たせるため、その内部および表面に複数の細孔を有する。すなわち電極層２は、多孔質な層として形成される。電極層２は、例えば、その緻密度が３０％以上８０％未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。

（緩衝層）
緩衝層３は、図１に示すように、電極層２を覆った状態で、電極層２の上に薄膜の状態で形成される。緩衝層３の材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。

緩衝層３は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域での使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに緩衝層３が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた金属支持型電気化学素子Ｅを実現できる。また、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。

緩衝層３は以下の構成・特徴を有する。

まず緩衝層３は、その緻密度が、電極層２よりも大きく、かつ電解質層４よりも小さくなるように形成される。例えば、電極層２の緻密度が３０％以上８０％未満、緩衝層３の緻密度が５０％以上９８％未満、電解質層４の緻密度が９６％以上のそれぞれの範囲内で、緩衝層３の緻密度が、電極層２の緻密度よりも大きく、かつ電解質層４よりも小さくなるように、各層を形成する。緩衝層３や電解質層４および電極層２のそれぞれの緻密度（相対密度）は、それぞれの材料や形成時の条件などにより決まる。例えば、材料粉末の粒径や形状や組成、焼成時の温度などの各種形成条件などにより、形成される緩衝層３や電解質層４および電極層２の緻密度が変化する。すなわちこれらの条件を適切に整えることにより、緩衝層３や電解質層４や電極層２の緻密度を調整することができる。

また緩衝層３は、材料の形態や形成時の条件等を適切に設定することにより、その厚さが所定の範囲内となるように形成される。具体的には、緩衝層３は、その厚さが４μｍ以上となるように形成されるのが好ましく、また、１０μｍ以下となるよう形成されるのが好ましい。

緩衝層３は、多孔質である電極層２の上に緻密な電解質層４を形成するために、両者を連続的に接続させ、素子の製造時や素子の運転時にかかる各種の応力を緩和する緩衝効果を有する層として、両者の間に配置される。そのため、緩衝層３は、あえて緻密度が電解質層４に比べて小さくなるように形成される。また、緩衝層３は、あえて緻密度が電極層２に比べて大きくなるように形成される。これによって緩衝層３は、金属基板上に多孔質な電極層２と緻密な電解質層４が形成された場合であっても、各層間で、各種の応力を吸収・緩和して、金属支持型電気化学素子Ｅの性能・信頼性・安定性を高める効果をも有する。

緩衝層３としては、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有することが好ましい。また、酸素イオン（酸化物イオン）と電子との混合伝導性を有すると更に好ましい。これらの性質を有する緩衝層３は、金属支持型電気化学素子Eへの適用に適している。

なお、緩衝層３はＮｉやＣｕ等の触媒金属成分を含まないことが好ましい。ＮｉやＣｕ等の触媒金属成分を含むと所望の緩衝層３が得られにくくなるからである。

（電解質層）
電解質層４は、図１に示すように、電極層２および緩衝層３を覆った状態で、緩衝層３の上に薄膜の状態で形成される。詳しくは電解質層４は、図１に示すように、緩衝層３の上と金属基板１の上とにわたって（跨って）設けられる。このように構成し、電解質層４を金属基板１に接合することで、電気化学素子全体として堅牢性に優れたものとすることができる。

また電解質層４は、図１に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に設けられる。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電解質層４が形成された領域の内側に形成されている。

また電解質層４の周囲においては、電極層２および緩衝層３からのガスのリークを抑制することができる。説明すると、金属支持型電気化学素子ＥをＳＯＦＣの構成要素として用いる場合、ＳＯＦＣの作動時には、金属基板１の裏側から貫通孔１ａを通じて電極層２へガスが供給される。電解質層４が金属基板１に接している部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。なお、本実施形態では電解質層４によって電極層２の周囲をすべて覆っているが、電極層２および緩衝層３の上部に電解質層４を設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。

電解質層４の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリウム・ドープ・セリア）、ＹＤＣ（イットリウム・ドープ・セリア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層４をジルコニア系セラミックスとすると、金属支持型電気化学素子Ｅを用いたＳＯＦＣの稼働温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。例えば金属支持型電気化学素子ＥをＳＯＦＣに用いる場合、電解質層４の材料としてＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域でも高い電解質性能を発揮できる材料を用い、システムの原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってＳＯＦＣのアノードガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いる高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。

