JP2020155336A - 電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】金属支持体からのセル本体部の剥離を抑制する。【解決手段】電気化学セル１は、セル本体部と、金属支持体４とを備える。セル本体部は、第１電極層５、第２電極層、及び電解質層７を有する。電解質層７は、第１電極層５と第２電極層との間に配置される。金属支持体４は、セル本体部を支持する。金属支持体４は、支持面４２、及び供給孔４１を有する。支持面４２は、セル本体部を支持する。供給孔４１は、支持面４２に開口する。セル本体部の少なくとも一部は、金属支持体４の供給孔４１内に入り込んでいる。金属支持体４は、支持面４２と供給孔４１の内壁面とを連結する湾曲面４３を有する。【選択図】図２

Description

本発明は、電気化学セルに関する。

燃料電池などの電気化学セルにおいて、金属支持体によってセル本体部を支持する構造が知られている。例えば、特許文献１に開示された電気化学セルは、金属支持体上に、電極層、中間層、電解質層、反応防止層、及び対極電極層対向がこの順で積層されている。金属支持体は、電極層へ気体を供給するために、貫通孔を有している。

国際公開第２０１８／１８１９２６号

金属支持体はセル本体部と熱膨張率が異なるため、電気化学セルの運転及び停止のくり返しなどによって、金属支持体上に形成された電極層が金属支持体から剥離するおそれがあるという問題がある。

そこで、本発明の課題は、金属支持体からのセル本体部の剥離を抑制することにある。

本発明のある側面に係る電気化学セルは、セル本体部と、金属支持体とを備える。セル本体部は、第１電極層、第２電極層、及び電解質層を有する。電解質層は、第１電極層と第２電極層との間に配置される。金属支持体は、セル本体部を支持する。金属支持体は、支持面、及び供給孔を有する。支持面は、セル本体部を支持する。供給孔は、支持面に開口する。セル本体部の少なくとも一部は、金属支持体の供給孔内に入り込んでいる。金属支持体は、支持面と供給孔の内壁面とを連結する湾曲面を有する。

この構成によれば、セル本体部の一部が金属支持体の供給孔内に入り込んでいるため、セル本体部と金属支持体との接合強度を向上させることができる。このため、金属支持体からのセル本体部の剥離を抑制することができる。ここで、単にセル本体部の一部を供給孔内に入り込ませる構成では、セル本体部のうち、供給孔のエッジ部分と当接する部分に応力集中が発生してセル本体部にクラックが生じるおそれがある。これに対して、上述したように構成された電気化学セルでは、供給孔の内壁面と、金属支持体の支持面との間を湾曲面によって構成している。このため、セル本体部は、供給孔のエッジ部分には当接せずに湾曲面と当接することになる。したがって、供給孔のエッジ部分に起因するセル本体部のクラックの発生を抑制することができる。

好ましくは、第１電極層は、金属支持体の支持面上に配置される。

好ましくは、第１電極層は、金属支持体を向く面の反対側の面に形成される凹部を有する。凹部は、第１電極層の厚さ方向視において供給孔と重複する。この構成によれば、供給孔から供給された燃料などが第１電極層の面内方向に広がりやすくなる。

好ましくは、湾曲面の表面粗さは、供給孔の内壁面の表面粗さよりも小さい。

好ましくは、第１電極層はアノードとして機能し、第２電極層はカソードとして機能する。

好ましくは、電解質層は、酸素イオン伝導性を有する。

好ましくは、電解質層は、水酸化物イオン伝導性を有する。

本発明によれば、金属支持体からのセル本体部の剥離を抑制することができる。

第１実施形態に係る燃料電池セルの構成を示す断面図。 第１実施形態に係る燃料電池セルの詳細を示す拡大断面図。 第１実施形態に係る燃料電池セルにおけるガスの流れを模式的に示す図。 第２実施形態に係る燃料電池セルの構成を示す断面図。 第２実施形態に係る燃料電池セルの詳細を示す拡大断面図。 第２実施形態に係る燃料電池セルにおけるガスの流れを模式的に示す図。 第１実施形態の変形例に係る燃料電池セルの詳細を示す拡大断面図。 第２実施形態の変形例に係る燃料電池セルの詳細を示す拡大断面図。 第１実施形態の変形例に係る燃料電池セルの構成を示す断面図。 第１及び第２実施形態の変形例に係る燃料電池セルの詳細を示す拡大断面図。 第１及び第２実施形態の変形例に係る燃料電池セルの詳細を示す拡大断面図。

