JP2015167128A - 金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、該セルの製造方法および、該セルを用いた固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】金属基板への熱的損傷を最小限に抑えながらセル強度を高めると共にセルの金属基板への接着が強く、剥離を防ぐことができる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法、さらにこのようなセルを含む固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルは、金属支持体（Ａ）上に、電極層（Ｂ）、電解質層（Ｃ）および、電極層（Ｄ）とを（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の順序で配置されてなる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記金属支持体（Ａ）が連続孔を有する多孔構造からなり、前記連続孔の一部または全部に前記電極層（Ｂ）を構成する成分の少なくとも一部の成分が存在する混在領域を有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、単一もしくは複数の連続孔を有する金属基板を支持体とし、その表面に所望する機能を持つ薄膜を成膜した金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、該セルの製造方法および、該セルを用いた固体酸化物形燃料電池に関するものである。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、酸素イオン伝導性固体酸化物からなる電解質膜と、この電解質膜を間に挟んで互いに対向する状態に配置された燃料極層と空気極層との３層膜を基本構成とするセルを備えており、燃料極側に水素などの燃料ガスを供給する一方、空気極側に空気などの酸化性ガスを供給することによって、電気化学反応に基づく直流電力を得ることができる。

近年、従来の電解質支持型セルや電極支持型セルよりも機械的強度、急速機動性、耐レドックス特性等に優れる金属支持型セルが注目されている。例えば、特開平１１―１６２４８３号公報（特許文献１）には、多孔質の金属基板上にＮｉＯを含む混合導電性の薄い保護膜、固体電解質、カソード電極を形成した金属支持型のセル構造が提案されている。また、特開２００５―３２２４５２号公報（特許文献２）には、セル強度に優れると共に軽量であって、セルを集積化（スタック化）した場合の容量及び重量を低減できる金属箔製ハニカム構造基板の各貫通孔に単セルを形成したセルが開示されている。また近年、ガスデポジション法やエアロゾルデポジッション法が、低温でセラミック材料からなる膜を形成できる技術として開発されている。

特開平１１―１６２４８３号公報 特開２００５―３２２４５２号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載された金属支持型セルは、窒素雰囲気中にさらして温度８００℃まで上昇させた後、室温まで下げる冷熱サイクルを２０回程繰り返すと固体電解質にひび割れが発生する問題のあることが記載されており、耐久性に問題がある。また、特許文献２の金属箔製ハニカム構造の各貫通孔内にセル構成要素の一部が充填されたセル作製は、その工程が複雑であり、また、均質なセルが得られにくく、金属箔製のハニカム構造の貫通孔表面からセル構成要素が剥離するといった問題があることが指摘されている（特開２０１３−７７４４６）。

さらに、ガスデポジション法やエアロゾルデポジッション法では、減圧条件で成膜する必要があるため装置が大掛かりとなり易く、また基板の出し入れなどの取り扱いが煩雑となり、量産化の点で問題がある。さらに固体酸化物形燃料電池用の金属支持体上に燃料極層を形成する方法として適用を検討したところ、得られた燃料極層は、高速で噴出した場合には燃料極層は緻密な層となり電極としての特性を得ることができず、噴出速度を低下させる等の比較的穏やかな条件とした場合には燃料極層は多孔質膜として得られるが金属支持体との密着は十分とは言えず、金属支持型セルを室温と発電性能評価温度との冷熱サイクルに曝すと、金属支持体と燃料極層との間で一部に剥離が起こる問題があることが分かった。

また、固体酸化物形燃料電池用セルでは電解質を緻密に形成する必要があるが、金属支持型セルにおいては例えばスクリーン印刷により電解質を塗布した後、１４００℃程度の高温で焼結する方法を用いると、金属支持体は酸化や変形といった熱的損傷を受け、冷熱サイクルを繰り返すと金属支持体と電極層との界面で剥離するといった問題が生じることがあった。

本発明は、従来の固体酸化物形燃料電池用セルにおける上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電極層の金属支持体への密着性に優れ、冷熱サイクルに曝されても電極層と金属支持体との界面剥離の抑制された金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、さらにこのようなセルを使用した固体酸化物形燃料電池、金属基板への熱的損傷を最小限に抑えるとともに電極層と金属支持体との密着性に優れ、冷熱サイクルに曝されても、電極層と金属支持体との界面剥離が抑制された金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、低温（常温付近）で金属や金属酸化物からなる膜を形成する方法として開発されているパーティクルジェットコーティング法に注目し、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルにおける電極層等の各機能層の形成方法への適用、並びに電極層と金属支持体との界面剥離に対する金属支持体等の構造との関係について詳細に検討した。その結果、金属支持体として、連続孔を有する金属支持体を用い、金属支持体表面に特定の方法で電極層を形成した場合に、金属支持体と電極層との密着性が高くなり、当該製法で得られたセルを冷熱サイクルに繰り返し曝しても金属支持体と電極層との界面剥離が抑制されること、しかもその原因は、金属支持体が有する連続孔に電極層の構成成分の一部が含有された混在領域が形成されていることにあることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルは、金属支持体（Ａ）上に、電極層（Ｂ）、電解質層（Ｃ）および、電極層（Ｄ）とを（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の順序で配置されてなる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記金属支持体（Ａ）が連続孔を有する多孔構造からなり、前記連続孔の一部または全部に前記電極層（Ｂ）を構成する成分の少なくとも一部の成分が存在する混在領域を有することを特徴とする。

前記混在領域の厚みが、金属支持体（Ａ）の有効気孔径の１／４以上であり、金属支持体（Ａ）の厚みの１／２以下であることが好ましく、前記電極層（Ｂ）が粒子から形成されてなり、該粒子の平均粒子径をｄｘ、金属支持体（Ａ）の連続孔の有効気孔径をｄｙとするとき、ｄｙに対するｄｘの比（ｄｘ／ｄｙ）が０．１以上であることが好ましい。また、前記金属支持体（Ａ）の表面の少なくとも一部が金属酸化物で被覆されていることが好ましい。

本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルは、また、電極層（Ｂ）がパウダージェットデポジション法により形成されてなるものであることが好ましい。該パウダージェットデポジッション法による電極層（Ｂ）の形成が、標準大気圧１０１．３ｋＰａ±１０ｋＰａの範囲の圧力条件下で行われるものであることが好ましい。また、前記パウダージェットデポジッション法における粒子噴出速度が３０ｍ／秒以上の速度であることが好ましい。さらに、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルは、電解質層（Ｃ）の厚みが１〜２０μｍであることが好ましく、また、電解質層（Ｃ）がパーティクルジェットコーティング法により形成されてなることが好ましく、前記パーティクルジェットコーティング法における粒子噴出速度が３０ｍ／秒以上であることがより好ましい。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、上述した金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを含むことを特徴とする。