電解質層４は、低温焼成法（例えば１１００℃以上の高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やエアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃以上の高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層４が得られる。そのため、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、性能・耐久性に優れた金属支持型電気化学素子Ｅを実現できる。特に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法や溶射法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、エアロゾルデポジション法を用いると、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層が低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。

電解質層４は、アノードガスやカソードガスのガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層４の緻密度は９６％以上であることが望ましく、９８％以上であることがより望ましい。電解質層４は、均一な層である場合は、その緻密度が９６％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層４が、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層の一部に含まれていると、電解質層が複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性およびガスバリア性の高い電解質層を形成しやすくできるからである。

（反応防止層）
反応防止層５は、電解質層４の上に薄膜状に形成された層である。反応防止層５の材料としては、電解質層４の成分と対極電極層６の成分との間の反応を防止できる材料であれば良い。例えばセリア系材料等が用いられる。反応防止層５を電解質層４と対極電極層６との間に導入することにより、対極電極層６の構成材料と電解質層４の構成材料との反応が効果的に抑制され、金属支持型電気化学素子Ｅの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層５の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた金属支持型電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、印刷やスプレー等による湿式法（低温焼成法）、エアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法や溶射法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。

（対極電極層）
対極電極層６は、電解質層４もしくは反応防止層５の上に薄膜状に形成された層である。対極電極層６の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いることができる。なお、対極電極層６の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能・耐久性に優れた金属支持型電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、印刷やスプレー等による湿式法（低温焼成法）、エアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やエアロゾルデポジション法や溶射法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。

（固体酸化物形燃料電池）
以上のように金属支持型電気化学素子Ｅを構成することで、金属支持型電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池の発電セルとして用いることができる。例えば、金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて水素を含む燃料ガスを電極層２へ供給し、電極層２の対極となる対極電極層６へ空気を供給し、例えば、６００℃以上７５０℃以下の温度で作動させる。そうすると、対極電極層６において空気に含まれる酸素Ｏ₂が電子ｅ^-と反応して酸素イオンＯ^2-が生成される。その酸素イオンＯ^2-が電解質層４を通って電極層２へ移動する。電極層２においては、供給された燃料ガスに含まれる水素Ｈ₂が酸素イオンＯ^2-と反応し、水Ｈ₂Ｏと電子ｅ^-が生成される。以上の反応により、電極層２と対極電極層６との間に起電力が発生する。この場合、電極層２はＳＯＦＣの燃料極（アノード）として機能し、対極電極層６は空気極（カソード）として機能する。

（金属支持型電気化学素子の製造方法）
次に、金属支持型電気化学素子Ｅの製造方法について説明する。

（電極層形成ステップ）
電極層形成ステップでは、金属基板１の表側の面の貫通孔１ａが設けられた領域より広い領域に電極層２が薄膜の状態で形成される。金属基板１の貫通孔はレーザー加工等によって設けることができる。電極層２の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、エアロゾルデポジション法、溶射法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。

電極層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。まず電極層２の材料粉末と溶媒とを混合して材料ペーストを作成し、金属基板１の表側の面に塗布し、８００℃〜１１００℃で焼成する。

（拡散抑制層形成ステップ）
上述した電極層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板１の表面に金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成される。なお、上記焼成工程に、焼成雰囲気を酸素分圧が低い雰囲気条件とする焼成工程が含まれていると元素の相互拡散抑制効果が高く、抵抗値の低い良質な金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成されるので好ましい。電極層形成ステップを、焼成を行わない方法（例えば、エアロゾルデポジション法など）とする場合を含め、別途の拡散抑制層形成ステップを含めても良い。いずれにおいても、金属基板１の損傷を抑制可能な１１００℃以下の処理温度で実施することが望ましい。

（緩衝層形成ステップ）
緩衝層形成ステップでは、電極層２を覆う形態で、電極層２の上に緩衝層３が薄膜の状態で形成される。緩衝層３の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、エアロゾルデポジション法、溶射法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。