１．第１実施形態
［固体酸化物形燃料電池セル］
固体酸化物形燃料電池セル１は、Ｏ^２−（酸素イオン）をキャリアとする。固体酸化物形燃料電池セル１は、本発明に係る「電気化学セル」の一例である。以下の説明では、固体酸化物形燃料電池セルを「セル」と略称する。

図１は、第１実施形態に係るセル１の構成を示す断面図である。セル１は、セル本体部１０と、金属支持体４とを備える。また、セル１は、流路部材３をさらに備えている。セル本体部１０は、第１電極層５、中間層６、電解質層７、反応防止層８、及び第２電極層９を有する。

［流路部材３］
流路部材３は、金属支持体４に接合される。流路部材３は、流路３１を有する。流路３１は、流路部材３の金属支持体４と対向する面に形成されている。本実施形態では、流路部材３の上面に流路３１が形成されている。流路３１は、金属支持体４に向かって開口している。流路３１は、図示しないマニホールドなどに繋がる。本実施形態では、流路３１に燃料ガス（例えば、水素ガス）が供給される。

流路部材３は、例えば、合金材料によって構成することができる。流路部材３は、金属支持体４と同様の材料によって形成されていてもよい。

［金属支持体４］
金属支持体４は、セル本体部１０を支持する。本実施形態において、金属支持体４は、板状に形成されているが、これに限られない。金属支持体４は、例えば、筒状、或いは、箱状などの他の形状であってもよい。

金属支持体４は、複数の供給孔４１、及び支持面４２を有している。金属支持体４の支持面４２は、セル本体部１０を支持している。なお、本実施形態では、金属支持体４の上面が支持面４２である。

複数の供給孔４１は、金属支持体４のうち第１電極層５に接合される領域に形成されている。供給孔４１は、支持面４２に開口している。詳細には、供給孔４１は、金属支持体４を厚さ方向に貫通している。供給孔４１は、流路部材３の流路３１と連通している。

このため、流路３１を流れる燃料ガスは、供給孔４１を介して、第１電極層５に供給される。この供給孔４１内にセル本体部１０の少なくとも一部が入り込んでいる。詳細には、セル本体部１０の第１電極層５の一部が供給孔４１内に入り込んでいる。

供給孔４１は、機械加工（例えば、パンチング加工）、レーザ加工、或いは、化学加工（例えば、エッチング加工）などによって形成することができる。供給孔４１は、例えば、金属支持体４の厚さ方向視において、円形状である。また、金属支持体４は、ガス透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることもできる。

金属支持体４は、板状に形成される。金属支持体４は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。金属支持体４は、セル１の強度を保つことができればよく、その厚みは特に制限されないが、例えば０．１ｍｍ〜２．０ｍｍとすることができる。

金属支持体４は、金属材料によって構成されている。例えば、金属支持体４は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。金属支持体４におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４〜３０質量％とすることができる。

金属支持体４は、Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。金属支持体４におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１〜１．０ａｔ．％とすることができる。金属支持体４におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１〜０．４ａｔ．％とすることができる。金属支持体４は、ＴｉをＴｉＯ_２（チタニア）として含有していてもよいし、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）として含有していてもよい。

金属支持体４は、表面に酸化クロム膜を有していてもよい。酸化クロム膜は、金属支持体４の表面のうち少なくとも一部を覆う。酸化クロム膜は、金属支持体４の表面のうち少なくとも一部を覆っていればよいが、表面の略全面を覆っていてもよい。また、酸化クロム膜は、供給孔４１の内壁面を覆っていてもよい。