本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、金属支持体（Ａ）上に、電極層（Ｂ）、電解質層（Ｃ）および、電極層（Ｄ）とを（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の順序で配置されてなる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、前記金属支持体（Ａ）が連続孔を有する多孔構造からなり、金属支持体（Ａ）の表面に電極層（Ｂ）をパウダージェットデポジッション法により形成することを特徴とする。

本発明によれば、金属支持体が有する連続孔の少なくとも一部に電極層を構成する成分が含有された混在領域を有する構造とすることにより、金属支持体への接着が強く密着性に優れ、当該構造を有するセルは電池作動時の冷熱サイクルの繰り返しによる剥離が抑制される。また、金属支持体への電極層の形成方法としてパウダージェットデポジッション法を用いることにより上述した構造（混在領域）が形成できるとともに、金属支持体が熱的損傷を受けることなくセルの製造が可能となるため、低抵抗で、発電効率、出力密度に優れた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを提供することができる。

本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの模式的な断面図の一例である。 本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルに用いられる金属支持体と燃料極界面付近の模式的な断面図の一例である。

以下の説明において、特に記載がない限り、「％」は「質量％」、「部」は「質量部」をそれぞれ意味し、範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。

本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルは、金属支持体（Ａ）上に、電極層（Ｂ）、電解質層（Ｃ）および、電極層（Ｄ）とを（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の順序で配置されてなる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記金属支持体（Ａ）が連続孔を有する多孔構造からなり、前記連続孔の一部または全部に前記電極層（Ｂ）を構成する成分の少なくとも一部の成分が存在する混在領域を有することを特徴とする。なお、本明細書において、本発明のセルという場合、特に断りのない限り、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを意味するとともに、少なくとも金属支持体（Ａ），電極層（Ｂ）、電解質層（Ｃ）および、電極層（Ｄ）の積層体を含む概念を意味する。また、金属支持体（Ａ）を含まず，電極層（Ｂ）、電解質層（Ｃ）および、電極層（Ｄ）を含む積層体を特に３層セルということがある。
本発明のセルを構成する電極層（Ｂ）は、燃料極であっても、空気極であってもよい。
例えば、前記電極層（Ｂ）が燃料極の場合、電極層（Ｄ）は空気極となり(形態（１）)、前記電極層（Ｂ）が空気極の場合、電極層（Ｄ）は燃料極となる(形態（２）)。

本発明のセルを構成する金属支持体（Ａ）としては、連続孔を有する多孔構造であれば特に制限されない。たとえば、金網焼結体（焼結金網ともいう）、金属粉末焼結体（焼結金属ともいう）、金属繊維焼結体（焼結不織布ともいう）、金属短繊維粉焼結体等の、多数の金属片を規則的あるいは不規則に成型して焼き固めたものや、金属板をエッチング処理や機械的処理により穴を開け多孔体としたもの等を好ましく使用することができる。連続孔は金属支持体（Ａ）中に１つであっても複数あってもよいが複数あることが好ましい。また、連続孔の空間的形状には制限はなく規則的形状でも、あるいは不規則的形状でもよい。前記金属支持体（Ａ）を構成する連続孔の気孔径は特に限定されないが、有効気孔径ｄｙが、０．０５〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、０．１〜５００μｍの範囲が更に好ましく、０．２〜２００μｍの範囲が最も好ましい。

なお、有効気孔径ｄｙは、粒子ろ過した時にフィルターを通過する際の粒子径を測定する方法（ＪＩＳ−Ｂ８３５６）において９５％の粒子が補足される粒子径の値を示した公称ろ過精度を意味する。前記金属支持体（Ａ）の材質としては、特に制限されず、ニッケル、ニッケル系耐熱合金、ニッケル―クロム合金、鉄―クロム合金、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４やフェライト系ステンレス鋼ＳＵＳ４３０が挙げられる。これらの中で、自動車用排ガス処理触媒の担体として使用されているフェライト系ステンレス鋼が、汎用性があり好ましい。

前記金属支持体（Ａ）は、その表面が金属酸化物で被覆されてなることが好ましい。
特に金属支持体（Ａ）に電極層（Ｂ）が配置されている側の表面、該表面とは反対側の表面、および金属支持体（Ａ）が有する連続孔表面がそれぞれ金属酸化物で被覆されてなることが好ましい。本発明のセルの作動時において、金属支持体（Ａ）は高温で還元雰囲気（燃料ガス）または酸化雰囲気（空気）に曝されるため、材質が変質したり劣化する虞がある。金属酸化物で被覆された金属支持体（Ａ）とすることにより材質の劣化を抑制できる。

特に、電極層（Ｂ）を燃料極とする形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルでは、前記金属支持体に水素や炭化水素等の燃料ガスが供給され、還元性雰囲気にさらされることになるので、材質が変質し易いため、表面を酸化物被膜で被覆する効果が顕著となる。金属酸化物による好ましい被覆割合は、金属支持体（Ａ）の合計表面積に対して５０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。ここで、合計表面積とは、金属支持体（Ａ）に電極層（Ｂ）が配置されている側の表面の表面積、該表面とは反対側の表面の表面積、および金属支持体（Ａ）が有する連続孔表面の表面積を合計した表面積を意味する。

さらに金属支持体（Ａ）の側面が金属酸化物により被覆されていてもよい。被覆する金属酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化ニッケル等が好ましい。

上記金属酸化物による被覆方法は、特に制限されない。従来公知の成膜方法、具体的には、蒸着法やスパッタ法などの気相法やスラリーコート法や含浸法などの液相法、ＰＪＤ法やエアロゾルデポジション法、コールドスプレー法などのパーティクルジェットコーティング法などを用いることができる。また金属支持体の変質や劣化を効果的に抑制するとともに熱処理雰囲気の影響を避ける観点から、金属酸化物の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜８μｍの範囲である。

また、前記金属支持体（Ａ）の大きさ（平面面積）は、その上部に形成される電極層（Ｂ），電解質層（Ｃ）および電極層（Ｄ）の積層体（３層セル）の大きさに規定され、通常、３層セルの平面面積と同等かほぼ同等の大きさとなる。通常、金属支持体（Ａ）の平面面積としては好ましくは３〜１０００ｃｍ^２、より好ましくは４〜７５０ｃｍ^２、さらに好ましくは５〜５００ｃｍ^２である。また一つの金属支持体上に形成される前記３層セルの個数は、１つであっても複数であってもよく、また、複数の３層セルが一か所に密集していても複数か所に分かれて配置されていてもよい。金属支持体（Ａ）の大きさ（平面面積）は、金属支持体（Ａ）上に配置されたセルの合計面積とほぼ同等かそれ以上となる。