緩衝層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。まず緩衝層３の材料粉末と溶媒とを混合して材料ペーストを作成し、電極層２の上に塗布し、８００℃〜１１００℃で焼成する。

（電解質層形成ステップ）
電解質層形成ステップでは、電極層２および緩衝層３を覆った状態で、電解質層４が緩衝層３の上に薄膜の状態で形成される。電解質層４の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、エアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。

緻密で気密性およびガスバリア性能の高い、良質な電解質層４を１１００℃以下の温度域で形成するためには、電解質層形成ステップをエアロゾルデポジション法で行うことが望ましい。その場合、電解質層４の材料粉末を搬送ガスでエアロゾル化し、そのエアロゾルを金属基板１の緩衝層３に向けて噴射し、電解質層４を形成する。

（反応防止層形成ステップ）
反応防止層形成ステップでは、反応防止層５が電解質層４の上に薄膜の状態で形成される。反応防止層５の形成は、上述したように、低温焼成法、エアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。

（対極電極層形成ステップ）
対極電極層形成ステップでは、対極電極層６が反応防止層５の上に薄膜の状態で形成される。対極電極層６の形成は、上述したように、低温焼成法、エアロゾルデポジション法、溶射法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。

以上の様にして、金属支持型電気化学素子Ｅを製造することができる。なお、反応防止層形成ステップを省略したり、他の層を形成するステップを追加したり、同種の層を複数積層したりすることも可能であるが、いずれの場合であっても、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。

（第２実施形態）
上述した第１実施形態では、図１に示すように、電極層２および電解質層４の両方が、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に設けられる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、電極層２および電解質層４によって覆われている。つまり貫通孔１ａは、金属基板１における電極層２が形成された領域の内側であって、かつ電解質層４が形成された領域の内側に形成される。換言すれば、全ての貫通孔１ａが電極層２に面して設けられている。これを変更して、図２に示す構成とすることも可能である。

図２に示す構成では、電極層２が、貫通孔１ａが設けられた領域より小さな領域に設けられる。緩衝層３および電解質層４が、貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に設けられる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、緩衝層３および電解質層４によって覆われている。つまり貫通孔１ａは、電極層２が形成された領域の内側と外側とに設けられる。また貫通孔１ａは電解質層４が形成された領域の内側に設けられる。換言すれば、貫通孔１ａは電極層２と緩衝層３の両方に面して設けられている。

（第３実施形態）
また図３に示す構成も可能である。図３に示す構成では、電極層２および緩衝層３が、貫通孔１ａが設けられた領域より小さな領域に設けられる。電解質層４が、貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に設けられる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、電解質層４によって覆われている。つまり貫通孔１ａは、電極層２が形成された領域の内側と外側とに設けられる。貫通孔１ａは、緩衝層３が形成された領域の内側と外側とに設けられる。また貫通孔１ａは電解質層４が形成された領域の内側に設けられる。換言すれば、貫通孔１ａは電極層２と緩衝層３と電解質層４とに面して設けられている。

また図４に示す構成も可能である。図４に示す構成では、電極層２および緩衝層３が、貫通孔１ａが設けられた領域より小さな領域に設けられる。緩衝層３は、電極層２が設けられた領域に設けられる。電解質層４が、貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に設けられる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、電解質層４によって覆われている。つまり貫通孔１ａは、電極層２が形成された領域の内側と外側とに設けられる。また貫通孔１ａは電解質層４が形成された領域の内側に設けられる。換言すれば、貫通孔１ａは電極層２と電解質層４とに面して設けられている。

（第４実施形態）
上記の実施形態では、金属支持型電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池に用いたが、金属支持型電気化学素子Ｅは、固体酸化物形電解セルや、固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。

（第５実施形態）
上記の実施形態では、電極層２の材料として例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ₂、Ｃｕ−ＣｅＯ₂などのサーメット材を用い、対極電極層６の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いた。そして電極層２に水素ガスを供給して燃料極とし、対極電極層６に空気を供給して空気極とし、金属支持型電気化学素子Ｅを固体酸化物型燃料電池セルとして用いた。これを変更して、電極層２を空気極とし、対極電極層６を燃料極とすることが可能なように、金属支持型電気化学素子Ｅを構成することも可能である。すなわち、電極層２の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用い、対極電極層６の材料として例えばＮｉＯ−ＧＤＣ、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ₂、Ｃｕ−ＣｅＯ₂などのサーメット材を用いる。このように構成した金属支持型電気化学素子Ｅであれば、電極層２に空気を供給して空気極とし、対極電極層６に水素ガスを供給して燃料極とし、金属支持型電気化学素子Ｅを固体酸化物型燃料電池セルとして用いることができる。