酸化クロム膜は、酸化クロムを主成分として含有する。本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占めることを意味する。酸化クロム膜の厚みは特に制限されないが、例えば０．１〜２０μｍとすることができる。

［第１電極層５］
第１電極層５は、金属支持体４によって支持される。詳細には、第１電極層５は、金属支持体４の支持面４２上に配置される。第１電極層５は、金属支持体４のうち複数の供給孔４１が設けられた領域を覆うように設けられる。

図２に示すように、第１電極層５の一部は、供給孔４１に入り込んでいる。特に限定されるものではないが、この供給孔４１に入り込んだ第１電極層５の高さｈは、０．５〜５０μｍ程度である。

第１電極層５は、多孔質であることが好ましい。第１電極層５の気孔率は特に制限されないが、例えば２０％〜７０％とすることができる。第１電極層５の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１００μｍとすることができる。

本実施形態において、第１電極層５には燃料ガス（例えば、水素ガス）が供給され、第１電極層５は、アノード（燃料極）として機能する。第１電極層５は、ＮｉＯ−ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、Ｎｉ−ＧＤＣ、ＮｉＯ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））、Ｎｉ−ＹＳＺ、ＣｕＯ−ＣｅＯ_２、Ｃｕ−ＣｅＯ_２などの複合材料によって構成することができる。

第１電極層５の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法（溶射法、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法など）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することができる。また、第１電極層５は、金属支持体４の支持面４２上に形成される。

［中間層６］
図１に示すように、中間層６は、第１電極層５上に配置される。中間層６は、第１電極層５と電解質層７との間に介挿される。中間層６の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１００μｍとすることができる。

中間層６は、酸化物イオン（酸素イオン）伝導性を有することが好ましい。中間層６は、電子伝導性を有することがより好ましい。中間層６は、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム・ドープ・セリア）などによって構成することができる。中間層６の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。

［電解質層７］
電解質層７は、第１電極層５と第２電極層９との間に配置される。本実施形態では、セル本体部１０が中間層６及び反応防止層８を有しているため、電解質層７は、中間層６と反応防止層８との間に介挿されている。

本実施形態において、電解質層７は、第１電極層５全体を覆うように形成されており、電解質層７の外縁は、金属支持体４の支持面４２に接合されている。これにより、第１電極層５に供給される燃料ガスと第２電極層９に供給される酸化剤ガスとの混合を抑制できるため、金属支持体４と電解質層７との間を別途封止する必要がない。

電解質層７は、酸化物イオン伝導性を有する。具体的には、電解質層７は、酸素イオン伝導性を有する。電解質層７は、酸化剤ガスと燃料ガスとの混合を抑制できる程度のガスバリア性を有する。電解質層７は、複層構造であってもよいが、少なくとも１つの層が緻密層であることが好ましい。緻密層の気孔率は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましい。電解質層７の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１０μｍとすることができる。

電解質層７は、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭなどによって構成することができる。電解質層７の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。

［反応防止層８］
反応防止層８は、電解質層７上に配置される。反応防止層８は、電解質層７と第２電極層９との間に介挿される。反応防止層８の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１００μｍとすることができる。反応防止層８は、第２電極層９の構成材料と電解質層７の構成材料とが反応して高抵抗層が形成されることを抑制する。

反応防止層８は、ＧＤＣ、ＳＤＣなどのセリア系材料によって構成することができる。反応防止層８の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。

［第２電極層９］
第２電極層９は、電解質層７を基準として、第１電極層５の反対側に配置される。本実施形態では、セル１が反応防止層８を有しているため、第２電極層９は、反応防止層８上に配置される。

第２電極層９は、多孔質であることが好ましい。第２電極層９の気孔率は特に制限されないが、例えば２０％〜７０％とすることができる。第２電極層９の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１００μｍとすることができる。

本実施形態において、第２電極層９には酸化剤ガス（例えば、空気）が供給され、第２電極層９は、カソード（空気極）として機能する。第２電極層９は、ＬＳＣＦ、ＬＳＦ、ＬＳＣ、ＬＮＦ、ＬＳＭなどによって構成することができる。特に、第２電極層９は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含んでいることが好ましい。