次に、本発明のセルの電極層（Ｂ）または（Ｄ）として用いる燃料極および空気極について説明する。

前記燃料極は、固体酸化物形燃料電池用セルでアノード触媒活性を有する金属やその前駆体である金属酸化物のうち１種類以上を含んでおれば特に制限はされない。なお、アノード触媒活性を有する金属の前駆体である金属酸化物とは、発電時には還元されて、アノード触媒活性を有する金属となるものである。燃料極は、さらに酸素イオン電導性金属酸化物や酸素イオンと電子との混合導電性金属酸化物、あるいは、それらの混合物を含んでいることが好ましい。アノード触媒活性を有する金属としては、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウムのうちの１種類以上が挙げられる。またアノード触媒活性を有する金属の前駆体である金属酸化物としては、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄、酸化ルテニウムのうちの１種類以上が挙げられる。また酸素イオン伝導性金属酸化物や混合導電性金属酸化物としては、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどが挙げられる。これらのうち、該燃料極用の金属やその前駆体である金属酸化物としては、ニッケル及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）が好ましく、燃料極が低温での高い電極活性を有するＮｉと安定化ジルコニアの混合物やＮｉＯと安定化ジルコニアの混合物あるいは、Ｎｉとドープドセリアの混合物やＮｉＯとドープドセリアの混合物で構成されることが最も好ましい。

燃料極において使用し得る上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスおよびランタンガレートにおける具体例や好ましい態様は、後述する電解質層（Ｃ）において酸素イオン伝導性金属酸化物として例示されるこれらの金属酸化物の場合と同様である。

一方、空気極は、固体酸化物形燃料電池用セルの空気極用の金属酸化物で形成されておれば、特に制限はされない。空気極用の金属酸化物とは、発電時にカソード触媒活性を有する金属酸化物、カソード触媒活性を有する金属酸化物と酸素イオン伝導性金属酸化物との混合物、カソード触媒活性を有する金属酸化物と酸素イオンと電子との混合導電性金属酸化物、あるいは、カソード触媒活性を有する金属酸化物と酸素イオン伝導性金属酸化物と混合導電性金属酸化物との混合物を包含する。

空気極（カソード）触媒活性を有する金属酸化物としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＦｅＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＭｎＯ_３系複合酸化物、Ｐｒ_１−ＸＢａ_ＸＣｏＯ_３系複合酸化物、Ｓｍ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏＯ_３系複合酸化物等）を好ましく挙げることができる。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である。これらのうち、低温での高い電極活性に優れる点からＬａ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複合酸化物、Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏＯ_３系複合酸化物が好ましい。また酸素イオン伝導性金属酸化物や混合導電性金属酸化物としては、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどが挙げられる。これらのうち、該空気極用の金属酸化物としては、Ｌａ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３系複合酸化物および／またはＬａ_１−ＸＳｒ_ＸＣｏＯ_３系複合酸化物と、ドープドセリアとの混合物が特に好ましい。

空気極において使用し得る上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスおよびランタンガレートにおける具体例や好ましい態様は、後述する電解質層（Ｃ）において酸素イオン伝導性金属酸化物として例示されるこれらの金属酸化物の場合と同様である。

本発明のセルは、前記金属支持体（Ａ）が連続孔を有する多孔構造からなり、前記連続孔の一部または全部に前記電極層（Ｂ）を構成する成分の少なくとも一部の成分が存在する混在領域を有する。混在領域とは、金属支持体（Ａ）が有する連続孔の少なくとも一部に、電極層（Ｂ）の構成成分の少なくとも一部が存在する領域である。当該混在領域が存在することによって、冷熱サイクル条件下での電極層（Ｂ）の金属支持体（Ａ）からの剥離が抑制された密着耐久性に優れるものとなる。混在領域は、金属支持体（Ａ）に電極層（Ｂ）が接する側に存在することが好ましい。混在領域に存在する電極層成分の内、少なくとも一部が電極層とつながっている形態（例えばスパイク構造）が好ましい。

混在領域の厚みは特に制限されないが、上述した密着耐久性に一層優れる観点から、金属支持体（Ａ）の有効気孔径ｄｙに対する混在領域の厚みが１／４以上であることが好ましい。より好ましくは金属支持体（Ａ）の有効気孔径ｄｙに対して１／３以上であり、特に好ましくは、金属支持体（Ａ）の有効気孔径ｄｙと同等またはそれ以上である。混在領域の平均厚みについて上記範囲であることが好ましい。すなわち、金属支持体（Ａ）の有効気孔径ｄｙに対する混在領域の平均厚みが１／４以上であることが好ましく、より好ましくは１／３以上であり、特に好ましくは、1以上である。
また金属支持体（Ａ）の有効気孔径ｄｙに対する混在領域の平均厚みの上限は特に制限されないが、金属支持体（Ａ）に対する電極層（Ｂ）の密着耐久性に優れる観点から５以下であることが好ましく、より好ましくは４以下であり、特に好ましくは、２以下である。

一方、混在領域の厚みは、ガス透過性（電極層（Ｂ）が燃料極である場合は燃料ガスの透過性、空気極である場合は空気の透過性）に優れる観点から、金属支持体（Ａ）の厚みの１／２以下であることが好ましい。より好ましくは金属支持体（Ａ）の厚みの１／３以下であり、最も好ましくはで金属支持体（Ａ）の厚みの１／４以下である。同様の理由から、混在領域の平均厚みが金属支持体（Ａ）の厚みの１／３以下であることが好ましく、より好ましくは１／４以下である。

混在領域の厚みおよび混在領域の平均厚みは、本発明のセルの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定できる。具体的には本発明のセルを厚さ方向（積層方向）に沿って切断し、切断片を樹脂包埋した後に切断面を研磨することにより得られた断面、特に金属支持体（Ａ）と電極層（Ｂ）との界面から金属支持体（Ａ）にかけての部分について、観察して得られたＳＥＭ像（倍率３，０００倍）より、混在領域の厚みを確認する。ＳＥＭ像（倍率３，０００倍）において、１０箇所について厚みを測定し、その平均値を混在領域の平均厚みとする。

なお、上記の方法により混在領域の存在が確認されないか、あるいは平均厚みが０．１μｍ未満である場合は、混在領域を有しないと判断される。

混在領域の平均厚みは特に制限されないが、ガス透過性に優れ、且つ、金属支持体（Ａ）に対する電極層（Ｂ）の密着耐久性に優れる点において、０．２μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以上、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以上、１５μｍ以下である。

混在領域に含有される電極層（Ｂ）を構成する成分としては、電極層（Ｂ）を形成するために用いた微粒子（原料粒子ともいう）またはそれに由来するものであることが好ましい。電極層（Ｂ）を形成するために用いた微粒子（単に原料粒子、あるいは原料粒子（Ｂ）ともいう）の平均粒子径ｄｘが、金属支持体（Ａ）の有効気孔径ｄｙに対する比（ｄｘ／ｄｙ）が０．１以上であることが、上述した好ましい厚みの混在領域を形成し易く好ましい。比（ｄｘ／ｄｙ）のより好ましい範囲は、０．３以上であり、最も好ましくは０．５以上である。

上記の比（ｄｘ／ｄｙ）の上限値は特に制限されないが、好ましい厚みの混在領域の形成ができない虞があることから、１０以下であることが好ましい。より好ましくは、６以下であり、さらに好ましくは４以下である。

