JP6004448B2 - 高温型燃料電池のインターコネクタとカソードとの間のセラミック層構造を形成する層構造及びその利用 - Google Patents

Description

本発明は、高温型燃料電池のインターコネクタとカソードとの間に形成され、インターコネクタとカソードとの間のセラミック層構造を形成するために用いることができる、層構造に関する。

高温型燃料電池（固体酸化物型燃料電池またはSOFC）は、化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換可能である。そのような固体酸化物型燃料電池の中心機能ユニットは、カソード−電解質−アノードユニット（単セル）である。このユニットは、酸素伝達性の（固体）電解質により互いに分離される、カソードとアノードの二つの電極を有する。そのような単セルの運用では、燃料（例えば、H₂、CH₄、CO等）がアノードに供給され、酸化剤（例えば、O₂、空気等）がカソードに供給される。650から1000℃の範囲の作動温度で、酸素イオンが、カソード側から酸素伝達性の電解質を通ってアノード側に伝えられ、燃料と反応する。このプロセスにおいてアノードとカソードとの間に生じる電圧が、電気エネルギーとして利用される。固体酸化物型燃料電池により十分な高電圧レベルを達成するために、多数のカソード−電解質−アノードユニット（単セル）が、通常互いに直列に接続される。このために、単セル間の結合部材を形成する、インターコネクタまたはバイポーラ板が用いられる。単セル（カソード、電解質及びアノードを含む）とインターコネクタとは、平面的な構造形状により、それぞれ実質的に平面的な形態で構成される。インターコネクタは、電気的接触と、アノードへの燃料ガスの供給と、カソードへの酸化剤ガスの供給とを行う。平面的な構造形状に加えて、他の構造形状の単セル及びインターコネクタも利用可能である。

インターコネクタ、及び、隣接する（第一の単セルの）各アノード及び隣接する（隣の第二の単セルの）各カソードへのインターコネクタの接着には、様々な要求がなされる。一方では、インターコネクタの熱膨張係数は、固体酸化物型燃料電池の他のコンポーネント、特に、カソード及びアノードへの良好な熱機械的適合性を保証するために、セラミック固体酸化物型燃料電池にできる限り適応される必要がある。さらに、インターコネクタは、カソードとアノードとの間の良好な電気的接触を構築する必要があり、利用時に生じる高温において、耐酸化性である必要がある。平面的な構造形状により、通常ガス供給用の板形状のインターコネクタの両側で開放溝が備えられ、溝を形成するインターコネクタの外形の頂面を介して、電気的接触が行われる。

これらの要求に因り、僅かな材料、通常金属材料が、インターコネクタに対して考慮可能である。平面的な構造形状で、クロムを主成分とする合金またはフェライト鋼（クロムを含む鉄を主成分とする合金）等の特にクロム含有量の高い材料が、インターコネクタに対して考慮される。これらの材料では、固体酸化物型燃料電池の利用において特にインターコネクタのカソード側で適用される条件である、酸化雰囲気の下での温度上昇で、インターコネクタの表面にクロム（III）酸化膜（Cr₂O₃）が形成されることが問題である。利用時の高温で、酸化クロムは、酸素及び水蒸気と反応し、三酸化クロムCrO₃と酸化クロム水酸化物CrO₂（OH）₂／CrO（OH）₄を形成する。新たに形成されるクロムを含むこの化合物は、固体酸化物型燃料電池の作動温度で高い蒸気圧を有し、従って、カソードに容易に侵入可能である。これらのCr種は、カソード材料と反応し、その組成に変化をもたらし、長期的には、カソードの触媒作用の悪化をもたらす。

クロムの気化を防ぎまたは最小化し、インターコネクタの腐食防止として、インターコネクタとカソードとの間、特に、インターコネクタに接するカソード側の全表面に、保護層を提供することが知られている。また、そのような保護層は、インターコネクタとカソードとの間の保護層上で、良好な電気的接触が可能であるように、高い導電性を有する必要がある。さらに、インターコネクタとカソードとの間に、電気的接触のための対応する接触層を提供することも知られており、この接触層は、高い導電性を有し、利用時の高温で、カソードに対する良好な接着を保証する。そのような接触層は、全表面に亘って形成される必要はなく、例えば、インターコネクタとカソードとの間の通電接触表面にのみ備えられてもよい。

基板上の保護層の材料は、特許文献１で知られており、高温に対して回復力が高く、酸化クロムを形成し、スピネル層及び第二酸化物層から形成される。特許文献１で記述される製造プロセスでは、それぞれが粉末形態で存在する、酸化銅（II）（CuO）、酸化ニッケル（II）(NiO)、及び、酸化マンガン（III）（Mn₂O₃）／酸化鉄（III）（Fe₂O₃）の熱処理が、空気または酸素を含む雰囲気で行われる。

インターコネクタ（バイポーラ板）にキャリア層と保護層とを形成することが、特許文献２で知られている。ここで、保護層は、少なくとも一つの三元酸化物系で形成される必要がある。Mn、Co、Fe及びCuの酸化物が、酸化物として指定される。クロムの拡散または気化により生じる問題は、これにより、中和される。しかしながら、これは不十分である。また、これらの保護層の導電性は制限され、インターコネクタ及びカソードに対する熱膨張作用は十分な程度まで適応されず、保護機能を損じるクラック等のダメージが生じ得る。

特許文献４に基づく特許文献３は、燃料電池のインターコネクタとカソードとの間に形成される二つの層を有する構造に関する。ここで、第一の層には、ZnOが含まれる必要があり、第二の層には、（La、Sr）MnO₃ペロブスカイトが含まれる必要がある。ZnMn₂O₄及びMnCo₂O₄等のさらなる酸化化合物が、明らかに第一の層に含まれてもよく、しかしながら、ペロブスカイトは含まれない。同様に、第二の層には、ZnOは含まれない。第一の層における導電性は、特に、この技術的解決策において問題を生じる。しかしながら、ZnOの利用により達成される導電性は小さすぎ、このことが、燃料電池の効率に大きな悪影響を及ぼす。

特許文献５には、負の抵抗温度係数を有する半導体セラミック材料及びそのようなサーミスタが記載されている。

特許文献６の開示は、同様に、サーミスタに関する。

スピネル層及びペロブスカイト層を用いるクロムの気化速度の低減が、非特許文献１で知られている。そこでは、スピネルにMn_1,5Cr_1,5 O₄またはMnCo₂O₄を用いることが提案されている。しかしながら、重要な要求、すなわち、インターコネクタ及びカソードの材料に適応する熱膨張作用、高い導電性、及びクロムの拡散及び気化の問題をも、全て十分に満たすために、これらの公知の技術を利用することは困難である。

異なる組成を有するスピネル及びペロブスカイトが、MnCo_1.9Fe_0.1O₄を有するスピネル（MCF）の接触層及び保護層として考慮される研究が、X.Montero等により、非特許文献２で示されている。ここで、特にペロブスカイトにおける銅の影響が、調べられている。

本発明の目的は、固体酸化物型燃料電池のインターコネクタとカソードとの間に、（腐食及びクロムの気化からの）良好な保護機能と、高い導電性と、インターコネクタ及びカソードの材料に適応する良好な熱膨張係数とを達成可能な、層構造を提供することである。

また、製造が安価に可能である必要がある。

本発明によれば、この目的は、請求項１の特徴を有する層構造により達成される。請求項１０によれば、この層構造は、セラミック層構造を形成するために利用可能である。本発明の有利なさらなる改良が、従属項で与えられる技術的特徴を用いて達成可能である。本発明による、固体酸化物型燃料電池のインターコネクタとカソードとの間に形成される層構造は、粉末スピネルと、焼結添加剤としてCuO、NiO、CoO_x、及び、MnO_xから選択される少なくとも一つの金属酸化物と、少なくとも一つの粉末ペロブスカイトとにより、焼結前の予備固化状態であるグリーン状態で形成される。また、Zn、特に、ZnOが、含まれるべきではない。インターコネクタは、先行技術で慣例的な、クロムを含む合金を含む。

焼結添加剤としての金属酸化物と共に含まれるスピネルの比率は、インターコネクタに面する側から始まりカソードに面する側に至るまで、減少する。ペロブスカイトの比率に対しては、状況は逆転し、ペロブスカイトの比率は、カソードに面する側からインターコネクタに面する側に向かって、減少する。

これは、層構造が異なる硬さを有する少なくとも二つの部分層から形成される場合に、非常に簡単に達成可能である。しかしながら、それぞれの比率を、層構造の一方の側から反対側に配置される側まで、連続的に変化させる可能性も、存在する。

不定比のペロブスカイトが、ペロブスカイトとして用いられ、ペロブスカイト結晶構造A^pB^pO₃のA^p格子サイトが、La、Sr、Ca及びYの化学元素の選択肢からの少なくとも一つの金属により占められ、B^p格子サイトが、Mn、Ni、Co及びFeの化学元素の選択肢からの少なくとも一つの金属により占められることが好ましい。