第２電極層９の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。第２電極層９の形成方法は特に制限されず、焼成法、スプレーコーティング法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。

［金属支持体の供給孔周りの詳細な構成］
図２に示すように、金属支持体４は、湾曲面４３を有している。この湾曲面４３は、供給孔４１の内壁面と、支持面４２とを連結している。すなわち、供給孔４１のセル本体部１０側のエッジ部分が湾曲面４３によって構成されている。湾曲面４３は、外側に向かって膨らむように湾曲している。湾曲面４３の断面形状は、円弧状である。湾曲面４３は、供給孔４１の内壁面と支持面４２とがなす角部を面取り加工することによって形成することができる。特に限定されるものではないが、この湾曲面４３の曲率半径は、例えば、２０〜１０００μｍ程度である。

湾曲面４３の表面粗さは、供給孔４１の内壁面の表面粗さよりも小さくてもよい。詳細には、湾曲面４３の算術平均粗さが、供給孔４１の内壁面の算術平均粗さよりも小さくてもよい。なお、これらの表面粗さは、第１電極層５が形成される前の金属支持体４単体の状態で測定する。

第１電極層５は、第１主面５１と、第２主面５２を有している。第１主面５１は、金属支持体４を向く面である。すなわち、第１主面５１は、金属支持体４の支持面４２と接合する面である。本実施形態では、第１主面５１は、第１電極層５の下面である。

第２主面５２は、第１主面５１の反対側の面である。すなわち、第２主面５２は、電解質層７を向く面である。なお、第２主面５２は、中間層６と接合している。本実施形態では、第２主面５２は、第１電極層５の上面である。

第１電極層５は、複数の凹部５３を有している。凹部５３は、第１電極層５の第２主面５２に形成されている。凹部５３は、第１電極層５の厚さ方向視（図２の上下方向視）において、供給孔４１と重複している。すなわち、凹部５３は、供給孔４１の直上に配置されている。

凹部５３の深さｄは、特に限定されるものではないが、例えば、０．５〜５０μｍ程度である。また、凹部５３は、外周縁から中央部に向かって徐々に深くなっている。凹部５３は、最も深い部分から外周縁に向かう斜面を有している。

このように、供給孔４１の直上に凹部５３が配置されているため、図３に示すように、供給孔４１から第１電極層５に供給されたガス（例えば燃料ガス）は、凹部５３にガイドされて第１電極層５の面内方向に広がりやすい。このため、供給孔４１直上以外の部分の界面にもガスが供給されやすくなる。なお、図３の矢印は、ガスの流れを模式的に表したものである。

［セル１の動作］
まず、流路３１から各供給孔４１を介して第１電極層５に燃料ガスを供給し、かつ、第２電極層９に酸化剤ガスを供給しながら、セル１を作動温度（例えば、６００℃〜８５０℃）まで加熱する。すると、第２電極層９においてＯ_２（酸素）がｅ⁻（電子）と反応してＯ^２−（酸素イオン）が生成される。生成されたＯ^２−は、電解質層７を通って第１電極層５に移動する。第１電極層５に移動したＯ^２−は、燃料ガスに含まれるＨ_２（水素）と反応して、Ｈ_２Ｏ（水）とｅ⁻とが生成される。このような反応によって、第１電極層５と第２電極層９との間に起電力が発生する。

２．第２実施形態
［固体アルカリ形燃料電池セル］
固体アルカリ形燃料電池セル１１は、ＯＨ⁻（水酸化物イオン）をキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である。固体アルカリ形燃料電池セル１１は、本発明に係る「電気化学セル」の一例である。以下の説明では、固体アルカリ形燃料電池セルを「セル」と略称する。

図４は、第２実施形態に係るセル１１の構成を示す断面図である。セル１１は、セル本体部１１０と、金属支持体１４とを備える。また、セル１１は、流路部材１３をさらに備えている。セル本体部１１０は、第１電極層１５、電解質層１７、及び第２電極層１９を有する。