原料粒子（Ｂ）の平均粒子径ｄｘは、体積基準の平均粒子径であり、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布より求められる、体積累積が５０％に相当する粒子径（ｄ５０）を意味する。

原料粒子（Ｂ）の平均粒子径ｄｘはまた、特に制限されるものではないが、０．００５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、０．０１〜５０μｍの範囲であることが更に好ましく、０．０２〜２０μｍの範囲であることが最も好ましい。
原料粒子（Ｂ）の粒度分布は特に制限されないが、体積累計１０％相当径（ｄ１０）は、０．００１〜８０μｍの範囲が好ましく、０．００２〜４０μｍの範囲が更に好ましく、０．０４〜１５μｍの範囲が最も好ましい。また、体積累計９０％相当径（ｄ９０）は、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１００μｍ以下であることが最も好ましい。

なお、ｄ１０やｄ９０は、平均粒子径ｄｘと同様に、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布において、体積累積がそれぞれ１０％（ｄ１０）あるいは９０％（ｄ９０）に相当する粒径を意味する。

電極層（Ｂ）は微粒子（原料粒子（Ｂ））を用いた膜形成法により形成されることが好ましい。当該膜形成時に微粒子（原料粒子）が金属支持体（Ａ）の連続孔に侵入することによって、混在領域が形成されてなることが好ましい。
電極層（Ｂ）の膜形成法としては、従来公知の膜形成法を採用することができるが、パーティクルジェットデポジッション法（ＰＪＤ法）、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法、ガスデポジション法等のパーティクルジェットコーティング法が好ましい。中でも、電極層（Ｂ）の形成方法としては、ＰＪＤ法が、金属支持体（Ａ）の連続孔の一部に上述した混在領域を形成し易く、電極層（Ｂ）と金属支持体（Ａ）との密着耐久性に優れる本発明のセルが得られ易いため好ましい。

ＰＪＤ法では、作動ガスにより原料粒子を加速し、原料粒子を基板に衝突させて成膜する方法である。基板を加熱する必要がなく、原料粒子が直接基板に衝突して成膜するため、基板と膜構造体との間に成分の拡散が生じ難い。ＰＪＤ法において特定の温度や圧力条件の制限を受けるものではないが、大気圧またはそれに近い圧力条件下で行うことが好ましい。前記電極（Ｂ）の薄膜形成が行われる圧力としては、標準大気圧である１０１．３ｋＰａを中心に±（プラスマイナス）１０ｋＰａの範囲内が好ましい。電極性能に優れる、適度な緻密性（多孔性）を有し且つ均質性に優れる膜が得られ易いためである。より好ましくは±５ｋＰａの範囲内である。また、ＰＪＤ法における膜形成室の温度は、特に限定されないが、通常は室温（２５℃）で行われる。

ＰＪＤ法における原料粒子（Ｂ）の噴出速度を３０ｍ／秒以上とすることが好ましい。原料粒子（Ｂ）の噴出速度を上記範囲とすることにより金属支持体（Ａ）の連続孔内に原料粒子を侵入させ所望の厚みの混在領域を形成させ易い。その結果、金属支持体（Ａ）と電極（Ｂ）との冷熱サイクルに曝しても剥離の抑制されたセルとすることができる。同様の観点から、原料粒子噴出速度は５０ｍ／秒以上であることがより好ましい。電極層（Ｂ）は単層であっても組成、構造等の異なる複数の層からなっていてもよい。たとえば、ガス透過性等を制御する目的で金属支持体（Ａ）に隣接する第１の層、電解質層（Ｃ）に隣接する第２の層からなり、第１の層を第２の層に比べて気孔率を高くした層とする態様、第１の層を第２の層に比べて気孔径を高くした層とする態様などが例示される。なお、電極層（Ｂ）が組成の異なる複数の層からなる場合、前記混在領域において連続孔に含有される電極層（Ｂ）成分としては、金属支持体（Ａ）に隣接して配置された電極層の成分であることが好ましい。

次に本発明のセルを構成する電解質層（Ｃ）について説明する。
前記電解質（Ｃ）は、固体酸化物燃料電池の固体電解質用の酸素イオン伝導性金属酸化物で形成されておれば、特に制限はされない。該金属酸化物としては、安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどが挙げられ、これらを単独であるいは二種以上混合して用いることができる。

安定化ジルコニアとしては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属の酸化物、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３などが希土類元素の酸化物、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３などその他の金属の酸化物などが一種または二種以上、安定化剤として固溶しているジルコニア、さらには、安定化ジルコニアに、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５などが分散強化剤として添加されたジルコニアなどを例示することができる。上記の中でも、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸素イオン導電性を有するジルコニアとして、スカンジア、イットリア、セリアから選択される少なくとも一種の酸化物で安定化されたものであり、結晶構造が正方晶の部分安定化ジルコニアや立方晶の完全安定化ジルコニアがさらに好ましく、４〜１２モル％のスカンジア、８〜１１モル％のスカンジアと０．５〜２モル％のセリア、または３〜１０モル％のイットリアで安定化されたジルコニアが特に好ましい。ドープドセリアとしては、例えば、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌからなる群より選択される１種または２種以上の金属がドープされたセリア、より具体的には、Ｃｅ_１−ＸＭ_ＸＯ_２−Ｙ（式中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｇａ、Ａｌからなる群より選択される１種または２種以上の金属を示し；０．０５≦ｘ≦０．４であり且つ０≦ｙ≦０．５である）で表されるセリアを挙げることができる。ドープセリアとしては、特にＹ、Ｓｍおよび／またはＧｄが１０〜３０モル％ドープされたセリア、即ち、上記式においてＭがＹ、Ｓｍおよび／またはＧｄであり且つ０．１０≦ｘ≦０．３０であるセリアが好ましく、Ｓｍおよび／またはＧｄが１５〜２５モル％ドープされたセリアがより好ましい。

なお、上記式におけるｙの値は、ドーパントであるＭ_２Ｏ_３の量や酸素分圧に依存する。即ち、Ｍの価数は２価であることもあるが通常は３価であり、その酸化物の化学式はＭ_２Ｏ_３となるので、ドーパント量が増えるほどｙの値は小さくなる。また、Ｃｅの価数は酸素分圧などの影響により４価または３価となるので、セリア中にはＣｅＯ_２とＣｅＯ_１．５（Ｃｅ_２Ｏ_３）が混在する。よって、ｙの値は一義的に定まるものではない。しかしこのことは、当業者にとり技術的常識である。

安定化ビスマスとしては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属元素の酸化物、希土類元素の酸化物などが一種または二種以上、安定化剤として固溶している酸化ビスマスが挙げられる。