なお、上記の実施形態で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能である。また本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

以下、様々な条件で金属支持型電気化学素子Ｅの試作品を作成し、種々の測定を行った結果を説明する。（試作品１：実施例）
厚さ０．３ｍｍ、直径２５ｍｍの円形のｃｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵの金属板に対して、中心から半径２．５ｍｍの領域にレーザー加工により貫通孔１ａを複数設けて、金属基板１を作成した。なお、この時、金属基板１の表面の貫通孔１ａの直径が１０〜１５μｍ程度となるようにレーザー加工により貫通孔を設けた。

次に、６０重量％のＮｉＯ粉末と４０重量％のＧＤＣ粉末を混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、金属基板１の中心から半径３ｍｍの領域に電極層２を積層した。なお、電極層２の形成にはスクリーン印刷を用いた。

次に、電極層２を積層した金属基板１に対して、８５０℃で焼成処理を行った（電極層形成ステップ、拡散抑制層形成ステップ）。

このように電極層２を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量は、０．２ＭＰａの圧力下で５０ｍＬ／分・ｃｍ²を越える量であった。このことから、電極層２は緻密度およびガスバリア性の低い多孔質な層として形成されていると分かる。

次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極層２を積層した金属基板１の中心から半径５ｍｍの領域に緩衝層３を積層した。

次に、緩衝層３を積層した金属基板１に対して、１０５０℃で焼成処理を行った（緩衝層形成ステップ）。

以上のステップで得られた電極層２の厚さは約１０μｍであり、緩衝層３の厚さは約８μｍであった。また、このように電極層２と緩衝層３を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量は、０．２ＭＰａの圧力下で１３．５ｍＬ／分・ｃｍ²であった。

続いて、モード径０．７μｍ程度の８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）粉末を６Ｌ／ｍｉｎの流量のドライエアでエアロゾル化した。エアロゾルを圧力を１９０Ｐａとしたチャンバー内に導入して、金属基板１の緩衝層３の上に、緩衝層３を覆うように１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲で噴射し、電解質層４を積層した。その際、金属基板１は加熱せず、室温で噴射を行った（電解質層形成ステップ）。こうして金属支持型電気化学素子Ｅを形成した。

以上のステップで得られた電解質層４の厚さは約５μｍであった。このように電極層２と緩衝層３と電解質層４を積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量を０．２ＭＰａの圧力下で測定したところ、Ｈｅリーク量は検出下限（１．０ｍＬ／分・ｃｍ²）未満であった。つまり、緩衝層３までを積層した状態でのＨｅリーク量に比べ、電解質層４を積層した状態でのＨｅリーク量は大幅に小さくなり、検出限界を下回るものとなった。従って、形成された電解質層４は、緻密でガスバリア性能の高い、良質なものであることが確認された。

次に、ＧＤＣの微粉末に有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、金属支持型電気化学素子Ｅの電解質層４の上に、反応防止層５を形成した。

その後、反応防止層５を形成した金属支持型電気化学素子Ｅに対して、１０００℃で焼成処理を行った（反応防止層形成ステップ）。

更に、ＧＤＣ粉末とＬＳＣＦ粉末とを混合し、有機バインダーと有機溶媒を加えてペーストを作製した。そのペーストを用いて、スクリーン印刷により、反応防止層５の上に対極電極層６を形成した。最後に、対極電極層６を形成した金属支持型電気化学素子Ｅを９００℃にて焼成し（対極電極層形成ステップ）、金属支持型電気化学素子Ｅを得た。

得られた金属支持型電気化学素子Ｅについて、電極層２に水素ガス、対極電極層６に空気を供給して固体酸化物型燃料電池セルとしての開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は、７５０℃で１．０３Ｖであった。