［流路部材１３］
流路部材１３は、金属支持体１４に接合される。流路部材１３は、流路１３１を有する。流路１３１は、流路部材１３の金属支持体１４と対向する面に形成されている。本実施形態では、流路部材１３の上面に流路１３１が形成されている。流路１３１は、金属支持体１４に向かって開口している。流路１３１は、図示しないマニホールドなどに繋がる。本実施形態では、流路１３１に燃料が供給される。

流路部材１３は、例えば、合金材料によって構成することができる。流路部材１３は、金属支持体１４と同様の材料によって形成されていてもよい。

［金属支持体１４］
金属支持体１４は、セル本体部１１０を支持する。本実施形態において、金属支持体１４は、板状に形成されているが、これに限られない。金属支持体１４は、例えば、筒状、或いは、箱状などの他の形状であってもよい。

金属支持体１４は、複数の供給孔１４１、及び支持面１４２を有している。金属支持体１４の支持面１４２は、セル本体部１１０を支持している。なお、本実施形態では、金属支持体１４の上面が支持面１４２である。

複数の供給孔１４１は、金属支持体１４のうち第１電極層１５に接合される領域に形成されている。供給孔１４１は、支持面１４２に開口している。詳細には、供給孔１４１は、金属支持体１４を厚さ方向に貫通している。供給孔１４１は、流路部材１３の流路１３１と連通している。

このため、流路１３１を流れる燃料は、供給孔１４１を介して、第１電極層１５に供給される。この供給孔１４１内にセル本体部１１０の少なくとも一部が入り込んでいる。詳細には、セル本体部１１０の第１電極層１５の一部が供給孔１４１内に入り込んでいる。

供給孔１４１は、機械加工（例えば、パンチング加工）、レーザ加工、或いは、化学加工（例えば、エッチング加工）などによって形成することができる。供給孔１４１は、例えば、金属支持体１４の厚さ方向視において、円形状である。また、金属支持体１４は、多孔質金属を用いることもできる。

金属支持体１４は、板状に形成される。金属支持体１４は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。金属支持体１４は、セル１１の強度を保つことができればよく、その厚みは特に制限されないが、例えば０．１ｍｍ〜２．０ｍｍとすることができる。

金属支持体１４は、金属材料によって構成されている。例えば、金属支持体１４は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。金属支持体１４におけるＣｒの含有率は特に制限されないが、４〜３０質量％とすることができる。

金属支持体１４は、Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。金属支持体１４におけるＴｉの含有率は特に制限されないが、０．０１〜１．０ａｔ．％とすることができる。金属支持体１４におけるＡｌの含有率は特に制限されないが、０．０１〜０．４ａｔ．％とすることができる。金属支持体１４は、ＴｉをＴｉＯ_２（チタニア）として含有していてもよいし、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）として含有していてもよい。

金属支持体１４は、表面に酸化クロム膜を有していてもよい。酸化クロム膜は、金属支持体１４の表面のうち少なくとも一部を覆う。酸化クロム膜は、金属支持体１４の表面のうち少なくとも一部を覆っていればよいが、表面の略全面を覆っていてもよい。また、酸化クロム膜は、供給孔１４１の内壁面を覆っていてもよい。

酸化クロム膜は、酸化クロムを主成分として含有する。本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが７０重量％以上を占めることを意味する。酸化クロム膜の厚みは特に制限されないが、例えば０．１〜２０μｍとすることができる。

［第１電極層１５］
第１電極層１５は、金属支持体１４によって支持される。詳細には、第１電極層１５は、金属支持体１４の支持面１４２上に配置される。第１電極層１５は、金属支持体１４のうち複数の供給孔１４１が設けられた領域を覆うように設けられる。

図５に示すように、第１電極層１５の一部は、供給孔１４１に入り込んでいる。特に限定されるものではないが、この供給孔１４１に入り込んだ第１電極層１５の高さｈは、０．５〜５０μｍ程度である。