ランタンガレートとしては、ＬａＧａＯ_３ペロブスカイトを基本構造とし、そのＬａやＧａの一部が、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどで置換された、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇｙＯ_３−δ、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＣｏ_ｚＯ_３−δ、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＦｅ_ｚＯ_３−δ、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＮｉｚＯ_３−δ（式中、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１であり；δは酸素欠損量を示す）で表されるランタンガレートが、高い酸素イオン伝導性を示すことから好ましい。電解質層（Ｃ）は、単層であっても組成、構造等の異なる複数の層からなっていてもよい。たとえば、電解質層（Ｃ）が安定化ジルコニアからなる電解質層を含む場合、隣接する空気極から電解質層へのカチオンの拡散を回避する目的で第２の電解質層（バリア層）を空気極側に配置した、２層構造とすることが好ましい。

この形態において第２の電解質層を構成する材料としては、安定化ジルコニア以外の酸素イオン伝導性金属酸化物であれば、特に制限されないが、前記ドープドセリアが好ましい。電解質層（Ｃ）の形成方法は特に限定されない。従来公知の膜形成法を採用し得る。たとえば、パーティクルジェットデポジッション法（ＰＪＤ法）、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法、ガスデポジション法等のパーティクルジェットコーティング法；スクリーン印刷法などの湿式成膜法；蒸着法などの気相成膜法等を用いることができる。中でも、パーティクルジェットコーティング法が好ましい。

パーティクルジェットコーティング法では、作動ガスにより原料粒子を加速し、原料粒子を基板に衝突させて成膜する成膜法（プロセス群）を意味するものであり、これらのうち１種類以上を用いることができる。基板を加熱する必要がなく、原料粒子が直接基板に衝突して成膜するため、基板と膜構造体との間に成分の拡散が生じ難い。
パーティクルジェットコーティング法は、特定の温度や圧力条件の制限を受けるものではないが、原料粒子噴出速度を３０ｍ／秒以上とすることが好ましい。原料；粒子の噴出速度を上記範囲とすることにより電極層（Ｂ）と電解質層（Ｃ）との密着性に優れ、冷熱サイクルに曝してもこれらの層間の剥離の抑制されたセルを得ることができる。本発明のセルの電極層（Ｄ）は、上述した燃料極または空気極により構成されるが、その形成方法は特に制限されるものではないが、上述したパーティクルジェットコーティング法や、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などが好ましい。スクリーン印刷法などの湿式成膜法を用いた場合は、１１００℃程度またはそれ以下の比較的温和な条件下で焼成される（セラミック法）ことが好ましい。

前記電極層（Ｄ）の形成を１１００℃以上の高温で焼成する場合、高温に晒されることにより前記電極層（Ｄ）自体の成分が他の層の成分と混合して性能が低下する場合があるばかりでなく、金属支持体（Ａ）が高温により酸化や変形などの熱的損傷を受けて性能低下を招くことがある。したがって、電極層（Ｄ）の形成は、電解質層（Ｃ）と同様に、パーティクルジェットコーティング法で行うことが好ましい。中でもＰＪＤ法が好ましい。なお、電極層（Ｄ）についても、電極層（Ｂ）の場合と同様に、単層であっても組成、構造等の異なる複数の層からなっていてもよい。

本発明の前記金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの各層の厚みは、特に制限されるものではないが、前記金属支持体（Ａ）の厚みは、好ましくは、５０μｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは１００μｍ〜１．５ｍｍであり、前記燃料極層（Ｂ）の厚みは、好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍであり、前記電解質層（Ｃ）の厚みは、好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍであり、対極となる前記空気極層（Ｄ）の厚みは、好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
本発明の固体酸化物形燃料電池は、上述した金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを含むことを特徴とする。次に、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法について説明する。

本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法は、金属支持体（Ａ）上に、電極層（Ｂ）、電解質層（Ｃ）および、電極層（Ｄ）とを（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の順序で配置されてなる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、前記金属支持体（Ａ）が連続孔を有する多孔構造からなり、金属支持体（Ａ）の表面に電極層（Ｂ）をパウダージェットデポジッション法（ＰＪＤ法ともいう）により形成することを特徴とする。

本発明のセルの製造方法においては、金属支持体（Ａ）を準備し、これに電極層（Ｂ）をＰＪＤ法により形成した後、（Ｃ）、（Ｄ）の形成方法等は特に限定されない。好ましくは、金属支持体（Ａ）に電極層（Ｂ）をＰＪＤ法により形成した後、（Ｃ）、（Ｄ）を順次形成する方法である。

金属支持体（Ａ）に電極層（Ｂ）を形成する方法として採用するＰＪＤ法は、作動ガスにより原料粒子を加速し、原料粒子を基板に衝突させて成膜する方法である。基板を加熱する必要がなく、原料粒子が直接基板に衝突して成膜するため、基板と膜構造体との間に成分の拡散が生じ難い。

ＰＪＤ法を採用することにより、常温衝撃固化現象で形成されるアンカー効果に加え、金属支持体（Ａ）の連続孔の一部に電極層を構成する成分を効率的に侵入させることができ（その結果、混在領域が形成され）るために、金属支持体への接着が強く密着性に優れ、当該構造を有するセルは電池作動時の冷熱サイクルの繰り返しによる剥離を抑制することができる。

また、金属支持体への電極層の形成方法としてパウダージェットデポジッション法を用いることにより、金属支持体が熱的損傷を受けることなくセルの製造が可能となるため、低抵抗で、発電効率、出力密度に優れた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルが得られるといった効果を奏する。

ＰＪＤ法における、圧力条件は特に制限されないが、大気圧またはそれに近い圧力条件下で行うことが好ましい。より具体的には、標準大気圧である１０１．３ｋＰａを中心に±（プラスマイナス）１０ｋＰａの範囲内が好ましい。電極性能に優れる、適度な緻密性（多孔性）を有し且つ均質性に優れる膜が得られ易いためである。より好ましくは±５ｋＰａの範囲内である。

また、ＰＪＤ法における膜形成質の温度は、特に限定されないが、通常は室温（２５℃）で行われる。ＰＪＤ法による、電極層（Ｂ）の形成において、噴出させる原料粒子（Ｂ）の平均粒子径（ｄｘ）は、金属支持体（Ａ）の連続孔の有効気孔径（ｄｙ）に対する比（ｄｘ／ｄｙ）が０．１以上であることが好ましい。原料粒子（Ｂ）の平均粒子径（ｄｘ）はレーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布において体積累積５０％相当径であり、有効気孔径（ｄｙ）は既に説明したとおりである。比（ｄｘ／ｄｙ）のより好ましい範囲は、０．３以上であり、最も好ましくは０．５以上である。また、上記の比（ｄｘ／ｄｙ）の上限値は特に制限されないが、１０以下であることが好ましい。より好ましくは、６以下であり、さらに好ましくは４以下である。