ペロブスカイトの不定比により、導電性がさらに増大し、多の元素に対する改善された熱膨張係数の適応が、達成可能となる。

(Cu_xsNi_1-xs)_ys(Mn_1-zsFe_zs)₂O₄、ここで、0 ≦ xs ≦ 1.0、0.8 ≦ ys ≦ 1.2 及び 0.0 ≦ zs ≦ 1.0、が、スピネルとして含まれることが有利であり、(Ln^p _1-xpE^p _xp)_1-zpM^pO_3-δ、ここで、0 ≦ xp ≦ 0.35、0.0 ≦ zp ≦ 0.03、が、ペロブスカイトとして含まれることが有利である。ここで、Ln^pは、レアアースの選択肢からの少なくとも一つの金属であり、E^pは、アルカリ土類金属の選択肢からの少なくとも一つの金属であり、M^pは、遷移金属の選択肢からの少なくとも一つの金属である。

層構造の、カソードまたはカソードに配置される第三の部分層に直接接する領域は、ペロブスカイトのみで形成される場合が好ましい。従って、導電性及び熱膨張に関して、カソードへの特に良好な付着が、達成可能である。

この層構造をグリーン状態で用いることにより、焼結をもたらす熱処理後、固体酸化物型燃料電池のインターコネクタとカソードとの間に、セラミック層構造が形成される。このセラミック層構造は、一つのスピネル相と、少なくとも一つのペロブスカイト相とで形成される。少なくとも一つの金属酸化物CuO、NiO、CoO_x、及び、MnO_xの残りが、含まれていてもよい。

含まれるスピネルの比率は、インターコネクタに面する側から始まりカソードに面する側に至るまで、減少する。これは、同様に、ペロブスカイトの比率にも当てはまり、カソードに面する側からインターコネクタに面する側に向かって、同様に減少する。セラミック層構造は、インターコネクタに対する境界領域において、少なくとも10 μmの厚みに亘り、25%以下の有孔率及び／または1 μm以下の平均孔径を有する。また、セラミック層構造の有孔率は、カソードの方向において、大きくなってもよい。

比率、有孔率、及び孔のサイズは、各方向において、連続的に変化してもよく、段階的に変化してもよい。段階的なバリエーションでは、セラミック層構造は、複数の対応する部分層から形成される。

特にインターコネクタの材料に対して、特に良好な熱膨張係数の適応が、CuO及びNiOの含有率の適切な選択により、達成可能である。

少なくとも一つのスピネル相を有するセラミック焼結層は、インターコネクタに対して、保護層の能力を示す。本発明によるこの層は、非常に簡単な方法で作ることができる。この層を作るために、対応する粉末粒子が提供され、層として、対応する基板（例えば、インターコネクタまたはカソード）に適用されるだけでよい。層における粉末粒子の結合は、液体により、結合剤により、静電的に、等で、行われてもよい。原料粉末を比較的多く浪費するプラズマスプレー、CVD、PVD等の、コストのかかる適用プロセスは、層の適用に用いられる必要がない。層を、相対的に厚く、粉末の浪費が少なく、対応する基板に適用可能な、簡単な適用プロセス（例えば、湿式スプレープロセス、ロールコーティング、ディップコーティング等）が、選択可能である。ここで、また、相対的に厚いセラミック焼結層が、焼結によって、達成可能である。本発明による層構造において、焼結添加剤粉末粒子をスピネル粉末に（グリーン状態で）添加することにより、この粒子の焼結後に、大きい層厚に亘り、特にインターコネクタに面する側で有孔率が低く、カソードに面する側に向かって有孔率が増加する、セラミック焼結層構造が得られることが判明している。これらの有利な特性は、以前のこの種のセラミック焼結層では達成することができなかった。特に、この種の層が焼結添加剤を含まない場合は、この層の焼結により得ることができるセラミック焼結層（同様にスピネル相を有する）は、かなり高い有孔率を有する。さらに、セラミック焼結層構造の特性（保護機能、高い導電性）に関して、本発明により、焼結添加剤及びスピネルが、独立した粉末粒子として（すなわち、互いに独立して存在する粒子として）、層に、グリーン状態で、それぞれ含まれていることが、有利であることが判明している。本発明により、セラミック焼結層構造において、相対的に大きい層厚に亘って、達成される低い有孔率は、層の保護機能（クロムの気化の最小化、腐食保護）及び高い導電性に関して、特に有利である。また、セラミック焼結層構造の保護機能は、スピネル相が、クロムを含み、固体酸化物型燃料電池の使用時、酸化作用雰囲気における温度で、インターコネクタから放出される、酸化化合物と反応し、または結合するように、少なくとも部分的に行われる。クロムは、以降で検討される必要があるように、層構造とインターコネクタとの接合部分において、化学的に結合可能であり、これは、さらなる密度の増加をもたらし、インターコネクタの材料から放出されるクロムに対する障壁効果を改善する。例えば、CrO₃とMn₂O₃とが、MnCr₂O₄に成り得る。クロムは、インターコネクタの表面に直接隣接するセラミック層構造の領域において、Cu,Ni(MnCr)₂O₄に結合可能である。化学反応は、焼結をもたらす熱処理と、実際の燃料電池の作動中において生じる。これは、この化学反応が生じなくなる飽和レベルに達するまで行われ得る。対応する十分な厚みと密度の層が、セラミック層構造におけるインターコネクタの表面で形成され、クロムの不要な放出を防ぐことが可能である。

（グリーン状態の）層及び／または層の製造に用いられる粉末粒子が、“少なくとも”特定の、明確に指定された粉末粒子（例えば、スピネル粉末粒子、焼結添加剤粉末粒子、及び／または、ペロブスカイト粉末粒子）を有する、と本文中に記載されている場合、これは、さらに（明確に言及した粉末粒子に加えて）、例えば、さらなる粉末粒子と、任意で、粉末粒子への明確な限定がない場合、既に除外したもの（Cr及びZnO）を除いて、さらなる物質、材料等が、含まれ得ることを意味する。従って、セラミック焼結層構造が、“少なくとも”特定の、明確に指定された相（例えば、スピネル相、ペロブスカイト相、及び／または、金属酸化物相）を有する、との記載が本文中に成されている場合、セラミック焼結層構造は、明確に言及した相に加えて、さらなる相を有してもよいことを意味する。

各物質（ここでは、スピネル粉末粒子及びスピネル相）が、少なくとも一つの金属（多くの場合、少なくとも二つの金属）の酸化化合物により形成され、スピネル結晶構造に存在する場合、それぞれを“スピネル”と表す。ここで、スピネルの一般化学式は、A^sB^s ₂O₄であり、A^s及びB^sは、それぞれ金属に占められるスピネル結晶構造における格子サイトである。焼結ステップ中でのスピネル相の形成は、焼結酸化剤の金属酸化物を、少なくとも部分的に、スピネル粉末粒子またはスピネル相のスピネル構造に組み込む際に行われる。スピネル粉末粒子及び対応するスピネル相は、厳密に定比である必要はない。“焼結”は、この場合、溶解液相が層構造内に形成されない温度範囲での、層構造の熱処理として理解される。この温度は、拡散プロセスにより固相反応が生じ得るほどに特に高い必要がある。セラミック焼結層構造は、セラミック相構造と物質（インターコネクタ）との間に、明確な拡散領域が存在する、という事実により、特に理解される。

請求項１に示される層構造の特徴は、この層構造が焼結プロセスを受ける前（グリーン状態）に、存在する。保護機能及び接触に関する優れた特性は、層構造の焼結後に、それから得られるセラミック焼結層構造によってのみ、達成される。ここで、セラミック焼結層構造の特性は、グリーン状態の層構造により、決定的に確定される。グリーン状態の層構造は、まず、対応する基板（インターコネクタ及び／またはカソード）上で焼結され、その状態で利用可能である。または、グリーン状態で引き渡され、燃料電池のスタックを形成するために、カソード、電解質、アノード、及び、インターコネクタが共にまとめられた後に（通常、これは別の製造者により実施される）、焼結ステップのみが行われる。セラミック焼結層構造に関して、セラミック焼結層構造は、高温で、すなわち、既に最初の焼結時、及び、固体酸化物燃料電池における使用時間の増大により、インターコネクタからの材料、特に、クロムを含む酸化化合物が、次第に濃縮されることに留意されたい。

セラミック焼結層構造の基板上（例えば、インターコネクタ上、カソードも可）の保持（または付着）は、焼結をもたらす熱処理中での、拡散結合の形成により、達成可能である。同様に、拡散結合が、セラミック層構造と、セラミック層構造に結合される第二のコンポーネント（カソードまたはインターコネクタ）との間に、互いに連結された状態でのそれらの焼結により、形成可能である。拡散結合の形成は、とりわけ、インターコネクタに含まれ、焼結中に部分的に層構造に拡散するクロムが、そこで反応し、化学的に結合可能であることにより、インターコネクタによって補助される。拡散結合の形成は、カソードの材料に対する層構造の材料の適切な選択により、カソードによって促進される。

