JP2016189243A - 燃料電池用インターコネクタ及びこれを用いたセルスタック - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｆｅ−Ｃｒ系合金からなる金属基材の表面に、同程度の線熱膨張係数を有すると共に固体酸化物電解質型の燃料電池（ＳＯＦＣ）用として好ましい諸特性を有するコーティング層を備えた、ＳＯＦＣ用のインターコネクタ及びこれを用いたセルスタックを提供する。
【解決手段】 Ｆｅ−Ｃｒ系合金からなる金属基材と、この金属基材の表面に形成されたコーティング層を有する固体酸化物電解質型の燃料電池用インターコネクタにおいて、
前記コーティング層は、スピネル型の酸化物であって、該酸化物を構成する金属元素は、Ｍｎ_{１．５±ｘ}Ｃｏ_{１．５−ｙ}Ｃｕ_ｙ（但し、ｘはｘ≦０．１、ｙは０．２≦ｙ≦０．６）で表されることを特徴とする燃料電池用インターコネクタ。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体酸化物電解質型の燃料電池用インターコネクタ及びこれを用いたセルスタックに関する。

固体酸化物電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電解質として安定化ジルコニア等のセラミックスを用いており、近年では７００〜８００℃と言う中高温で運転する用途も開発されている。このＳＯＦＣ用のインターコネクタは、セルスタックとなす為に電気的に直列接続する導電板であると共に、燃料ガスと酸化ガスを分離するセパレータ板であり、電解質、燃料極、空気極の三層を支持し、前記ガス流路を形成すると共に電流を流す役目を持っている。
従って、インターコネクタには中高温での優れた電気導電性、耐酸化性、電解質との熱膨張差が小さいこと、また低コスト、加工容易性等の特性が求められる。これらのことから、インターコネクタの材質としては、フェライト系ステンレス鋼、例えばＦｅ−Ｃｒ系合金からなる金属基材が好適に用いられている。

例えば、特許文献１は、金属基材として、質量％でＣ：０．１％以下、Ａｌ：０．２％以下、Ｓｉ：０．２％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．４％、Ｃｒ：１６．０〜２８．０％、Ｎｉ：１．５％以下、ＲＥＭ（Ｙを含む希土類元素）またはＺｒの何れか１種以上：合計で１．０％以下、Ｗ：１．０〜３．０％、Ｃｕ：０．２％を超えて４．０％以下、残部はＦｅ及び不純物からなることを特徴とする耐酸化性に優れた金属基材を開示している。また、この金属基材は、インターコネクタに使用できることが記載されている。

しかしながら、Ｆｅ−Ｃｒ系合金をインターコネクタに使用した場合、燃料電池の稼動に伴い、高温酸化雰囲気下におかれることで、金属基材のカソード（空気極）側の表面で酸化が進行してＣｒ_２Ｏ_３の酸化皮膜（以下、Ｃｒ酸化被膜という）が成長し、これにより集電特性が劣化し、セルスタックの発電性能が劣化する問題がある。またＣｒ酸化被膜からＣｒ蒸気が発生し、カソードの性能を徐々に低下させる、いわゆるクロム被毒の問題がある。
この問題を解決するために、インターコネクタは、金属基材の表面に耐酸化性と導電性を兼ね備えたコーティング層が設けられたものが用いられている。

例えば、特許文献２には、Ｆｅ−Ｃｒ系合金からなる導電部材と、化学式ＡＢ_２Ｏ_４（ただし、Ａ：Ｍｎ，Ｃｕから選択される少なくとも１種類の金属元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｍｎから選択される少なくとも１種類の金属元素）で表されるスピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物を含んで構成され、前記導電部材の表面を覆うコーティング層と、を備えたインターコネクタが開示されている。

国際公開第２０１１／０３４００２号公報 特開２０１１−９９１５９号公報

特許文献２に記載されるように、Ｆｅ−Ｃｒ系合金からなる金属基材の表面にスピネル系のコーティング層を形成してインターコネクタとして用いることは知られている。しかしながら、どのような組成のスピネル系のコーティング層を形成すべきか、未だ十分明らかになったとは言えない。

コーティング層は、金属基材とコーティング層の線熱膨張係数を同程度とすることで、変形や層間剥離が防げることが知られている。しかし線熱膨張係数を考慮するだけでは、ＳＯＦＣ用のインターコネクタに用いるコーティング層として不十分である。

以上より、本発明は、Ｆｅ−Ｃｒ系合金からなる金属基材の表面に、同程度の線熱膨張係数を有すると共にＳＯＦＣ用のインターコネクタとして好ましい諸特性を有するコーティング層を備えた、ＳＯＦＣ用のインターコネクタ及びこれを用いたセルスタックを提供することを目的とする。

本発明は、Ｆｅ−Ｃｒ系合金からなる金属基材と、この金属基材の表面に形成されたコーティング層を有する固体酸化物電解質型の燃料電池用インターコネクタにおいて、前記コーティング層は、スピネル型の酸化物であって、該酸化物を構成する金属元素は、Ｍｎ_{１．５±ｘ}Ｃｏ_{１．５−ｙ}Ｃｕ_ｙ（但し、ｘはｘ≦０．１、ｙは０．２≦ｙ≦０．６）で表されることを特徴とする燃料電池用インターコネクタである。
この金属基材は、質量％で、Ｃｒ：１６．０〜２８．０％、Ｍｎ：０．０５％以上０．４％以下、Ｎｉ：１．５％以下（無添加を含む）、ＲＥＭ（Ｙを含む希土類元素）またはＺｒの何れか１種以上：合計で１．０％以下（無添加は含まず）、Ｗ：１．０％以上３．０％以下、Ｃｕ：４．０％以下（無添加を含む）、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなるＦｅ−Ｃｒ系合金であることが好ましい。
このコーティング層の８００℃での電気伝導率は６０（Ｓ／ｃｍ）以上とすることができる。
前記コーティング層の組成分解温度が１０００℃以上とすることができる。