原料粒子（Ｂ）の平均粒子径（ｄｘ）は、０．００５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、０．０１〜５０μｍの範囲であることが更に好ましく、０．０２〜２０μｍの範囲であることが最も好ましい。用いる原料粒子（Ｂ）の粒度分布は特に制限されないが、体積累計１０％相当径（ｄ１０）は、０．００１〜８０μｍの範囲が好ましく、０．００２〜４０μｍの範囲が更に好ましく、０．０４〜１５μｍの範囲が最も好ましい。また、体積累計９０％相当径（ｄ９０）は、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１００μｍ以下であることが最も好ましい。ｄ１０やｄ９０は、平均粒子径ｄｘと同様に、既に説明したとおり、レーザー回折式粒度分布測定法により測定した粒度分布において、体積累積がそれぞれ１０％（ｄ１０）あるいは９０％（ｄ９０）に相当する粒径を意味する。

原料粒子噴出速度は特に制限されないが、３０ｍ／秒以上とすることが好ましい。ＰＪＤ法において原料粒子の噴出速度を上記範囲とすることにより、金属支持体（Ａ）の連続孔内に原料粒子を侵入させ所望の厚みの混在領域を形成させ易い。その結果、金属支持体（Ａ）と電極（Ｂ）との冷熱サイクルに曝しても剥離の抑制されたセルとすることができる。同様の観点から、原料粒子噴出速度は５０ｍ／秒以上であることがより好ましい。電解質層（Ｃ）の形成方法は特に限定されない。従来公知の膜形成法を採用し得る。たとえば、パーティクルジェットデポジッション法（ＰＪＤ法）、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法、ガスデポジション法等のパーティクルジェットコーティング法；スクリーン印刷法などの湿式成膜法；蒸着法などの気相成膜法等を用いることができる。中でも、パーティクルジェットコーティング法が好ましい。

パーティクルジェットコーティング法では、作動ガスにより原料粒子を加速し、原料粒子を基板に衝突させて成膜する成膜法（プロセス群）を意味するものであり、これらのうち１種類以上を用いることができる。基板を加熱する必要がなく、原料粒子が直接基板に衝突して成膜するため、基板と膜構造体との間に成分の拡散が生じ難い。
パーティクルジェットコーティング法は、特定の温度や圧力条件の制限を受けるものではないが、原料粒子噴出速度を３０ｍ／秒以上とすることが好ましい。原料；粒子の噴出速度を上記範囲とすることにより電極層（Ｂ）と電解質層（Ｃ）との密着性に優れ、冷熱サイクルに曝してもこれらの層間の剥離の抑制されたセルを得ることができる。電極層（Ｄ）の形成方法は特に限定されない。上述した燃料極または空気極により構成されるが、その形成方法は特に制限されるものではないが、上述したパーティクルジェットコーティング法や、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などが好ましい。スクリーン印刷法などの湿式成膜法を用いた場合は、１１００℃程度またはそれ以下の比較的温和な条件下で焼成される（セラミック法）ことが好ましい。

前記電極層（Ｄ）の形成を１１００℃以上の高温で焼成する場合、高温に晒されることにより前記電極層（Ｄ）自体の成分が他の層の成分と混合して性能が低下する場合があるばかりでなく、金属支持体（Ａ）が高温により酸化や変形などの熱的損傷を受けて性能低下を招くことがある。したがって、電極層（Ｄ）の形成は、電解質層（Ｃ）と同様に、パーティクルジェットコーティング法で行うことが好ましい。中でもＰＪＤ法が好ましい。 また、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法において、金属支持体（Ａ）上に電極層（Ｂ）、電解質層（Ｃ）、電極層（Ｄ）の各層を形成するそれぞれの工程において、内部歪の除去や物性の改良を目的として、アニーリングを行ってもよい。アニーリングを行う際のガスの種類や温度には特に制限されず、適宜選択すればよいが、温度としては１１００℃以下が好ましい。より好ましくは１０００℃以下、最も好ましくは９００℃以下である。

上述した好ましい製法により、金属支持体（Ａ）に電極層（Ｂ）、電解質層（Ｃ）、電極層（Ｄ）がこの順で形成されたセルが得られる。

このようにして得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを含む固体酸化物形燃料電池もまた、本発明の好ましい態様である。

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例における各評価方法は以下のとおりである。
＜微粒子の平均粒子径（ｄｘ）の測定＞
レーザー回折型粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−１１００）で測定し、体積基準の粒度分布における、体積累計が５０％に相当する粒子径を平均粒子径（ｄｘ）とした。なお、各層の原料の平均粒子径も同様な方法で求めた。
＜有効気孔径（ｄｙ）の評価方法＞
ＪＩＳ−Ｂ８３５６の方法における９５％補足の公称ろ過精度から求めた。
＜混在領域の平均厚み＞
各実施例、比較例で得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルについて、以下の方法により混在領域の平均厚みを求めた。
本発明のセルを厚さ方向（積層方向）に沿って切断し、切断片を樹脂包埋した後に切断面を研磨することにより得られた断面、特に金属支持体（Ａ）と電極層（Ｂ）との界面から金属支持体（Ａ）にかけての部分について、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）を用いて、倍率３，０００倍にて観察し、得られたＳＥＭ像より、混在領域の厚みを測定した。１０箇所の混在領域において、混在領域の厚みを測定し、その平均値を混在領域の平均厚みとした。
＜金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの冷熱サイクル試験＞
金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルおよび金属支持体のみを、窒素ガス雰囲気の焼成炉に載置し、室温（２５℃）から８００℃までの昇温・降温を２０回繰り返した。８００までの昇温時間は２時間に、８００℃から室温（２５℃）までの降温時間は５時間に設定した。
＜混在領域の有無＞
冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。
＜金属支持体と電極層との界面剥離の有無＞
冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。
＜燃料極層上面の平坦性の評価＞
冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。
＜電解質層の均質性＞
冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。

（実施例１）
（金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造）
＜金属支持体＞
有効気孔径（ｄｙ）が３μｍで、直径３０ｍｍφ、厚み３００μｍで、材質がニッケル基合金製の焼結多孔体からなる平板を、金属支持体として用意した。

＜燃料極層の形成＞
次いで、市販のＮｉ粉末と、市販の１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア粉末（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）を、組成比：Ｎｉ／１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ＝６０／４０質量％となるよう混合した燃料極層成膜用粉末を調製した。該粉末の平均粒子径（ｄｘ）は、１．８μｍであり、ｄｘ／ｄｙ＝０．６であった。

次いで、室温（２５℃）、大気圧条件下に設置したＸＹステージ上に、焼結多孔体表面が上になるように前記金属支持体を設置し、その表面上にパウダージェットデポジション法（以下、ＰＪＤ法）で前記燃料極層成膜用粉末を噴出速度８０ｍ／秒にて噴射して薄膜状に形成し燃料極層とした。その際の圧力は１０１〜１０３ｋＰａであった。また形成された燃料極層の厚みは３３μｍであった。

＜電解質層の形成＞
次いで、平均粒子径０．６μｍの１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ粉末１００質量部からなる電解質層成膜用粉末を準備し、前記と同様にＰＪＤ法で前記電解質層成膜用粉末を噴出速度１４０ｍ／秒にて噴射して薄膜状に形成し電解質層とした。形成された電解質層の厚みは４μｍであった。