層構造（グリーン状態）から得られるセラミック焼結層構造は、保護層として、及び／または、接触層として、考えることができる。保護層としての作用に対して、好ましくは平坦な（及び任意で曲線を有する）カソード側のインターコネクタの全表面と、及び、任意で、インターコネクタの側面とは、（グリーン状態の層構造及びそれから得られる対応するセラミック焼結層構造で）カバーされる必要がある。接触層の機能により、インターコネクタの通電接触表面のみが、カバー可能である。これらの可能性は、インターコネクタ及びカソードの特有の形態により、独立して存在する。板状の形状のインターコネクタ及びカソードが好ましく、または、管状または波形の形状も可能である。通常、一つの層で保護層及び接触層の機能を満たすことができる単一のセラミック焼結層構造を提供することが可能であり、または、保護及び接触の機能が、少なくとも部分的に、複合層の互いに重なって配置される二つ以上の部分層に分割される、複合層を提供することも可能である。電流の伝導は、全ての部分層を通じて、インターコネクタとカソードとの間で行われるため、考えられる全ての部分層が、良好な導電性を有する必要がある。通常、層構造は、基板としてのインターコネクタまたはカソードに対して、直接的または既存の層上に間接的に、適用可能である。層構造は、基板としてのインターコネクタに直接適用され、または、層構造を形成する全ての部分層が、基板としてのインターコネクタ上に、互いに重なって適用されることが好ましい。

さらなる改良によれば、層に含まれる粉末粒子は、スピネル粉末粒子及び焼結添加剤粒子により、排他的に（不純物は除く）形成される（すなわち、金属を含むさらなる物質は含まれない）。この場合、焼結添加剤の金属酸化物が、焼結ステップ中に、特に完全に、スピネル粉末粒子またはスピネル相のスピネル構造に組み込まれる。従って、層構造の焼結により得られるセラミック焼結層構造は、スピネル相によってのみ形成される（比率の小さい僅かなさらなる層は除く）。さらなる改良によれば、層に含まれる粉末粒子は、65 質量%から90 質量%の比率のスピネル粉末粒子によって形成可能であり、残りの比率は、焼結添加剤粉末粒子によって形成可能である。さらなる改良によれば、焼結添加剤粉末粒子は、対応する複数の金属M^aからの一つ以上の各金属酸化物（または単一の金属酸化物）によって形成可能である。ここで、各金属酸化物は、それぞれ単一の金属のみを含み、さらなる金属と固溶体を形成しない、金属酸化物と考えられる。各金属酸化物は、特に、独立した粉末粒子として、それぞれ存在する。

さらなる改良によれば、層構造に含まれる粉末粒子は、結合剤から形成される支持母剤に結合可能である。ここで、結合剤は、層構造（グリーン状態）において、粉末粒子を共に支持する機能を果たす。このように、簡単に構成された適用プロセスを、層構造の適用に利用することができ、グリーン状態の層構造の処理を促進することができる。この結合剤は、焼結ステップで気化する。特に、エチルセルソース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等の、有機結合剤で、一時的な結合剤が、焼結ステップで除去される結合剤として適している。

さらなる改良によれば、層構造に含まれる粉末粒子は、クロムを含まない（不純物を除く）。このように、セラミック焼結層構造、特に、スピネル相に含まれる化合物は、最初は、クロムを全く含まない。これにより、セラミック焼結層構造は、クロムを含み、使用時にインターコネクタから放出される酸化化合物を、相対的に多く吸収することができる。

さらなる改良によれば、スピネル粉末粒子は、Cu（銅）、Ni（ニッケル）、Mn（マンガン）、Co（コバルト）及びFe（鉄）の元素の選択肢からの、少なくとも一つの金属、特に、少なくとも二つの金属の酸化化合物である。ここで、スピネルは、ほとんどの場合、少なくとも二つの金属の金属酸化物により形成され、単一の金属（例えばMn、Co）の金属酸化物も、スピネル結晶構造に存在可能であることが、考慮される必要がある。通常、遷移金属の金属が、スピネル粉末粒子に非常に適しており、この選択肢の言及した元素を用いることで、保護機能及び導電性に関して、特に良好な結果が達成可能であり、また、これらの化学元素は、安価に入手できる。ここで、言及した金属Cu、Ni、Mn、Co及びFeの少なくとも幾つかは、それぞれ、スピネル結晶構造のA^s格子サイトと、それに加えてまたは代えて、B^s格子サイトとの双方に座することができる。さらなる改良によれば、スピネル結晶構造のA^s格子サイト及びB^s格子サイトは、Cu、Ni、Mn、Co及びFeの選択肢の少なくとも二つの元素により、50%以上、特に、80%以上（の利用可能なA^s及びB^s格子サイト）が占められる。スピネル粉末粒子の酸化化合物は、特に、排他的に（不純物を除く）、この選択肢の金属から形成される。さらなる改良によれば、A^s格子サイトが、Cu及び／またはNiにより連続的に占められ、B^s格子サイトが、Mn及び／またはFeにより連続的に占められる（不純物を除く）。セラミック焼結層構造のスピネル相に対しても、所与の好ましい元素及びその比率が、同様に好ましい。

さらなる改良によれば、焼結添加剤粉末粒子の金属酸化物は、焼結添加剤の金属酸化物の、スピネル粉末粒子のスピネル構造への組み込みが、焼結により促進され、これにより、セラミック焼結層構造において、大きい層厚に亘り、低い有孔率が達成されるように選択可能である。さらなる改良によれば、これは、焼結添加剤粉末粒子に含まれる少なくとも一つの金属M^aが、スピネル粉末粒子の酸化化合物の、少なくとも一つの金属、特に少なくとも二つの金属の、少なくとも一部と一致することで、達成可能である。ここで、特に、スピネル粉末粒子の酸化化合物に含まれる全ての金属（不純物は除く）が、焼結添加剤粉末粒子に含まれてもよい。焼結添加剤粉末粒子に含まれ、スピネル粉末粒子の金属と一致する金属は、スピネル粉末粒子におけるものと同じ化学量論比量で存在する必要がある。また、焼結添加剤粉末粒子は、さらに、さらなる金属を含んでもよい。さらなる改良によれば、Cu、Ni、Mn、Co及びFeの選択肢からの少なくとも一つの金属が、焼結添加剤粉末粒子に含まれる必要がある。焼結添加剤粉末粒子は、特に、この選択肢の金属の金属酸化物（特に各金属酸化物）から、排他的に形成可能である（不純物を除く）。

さらなる改良によれば、相構造は、少なくとも二つの金属の酸化化合物のペロブスカイト粉末粒子を含んでもよい。ここで、ペロブスカイト粉末粒子の添加は、相構造の焼結により得られるセラミック焼結層構造が、スピネル相に加えて、ペロブスカイト相と、通常金属酸化物相とを有する、という効果を有する。グリーン状態の層におけるペロブスカイト粉末粒子の提供と、従って、セラミック焼結層構造におけるペロブスカイト相の提供は、通常ペロブスカイトから同様に形成される、カソードへの良好な結合を可能とする。これにより、セラミック層構造とカソードとの間の付着性の拡散結合の形成が、特に促進される。また、ペロブスカイトは、高い特有の導電性により、特徴付けされる。セラミック焼結層構造において、ペロブスカイトの比率が増えると（グリーン状態の層構造におけるペロブスカイト粉末粒子の、対応する、より高い比率により、達成可能）、カソードの方向におけるセラミック層構造の有孔率が増加可能である。ペロブスカイト粉末粒子、従ってペロブスカイト相の組成は、カソードへの良好な結合が促進されるように、特に選択可能である。これは、特に、カソードのペロブスカイトにも存在する同じ組成または同様の組成が選択される場合である。このさらなる改良により得ることができ、ペロブスカイト相をも有するセラミック焼結層構造は、通常、保護層及び接触層として用いることができる。さらなる改良によれば、このセラミック焼結層構造は、接触層として用いることもできる。カソードへの結合は、特に、セラミック焼結層構造により、直接行われる。

“ペロブスカイト”は、それぞれ、各物質（ここでは、ペロブスカイト粉末粒子及びペロブスカイト相）が、少なくとも二つの金属の酸化化合物により形成され、ペロブスカイト結晶構造に存在することを表すことを意図している。ペロブスカイトの一般化学式は、A^pB^pO₃であり、A^p及びB^pは、それぞれ、ペロブスカイト結晶構造において、金属により占められる格子サイトである。ペロブスカイト粉末粒子及び対応するペロブスカイト相は、厳格に定比である必要はない。さらなる改良によれば、ペロブスカイト粉末粒子及びペロブスカイト相の双方は、それぞれ不定比のペロブスカイトである。ここで、特にA^p格子サイトは、占有不足である。これにより、導電性がさらに増加可能であり、熱膨張作用への適用が、改善可能である。

“金属酸化物相”は、ペロブスカイト粉末粒子が、スピネル粉末粒子及び焼結添加剤粉末粒子に加えて、グリーン状態の層構造にも含まれる場合に、形成可能である。金属酸化物相は、スピネル粉末粒子の少なくとも一部、焼結添加剤粉末粒子の少なくとも一部、及び、ペロブスカイト粉末粒子の少なくとも一部の、少なくとも一つの反応生成物により、形成可能である。セラミック焼結層構造内の金属酸化物相の相対的比率と、金属酸化物相における異なる原料粉末の比率とは、原料粉末の組成及び相対的比率とに応じて、大きく変わる（金属酸化物相が形成されないケースが場合により生じてもよい）。金属酸化物相の結晶構造及び／または組成は、非常に局所的に変化可能である。ペロブスカイト相及び金属酸化物相を有するセラミック焼結層構造の保護機能は、少なくとも部分的に、スピネル相と金属酸化物相とが共に反応し、従って、クロムを含み、固体酸化物型燃料電池の使用時、酸化作用雰囲気における温度で、インターコネクタから放出される、酸化化合物を結合するように、行われる。