また本発明は、固体電解質層の一方の表面に燃料極が形成され、他方の表面に空気極が形成されたセルを上記の燃料電池用インターコネクタにより挟むことで単位セルとなし、この単位セルを板厚方向に積層してなることを特徴とするセルスタックである。

本発明によれば、電気伝導度が高く、長時間の繰り返し運転においてもクロム被毒の問題を抑制した信頼性の高いＳＯＦＣ用インターコネクタ及びこれを用いたセルスタックを提供することができる。

Ｍｎ_1.5Ｃｏ_1.5-ｙＣｕ_ｙＯ₄とＭｎＣｏ_２−ｙＣｕ_ｙＯ₄のＣｕ置換量ｙと線熱膨張係数の関係を示す図である。 Ｍｎ_1.5Ｃｏ_1.5-ｙＣｕ_ｙＯ₄とＭｎＣｏ_２−ｙＣｕ_ｙＯ₄のＣｕ置換量ｙと電気伝導率（S/cm）の関係を示す図である。 Ｍｎ_1.5Ｃｏ_1.5-ｙＣｕ_ｙＯ₄とＭｎＣｏ_２−ｙＣｕ_ｙＯ₄のＣｕ置換量ｙと組成分解温度（℃）の関係を示す図である。 Ｍｎ_1.5Ｃｏ_1.5-ｙＣｕ_ｙＯ₄とＭｎＣｏ_２−ｙＣｕ_ｙＯ₄のＣｕ置換量ｙとコーティング層の気孔率の関係を示す図である。 Ｍｎ_1.5Ｃｏ_1.5-ｙＣｕ_ｙＯ₄におけるＣｕ置換量ｙとコーティング層中のＣｒ量の関係を示す図である。 実施例１のＭｎ_1.5Ｃｏ_1.5-ｙＣｕ_ｙＯ₄（ｙ＝０．２、０．４、０．６）のコーティング層の断面観察写真である。 実施例２のＭｎ_1.5Ｃｏ_1.5-ｙＣｕ_ｙＯ₄（ｙ＝０．２、０．４、０．６）のコーティング層の断面観察写真である。 焼結温度とＣｒ酸化被膜の厚さの関係を示す図である。 Ｍｎ_1.5Ｃｏ_1.5-ｙＣｕ_ｙＯ₄におけるＣｕ置換量ｙと線性収縮率との関係を示す図である。 実施例で用いた金属基材の温度に対する線膨張量を示す図である。 ＳＯＦＣ用のインターコネクタの断面模式図である。 セルスタックの一例を示す斜視図である。

本発明は、Ｆｅ−Ｃｒ系合金からなる金属基材の表面に形成する、コーティング層として、金属基材と同程度の線熱膨張係数を有すると共に、それに加え、電気伝導率、組成分解温度、さらには金属基材からのＣｒの拡散を極力抑制することができる点も考慮して検討したものである。スピネル型の酸化物であって、この酸化物を構成する金属元素は、Ｍｎ_{１．５±ｘ}Ｃｏ_{１．５−ｙ}Ｃｕ_ｙ（但し、ｘはｘ≦０．１、ｙは０．２≦ｙ≦０．６）で表されるコーティング層としたものである。

まず、ＳＯＦＣの一般的な技術から説明する。
図１１はＳＯＦＣ用のインターコネクタ（以下、インターコネクタという）１の断面模式図であり、金属基材１ａとコーティング層１ｂを示すものである。図１２はセルスタックの一例を示す斜視図である。
このセルスタック１０は、それぞれが板状の、インターコネクタ１、空気極３、固体電解質層４、燃料極５により主に構成される。
インターコネクタ１は、空気極３と燃料極５側の間に配置され、かつ、両者を電気的に接合する。インターコネクタ１は、その両面に溝が形成されており、空気極３側の溝は空気の流路６として使用され、燃料極５側の溝は燃料ガスの流路７として使用される。燃料ガスとして、例えば水素Ｈ_２が用いられる。
空気極３と燃料極５の間は、固体電解質層４を介して酸素イオン（Ｏ^２−）が伝達可能である。また、燃料極５と空気極３は、外部の導体（図示せず）を介して電気的に接合される。
このように、インターコネクタ１、空気極３、固体電解質層４、燃料極５が積層されたものを単位セルとし、この単位セルを板厚方向に積層して、セルスタック１０となる。

このセルスタックを用いたＳＯＦＣの発電の原理について説明する。
セルスタックが稼動する際において、空気極３側と燃料極５側では、次の反応が同時に起こる。
燃料極５側では、水素が燃料極５と触れる事で電子を奪われ、燃料極５はその電子を出す。水素は水素イオンに変化する。つまり燃料極５側において、（Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻）の反応が起こる。燃料極５から出された電子は、燃料極５と空気極３の間に配置される固体電解質層４は通過できないため、外部の導体を介して空気極３に流れる。
一方、空気極３側では、燃料極５側で電子を奪われた水素イオンが、電気的に安定するために、電子を受け取れる空気極３側に固体電解質層４を介して移動してくる。水素イオンは、電子を受け取ると同時に酸素と結合し、水になる。つまり空気極３側において、（２Ｈ＋２ｅ⁻＋１／２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ）の反応が起こる。
以上のように、ＳＯＦＣは、水素と酸素の化学反応で水ができる過程から電気を産むことができる。