＜空気極層の形成＞
次いで、平均粒子径０．５μｍのランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末（組成：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−ｘ）を、１０質量％のエチルセルロースを添加したα−テルピネオールに混合し、三本ロールミルを用いて混練して、空気極ペーストを作製した。このとき、得られたペースト中のランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末の含有量は、６５質量％であった。次いで、スクリーン印刷法を用いて電解質層の表面に空気極層を形成して、窒素ガス雰囲気中９００℃で焼成して空気極を成膜し、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを得た。形成された空気極層の厚みは４１μｍであった。得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルについて前記した方法により混在領域の平均厚みについて測定、評価した。結果を表１に示す。

（金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの冷熱サイクル評価）
作製した金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルおよび金属支持体のみを、窒素ガス雰囲気の焼成炉に載置し、室温（２５℃）から８００℃までの昇温・降温を２０回繰り返した。８００までの昇温時間は２時間に、８００℃から室温（２５℃）までの降温時間は５時間に設定した。冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。結果を表１に記す。

（実施例２）
＜金属支持体＞
有効気孔径（ｄｙ）が１μｍで、直径３０ｍｍφ、厚み２００μｍで、材質がニッケル基合金製の焼結多孔体からなる平板を、材質がフェライト系ステンレス鋼で、貫通孔数が２００／ｉｎｃｈ^２、直径が３０ｍｍφ、厚さが２５０μｍのメタルハニカムの上に設置し、金属支持体として用意した。なお上記金属支持体の有効気孔径（ｄｙ）は１μｍであることを確認した。

＜燃料極層の形成＞
次いで、市販のＮｉＯ粉末と、市販の８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（８ＹＳＺ）を、組成比：ＮｉＯ／８ＹＳＺ＝５０／５０質量％となるよう混合して還元雰囲気で焼成して得たＮｉ／８ＹＳＺサーメットを再度粉砕して得たサーメット粉末と、前記のＮｉＯ粉末をサーメット／ＮｉＯ＝８０／２０質量％となるよう混合した燃料極層成膜用粉末を調製した。得られた粉末の平均粒子径（ｄｘ）は３．５μｍであり、ｄｘ／ｄｙ＝３．５であった。

次いで、吸塵装置を設置して９５〜９９ｋＰａの圧力条件下に設置したＸＹステージ上に前記金属支持体を設置し、その表面上に、室温（２５℃）、大気圧条件下にて、ＰＪＤ法で前記燃料極層成膜用粉末を噴出速度５５ｍ／秒にて噴射して薄膜状に形成し燃料極層とした。形成された燃料極層の厚みは２１μｍであった。

＜電解質層の形成＞
次いで、平均粒子径０．４μｍの８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（８ＹＳＺ）１００質量部からなる電解質層成膜用粉末を準備し、前記と同様にＰＪＤ法で前記電解質層成膜用粉末を噴出速度１８０ｍ／秒にて噴射して薄膜状に形成し電解質層とした。形成された電解質層の厚みは３μｍであった。

＜空気極層の形成＞
次いで、平均粒子径０．５μｍのランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末（組成：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−ｘ）１００質量部からなる空気極層成膜用粉末を準備し、前記と同様にＰＪＤ法で前記空気極層成膜用粉末を噴出速度１１０ｍ／秒にて噴射して薄膜状に形成し空気極層とした。形成された空気極層の厚みは１８μｍであった。空気極を成膜し、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを得た。得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルについて前記した方法により混在領域の平均厚みについて測定、評価した。結果を表１に示す。

（金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの冷熱サイクル評価）
前記実施例１と同様の方法で、冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。結果を表１に記す。

（実施例３）
＜金属支持体＞
前記実施例２と同様の金属支持体を用意した。

＜燃料極層の形成＞
次いで、市販のＮｉＯ粉末と、市販の８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（８ＹＳＺ）を、組成比：ＮｉＯ／８ＹＳＺ＝５５／４５質量％となるよう混合した燃料極層成膜用粉末を調製した。得られた粉末の平均粒子径（ｄｘ）は、０．５μｍであり、ｄｘ／ｄｙ＝０．５であった。

次いで、１０１〜１０７ｋＰａの圧力条件下に設置したＸＹステージ上に前記金属支持体を設置し、その表面上にＰＪＤ法で前記燃料極層成膜用粉末を噴出速度１１０ｍ／秒にて噴射して薄膜状に形成し燃料極層とした。形成された燃料極層の厚みは３９μｍであった。

＜電解質層の形成＞
次いで、平均粒子径０．４μｍの８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（８ＹＳＺ）１００質量部からなる電解質層成膜用粉末を準備し、前記と同様にＰＪＤ法で前記電解質層成膜用粉末を噴出速度２３０ｍ／秒にて噴射して薄膜状に形成し電解質層とした。形成された電解質層の厚みは１６μｍであった。

＜空気極層の形成＞
次いで、平均粒子径３μｍのランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末（組成：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−ｘ）を、１０質量％のエチルセルロースを添加したα−テルピネオールに混合し、三本ロールミルを用いて混練して、空気極ペーストを作製した。このとき、得られたペースト中のランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末の含有量は、６７質量％であった。次いで、スクリーン印刷法を用いて電解質層の表面に空気極層を形成して、窒素ガス雰囲気中９００℃で焼成して空気極を成膜し、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを得た。形成された空気極層の厚みは５０μｍであった。得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルについて前記した方法により混在領域の平均厚みについて測定、評価した。結果を表１に示す。

（金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの冷熱サイクル評価）
前記実施例１と同様の方法で、冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。結果を表１に記す。

（比較例１）
＜金属支持体＞
前記実施例１と同様の金属支持体を用意した。

＜燃料極層の形成＞
次いで、市販のＮｉ粉末と、市販の８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（８ＹＳＺ）を、組成比：Ｎｉ／８ＹＳＺ＝６０／４０質量％となるよう混合した燃料極層成膜用粉末を調製した。得られた粉末の平均粒子径（ｄｘ）は０．１５μｍであり、ｄｘ／ｄｙ＝０．０５であった。

次いで、１ｋＰａの圧力条件下に設置したＸＹステージ上に前記金属支持体を設置し、その表面上にガスデポジション法で前記燃料極層成膜用粉末を噴出速度１８０ｍ／秒にて噴射して薄膜状に形成し燃料極層とした。形成された燃料極層の厚みは１３μｍであった。

＜電解質層の形成＞
次いで、平均粒子径０．４μｍの８モル％イットリア安定化ジルコニア粉末（８ＹＳＺ）１００質量部からなる電解質層成膜用粉末を準備し、前記実施例２と同様にＰＪＤ法で前記電解質層成膜用粉末を噴出速度１８０ｍ／秒にて噴射して薄膜状に形成し電解質層とした。形成された電解質層の厚みは３μｍであった。