このようにして得られた金属支持型電気化学素子Ｅの断面の電子顕微鏡写真を図５に示す。電極層２には黒い空隙・空孔が多数存在しており、緻密度が比較的小さい状態となっている。図５の画像処理データからは、電極層２の緻密度は６８％程度と推測される。電解質層４には黒い空隙・空孔がほとんど見られず、非常に緻密となっている。図５の画像処理データからは、電解質層４の緻密度は９９％程度以上と推測される。これらに対し、緩衝層３には小さな黒点が多数見られることから、緩衝層３に小さな空隙・空孔が存在し、緩衝層３の緻密度が、電解質層４より小さく、電極層２より大きくなっていることが分かる。図５の画像処理データからは、緩衝層３の緻密度は９２％程度と推測される。また、上記のようにして得られた緩衝層３の緻密度を、Ｘ線反射率を測定した結果から算出したところ、９２％と算出された。すなわち以上の結果から、緩衝層３の緻密度が、電極層２の緻密度よりも大きく、かつ電解質層４の緻密度よりも小さくなっていることが確認された。

（試作品２：実施例）
緩衝層形成ステップでの焼成温度を１０００℃に変更し、その他は試作品１と同様のステップにて金属支持型電気化学素子Ｅを得た。得られたサンプルの電極層２の厚さは約１０μｍであり、緩衝層３の厚さは約７μｍであり、電解質層４の厚さは約４μｍであった。

緩衝層３まで積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量は、０．２ＭＰａの圧力下で７．５ｍＬ／分・ｃｍ²であった。また、電解質層４まで積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量は、０．２ＭＰａの圧力下で検出限界の１．０ｍＬ／分・ｃｍ²未満であった。試作品１と同様に、緩衝層３までを積層した状態でのＨｅリーク量に比べ、電解質層４までを積層した状態でのＨｅリーク量は大幅に小さくなり、検出限界を下回るものとなった。従って、形成された電解質層４は、緻密でガスバリア性能の高い、良質なものであることが確認された。

得られた金属支持型電気化学素子Ｅについて、電極層２に水素ガス、対極電極層６に空気を供給して固体酸化物型燃料電池セルとしての開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は、６００℃で１．０９Ｖ、６５０℃で１．０８Ｖ、７００℃で１．０５Ｖ、７５０℃で１．０５Ｖであった。また得られる電流値を測定したところ、７５０℃では０．８０３Ｖで５００ｍＡ／ｃｍ²の電流が得られ、０．７００Ｖの条件で７５０ｍＡ／ｃｍ²の電流が得られた。

このようにして得られた金属支持型電気化学素子Ｅの断面の電子顕微鏡写真を図６に示す。電極層２には黒い空隙・空孔が多数存在しており、緻密度が比較的小さい状態となっている。図６の画像処理データからは、電極層２の緻密度は７９％程度と推測される。電解質層４には黒い空隙・空孔がほとんど見られず、非常に緻密となっている。図６の画像処理データからは、電解質層４の緻密度は９７％程度以上と推測される。これらに対し、緩衝層３には小さな黒点が多数見られることから、緩衝層３に小さな空隙・空孔が存在し、緩衝層３の緻密度がやや小さくなっている。図６の画像処理データからは、緩衝層３の緻密度は９５％程度と推測される。すなわち以上の結果から、緩衝層３の緻密度が、電極層２の緻密度よりも大きく、かつ電解質層４の緻密度よりも小さくなっていることが確認された。

（試作品３：実施例）
緩衝層形成ステップでの焼成温度を９５０℃に変更し、その他は試作品１と同様のステップにて金属支持型電気化学素子Ｅを得た。得られたサンプルの電極層２の厚さは約１３μｍであり、緩衝層３の厚さは約７μｍであり、電解質層４の厚さは約４μｍであった。

緩衝層３まで積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量は、０．２ＭＰａの圧力下で２６．５ｍＬ／分・ｃｍ²であった。また、電解質層４まで積層した状態での金属基板１のＨｅリーク量は、０．２ＭＰａの圧力下で検出限界の１．０ｍＬ／分・ｃｍ²未満であった。試作品１と同様に、緩衝層３までを積層した状態でのＨｅリーク量に比べ、電解質層４までを積層した状態でのＨｅリーク量は大幅に小さくなり、検出限界を下回るものとなった。従って、形成された電解質層４は、緻密でガスバリア性能の高い、良質なものであることが確認された。