第１電極層１５は、多孔質であることが好ましい。第１電極層１５の気孔率は特に制限されないが、例えば２０％〜７０％とすることができる。第１電極層１５の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１００μｍとすることができる。

第１電極層１５は、一般的に燃料極と呼ばれるアノードである。本実施形態において、第１電極層１５には水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。水素原子を含む燃料は、第１電極層１５において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば３０〜９９．９重量％であり、好ましくは６６〜９９．９重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係るセル１０に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

第１電極層１５は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。第１電極層１５及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金ルテニウム担持カーボン（ＰｔＲｕ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

第１電極層１５の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を金属支持体１４の支持面１４２上に塗布することにより形成することができる。

［電解質層１７］
図４に示すように、電解質層１７は、第１電極層１５と第２電極層１９との間に配置される。電解質層１７は、第１電極層１５及び第２電極層１９のそれぞれに接続される。

本実施形態において、電解質層１７は、第１電極層１５全体を覆うように形成されており、電解質層１７の外縁は、金属支持体１４の支持面１４２に接合されている。これにより、第１電極層１５に供給される燃料と第２電極層１９に供給される酸化剤との混合を抑制できるため、金属支持体１４と電解質層１７との間を別途封止する必要がない。

電解質層１７は、水酸化物イオン伝導性を有する。セル１１の発電中、電解質層１７は、第２電極層１９側から第１電極層１５側に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を伝導させる。電解質層１７の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。電解質層１７の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

電解質層１７は、緻密であることが好ましい。アルキメデス法で算出される電解質層１７の相対密度は特に制限されないが、９０％以上が好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上である。電解質層１７は、例えば水熱処理によって緻密化することができる。

電解質層１７は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、水酸化物イオン伝導性を有する周知のセラミックスを用いることができるが、以下に説明する層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が特に好適である。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａｎ⁻の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

［第２電極層１９］
第２電極層１９は、電解質層１７を基準として、第１電極層１５の反対側に配置される。本実施形態では、第２電極層１９は、電解質層１７上に配置される。

第２電極層１９は、多孔質であることが好ましい。第２電極層１９の気孔率は特に制限されないが、例えば２０％〜７０％とすることができる。第２電極層１９の厚さは特に制限されないが、例えば１μｍ〜１００μｍとすることができる。

第２電極層１９は、一般的に空気極と呼ばれるカソードである。セル１０の発電中、第２電極層１９には、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。第２電極層１９は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。

第２電極層１９は、ＡＦＣに使用される公知のカソード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。第２電極層１９における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．０５〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。第２電極層１９ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、白金コバルト担持カーボン（ＰｔＣｏ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

第２電極層１９の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダーと混合してペースト状にし、このペースト状混合物を電解質層１７上に塗布することにより形成することができる。

［金属支持体の供給孔周りの詳細な構成］
図５に示すように、金属支持体１４は、湾曲面１４３を有している。この湾曲面１４３は、供給孔１４１の内壁面と、支持面１４２とを連結している。すなわち、供給孔１４１のセル本体部１１０側のエッジ部分が湾曲面１４３によって構成されている。湾曲面１４３は、外側に向かって膨らむように湾曲している。湾曲面１４３の断面形状は、円弧状である。湾曲面１４３は、供給孔１４１の内壁面と支持面１４２とがなす角部を面取り加工することによって形成することができる。特に限定されるものではないが、この湾曲面１４３の曲率半径は、例えば、２０〜１０００μｍ程度である。

湾曲面１４３の表面粗さは、供給孔１４１の内壁面の表面粗さよりも小さくてもよい。詳細には、湾曲面１４３の算術平均粗さが、供給孔１４１の内壁面の算術平均粗さよりも小さくてもよい。なお、これらの表面粗さは、第１電極層１５が形成される前の金属支持体１４単体の状態で測定する。

第１電極層１５は、第１主面１５１と、第２主面１５２を有している。第１主面１５１は、金属支持体１４を向く面である。すなわち、第１主面１５１は、金属支持体１４の支持面１４２と接合する面である。本実施形態では、第１主面１５１は、第１電極層１５の下面である。