＜空気極層の形成＞
次いで、平均粒子径０．５μｍのランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末（組成：Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−ｘ）を、１０質量％のエチルセルロースを添加したα−テルピネオールに混合し、三本ロールミルを用いて混練して、空気極ペーストを作製した。このとき、得られたペースト中のランタンストロンチウムコバルトフェライト粉末の含有量は、６５質量％であった。次いで、スクリーン印刷法を用いて電解質層の表面に空気極層を形成して、窒素ガス雰囲気中９００℃で焼成して空気極を成膜し、金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを得た。形成された空気極層の厚みは４０μｍであった。

（金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの冷熱サイクル評価）
前記実施例１と同様の方法で、冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。結果を表１に記す。
（実施例４）
実施例１の燃料極層の形成において、実施例１の金属支持体の代わりに有効気孔径（ｄｙ）が６μｍで、直径３０ｍｍφ、厚み３００μｍのニッケル基合金製の焼結多孔質体平板からなる金属支持体を用いた以外は実施例1と同様にして燃料極層を形成し、さらに実施例1と同様にして電解質層、空気極層を形成することにより、実施例4に係る金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを作製した。得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルについて前記した方法により混在領域の平均厚みについて測定、評価するとともに、実施例１と同様の方法で、冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。評価結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例１の燃料極層の形成において、実施例１の金属支持体の代わりに有効気孔径（ｄｙ）が６μｍで、直径３０ｍｍφ、厚み２００μｍのニッケル基合金製の焼結多孔質体平板からなる金属支持体を用い、且つ、平均粒子径（ｄｘ）が１．８μｍの燃料極層成膜用粉末の代わりに平均粒子径（ｄｘ）が０．８μｍの燃料極層成膜用粉末を用いた以外は実施例1と同様にして燃料極層を形成し、さらに実施例1と同様にして電解質層、空気極層を形成することにより、実施例５に係る金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを作製した。得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルについて前記した方法により混在領域の平均厚みについて測定、評価するとともに、実施例１と同様の方法で、冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。評価結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例３の燃料極層の形成において、実施例３の金属支持体の代わりに有効気孔径（ｄｙ）が９μｍで、直径３０ｍｍφ、厚み３００μｍのステンレス製の焼結多孔質体平板からなる金属支持体を用い、且つ、平均粒子径（ｄｘ）が０．５μｍの燃料極層成膜用粉末の代わりに平均粒子径（ｄｘ）が０．９５μｍの燃料極層成膜用粉末を用いた以外は実施例３と同様にして燃料極層を形成し、さらに実施例３と同様にして電解質層、空気極層を形成することにより、実施例６に係る金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを作製した。得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルについて前記した方法により混在領域の平均厚みについて測定、評価するとともに、実施例３と同様の方法で、冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。評価結果を表１に示す。
（実施例７）
実施例３の燃料極層の形成において、平均粒子径（ｄｘ）が０．５μｍの燃料極層成膜用粉末の代わりに平均粒子径（ｄｘ）が４．２μｍの燃料極層成膜用粉末を用いた以外は実施例３と同様にして燃料極層を形成し、さらに実施例３と同様にして電解質層、空気極層を形成することにより、実施例７に係る金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを作製した。得られた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルについて前記した方法により混在領域の平均厚みについて測定、評価するとともに、実施例３と同様の方法で、冷熱サイクルに曝した後、金属支持体とセルを構成する各層の界面状態を電子顕微鏡で観察した。評価結果を表１に示す。

前記表１から、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルは、冷熱サイクル後の界面の評価で混在領域を有するとともに剥離は観察されなかった。また燃料極層上面（電解質層との界面）は概ね一様に平滑であった。実用性を有するセル構造を保持していることがわかる。一方、燃料極層をガスデポジション法により形成した、比較例１のセルでは、冷熱サイクル後の界面の評価で、支持体の気孔部内に燃料極層の侵入による混在領域が形成されておらず、気孔開口部周辺の本来燃料極層が形成されるべき部分に隙間を生じている箇所が多く見受けられた。また燃料極層上面（電解質層との界面）は一部に凹みがあり、電解質層は偏りがあり一部が薄くなっており、均質に形成されてはいないことがわかった。各層の均質性の観点で、実用性を有するセル構造ではないことがわかる。

Ａ：複数の連続孔を有する金属支持体、Ｂ：電極、Ｃ：固体電解質、Ｄ：電極（Ｂ）の対極となる電極、Ｅ：金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、Ｆ：連続孔、Ｇ：金属支持体端面

本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルによれば、セル強度に優れると共に、冷熱サイクルを繰り返しても単一もしくは複数の連続孔を有する金属支持体から３層セルの剥離が起こりにくく、かつ金属支持体が熱的損傷を受けることなく作製することができ、さらに金属支持体上のセルは薄膜で形成されるためセル全体が非常に低抵抗となり、発電効率、出力密度に優れた金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル、さらにこのようなセルを使用した固体酸化物形燃料電池を提供することができる。

Claims (11)

1. 金属支持体（Ａ）上に、電極層（Ｂ）、電解質層（Ｃ）および、電極層（Ｄ）とを（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の順序で配置されてなる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルにおいて、前記金属支持体（Ａ）が連続孔を有する多孔構造からなり、前記連続孔の一部または全部に前記電極層（Ｂ）を構成する成分の少なくとも一部の成分が存在する混在領域を有することを特徴とする金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。
2. 前記混在領域の厚みが、金属支持体（Ａ）の有効気孔径の１／４以上であり、金属支持体（Ａ）の厚みの１／２以下であることを特徴とする、請求項１に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。
3. 前記電極層（Ｂ）が粒子から形成されてなり、該粒子の平均粒径をｄｘ、金属支持体（Ａ）の連続孔の有効気孔径をｄｙとするとき、ｄｙに対するｄｘの関係（ｄｘ／ｄｙ）が０．１以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。
4. 前記金属支持体（Ａ）の表面の少なくとも一部が金属酸化物で被膜されている、請求項１〜３のいずれかに記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。
5. 前記電極層（Ｂ）がパウダージェットデポジション法により形成されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。
6. 前記パウダージェットデポジッション法における粒子噴出速度が
   ３０ｍ／秒以上の速度であることを特徴とする請求項５に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。
7. 前記電解質層（Ｃ）の厚みが１〜２０μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。
8. 前記電解質層（Ｃ）がパーティクルジェットコーティング法により形成されてなる、請求項１〜７のいずれかに記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。
9. 前記パーティクルジェットコーティング法における粒子噴出速度が
   ３０ｍ／秒以上である、請求項８に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セル。
10. 請求項１〜９のいずれかの１項に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルを含むことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
11. 金属支持体（Ａ）上に、電極層（Ｂ）、電解質層（Ｃ）および、電極層（Ｄ）とを（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の順序で配置されてなる金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法であって、前記金属支持体（Ａ）が連続孔を有する多孔構造からなり、金属支持体（Ａ）の表面に電極層（Ｂ）をパウダージェットデポジッション法により形成することを特徴とする金属支持型固体酸化物形燃料電池用セルの製造方法。

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