本発明のインターコネクタ１は、図１１に示すように、金属基材１ａとその表面を覆うコーティング層１ｂからなる。
金属基材１ａの材質は、上記のように、電気導電性、耐酸化性、電解質との熱膨張差が小さいこと、低コスト、加工容易性等の特性が求められる。
そこで本発明では、インターコネクタの金属基材１ａとして、Ｆｅ−Ｃｒ系合金を採用した。

さらに、本発明のインターコネクタは、上記の金属基材１ａの表面に、コーティング層１ｂとして、スピネル型の酸化物であって、この酸化物を構成する金属元素は、Ｍｎ_{１．５±ｘ}Ｃｏ_{１．５−ｙ}Ｃｕ_ｙ（但し、ｘはｘ≦０．１、ｙは０．２≦ｙ≦０．６）で表される被膜を形成した。その理由は、このスピネル型の酸化物が、Ｆｅ−Ｃｒ系合金の金属基材１ａに対して同等の線熱膨張係数を有し、両者の線熱膨張係数の差が室温〜９５０℃において±１．２ｐｐｍ／℃以下となることを知見したからである。また、このコーティング層を形成することで、金属基材１ａの表面に形成されるＣｒ酸化被膜が覆われるので、Ｃｒが空気極側に流れる空気中に揮発することを抑制できる。それにより空気極の表面にＣｒ化合物が形成されることが防止される。その結果、空気極表面の電気伝導率の低下は抑えられ、ＳＯＦＣとして、高い電気変換効率が維持できる。
また、このコーティング層は、電気伝導率及び組成分解温度が高く、ＳＯＦＣ用のインターコネクタとして適することが分った。

以下に、このコーティング層の組成を選定した理由を述べる。
本発明では、コーティング層１ｂとして、スピネル型の酸化物であって、この酸化物を構成する金属元素は、Ｍｎ_{１．５±ｘ}Ｃｏ_{１．５−ｙ}Ｃｕ_ｙ（但し、ｘはｘ≦０．１、ｙは０．２≦ｙ≦０．６）で表される被膜を採用した。以後、この被膜をＭｎ_{１．５±ｘ}Ｃｏ_{１．５−ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４と示すことがある。但し、[Ｏ_４]の４は必ずしも正確な原子数を示すものではなく、±０．５の範囲でずれることもある。
先ず今回の検討を行うにあたり、本発明者は、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４のスピネル層と、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４のスピネル層によるコーティング層を形成して比較したところ、上記の金属基材に対して線熱膨張係数が近いのは、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４のスピネル層であることを確認した。
そしてＣｏの一部をＣｕで置換したとき、Ｃｕの置換量ｘを０．２〜０．６の範囲で置換することで、さらに上記の金属基材に対して線熱膨張係数がほぼ同じで、その差は、室温〜９５０℃において±１．２ｐｐｍ／℃以下の材質となる。コーティング層の材質の線熱膨張係数が、金属基材のものに対して±１．２ｐｐｍ／℃以下程度であれば、両者の線熱膨張係数の差から生じる応力の発生を抑制できるので、反り等の変形を抑制できる。また、コーティング層が金属基材から剥がれることも抑制できる。

さらにこのコーティング層は、セルスタックとして燃料電池に組み込み、長時間使用しても、膜中のＣｒ量が少ない状態を維持できる。この理由は不明だが、以下の理由と推察される。コーティング層の焼結過程にて基板から拡散してきたＣｒは基板と膜の界面部分にて、ＣｏとＭｎとの酸化物層およびＣｒ主体の酸化物層の２層を形成成することが多い。界面部分におけるＣｒ濃度は拡散によりコーティング層直下の基板中Ｃｒ濃度より高くなる。このコーティングと基板間のＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ酸化物層にＣｕが添加されることで、基板から膜へＣｒの拡散を抑えると推察される。緻密なコーティング層であれば、膜中のＣｒ量が少なければ、Ｃｒ蒸気が発生してカソードの性能が徐々に低下するという、いわゆるクロム被毒の問題を抑制できる。
またこのコーティング層は、膜内の気孔率が低いものである。そのため、気孔の内部でＣｒ蒸気が揮発してコーティング層の表面側にＣｒが濃化することを抑制でき、クロム被毒の問題を抑制できる。

さらにこのコーティング層は、Ｃｕが添加されることで焼結性が向上する。よって、焼結温度を下げることができる。金属基材は高温かつ酸化環境下で内部酸化が進むため、焼結温度が高いほどＣｒの拡散が進行し、Ｃｒ酸化被膜が厚くなる。Ｃｕ添加で焼結温度を下げることで、金属基材に形成されるＣｒ酸化被膜が薄くなる。このＣｒ酸化被膜が水蒸気と反応しＣｒ蒸発源となるが、Ｃｒ蒸発源が減ることで、クロム被毒の問題を抑制できる。

さらにこのコーティング層は、クラックが発生しづらいという性質を有する。そのため、金属基材からコーティング層が剥がれることを抑制できる。また、揮発したＣｒがクラック内を移動することを抑制できるので、クロム被毒の問題を抑制できる。