得られた金属支持型電気化学素子Ｅについて、電極層２に水素ガス、対極電極層６に空気を供給して固体酸化物型燃料電池セルとしての開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果は、７５０℃で１．０２Ｖであった。

電気化学素子および固体酸化物形燃料電池セルとして利用可能である。

１ ：金属基板
１ａ ：貫通孔
１ｂ ：金属酸化物層（拡散抑制層）
２ ：電極層
３ ：緩衝層
４ ：電解質層
５ ：反応防止層
６ ：対極電極層
Ｅ ：金属支持型電気化学素子

上記目的を達成するための本発明に係る金属支持型電気化学素子の特徴構成は、支持体としての金属基板と、前記金属基板の上に形成された電極層と、前記電極層の上に形成された緩衝層と、前記緩衝層の上に形成された電解質層とを少なくとも有し、前記電極層が多孔質であり、前記電解質層が緻密であり、前記緩衝層の緻密度が前記電極層の緻密度よりも大きく、かつ前記電解質層の緻密度よりも小さく、前記緩衝層は、ニッケルを含んでいない点にある。

上記の特徴構成によれば、電解質層の成分と対極電極層の成分との間の反応を防止して、長期的な耐久性に優れた素子を実現することができる。
本発明に係る金属支持型電気化学素子の別の特徴構成は、前記電極層はサーメット材から形成されている点にある。

Claims (16)

1. 支持体としての金属基板と、前記金属基板の上に形成された電極層と、前記電極層の上に形成された緩衝層と、前記緩衝層の上に形成された電解質層とを少なくとも有し、前記電極層が多孔質であり、前記電解質層が緻密であり、前記緩衝層の緻密度が前記電極層の緻密度よりも大きく、かつ前記電解質層の緻密度よりも小さい金属支持型電気化学素子。
2. 前記緩衝層がセリア系材料を含む請求項１に記載の金属支持型電気化学素子。
3. 前記電解質層が安定化ジルコニアを含む請求項１または２に記載の金属支持型電気化学素子。
4. 前記緩衝層の厚さが４μｍ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属支持型電気化学素子。
5. 前記緩衝層の厚さが１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属支持型電気化学素子。
6. 前記緩衝層の緻密度が５０％以上９８％未満である請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属支持型電気化学素子。
7. 前記電解質層の一部に、緻密度が９８％以上である緻密電解質層が含まれている請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属支持型電気化学素子。
8. 前記金属基板から前記電極層へのＣｒの拡散を抑制する拡散抑制層を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属支持型電気化学素子。
9. 前記拡散抑制層が、前記金属基板の表面に形成された金属酸化物層である請求項８に記載の金属支持型電気化学素子。
10. 前記金属基板が複数の貫通孔を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属支持型電気化学素子。
11. 前記貫通孔は前記金属基板における前記電解質層が形成された領域の内側に形成されている請求項１０に記載の金属支持型電気化学素子。
12. 前記貫通孔は前記金属基板における前記電極層が形成された領域の内側に形成されている請求項１０または１１に記載の金属支持型電気化学素子。
13. 前記電解質層の上に形成された、前記電極層の対極となる対極電極層を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属支持型電気化学素子。
14. 前記電解質層と前記対極電極層との間に形成された反応防止層を有する請求項１３に記載の金属支持型電気化学素子。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の金属支持型電気化学素子を有し、定格運転時に６００℃以上７５０℃以下の温度域で運転可能な固体酸化物形燃料電池。
16. 金属支持型電気化学素子の製造方法であって、支持体としての金属基板の上に多孔質な電極層を形成する電極層形成ステップと、前記電極層の上に緩衝層を形成する緩衝層形成ステップと、前記緩衝層の上に緻密な電解質層を形成する電解質層形成ステップとを有し、
    前記緩衝層の緻密度が前記電極層よりも大きく、かつ前記電解質層の緻密度よりも小さく、
    前記電極層形成ステップと前記緩衝層形成ステップと前記電解質層形成ステップとが１１００℃以下で行われる金属支持型電気化学素子の製造方法。