さらなる改良によれば、ペロブスカイト粉末粒子において（従ってペロブスカイト相において）、ペロブスカイト結晶構造のA^p格子サイトは、レアアース及び／またはアルカリ土類金属の選択肢からの少なくとも一つの金属により占められ、B^p格子サイトは、遷移金属の選択肢からの少なくとも一つの金属により占められる。ここで、A^p格子サイトが、元素La、Sr、Ca及びYの選択肢からの少なくとも一つの金属により占められ、B^p格子サイトが、Mn、Cu、Ni、Co及びFeの選択肢からの少なくとも一つの金属により占められる場合、保護機能及び導電性に関して、良好な結果が特に達成可能である。

さらなる改良によれば、層構造（グリーン状態）が、互いに重なって形成される少なくとも二つの部分層により形成され、第一の部分層は、第二の部分層より、ペロブスカイト粉末粒子の低い比率（特に比率がないまたはほとんど比率がない）を有する。従って、この相構造から得られるセラミック焼結層構造も、少なくとも二つの部分層を有し、第一の部分層は、第二の部分層より、ペロブスカイト相の低い比率を有する。同様に、ペロブスカイト比率が増大する、二つ以上の部分層が備えられてもよい。従って、セラミック焼結層構造において、インターコネクタに結合されるまたは結合されるべき部分層が、最小のペロブスカイト比率を有し（特に、ペロブスカイト比率なし）、カソードに結合されるまたは結合されるべき部分層が、最大のペロブスカイト比率を有するように、ペロブスカイト勾配を設定可能である。これにより、インターコネクタの領域における低い有孔率から、カソードの領域における高い有孔率に至る、有効率の勾配を得ることができる。こうして、第一の部分層が、提供されるべき保護機能と、熱膨張係数とに関して、インターコネクタに対して理想的に適用可能である。カソードに結合されるべき部分層は、材料特性と、熱膨張係数とに関して、及び、良好な拡散結合の形成に関して、カソードに対して理想的に適用可能である。さらに、可能な限り連続的な、これらの特性の良好な遷移が、多数の部分層により、達成可能である。インターコネクタに直接結合される部分層は、カソード側で、インターコネクタの全表面（任意で曲線を有する）を領域的にカバーすることが好ましい。インターコネクタの上に形成され、接触層として機能し、インターコネクタの通電接触表面のみをカバーする、少なくとも一つの部分層が提案されてもよい。

セラミック焼結層構造における異なる相の比率及び定比性は、グリーン状態の層構造における原料粉末の量の比率と、定比性とに影響され得る。スピネル相及びペロブスカイト相の比率は、特に、グリーン状態の層構造内のスピネル原料粉末及びペロブスカイト原料粉末の量の比率に概して一致し得る。スピネル相の定比性は、スピネル粉末粒子の定比性に概して一致し、ペロブスカイト相の定比性は、ペロブスカイト粉末粒子の定比性に概して一致し得る。比率及び定比性の双方に関して、拡散プロセスと、焼結中に生じる固形物反応とに因り、焼結添加剤粉末粒子の比率が、スピネル相に適用され、焼結添加剤粉末粒子と、スピネル粉末粒子と、ペロブスカイト粉末粒子との比率が、金属酸化物相に適用され、または、金属酸化物相を形成することが考慮され得る。さらなる改良によれば、層構造に含まれる粉末粒子は、少なくとも第一の部分層の領域において、65質量%から95.9質量%の比率のスピネル粉末粒子と、4質量%から29質量%の比率の焼結添加剤粉末粒子と、0.1質量%から6質量%の比率のペロブスカイト粉末粒子と、により、形成される。これから得ることができるセラミック焼結層構造は、これらの組成範囲が、クロムに対する保護機能に関して特に有利であるため、特に、保護層を形成可能である。インターコネクタとカソードとの間のこのような層構造は、通常、また排他的に、保護層及び接触層の双方として利用可能である。特に、この部分層には、ペロブスカイト粉末粒子は含まれる必要がない。

さらなる改良によれば、層構造に含まれる粉末粒子は、少なくとも第二の部分層の領域において、50質量%から99.8質量%の比率のペロブスカイト粉末粒子と、0.1質量%から45質量%の比率のスピネル粉末粒子と、0.1質量%から5質量%の比率の焼結添加剤粉末粒子とにより、形成される。これから得られるセラミック焼結層構造は、これらの組成範囲が、カソードへのできる限り良好な結合に関して特に有利であるため、特に、接触層を形成する。インターコネクタとカソードとの間のこのような層構造は、通常、また排他的に、保護層及び接触層の双方として利用可能である。

本発明による層構造を用いて作られたセラミック焼結層構造は、少なくとも一つのスピネル相を有する。さらに、（層の範囲に関して）少なくとも10 μmの厚みが、少なくとも部分的に観察され、（少なくとも各一区画で）25%以下、特に20%以下の有効率が、少なくとも10 μmの厚みに亘って観察される。この領域は、インターコネクタの表面に直接隣接する。このようなセラミック焼結層構造は、特に、上述したグリーン状態の層構造の焼結により利用可能であり（または焼結によりそれらから得ることができ）、この相構造は、一つ以上の上述したさらなる改良及び／またはバリエーションによって、任意に形成可能である。上述したように、セラミック焼結層構造は、特に、その良好な保護機能と、良好な導電性とにより、特徴付けされる。有孔率が25%以下の、セラミック焼結層構造の少なくとも10 μmの厚みは、特に、まず、対応する厚みの層が、焼結プロセスに因るこの層の体積の縮小が考慮されて、グリーン状態で適用される（例えば20 μm−70 μmの範囲）ことで、達成可能である。セラミック焼結層構造の製造のさらなる詳細は、グリーン状態の層構造に関して上述した説明文中と、以下に説明するセラミック焼結層構造に対する製造プロセスとから、引用することが可能である。

さらなる改良によれば、セラミック焼結層構造は、少なくとも部分的に、10 μmの厚みを有し、少なくとも10 μmの厚みに亘り、15 vol.%以下、特に10 vol.%以下の有効率を有する必要がある。この特に低い有孔率は、本発明によるセラミック焼結層構造において、基板（例えばインターコネクタ）への接合部分に直接隣接する、特に高さ領域または厚み領域において、生じる必要がある。

セラミック焼結層構造は、必ずしも、全体に亘って均一の厚みを有する必要はない。厚みの変化は、このセラミック層構造が、平坦でない表面曲線を有する基板に適用される場合に、特に生じてもよい。セラミック層構造の厚みは、全領域に亘り、特に800 μm以下、好ましくは100 μm以下になる必要がある。さらなる改良によれば、セラミック層構造は、20 μm−70 μmの範囲、特に20 μm−50 μmの範囲の厚みを有する必要があり、これらの厚み領域は、少なくとも通電接触表面の領域に存在する必要がある。特に、これらの厚み領域は、全層範囲に亘り、連続的に存在する必要がある。上述した厚みの領域では、少なくとも10 μmの厚みに亘り、25 vol.%以下、特に20 vol.%以下の有効率が、（部分的に、または好ましくは全層範囲に亘り）特に観察される必要がある。通電接触表面間の領域間、特に、隆起部位間に形成される、各ガスが導かれる溝においては、厚みは、任意で、通電接触表面の領域よりも、（適用プロセスに応じて）より小さく、または、より大きくてもよい。所与の領域内における層厚は、セラミック層構造による良好な保護機能の保証と、セラミック層構造のロバスト性と、セラミック層構造の製造とに関して、特に有利である。この厚みの層は、各原料粉末の懸濁液またはペーストにより、簡単に、信頼性高く、安価に作ることができ、基板に適用される。

本発明によるセラミック焼結層構造により、従来のセラミック焼結層に比べて、より小さい平均孔径が達成可能である。所与の最大有効率の代替手段によれば、セラミック焼結層構造は、少なくとも部分的に、少なくとも10 μmの厚みに亘って、1 μm以下、特に0.8 μm以下の平均孔径を有する。このようにして得られたセラミック焼結層構造は、非常に小型であり、その中に含まれる晶子も、相対的に小さい。この特性は、保護機能及び導電性に関して、特に有利である。

さらに、本発明のセラミック焼結層構造では、従来のセラミック焼結層に比べて、スピネル相のより小さい平均粒子サイズが達成可能である。さらなる改良によれば、スピネル相は、（セラミック焼結層に対する）セラミック焼結層構造において、少なくとも部分的に、少なくとも10 μmの厚みに亘って、2 μm以下、特に1.5 μm以下の平均粒子サイズを有することができる。スピネル相のこの微細な晶子構造は、セラミック焼結層構造の保護機能及び導電性に関して、有利である。