またそれと同時に、このコーティング層の組成は、電気伝導率が８００℃で６０Ｓ／ｃｍ以上と高く、発電効率の良いＳＯＦＣを提供することに役立つ。

このコーティング層の組成は、Ｍｎ_{１．５±ｘ}Ｃｏ_1.5-ｙＣｕ_ｙ（但し、ｘ≦０．１、ｙは０．２≦ｙ≦０．６）である。ここでＭｎの量は、ｘ≦０．１を許容している。ｘが０．１を超えてしまうと、金属基材の線熱膨張係数との差が、室温〜９５０℃において±１．２ｐｐｍ／℃を超えてしまう。
また、Ｃｏに対するＣｕの置換量ｙが、０．２未満であると、上記の金属基材に対して線熱膨張係数が小さくなり、金属基材の線熱膨張係数との差が、室温〜９５０℃において±１．２ｐｐｍ／℃を超えてしまう。一方、ｙが０．６を超えると、コーティング層中のＣｒ量が増大し、クロム被毒の問題が発生しやすい。また、組成分解温度が１０００℃以下になり、ＳＯＦＣの稼働中にコーティング層が変質する可能性がある。

前記コーティング層は、５μｍ以上５０μｍ以下の厚さとすることが好ましい。５μｍ以上であれば、Ｃｒがインターコネクタの外部へ揮発することを抑制できる。但し、厚さが２０μｍを超えるように形成するには、スプレー塗布の場合は塗布を繰り返す工数が増えすぎて製造工程が長くなる。また、コーティング層の表面粗さが大きくなる傾向がある。そのため、厚さは５０μｍ以下とすることが好ましい。

コーティング層の形成方法として、セラミック粉末と有機溶媒とバインダを含むスラリーを、スプレー塗付やディップコーティング等の既知の手段で塗布し、被覆された塗膜を乾燥、脱バインダ処理後、焼結して前記コーティング層を形成する手段を採用できる。

以下に、スプレー塗付により塗膜を形成する方法を説明する。
スプレー塗布は、エアースプレーを用いたハンドガンやスプレーコーターによる塗布方法、超音波スプレーや静電スプレーによる方法を用いることができる。これらの中でも膜厚を均一にしやすく、量産性に優れるという点からエアースプレー方式によるスプレーコーター塗布が好ましい。
また塗布条件として、１００〜３００ｍｍ／ｓの条件でスプレーノズルを走査し、数回（２−５回）程度で５μｍ〜５０μｍの膜厚が得られる条件で塗布することが好ましい。塗布回数が多いと量産性に問題があり、かつ、乾燥した後の塗膜（以下、乾燥塗膜という）の平滑性が悪くなる。
スラリーは、セラミック粉末、有機溶媒、バインダを含み、その他にも分散剤や可塑剤を含むものでもよい。これら各含有物の説明は後述する。

塗布された塗膜から有機溶媒を除去することで乾燥塗膜が得られる。
塗膜の乾燥は、有機溶媒が十分に揮発する温度で加熱することが好ましい。加熱方法はホットプレートによる直接加熱や、熱風吹き付け、誘導加熱等による乾燥がある。例えば、有機溶媒を用いた場合、５０℃〜３５０℃で乾燥することができる。乾燥時間は用いる有機溶媒の混合量により適宜変化させることが好ましい。

乾燥塗膜に含まれるバインダ等の有機物を焼結前に脱バインダ処理により除去をする。有機物中に含まれるＣが乾燥塗膜内に残存すると、焼結を阻害する要因となり緻密な膜が得られない。脱バインダ処理は使用するバインダにより分解温度が異なるため、バインダに合わせた温度で処理する。また粉末の酸化を防止する必要がある場合には、窒素等不活性ガス気流中で脱バインダ処理を行う必要がある。

脱バインダ処理を行った乾燥塗膜を焼結することでコーティング層となる。
焼結は、セラミックス粉末が分解しない雰囲気および温度以下で行うことが好ましい。例えば、Ｍｎ（Ｃｏ・Ｃｕ）_２Ｏ_４、Ｍｎ_１．５（Ｃｏ・Ｃｕ）_１．５Ｏ_４等のスピネル系のコーティング層とする場合、大気雰囲気中で焼結温度は８００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。大気中での焼結もできるが、密度を向上させるために、還元雰囲気中で焼結した後に、再酸化が可能な酸素を含む雰囲気で加熱処理する２段熱処理による焼結でも良い。これにより、コーティング層の密度が向上することとなり、金属基材中のＣｒがコーティング層の外部へ揮発することを抑制できる。

以下に、スラリー中の含有物である、セラミック粉末、バインダ、有機溶媒等の説明を行う。
セラミック粉末は、平均粒径が、０．１μｍ以上２μｍ以下のものを用いることが好ましい。粒径が０．１μmを下回る様な粉末は凝集しやすく、また２μｍを超えると塗布時の平坦化（レベリング）が起こりにくい。上記の平均粒径のセラミック粉末を使用することで塗膜中での分散性を向上できる。セラミックス粉末は、セラミック粉末の元素がそれぞれ化合物となる温度で加熱することが好ましい。例えば、Ｍｎ（Ｃｏ・Ｃｕ）_２Ｏ_４、Ｍｎ_１．５（Ｃｏ・Ｃｕ）_１．５Ｏ_４等のスピネル系のコーティング層とする場合Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｕＯ等の原料粉末をボールミル等の手法で均一になる様に混合し、その後、固溶可能な条件（例えば７００℃以上で２時間以上）で熱処理をおこなうことで、所望の組成のセラミックス粉末を得ることができる。またＭｎ、Ｃｏ等の塩化物溶液を用い、水酸化ナトリウム溶液を加え、攪拌、洗浄後粉末を得る共沈法により所定の組成のセラミック粉末を得る方法もある。