第２主面１５２は、第１主面１５１の反対側の面である。すなわち、第２主面１５２は、電解質層１７を向く面である。なお、第２主面１５２は、電解質層１７と接合している。本実施形態では、第２主面１５２は、第１電極層１５の上面である。

第１電極層１５は、複数の凹部１５３を有している。凹部１５３は、第１電極層１５の第２主面１５２に形成されている。凹部１５３は、第１電極層１５の厚さ方向視（図５の上下方向視）において、供給孔１４１と重複している。すなわち、凹部１５３は、供給孔１４１の直上に配置されている。

凹部１５３の深さｄは、特に限定されるものではないが、例えば、０．５〜５０μｍ程度である。また、凹部１５３は、外周縁から中央部に向かって徐々に深くなっている。凹部１５３は、最も深い部分から外周縁に向かう斜面を有している。

このように、供給孔１４１の直上に凹部１５３が配置されているため、図６に示すように、供給孔１４１から第１電極層１５に供給された燃料は、凹部１５３にガイドされて第１電極層１５の面内方向に広がりやすい。このため、供給孔４１直上以外の部分の界面にも燃料が供給されやすくなる。なお、図６の矢印は、燃料の流れを模式的に表したものである。

［セル１１の動作］
まず、流路１３１から各供給孔１４１を介して第１電極層１５に燃料ガスを供給し、かつ、第２電極層１９に酸化剤を供給しながら、セル１１を作動温度（例えば、５０℃〜２５０℃）まで加熱する。すると、第２電極層１９においてＯ_２（酸素）が水及びｅ⁻（電子）と反応してＯＨ⁻（水酸化物イオン）が生成される。生成されたＯＨ⁻は、電解質層１７を通って第１電極層１５に移動する。第１電極層１５に移動したＯＨ⁻は、燃料と反応して、Ｈ_２Ｏ（水）とＣＯ_２（二酸化炭素）とｅ⁻とが生成される。このような反応によって、第１電極層１５と第２電極層１９との間に起電力が発生する。

［変形例］
以上、本発明の第１及び第２実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

変形例１
上記第１実施形態では、第１電極層５が金属支持体４の供給孔４１の一部のみに入り込んでいるが、セル１の構成はこれに限定されない。例えば、図７に示すように、第１電極層５が、供給孔４１の全体に入り込んでいてもよい。同様に、第２実施形態でも、第１電極層１５が金属支持体１４の供給孔１４１の一部のみに入り込んでいるが、セル１１の構成はこれに限定されない。例えば、図８に示すように、第１電極層１５が、供給孔１４１の全体に入り込んでいてもよい。

変形例２
上記第１及び第２実施形態において、金属支持体４、１４は、酸化クロム膜を有することとしたが、酸化クロム膜を有していなくてもよい。また、金属支持体４、１４は、酸化クロム膜上に形成された被覆膜をさらに有していてもよい。被覆膜を構成する材料としては、セラミックス材料及び金属材料などを用いることができる。セラミックス材料としては、例えば、ＬａおよびＳｒを含有するペロブスカイト形複合酸化物、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属から構成されるスピネル型複合酸化物、ガラス材料などを用いることができる。金属材料としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕなどを用いることができる。なお、金属支持体４、１４の表面のうち流路部材３、１３及び第１電極層５、１５それぞれが接続されない領域には導電性が必要とされないため、当該領域は、絶縁性材料で構成される被覆膜によって被覆されていてもよい。

変形例３
上記第１実施形態において、セル本体部１０は、中間層６及び反応防止層８を有しているが、中間層６及び反応防止層８の少なくとも一方を有していなくてよい。

変形例４
上記第１及び第２実施形態において、第１電極層５、１５はアノードとして機能し、第２電極層９、１９はカソードとして機能することとしたが、第１電極層５、１５がカソードとして機能し、第２電極層９、１９がアノードとして機能してもよい。この場合、第１電極層５、１５と第２電極層９、１９の構成材料を入れ替えるとともに、第１電極層５、１５の外表面に燃料を流すとともに、流路３１，１３１に酸化剤を流せばよい。そして、上記第１実施形態の場合は、図９に示すように、中間層６と反応防止層８の配置を入れ替えてもよい。