さらなる改良によれば、セラミック焼結層構造は、少なくとも10 μmに達する全層厚に亘り、25 vol.%以下、特に20 vol.%以下の多孔率を有することができる。また、さらなる改良によれば、平均孔径及び／またはスピネル相の平均粒子サイズに関する上述した特性は、少なくとも10 μmに達する全層厚に亘り、それぞれ観察可能である。さらなる改良によれば、多孔率、平均孔径、及び／またはスピネル相の平均粒子サイズのこれらの特性は、セラミック焼結層の全層範囲に亘って存在し得る。セラミック焼結層構造が二つ以上の部分層を有する場合（以下に詳述する）、多孔率、平均孔径、及び／またはスピネル相の平均粒子サイズの上述した特性は、比率が非常に小さく、または、ペロブスカイト相をほとんど有さない、少なくとも第一の部分層（以下に詳述する）に存在する。

多孔率、平均孔径、及び平均粒子サイズを確定するために用いられる各計測プロセスは、図７及び図８を部分的に参照して、以下に説明する。

さらなる改良によれば、スピネル相は、化学式(Cu_xsNi_1-xs)_ys(Mn_1-zsFe_zs)₂O₄、ここで 0 ≦ xs ≦ 1.0、0.8 ≦ ys ≦ 1.2 及び 0.0 ≦ zs ≦ 1.0、に従い形成される。
ここで、以下の条件が満たされてもよい。
0.5 ≦ xs ≦ 0.9、0.8 ≦ ys ≦ 1.2 及び 0.0 ≦ zs ≦ 0.5

さらなる改良によれば、グリーン状態の相に用いられるスピネル粉末粒子の組成は、さらなる所与の組成範囲内、特により狭い所与の組成範囲内にある必要がある。

用いられるペロブスカイト相は、化学式(Ln^p _1-xpE^p _xp)_1-zpM^pO_3-δここで、0 ≦ xp ≦ 0.35、0.0 ≦ zp ≦ 0.03、に従う不定比のペロブスカイトから形成される必要があり、ここで、Ln^pは、レアアースの選択肢からの（特にY、Laの選択肢からの）少なくとも一つの金属であり、E^pは、アルカリ土類金属の選択肢からの（特にCa、Srの選択肢からの）少なくとも一つの金属であり、M^pは、遷移金属の選択肢からの（特にMn、Cu、Ni、Co及びFeの選択肢からの）少なくとも一つの金属である。ここで、“δ”は、ペロブスカイト結晶構造のB^p格子サイトの原子価と、任意でA^p格子サイトの原子価とからもたらされる、結晶格子における酸素空孔を表す。

グリーン状態の相構造に用いられるスピネル粉末粒子の組成は、所与の組成範囲内にある必要がある。

さらなる改良によれば、セラミック焼結層構造は、少なくとも一つの金属酸化物相を有することができる。この金属酸化物相は、上述したスピネル相及び上述したペロブスカイト相とは結晶学的に識別可能な相である。この金属酸化物相は、レアアース、アルカリ土類金属、及び遷移金属の選択肢からの金属を通常有し得る金属酸化物の固溶体により、特に形成される。固溶体は、特に、焼結添加剤に含まれる金属M^aの少なくとも二つの金属の金属酸化物、特に、焼結添加剤に含まれる金属M^aの全て金属の金属酸化物を含む。ここで、金属酸化物相自体は、原料粉末の組成及び比率に応じた、一つ以上の結晶学的相を有する。ここで、金属酸化物相の各結晶学的相は、特に、少なくとも二つの金属の金属酸化物の固溶体により、形成される。ここで、金属酸化物相の相は、通常、ペロブスカイト結晶構造またはスピネル結晶構造をも含む。しかしながら、金属酸化物相は、“ペロブスカイト相”及び“スピネル結晶相”とは異なる金属の組成を含むため、“ペロブスカイト相”及び“スピネル結晶相”と指定される相とは、結晶学的に識別可能である。すなわち、“ペロブスカイト相”は、結晶構造及び組成に関して、ペロブスカイト粉末粒子により、概して特徴付けされる。併せて、“スピネル相”は、結晶構造及び組成に関して、スピネル粉末粒子により、概して特徴付けされる。ここで、“少なくとも二つの金属の金属酸化物の固溶体”は、少なくとも二つの金属の原子が、対応する混合酸化化合物において、混合酸化化合物が均一な晶学的相を形成するように、互いに混ぜ合わせられるものと理解される。

さらなる改良によれば、金属酸化物は、化学式((Ln^aO_1.5)_1-xa(E^aO)_xa)_ya-(CuO)_za1-(NiO)_za2-(CoO)_za3-(Fe₂O₃)_za4-(Mn₂O₃)_0.5ya+za5、ここで 0 ≦ xa ≦ 0.1、0 ≦ ya ≦ 0.05、(za1+za2+za3) ≦ 1 及び (za4+za5) ≦ 1、に従い形成され、Ln^aは、レアアースの選択肢からの少なくとも一つの金属であり、E^aは、アルカリ土類金属の選択肢からの少なくとも一つの金属である。金属Ln^a及びE^aは、特に、ペロブスカイト粉末粒子から、金属酸化物相へ組み込まれる。それらは、特に、選択肢La、Y、Ca、Srからの元素である。括弧内に示される各金属酸化物は、個別の金属酸化物として（従って、個別の、識別可能な結晶学的相として）は存在せず、さらなる金属の少なくとも一つのさらなる金属酸化物とそれぞれ固溶体を形成することが、各括弧間のダッシュ記号により表わされている。ここで、唯一、または複数の結晶学的相が、この化学式で生じることができ、それらは、それぞれ、少なくとも二つの金属の金属酸化物の固溶体を形成する。

セラミック焼結層構造が二つ以上の相を含む場合、この相の晶子は、セラミック焼結層構造内で、細かく、実質的に統計的に、分散されることが好ましい。

さらなる改良によれば、セラミック焼結層構造は、互いに重なって形成される、少なくとも二つの部分層により形成され、第二の部分層は、第一の部分層よりも、より高い比率のペロブスカイト相を有し、また、より高い有孔率を有してもよい。本発明による二つの部分層を有するセラミック層構造の計測は、ペロブスカイト相を有する第二の部分層の多孔率が、通常、少なくとも、ペロブスカイト相を持たない第一の部分層の多孔率の範囲にあることを示している。しかしながら、第二の部分層の多孔率は、インターコネクタに面する側にある第一の部分層の多孔率よりも高い必要がある。その多孔率は、特に、50 vol.%以下である必要がある。第一の部分層では、特に、スピネル相の比率は、90 vol.%から99.8 vol.%であり、金属酸化物相の比率は、0.1 vol.%から5 vol.%であり、ペロブスカイト相の比率は、0.1 vol.%から5 vol.%である。第二の部分層では、特に、スピネル相の比率は、0.1 vol.%から50 vol.%であり、金属酸化物相の比率は、0.1 vol.%から5 vol.%であり、ペロブスカイト相の比率は、50 vol.%から99.8 vol.%である。また、第二の部分層または第三の部分層は、任意で、ペロブスカイト相のみから形成されてもよい。このような第三の部分層は、カソードの表面に直接接してもよく、または、この表面に接続されてもよい。

異なる相の各体積比率を確定するために利用可能な計測プロセスを、以下に説明する。

さらなる改良によれば、セラミック焼結層構造は、850℃の温度で、少なくとも25 S/cm（S：ジーメンス）の導電性を有し得る。計測プロセスに関しては、図６の記述を参照されたい。

この計測では、以下のステップが実施される。
Ａ）粉末粒子及び液体のペーストを作るステップであり、粉末粒子は、スピネル粉末粒子と焼結添加剤粉末粒子とを少なくとも含み、焼結添加剤は、少なくとも一つの金属M^aの金属酸化物により形成され、ここで、酸化物NiO、CuO、CoO_x及びMnO_xの少なくとも一つが含まれるステップ、
Ｂ）ペーストを、層として、固体酸化物型燃料電池のインターコネクタまたはカソードにより形成される基板に適用するステップ、
Ｃ）ステップＡ）及びＢ）を繰り返すステップであり、少なくともスピネル粉末粒子、及び、比率がより小さい焼結添加剤粉末粒子の粉末粒子、及び、さらにペロブスカイト粉末粒子の粉末粒子が、ペーストに含まれ、第二の部分層を形成するステップ。

これらの方法ステップは、複数回繰り返し可能であり、スピネル及び焼結添加剤の比率は連続的に減少し、ペロブスカイトの比率は連続的に増大する。

これにより、グリーン状態の層構造を作ることができる。

この製造では、グリーン固体の層構造は、層構造を用いて、セラミック焼結層構造を得るために、熱処理で焼結される。

この製造プロセスは、グリーン状態の層構造及びセラミック焼結層構造の双方が、簡単かつ安価に製造可能であるという利点を有する。ペースト（または懸濁液）の製造により、原料粉末が、簡単に処理可能であり、層の形態で基板に適用可能である。大量生産が可能である。実際に、このプロセスでは、粉末の浪費は生じない。この製造プロセスを用いて製造されるセラミック焼結層構造は、保護機能及び導電性に関して、優れた特性を有する。