バインダは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、エチルセルロース（ＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びこれらのポリマーの塩又は誘導体等の既知のものを用いることができる。
セラミック粉末に対して、０．５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下の量を添加することが好ましい。０．５ｍａｓｓ％以上であれば、金属基材の表面にセラミック粉末を保持することができる。しかし、０．５ｍａｓｓ％未満であると、セラミック粉末を保持する効力が不十分で焼成前のコーティング膜が剥がれる可能性がある。但し、バインダが３０ｍａｓｓ％を超えると、有機溶媒乾燥時に塗膜の降伏応力を超えて割れが発生しやすくなる。

有機溶媒は、トルエン、キシレン、エタノール、メタノール等の既知のものを用いることができる。セラミック粉末に対して、１００ｍａｓｓ％以上の量を用いることでスプレー塗布によるセラミック粉末の均一塗布が容易になる。１００ｍａｓｓ％未満では、スラリーの粘性が高くなるので形成した塗膜の表面粗さが大きくなってコーティング層の表面粗さが大きくなり、インターコネクタと、それに隣接する空気極や燃料極との電気的な接触抵抗が増大し、インターコネクタの集電特性が悪くなりやすい。但し、有機溶媒が２０００ｍａｓｓ％を超えると、有機溶媒を乾燥させる時間が長くなり、量産には適さないため、２０００ｍａｓｓ％以下が好ましい。さらに好ましい有機溶媒の量は、２００ｍａｓｓ％以上１０００ｍａｓｓ％以下である。

スラリーには分散剤を添加することが好ましい。分散剤は、例えば、非水系用途の高分子型ポリカルボン酸系材料や界面活性剤型の多価アルコールエステル系材料等の既知のものを用いることができる。
用いる粉末の比表面積により異なるが、セラミック粉末に対して、０．１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の分散剤を用いることが好ましい。０．１ｍａｓｓ％以上を添加することでセラミック粉末の分散性を向上し、スラリーの粘度を低減することができる。但し、１０ｍａｓｓ％を超えても分散剤としてのさらなる効果は得られず、逆に増粘現象が起こってスプレー塗布の妨げとなり、また塗膜内に残存有機物として残りやすい。

またスラリーには、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤は、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル等の既知のものを用いることができる。
添加バインダ１００重量部に対して、１０ｍａｓｓ％以上１００ｍａｓｓ％以下の可塑剤を用いることが好ましい。１０ｍａｓｓ％以上を添加することで、塗布塗膜を乾燥する際に、バインダの柔軟性を向上しクラックの発生を抑制できる。また塗膜乾燥時のレベリングを促進する。但し、１００ｍａｓｓ％を超えると乾燥時ににじみが発生し塗膜のムラが起きることがある。

次に、金属基材について説明する。
金属基材１ａとして従来のＦｅ−Ｃｒ系合金が使用できる。
このＦｅ−Ｃｒ系合金は、質量％で、Ｃｒ：１６．０〜２８．０％、Ｍｎ：０．０５％以上０．４％以下（無添加は含まず）、Ｎｉ：１．５％以下（無添加を含む）、ＲＥＭ（Ｙを含む希土類元素）またはＺｒの何れか１種以上：合計で１．０％以下（無添加は含まず）、Ｗ：１．０％以上３．０％以下、Ｃｕ：４．０％以下（無添加を含む）、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなるフェライト系金属材料を用いることができる。
この組成のＦｅ−Ｃｒ合金は、不純物元素量を低いレベルに制限し、Ｃｒの外方拡散を抑制する目的でＷを添加し、更に、Ｃｕを添加することで、耐酸化性を飛躍的に向上させ、燃料電池の性能の低下を抑制することができる。
以下に、各元素量（質量％）の限定理由を述べる。

[Ｃｒ：１６．０％以上２８．０％以下]
金属基材１ａに含まれるＣｒは、ＳＯＦＣの作動温度において、緻密なＣｒ_２Ｏ_３に代表されるＣｒ酸化被膜の生成により、優れた耐酸化性を実現するために必要な元素である。また、電気伝導性を維持するために重要な元素である。そのため１６．０％以上を添加することが好ましい。しかしながら、過度の添加は耐酸化性向上にさほど効果がないばかりか加工性の劣化を招くので上限を２８．０％とすることが好ましい。更に好ましいＣｒの範囲は１８．０以上２６．０％以下、更に好ましくは、２０．０以上２５．０％以下である。

[Ｍｎ：０．０５％以上０．４％以下]
Ｍｎは、Ｃｒと共にスピネル型酸化物を形成する元素である。Ｍｎを含むスピネル型酸化物層は、Ｃｒ酸化被膜の外側（表面側）に形成される。このスピネル型酸化物層は、ＳＯＦＣの電解質・電極等のセラミックス部品に蒸着して燃料電池の性能を劣化させる複合酸化物を形成するＣｒが、金属基材から蒸発するのを防ぐ保護効果を有する。また、このスピネル型酸化物は、通常Ｃｒ_２Ｏ_３に比べると酸化速度が大きいので、耐酸化性そのものに対しては不利に働く一方で、Ｃｒ酸化被膜の平滑さを維持して、接触抵抗の低下や電解質に対して有害なＣｒの蒸発を防ぐ効果を有している。このため、０．０５％以上添加することが好ましい。更に好ましいＭｎの下限は０．１％である。一方、過度に添加するとＣｒ酸化被膜の成長速度を速めるために耐酸化性が悪くなる。従って、Ｍｎは０．４％を上限とすることが好ましい。更に好ましいＭｎの上限は０．３５％である。