変形例５
上記第１及び第２実施形態では、供給孔４、１４は、厚さ方向視において円形状であるが、供給孔４、１４の形状はこれに限定されない。例えば、供給孔４、１４はスリット状であってもよいし、その他の形状であってもよい。

変形例６
第１及び第２実施形態において、図１０に示すように、金属支持体４、１４は、複数の突起部４４，１４４をさらに有していてもよい。突起部４４、１４４は、金属支持体４、１４の露出面４５，１４５と供給孔４１，１４１の内壁面とがなす角部から突出している。なお、露出面４５，１４５は支持面４２，１４２と反対側の面である。露出面４５，１４５は、流路部材３、１３を向いている。露出面４５，１４５は、流路３１，１３１に露出している。

突起部４４，１４４は、図１０に示すように流路３１，１３１に向かって延びていてもよいし、図１１に示すように供給孔４１，１４１の対向する内壁面に向かって延びていてもよい。突起部４４，１４４は、供給孔４１，１４１の外周縁に沿って連続して形成されていてもよいし、断続的に形成されていてもよい。突起部４４，１４４は、断面形状において、先端に向かって細くなるように形成されている。この突起部４４，１４４は、例えば、所望の突起形状が付与された金型によりプレス加工することによって形成することができる。

変形例７
上記第１実施形態では、電気化学セルの一例として、Ｏ^２−（酸素イオン）をキャリアとする固体酸化物形燃料電池セル１について説明した。また、上記第２実施形態では、電気化学セルの一例として、ＯＨ⁻（水酸化物イオン）をキャリアとする固体アルカリ形燃料電池セル１１について説明した。しかしながら、電気化学セルとは、電気エネルギーを化学エネルギーに変えるため、全体的な酸化還元反応から起電力が生じるように一対の電極が配置された素子と、化学エネルギーを電気エネルギーに変えるための素子との総称である。従って、電気化学セルには、例えば、プロトンをキャリアとする燃料電池や、水蒸気から水素と酸素を生成する電解セルなどが含まれる。

１、１１ セル
４、１４ 金属支持体
４１、１４１ 供給孔
４２、１４２ 支持面
４３、１４３ 湾曲面
５、１５ 第１電極層
５３、１５３ 凹部
７、１７ 電解質層
９、１９ 第２電極層
１０、１１０ セル本体部

Claims (7)

1. 第１電極層、第２電極層、及び前記第１電極層と前記第２電極層との間に配置される電解質層、を有するセル本体部と、
   前記セル本体部を支持する支持面、及び前記支持面に開口する供給孔、を有し、前記セル本体部を支持する金属支持体と、
   を備え、
   前記セル本体部の少なくとも一部は、前記金属支持体の前記供給孔内に入り込んでおり、
   前記金属支持体は、前記支持面と前記供給孔の内壁面とを連結する湾曲面を有する、
   電気化学セル。
   
2. 前記第１電極層は、前記金属支持体の支持面上に配置される、
   請求項１に記載の電気化学セル。
   
3. 前記第１電極層は、前記金属支持体を向く面の反対側の面に形成される凹部を有し、
   前記凹部は、前記第１電極層の厚さ方向視において前記供給孔と重複する、
   請求項１又は２に記載の電気化学セル。
   
4. 前記湾曲面の表面粗さは、前記供給孔の内壁面の表面粗さよりも小さい、
   請求項１から３のいずれかに記載の電気化学セル。
   
5. 前記第１電極層は、アノードとして機能し、
   前記第２電極層は、カソードとして機能する、
   請求項１から３のいずれかに記載の電気化学セル。
   
6. 前記電解質層は、酸素イオン伝導性を有する、
   請求項１から５のいずれかに記載の電気化学セル。
   
7. 前記電解質層は、水酸化物イオン伝導性を有する、
   請求項１から５のいずれかに記載の電気化学セル。

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