さらなる改良によれば、焼結のステップは、少なくともインターコネクタと、層構造（グリーン状態）と、カソードとを共に接続した後に、特に、（多数の単セルの）固体酸化物型燃料電池の全スタックを共に接続した後に、行われ得る。こうして、インターコネクタのカソードへの接続と、層構造の焼結とが、一つのステップで行われ、これは、製造効率及びエネルギー消費量に関して有利である。また、さらなる改良によれば、焼結のステップは、基板、特にインターコネクタのみが、層構造と共に焼結されるように、独立して行われる。このさらなる改良では、より高い焼結温度が、任意で利用可能である。

ペーストを作るために用いられる粉末粒子（スピネル粉末粒子、焼結添加剤粉末粒子、及び、任意でペロブスカイト粉末粒子）は、特に、0−10 μmの範囲、特に1.5−3.5 μmの範囲の平均粒子サイズを有する。液体は、溶媒（例えば水、エタノール等）及び／または結合剤により、形成される。層としてペーストを適用した後に（ステップＢ）参照）、液体成分（特に溶媒）を気化するために、乾燥ステップがさらに行われ、この乾燥ステップは、用いられた溶媒及び／または結合剤に応じて、僅かに引き上げられた温度（例えば50℃から150℃の範囲の温度）で実施可能である。これにより、得られた層構造（グリーン状態）を、特に結合剤を使用する場合に、比較的問題なく、処理し、特に、梱包、発送等を行うことができる。任意で、焼結ステップの前に、異なる組成及び／または原料粉末の比率を有し得る、上述した複数の部分層を、適用することができる。ここで、乾燥ステップは、各部分層の全ての適用後に、実施可能である。

さらなる改良によれば、ペーストを層として適用するために（ステップＢ）参照）、湿式粉末スプレープロセスが、利用可能である。ここで、特に、液体ペーストが、ノズルを用いて（圧縮空気を供給しながら）細かく霧化され、各基板（インターコネクタ及び／またはカソード）に適用される。ペーストの層としての適用が非常に簡単かつ安価に実現できる代替プロセスは、例えば、スクリーン印刷プロセス、基板のディップコーティング、ロールコーティング、及び、タンポ印刷プロセスである。

本発明による、層構造（グリーン状態）での低焼結原料粉末の選択により、低焼結組成を達成可能である。カソードとインターコネクタとの間で材料連続性を有する結合が、特に、層構造により、700℃から950℃の範囲の焼結温度で、既に達成可能である。焼結温度の適切な範囲は、特に、700℃から1100℃の間にある。800℃から1050℃の範囲の温度が好ましい。焼結は、この温度範囲で、1時間から20時間の期間に亘って、特に、1時間から5時間の期間に亘って、行われる必要がある。

本発明のさらなる利点及び機能性は、以下の実施形態の説明と、添付図面とを参照して得られる。

例えば実施例２により製造可能な層構造の概略形態を示す。 板形状のインターコネクタの部分的な概略図を示す。 インターコネクタに適用されるセラミック焼結層構造の断面の走査電子顕微鏡画像を比較図として示す。 本発明の実施形態による本発明のセラミック焼結層構造の概略図を示す。 インターコネクタに適用される本発明によるセラミック焼結層構造の第一の部分層の実施形態の断面の走査電子顕微鏡画像（SEM画像）を示す。 本発明によるセラミック焼結層構造の例の第二の部分層の実施形態の断面のSEM画像を示す。 温度に応じた異なる組成のセラミック層構造の導電性を示す図を示す。 計測プロセスを説明するための、本発明によるセラミック層構造の例のSEM画像を示す。 計測プロセスを説明するための、図８に示されるSEM画像のグレースケールスペクトルを示す。

図２において、矩形のベース形状を有する板形状のインターコネクタ２が、概略的に示される。インターコネクタ２の一方の表面１４．１は、利用時にカソード（不図示）に接続され、他方の表面１６は、アノード（不図示）に接続される。インターコネクタ２におけるカソード側及びアノード側でのガスの供給は、インターコネクタが、両側でそれぞれ互いに平行に走り、貫通するウェブ１０により互いに分離される、溝８を有することで、達成される。ここで、カソード側の表面１４．１の溝８は、アノード側の表面１６の溝８に実質的に垂直に延びる。図示するインターコネクタ２の構造では、通電接触表面が、ウェブ１０の頂面１２（及び、任意で、マージンを形成する少し幅広いウェブ１４の頂面１２の一部または全部）により形成され、多数の燃料電池のスタックを接続した後に、間に配置される層を介してカソードまたはアノードに接続される。既に述べたように、層構造は、利用時に酸化雰囲気に曝されるカソード側で、インターコネクタ２の全表面（溝８、ウェブ１０、頂面１２等を含む）をカバーすることが好ましい。また、任意で、インターコネクタ２の側面１５がカバーされてもよい。

一方、接触層としてのみ用いられる層の場合、層は頂面１２をカバーするだけで十分である。図２に関して、図の貫通するウェブ１０に代わり、インターコネクタ２の表面１４．１、１６において、各表面１４．１、１６上で各ガスを分配するために、セグメント化されたウェブ、ノブ、または、他の隆起した部位等の、他の外形が用いられてもよいことに留意されたい。

図３において、比較のために、インターコネクタ２に適用されるセラミック焼結層１８のSEM画像を断面で示す。本発明によるセラミック焼結層構造とは対照的に、Cu-Ni-Mnスピネル（銅ニッケルマンガンスピネル）のスピネル粉末粒子のみが、グリーン状態の関連層において、原料粉末として、このスピネル焼結層１８の製造に用いられた。層の焼結により得られるセラミック焼結層１８は、主たる比率としてスピネル相を有し、より小さい比率として、マンガンを含む酸化化合物の第二の酸化相を有する。

図３を参照して認識できるように、セラミック焼結層は、非常に密度が高く（すなわち、有孔率が低く）、相対的に薄い、区画／領域２２を、インターコネクタ２への正に接合部分２０に有する。より有孔率が高い、相対的に厚い区画／領域２４が、その上に隣接する。

本発明の実施形態によるセラミック焼結層構造２６の構造の断面が、図４に概略的に示される。

ここで、そのようなセラミック焼結層構造２６の詳細のSEM画像が、図５及び図６に示される。このセラミック焼結層構造２６は、互いに重なって形成される二つの部分層４及び５によって形成される。第一の部分層４は、インターコネクタ２に直接適用され、酸化雰囲気に曝されるカソード側で、その全表面に亘り、インターコネクタをカバーする。第二の部分層５は、第一の部分層４に適用され、インターコネクタ２の通電接触表面（例えば、インターコネクタ２のウェブの頂面）のみをカバーする。第二の部分層５は、接触層として機能する。

インターコネクタ２は、少なくとも90質量%の比率のクロムを有する、クロムを主成分とする合金から形成される。カソード３は、ペロブスカイト結晶構造を有するランタンストロンチウムマンガナイト（LSM）から形成される。第一の部分層４を作るために、Cu-Ni-Mnスピネルのスピネル粉末粒子、及び、以下の各金属酸化物：CuO、NiO、Mn₂O₃、の焼結添加剤粉末粒子が、原料粉末として用いられる。これから、（結合剤及び溶剤と共に攪拌することにより）ペーストが作られ、インターコネクタ２に層として適用され、乾燥される。Cu-Ni-Mnスピネルのスピネル粉末粒子、La-Sr-Mnペロブスカイト（ランタンストロンチウムマンガンペロブスカイト）のペロブスカイト粉末粒子、及び、Co₃O₄の焼結添加剤粉末粒子が、第二の部分層５を作るために、原料粉末として用いられる。これから、（結合剤及び溶剤と共に攪拌することにより）ペーストが作られ、インターコネクタ２に層として適用され、乾燥される。カソード３は、グリーン状態のこの層に適用され、950℃の空気雰囲気中で焼結される。

インターコネクタ２に適用されたセラミック焼結層構造２６のSEM画像が、図５に断面で示され、図５では、第一の部分層４のみが上部に示され、インターコネクタ２が下部に示されている。セラミック焼結された第一の部分層４は、スピネル相のみにより、（不純物として存在する可能性のあるさらなる層とは別に）形成される。セラミック焼結層構造は、非常に密度が高い（すなわち、有孔率が低い）区画／領域３８を、インターコネクタ２への正に接合部分６に有し、この区画／領域は、インターコネクタ２への良好な材料連続性を確立する。この、相対的に薄く、しかしながら、図３に示す対応する区画／領域２２よりもかなり厚い、区画／領域３８には、相対的に厚い区画４０が隣接し、その区画／領域は、薄い区画／領域３８と略同様に低く、図３に示す対応する区画／領域２４よりもより低い有孔率の、30 μmを超える有孔率を有する。これらの特性は、第一の部分層４の保護機能及び導電性の双方に関して、有利である。図６に、セラミック焼結層構造２６の第二の部分層５のSEM画像が示される。第二の部分層は、スピネル相に加えて、ペロブスカイト相及び金属酸化物相をも有する。第二の部分層は、第一の部分層４よりもわずかに高い有孔率を有する。ペロブスカイト相により、カソード３に対して、良好な材料適応性及びセラミック焼結層構造２６の良好な結合が可能となる。