[Ｎｉ：１．５％以下（無添加を含む）]
Ｎｉは、オーステナイト生成元素であり、過度に含有した場合、フェライト−オーステナイトの二相組織となり易く、熱膨張係数を増加させる。また製造する際に、例えば、リサイクル材の溶解原料を用いたりすると、不可避的に混入する場合もある。Ｎｉの含有量が多くなり過ぎると、セラミックス系の部品との接合性が低下することが懸念されるため、多量の添加または混入は好ましくない。
但し後述のＣｕを含む場合は、赤熱脆性により熱間加工性が低下することが心配される。これを抑制するために少量のＮｉを添加することが好ましい。その場合、１．５％を上限としてＮｉを添加することができる。Ｎｉの好ましい上限は１．０％以下であり、更に好ましい上限としては０．８％が良い。なお、上記のＮｉの効果は、無添加レベル（０％）を超える範囲で得ることができるが、より確実に上記効果を得るには、Ｎｉの下限は０．１％が良く、更に好ましい下限は０．２％が良い。

[ＲＥＭ（Ｙを含む希土類元素）またはＺｒの何れか１種以上：１．０％以下（無添加は含まず）]
ＲＥＭ、Ｚｒは、少量添加によりＣｒ酸化被膜を緻密化させたり、酸化被膜の密着性を向上させることで、耐酸化性、及びＣｒ酸化被膜の電気伝導度を大幅に改善する効果を有する。主として緻密なＣｒ酸化被膜を形成させることによって、良好な耐酸化性を発揮させているが、このＣｒ酸化被膜の密着性を向上させるためにＲＥＭ、Ｚｒの単独または複合添加を行うことが好ましい。しかしながら過度の添加は熱間加工性を劣化させるので、ＲＥＭまたはＺｒの何れか１種以上を合計で１．０％以下とすることが好ましい。更に好ましくは、０．０１％以上０．８５％以下の範囲であり、更に好ましくは、希土類元素：０．００５％以上０．１０％以下、Ｚｒ：０．０１％以上０．８５％以下の範囲で単独で添加するか、或いは複合で添加すると良い。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄやこれらの混合物を用いるのが良い。

[Ｗ：１．０％以上３．０％以下]
一般に、固溶強化等に対してＷと同じ作用効果を発揮する元素としてＭｏが知られている。しかし、ＷはＭｏと比較して、固体酸化物形燃料電池の作動温度で酸化したときのＣｒの拡散を抑制する効果が高い。そのため、Ｗが単独で添加されることが好ましい。Ｗの添加によりＣｒの拡散を抑制することができ、Ｃｒ酸化被膜を形成した後の、合金内部のＣｒ量の減少を抑制することができる。また、Ｗは合金の異常酸化も防止して、優れた耐酸化性を維持することができる。この効果を発揮するためには下限を１．０％とすることが好ましい。しかし、Ｗが３．０％を超えて添加されると熱間加工性が劣化するため、Ｗは３．０％を上限とすることが好ましい。更に好ましくは１．０％以上２．５％以下である。

[Ｃｕ：４．０％以下（無添加を含む）]
インターコネクタは、７００〜９００℃程度の作動温度では、金属基材１ａの表面にＣｒ酸化被膜が形成され、さらにその上に、ＭｎＣｏ系のスピネル型酸化物からなるコーティング層が形成される。
Ｃｕは、Ｃｒ酸化被膜上に形成されるＭｎを含むスピネル型酸化物を緻密化することで、Ｃｒ酸化被膜からのＣｒの蒸発を抑制する効果がある。そのため、Ｃｕを４．０％を上限として添加することができる。添加する場合、Ｃｕを４．０％より多く添加しても向上効果が薄れ、熱間加工性が低下したりフェライト組織が不安定となる可能性があるので、Ｃｕを４．０％以下とすることが好ましい。更に好ましくは２．０％以下の範囲である。なおＣｕは、０．２％を超えて添加することでより顕著な上記効果を得ることができる。さらに確実に上記効果を得るには、Ｃｕの下限を０．４％以上の範囲とすると良い。

次に、本発明で評価した、線熱膨張係数、電気伝導率、組成分解温度、気孔率、コーティング層中のＣｒ量、の測定方法を記載する。

[線熱膨張係数]
線熱膨張係数は、熱機械分析装置TMA（RIGAKU社製、ThermPlus TMA8311）を用い、室温から９５０℃の範囲で測定した。測定用サンプルのサイズは約２．５×５×１１ｔｍｍとした。

[電気伝導率]
電気伝導率は、真空中、８００℃で、直流四端子法(東陽テクニカ社製、Resi Test8300)で測定した。

[組成分解温度]
組成分解温度は、熱重量−示差熱（TG-DTA）分析装置（RIGAKU社製、Thermoflex TAS200 TG8110D）を用い、室温から１２００℃の範囲で測定した。

[気孔率]
気孔率は、バルク体のSEM像（２０００倍）を利用し、画像解析ソフト（Image J）により算出した。

[コーティング層中のＣｒ量]
コーティング層中のＣｒ量は、電子線マイクロアナライザEPMA（Electron Probe Micro Analyzer）による点分析で測定した。測定箇所はコーティング層の厚さの中央部とし、３箇所の測定値の平均値とした。測定に際し、ビーム径は１μｍとした。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
まず、Ｆｅ―Ｃｒ系合金の金属基材を以下のように作製した。
原料を真空誘導炉にて溶製し10kgのインゴットを作製した。真空溶解時には、不純物元素を規定内に低く抑えるために、純度の高い原料を選定するとともに炉内雰囲気等操業条件を制御してＳ、Ｏ、Ｐ、Ｎ等の混入、残存を抑制した。
得られたインゴットは、質量％で、Ｃｒ：２３．７％、Ｍｎ：０．２７％、Ｚｒ：０．２８、Ｌａ：０．０７％、Ｗ：１．８％、Ｃｕ：０．９４％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物であり、不可避的不純物中のＣ、Ｓｉ、Ａｌは、それぞれＣ：０．０３％、Ｓｉ：０．０１％、Ａｌ：０．０１％であった。
その後、１１００℃に加熱して３０ｍｍ角の棒材に鍛伸し、７８０℃で１時間の焼鈍を行った。その後、熱間加工、冷間加工により、厚さ１ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの金属基材を作製した。
図１０はこの金属基材の線膨張量を示す図である、この金属基材の線熱膨張係数を計算したところ、１２．３ｐｐｍ／℃であることが確認できた。