カソードの材料に応じて、他のペロブスカイトが、ペロブスカイト粉末粒子として、本発明によるグリーン状態の層構造、特に、カソード３に直接隣接する部分層に、添加されてもよく、カソード材料に完全にまたは略対応するペロブスカイト相が、セラミック焼結層構造２６に形成される。一般的なカソードの材料は、たとえば、ランタンストロンチウムマンガナイト（LSM）、ランタンストロンチウムコバルタイト（LSC）、または、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（LSCF）であり、これらは、それぞれ、ペロブスカイト結晶構造を有する。従って、これらの材料は、ペロブスカイト粉末粒子として、カソード３に隣接する層（または部分層）に添加されてもよい。

図７に、温度に応じた異なる組成の焼結層構造の導電性を示す。ここで、単位K^-1の“1,000/温度”が、下方のスケールのｘ軸に沿ってプロットされ、単位℃の温度が、上方のスケールにプロットされる。単位S/cm（S：ジーメンス）の導電率σが、y軸に沿ってプロットされる。各組成を有する層が、導電率の計測のためのサンプルとしてインシュレータ上に作られ、導伝率が、四点計測により、計測された。サンプルが、四つの接点それぞれに巻かれるプラチナワイヤーを有し、サンプルへの接触が接触剤（例えば金のペースト）により増強されるように、四つの接触が形成された。図７において、符号４２で示される計測曲線は、本発明によるスクリーン印刷されたセラミック焼結層構造で計測され、Cu-Ni-Mn-Feスピネル（銅ニッケルマンガン鉄スピネル）のスピネル相により形成され、1,050℃で3時間焼結された。符号４４で示される計測曲線は、本発明によるスクリーン印刷されたセラミック焼結層構造で計測され、Cu-Ni-Mn-Feスピネルのスピネル相により形成され、950℃で3時間焼結された。ここで、この導電性は、1,050℃で焼結されたサンプルにおけるよりも、多少小さい。ここで、組み立てられたスタックにおける層構造が焼結され、このスタックが、少なくともインターコネクタと、カソードと、任意で燃料電池のさらなるエレメントを含む場合、焼結温度は、通常950℃に制限されることを考慮する必要がある。符号４６で示される計測曲線は、本発明により得られるスクリーン印刷されたセラミック焼結層構造で計測され、Cu-Ni-Mn-Feスピネルのスピネル相と、La-Sr-Mnペロブスカイトのペロブスカイト相と、金属酸化物層とにより形成され、950℃で3時間焼結された。符号４８で示される計測曲線は、スクリーン印刷された比較対照のセラミック焼結層で計測され、1,050℃で3時間焼結され、Cu-Ni-Mnスピネルのスピネル相の主要比率と、マンガンを含む酸化化合物の第二の酸化物相のより小さい比率とを有する。符号５０で示される計測曲線は、本発明によるスクリーン印刷されたセラミック焼結層で計測され、950℃で3時間焼結され、La-Sr-Mnペロブスカイトのペロブスカイト相から形成された。

図７から確認できるように、符号４８及び５０で示される計測曲線の導電性は、本発明による層構造を有するものよりも、それぞれずっと悪い。

本発明による層構造の製造の実施形態を、以下に説明する。

実施例１
Cu_0.6Ni_0.4Mn₂O₄の組成と、1.5 μmから3.5 μmの間の平均粒子サイズとを有する30 gのスピネル粉末が、La_0.75Sr_0.2Mn_0.9Co_0.1O_3-δの組成と1.5 μmから3.5 μmの間の平均粒子サイズとを有する1.935 gのペロブスカイト粉末と、1.520 gのCuOと、0.9516 gのNiOと、5.0283 gのMn₂O₃（焼結添加剤粉末）と共に、エタノール溶液中で混ぜ合わされ、続いて、ローラーベンチまたは遊星ボールミルで均質化される。均質な粉末が、乾燥され、ふるいにかけられる。ふるいにかけられた粉末は、エチルセルロースが結合剤として事前に添加されたテルピネオールを含む溶媒と混ぜ合され、続いて、粘性が高く流動可能なペーストが得られるように、３ピースローラーで均質化される。このペーストが、スクリーン印刷またはマスク印刷またはロールコーティング等の厚膜技術により、インターコネクタ２の少なくとも接触ウェブ（通電接触表面）に適用される。しかしながら、接触ウェブ及びガス溝がコーティングされる、インターコネクタ２の完全なコーティングが有利である。コンポーネントのエッジのコーティングも、各ケースにおいて得策である。必要に応じて、20 μmから150 μmの層厚が設定される。100℃での乾燥中に、テルピネオールを含む溶媒が気化し、従って、粉末粒子及び結合剤のエチルセルロースの第一の部分層（グリーン状態）が、形成され得る。

続いて、第二の部分層５が、この第一の部分層４の上に形成される。この目的のために、Cu_0.6Ni_0.4Mn₂O₄の組成と、1.5 μmから3.5 μmの間の平均粒子サイズとを有する30 gのスピネル粉末が、La_0.75Sr_0.2Mn_0.9Co_0.1O_3-δの組成と1.5 μmから3.5 μmの間の平均粒子サイズを有する45.5 gのペロブスカイトと、0.41 gのCuOと、0.02 gのNiOと、0.135 gのMn₂O₃（焼結添加粉末）と共に用いられて、第一の部分層４に関して説明したようにペーストが作られる。第一の部分層と同様に、第二の部分層５は、第一の部分層の上に、または、任意にカソード３の表面上に形成され得る。

この相構造２６の焼結は、インターコネクタの生産の最後に、または、スタックアセンブリの構成中（スタックの結合）に、要求に応じて行われてもよい。この相構造の焼結により、セラミック焼結層構造が得られる。

実施例２
La_0.75Sr_0.2MnO_3-x、Cu_0.6Ni_0.4Mn₂O₄、及び、金属酸化物（CuO、Mn₂O₃、NiO、Co₃O₄）が、原料材料として用いられた。第一の部分層４を作るために、Cu_0.6Ni_0.4Mn₂O₄の組成と、1.5 μmから3.5 μmの間の平均粒子サイズとを有する30 gのスピネル粉末が、1.008 gのCuOと、0.631 gのNiOと、2.2347 gのMn₂O₃と共に、エタノール溶液中で混ぜ合わされ、続いて、ローラーベンチまたは遊星ボールミルで均質化された。均質な粉末が、乾燥され、ふるいにかけられた。ふるいにかけられた粉末は、エチルセルロースが結合剤として事前に添加されたテルピネオールを含む溶媒と混ぜ合され、続いて、粘性が高く流動可能なペーストが得られるように、３ピースローラーで均質化される。このペーストが、スクリーン印刷またはマスク印刷またはロールコーティング等の厚膜技術により、インターコネクタ２のガスウェブに適用された。しかしながら、接触ウェブ及びガス溝がコーティングされる、インターコネクタ２の完全なコーティングが有利である。コーティングに応じて、層厚は、20 μmから200 μmである必要がある。

第二の部分層５を作るために、Cu_0.6Ni_0.4Mn₂O₄の組成（1.5 μmから3.5 μmの間の平均粒子サイズを有する）を有する20 gのスピネル粉末が、24.5335 gのLa_0.75Sr_0.2MnO_3-x（1.5 μmから3.5 μmの間の平均粒子サイズを有する）と、2.42 gのCo₃O₄と共に、エタノール溶液中で混ぜ合わされ、続いて、ローラーベンチまたは遊星ボールミルで均質化された。均質な粉末が、乾燥され、ふるいにかけられた。ふるいにかけられた粉末は、エチルセルロースが結合剤として事前に添加されたテルピネオールを含む溶媒と混ぜ合され、続いて、粘性が高く流動可能なペーストが得られるように、３ピースローラーで均質化された。このペーストが、スクリーン印刷またはマスク印刷またはロールコーティング等の厚膜技術により、燃料電池のカソードに適用された。しかしながら、完全なコーティングが有利である。層厚は、コーティングに応じて、20 μmから100 μmの範囲にあることが有利である。部分層４及び５を備えるそのような層構造１を、図１に概略的に示す。

層構造１の乾燥後、準備されたインターコネクタ板とコーティングされた燃料電池とが、スタックを形成するために、交互に組み合わされる。ガス供給手段を備える金属板の挿入後、このスタックは、800-950℃、好ましくは930℃まで2時間から6時間の間加熱され、利用可能となった。

以下に、有孔率、平均孔径、セラミック焼結層の各相の比率を測定し、セラミック焼結層構造のスピネル相の平均粒子サイズを測定するための計測プロセスを説明する。この計測プロセスは、特に、各所与の範囲値及び制限値に対して用いられる。まず、全計測プロセスに用いられ得るサンプルの準備が説明される。このために、本発明によるセラミック焼結相構造によりそれぞれがコーティングされるインターコネクタの断面が、インターコネクタの表面に垂直に（かつ、層平面に垂直に）作られる。このために、ダイアモンドワイヤー鋸を用いて、インターコネクタの小片が切り出され、これらの小片は、埋め込み手段（例えばエポキシ樹脂）で固定され、硬化後に（逐次それぞれより細かいサンドペーパーを用いて）研磨された。続いて、サンプルは、研磨懸濁液を用いて研磨され、最後に電解研磨された。後続のSEMでの解析のために、非常に薄い金箔が、スパッタプロセスにより適用され、導電性の研磨済み表面が形成された。