次にコーティング層の物性評価（線熱膨張係数、電気伝導率）を行うため、バルク体の焼結体を作製した。
原料として、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｕＯを用い、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_{１．５―ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４（ｙ＝０、０．１、０．１５．０．２、０．３、０．４、０．６、０．８、１）の各組成比となるようにＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ量を調整した。
混合した原料は、エタノールを溶媒とするボールミルで２０ｈ混合してスラリーを得た。その後、ホットプレートでスラリーを乾燥し、解砕後、大気雰囲気中８５０℃×４ｈで仮焼した。仮焼時の反応は、1／２Ｍｎ_３Ｏ_４＋（１/２−ｙ/３）Ｃｏ_３Ｏ_４＋ｙＣｕＯ→Ｍｎ_１．５Ｃｏ_{１．５―ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４で表される。
仮焼後の原料を、ボールミルで２０ｈ粉砕し、ホットプレートでスラリーを乾燥した。
乾燥した粉砕粉に０．７％ＰＶＡ水溶液を、仮焼粉に対して質量％で１０％添加し、造粒した。
この粉を成形圧１００ＭＰａで、１５ｍｍ×１５ｍｍ×２．５ｍｍに成形した。

この成形体を大気中で焼結した。
ｙ＝０〜０．３の組成では、１１００℃×１５ｈで焼結した。ｙ＝０．４〜１の組成では、１０００℃×１５ｈで焼結した。

上記の製造工程により、スピネル型の酸化物を構成する金属元素が、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｃｕで、１．５：１．５：０、１．５：１．４：０．１、１．５：１．３５：０．１５、１．５：１．３：０．２、１．５：１．２：０．３、１．５：１．１：０．４、１．５：０．９：０．６、１．５：０．７：０．８、１．５：０．５：１．０となる焼結体を得た。

得られた焼結体の線熱膨張係数を図１に示す。
また、比較のため、同じ製造方法で得たＭｎＣｏ_２−ｙＣｕ_ｙＯ_４（ｙ＝０、０．３、０．５）の焼結体で同様に測定した線熱膨張係数も併記する。
金属基材の線熱膨張係数は１２．３ｐｐｍ／℃（図中の破線の値）である。Ｍｎ_１．５Ｃｏ_{１．５―ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４の組成で表される焼結体の線熱膨張係数は、ＭｎＣｏ_２−ｙＣｕ_ｙＯ_４で表されるものと比較して、金属基材の線熱膨張係数と近いものである。
また、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_{１．５―ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４の組成で表される焼結体において、図１より金属基材の線熱膨張係数との差を１．２ｐｐｍ／℃以下とするためには、Ｃｕ置換量ｙは０．２以上とする必要がある。
この線熱膨張係数は、Ｃｕ置換量のｙを０．２〜０．６の範囲で変えることで、１１．１ｐｐｍ／℃以上１３．１ｐｐｍ／℃以下の範囲で変更可能である。

次に、得られた焼結体の電気伝導率を図２に示す。
Ｍｎ_１．５Ｃｏ_{１．５―ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４の組成において、電気伝導率は、ｙ＝０が最も低く、ｙ＝０．６付近が最も高い。ｙ＝０．２以上であれば、ＳＯＦＣ用インターコネクタのコーティング層として十分実用的である、６０Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率が得られる。また、ｙ＝０．３以上であれば、８０Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率が得られる。
但し、図３に示すように、ｙ＝０．６を超えると、組成分解温度が１０００℃以下になるので、ＳＯＦＣ用インターコネクタとして適用した際に組成が変質してコーティング層としての役割を果たさない可能性がある。

次に、焼結体の気孔率を図４に示す。
焼結体の組成が、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_{１．５―ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４の組成において、ｙ＝０．２以上であれば、焼結体中の気孔率が１０％以下となる。この範囲の気孔率であれば、クロム被毒を十分に抑制できる。さらに、ｙ＝０．３以上であれば、焼結体中の気孔率が５％以下とさらに減らせる。

次に、金属基材の表面にコーティング層を形成し、本発明のインターコネクタを得た。
先ず金属基材の表面に形成するコーティング層形成用のスラリーを作製した。
先ず、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｕＯを用い、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_{１．５―ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４（ｙ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８、１）の各組成比となるようにＭｎ、Ｃｏ、Ｃｕ量を調整した。
混合した原料は、エタノールを溶媒とするボールミルで２０ｈ混合してスラリーを得た。その後、ホットプレートでスラリーを乾燥し、解砕後、大気雰囲気中で８５０℃×４ｈで仮焼した。
仮焼後の原料を、ボールミルで２０ｈ混合し、ホットプレートでスラリーを乾燥し、造粒して、仮焼粉を得た。
この仮焼粉と、重量で仮焼粉の３倍のエタノールと、分散剤とを混合し、コーティング層形成用のスラリーを作製した。
得られたスラリーを用い、金属基材の表面に、スプレー塗布にて、厚さが２０〜３０μｍの塗膜になるように塗布した。
スラリーの塗膜が形成された金属基材を、１００℃×２ｈで乾燥後、５００℃×１０ｈで脱バインダ処理し、さらにその後、大気中、９６５℃×１５ｈで焼結し、スピネル型のＭｎ_１．５Ｃｏ_{１．５―ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４（ｙ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８、１）の各組成からなり、厚さが１０〜２０μｍのコーティング層が形成されたインターコネクタを作製した。

このコーティング層中のＣｒ量を図５に示す。
コーティング層の組成が、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_{１．５―ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４の組成において、ｙ＝０．６以下であれば、コーティング層中のＣｒ量が５．０％以下となる。コーティング層中のＣｒ量が少ない物ほどＣｒ蒸気の発生量も少なくなることは別の実験で確認されており、この範囲のＣｒ量であれば、クロム被毒を十分に抑制できる。

図６は、実施例１の、ｙ＝０．２、０．４、０．６の組成における、インターコネクタの断面観察写真（２０００倍）である。いずれのコーティング層も気孔はあるものの、クラックの発生は確認できない。

（実施例２）
実施例１に対しコーティング層の焼結の工程を変えて実験を行った。
実施例１と同様に、スラリー塗膜が形成された金属基材を得た。
この金属基材に、還元雰囲気（２％のＨ_２を含む窒素ガス：加湿３０℃）中、９５０℃×１０ｈで焼結し、その後、大気中、８５０℃×２０ｈで熱処理し、スピネル型のＭｎ_１．５Ｃｏ_{１．５―ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４（ｙ＝０、０．２、０．４、０．６、０．８、１）の各組成からなり、厚さが１０〜２０μｍのコーティング層が形成されたインターコネクタを作製した。

このコーティング層中のＣｒ量を図５に併記する。
大気中で焼結した実施例１のコーティング層よりも内部のＣｒ量が低減していることがわかる。この焼結方法を適用した場合、コーティング層の組成が、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_{１．５―ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４の組成において、ｙ＝０．６以下であれば、コーティング層中のＣｒ量が１．０％以下となり、クロム被毒を十分に抑制できる。

図７は、実施例２の、ｙ＝０．２、０．４、０．６の組成における、インターコネクタの断面観察写真（２０００倍）である。いずれのコーティング層もクラックの発生は確認できなかった。実施例１よりも気孔率は減少していた。
なお、実施例２のインターコネクタにおいて、金属基材とコーティング層の間では、に形成されるＣｒ酸化被膜の層は実施例１と比べて薄くなっており、かつ、Ｃｏを含むＣｒ酸化被膜になっていた。

（実施例３）
図８は、焼結温度とＣｒ酸化被膜の厚さを示す図である。焼結温度が低いほどＣｒ酸化被膜が薄くなる。Ｃｒ酸化被膜が薄いほど金属基材中のＣｒが表面に析出しておらず、Ｃｒがコーティング層に拡散しにくく、クロム被毒を抑制しやすい状態である。
図９は、焼結温度を９５０℃とした時の、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_{１．５―ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４におけるＣｕ置換量ｙと線収縮率との関係を示す図である。線収縮率は熱機械分析装置TMA（RIGAKU ThermPlus TMA8311）で測定した。Ｃｕ量が増えるほど、線収縮率が大きくなる。つまり、低い焼結温度で焼結が可能になることが判る。
このように、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４にＣｕを添加することで焼結温度を下げることができ、それによりＣｒ酸化被膜を薄くできるので、Ｃｒがコーティング層へ拡散することを抑制でき、その結果、クロム被毒を抑制できる。
具体的には、Ｃｕ量をｙ＝０．３以上にすれば線収縮率が４％以上になり、９５０℃以下の温度でも十分焼結ができるので、Ｃｒ酸化被膜の厚さを２μｍ以下にすることができる。

１：インターコネクタ、１ａ：金属基材、１ｂ：コーティング層、３：燃料極、４：固体電解質層、５：燃料極、６：酸素を含むガスの流路６、７：燃料ガスの流路、１０：セルスタック

Claims (5)

1. Ｆｅ−Ｃｒ系合金からなる金属基材と、この金属基材の表面に形成されたコーティング層を有する固体酸化物電解質型の燃料電池用インターコネクタにおいて、
   前記コーティング層は、スピネル型の酸化物であって、該酸化物を構成する金属元素は、Ｍｎ_{１．５±ｘ}Ｃｏ_{１．５−ｙ}Ｃｕ_ｙ（但し、ｘはｘ≦０．１、ｙは０．２≦ｙ≦０．６）で表されることを特徴とする燃料電池用インターコネクタ。
2. 前記金属基材は、質量％で、Ｃｒ：１６．０〜２８．０％、Ｍｎ：０．０５％以上０．４％以下、Ｎｉ：１．５％以下（無添加を含む）、ＲＥＭ（Ｙを含む希土類元素）またはＺｒの何れか１種以上：合計で１．０％以下（無添加は含まず）、Ｗ：１．０％以上３．０％以下、Ｃｕ：４．０％以下（無添加を含む）、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用インターコネクタ。
3. 前記コーティング層の８００℃での電気伝導率が６０（Ｓ／ｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用インターコネクタ。
4. 前記コーティング層の組成分解温度が１０００℃以上であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の燃料電池用インターコネクタ。
5. 固体電解質層の一方の表面に燃料極が形成され、他方の表面に空気極が形成されたセルを請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池用インターコネクタにより挟むことで単位セルとなし、この単位セルを板厚方向に積層してなることを特徴とするセルスタック。
   
   

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