以下に、セラミック焼結層構造内での各相の比率（vol.%）を確定するための計測プロセスを説明する。この確定は、EBSD（EBSD：電子線後方散乱回折）解析を用いて行われ、これにより、部分的な結晶構造及び各結晶の最も可能性の高い配向が確定される。このために、サンプルの画像が、EBSD検出器を備える高解像度電子顕微鏡（SEM）で取得される（本ケースで用いられるSEM：ツァイス社製“Ultra Plus 55”）。ここで、サンプルは、主電子ビームの下で、傾斜角70°で配置される。電子の一部は、サンプルとの相互作用中に回折される。EBSD検出器は、この電子を検出し、回折イメージを表示する。期待される結晶相が、データベースで選択され、これらの相それぞれに対して可能な回折画像が記録される。このようにして、結晶相と最も可能性の高い配向とが、データベースとの比較により、サンプルにおける各測定点に対して割り当てられる。セラミック焼結層構造における相のマップが、サンプルのラスター走査（または走査）により、作り出される。各相の表面比率は、立体的解析プロセスを用いて、これらの画像から確定可能である。各相の表面の比率の確定においては、孔は考慮されない。確定された相の表面の比率は、同時にこの相のvol.%の比率に一致する。

セラミック焼結層構造のスピネル相の平均粒子サイズを確定する計測プロセスは、（各相の比率を確定する計測プロセスに対して）上述した設定と同じものと、任意で同じSEM画像とを用いて実施される。このために、SEM画像においてスピネル相が存在する領域のみが、評価される。この領域内のスピネル相の平均粒子サイズの確定は、ASTM E112-96による“QX-Grain”ソフトウェアモジュールを用いて実施される。

以下に、セラミック焼結層構造の有孔率と平均孔径とを確定するための計測プロセスを、図７及び図８を参照して説明する。調査するサンプルのSEM画像が取得され、本ケースの場合、上述したSEMとBSE検出器（BSE：後方散乱電子線）（BSE検出器または４象限リング検出器）とが用いられる。用いられる設定は、次の通りである。傾斜角：0°、加速電圧20kV、作動距離略10 mm、及び、略150 μmの水平画像エッジをもたらす1000倍（素子定格）の倍率。ここで、非常に良好な画像の鮮明度が注目された。SEM画像における輝度及びコントラストの設定と、閾値の設定とは、実質的に、有孔率及び平均孔径の計測パラメータに影響する。これらのパラメータの設定は、以降に説明するように行われる。SEM画像は、例えば、図８に示す本発明により得られるセラミック焼結層構造のSEM画像を参照して示されるように、層の下に位置する金属基板と、層の上に位置する埋め込み手段とを、同じ比率で含む。輝度及びコントラストは、全グレースケールスペクトルが理想的に256段階で用いられるように選択された。これは、図９を参照して確認可能であり、実質的にガウス曲線ピーク-S-が、セラミック焼結層構造のコーティング材料により形成され、高いグレースケール範囲（高い輝度に相当）において、金属基板（ここではインターコネクタ）により、二つのピーク-M-が形成され、閾値−SW−より下の強度−P−が、埋め込み手段で（少なくとも部分的に）充たされた孔と、セラミック焼結層構造上に備えられる埋め込み手段とにより形成される。SEM画像全体の平均グレースケール値は、通常、150から200の範囲にあり、実施された計測では、概して、より狭い170から190の範囲にあった。

以下の手続きは、閾値の位置を確定するために用いられる。ガウス曲線が図９の右側に配置される強度分布の傾斜（すなわち、より明るいグレースケールの傾斜）に当てはめられる（または適用される）ように、ガウス曲線が、コーティング材料の強度分布−S−に当てはめられる。図９を参照して確認できるように、コーティング材料の強度分布−S−の左側の傾斜（より暗いグレースケールの傾斜に対応）は、非対称であり、その裾部分で、右側の傾斜よりもより強い強度レベルを採る。右側に対して増強されたこの強度は、各層に含まれる孔により既に生じている。従って、閾値−SW−は、孔により生じる左側の傾斜の非対称性が、有孔率及び平均孔径の確定には考慮され、コーティング材料により生じる強度の比率の確定には考慮されないように、確定される必要がある。これは、閾値がコーティング材料の強度分布−S−の左側の傾斜に設定され、上述したようにコーティング材料の強度分布に当てはまるガウス曲線が、左側の傾斜で、コーティング材料の強度分布−S−の最大値の少なくとも0.5%まで低下する必要があることで、行われる。閾値−SW−を確定することにより、評価される計測表面内の閾値−SW−より低いグレースケールを有する（すなわち、閾値より暗い）すべての領域は、孔として認識され、有孔率（及び平均孔径）を確定するために用いられる。ここで、閾値は、各SEM画像に対して別々に設定される必要がある。通常矩形の評価される計測表面は、SEM画像において、完全にセラミック焼結層構造によりカバーされる領域内に位置する。特に、SEM画像の全幅（すなわち150 μm）を含む。その高さは、有孔率及び平均孔径（または他のパラメータ）が確定されるべき高さ領域に相当する。例えば、セラミック焼結層構造が、少なくとも10 μmの厚みに亘りそれぞれ制限値以下の有孔率及び／または平均孔径を有するか否かを決定する場合、評価される計測表面は、特に、10 μm（または僅かに大きい）高さを有することが可能であり、評価される計測表面を、セラミック焼結層構造の異なる高さまたは厚み領域に位置づけることにより、これらの特性が、セラミック焼結層構造内の少なくとも一つの高さ領域または厚み領域において存在するか否かのチェックを行うことができる。SEM画像は、各ケースにおいて、評価される計測表面内で、立体的解析プロセス（使用ソフトウェア：“Leica QWin”）を用いて、量的に評価される。

多孔率を確定するための計測プロセスにおいては、評価される計測表面内に部分的にのみ存在する孔も考慮される。評価される全計測表面に対する孔の表面の比率は、有効率の計測中に確定される。この表面の比率は、同時に、vol.%の有効率に一致する。平均孔径の確定は、ASTM E112-96によるソフトウェアモジュール“QX-Grain”を用いて行われる。

DE 10 2007 018 261 A1 US 2009/155667 A1 EP 2 393 148 A1 WO 2010/087298 A1 DE 101 50 248 A1 EP 0 866 472 A2

T. Brylewski et al., "Perovskite and spinel functional coatings for SOFC metallic interconnects"; MATERIALS SCIENCE FORUM, TRANS TECH PUBLICATIONS LTD-SWITZERLAND, CH, Vol. 595-598, No. Part 2, January 1, 2008 (2008-01-01), pages 813-822, XP008137667, ISSN: 0255-5476 X. Montero et al., "Developement and characterization of a quasi-ternary diagram based on La0.8Sr0.2(Co, Cu, Fe)O3 oxides in view of application as a cathode contact material for solid fuel cells", SOLID STATE IONICS, NORTH HOLLAND PUB. COMPANY, AMSTERDAM; NL, Vol. 180, No. 9-10, May 29, 2009, pages 731-737, XP026097616, ISSN: 0167-2738, DOI: 10.1016/J.SSI.2009.03.006

Claims (17)

1. 固体酸化物型燃料電池のインターコネクタとカソードとの間に形成される層構造であって、インターコネクタ（２）がクロムを含む合金から成り、層構造（１）が、粉末スピネルと、焼結添加剤としての金属酸化物CuO、NiO、CoOx、及びMnOxの少なくとも一つと、少なくとも一つの粉末ペロブスカイトとにより、焼結前の予備固化状態であるグリーン状態で形成され、これらの化合物にはクロムが含有されず、焼結添加剤としての金属酸化物及びスピネルの比率が共に、インターコネクタ（２）に面する側から始まりカソード（３）に面する側に至るまで、減少し、同様に、ペロブスカイトの比率は、カソード（３）に面する側から始まりインターコネクタ（２）に面する側に向って、減少する、層構造。
2. 層構造が、異なる硬さの少なくとも二つの部分層（４、５）から形成されること、
   を特徴とする請求項１に記載の層構造。
3. 不定比のペロブスカイトが、ペロブスカイトとして用いられ、ペロブスカイト結晶構造A^pB^pO₃のA^p格子サイトが、La、Sr、Ca及びYの化学元素の選択肢からの少なくとも一つの金属により占められ、B^p格子サイトが、Mn、Ni、Co及びFeの化学元素の選択肢からの少なくとも一つの金属により占められること、
   を特徴とする請求項１または２に記載の層構造。
4. (Cu_xsNi_1-xs)_ys(Mn_1-zsFe_zs)₂O₄、ここで、0 ≦ xs ≦ 1.0、0.8 ≦ ys ≦ 1.2 及び 0.0 ≦ zs ≦ 1.0、が、スピネルとして含まれること、
   を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の層構造。
5. (Ln^p _1-xpE^p _xp)_1-zpM^pO_3-δ、ここで、0 ≦ xp ≦ 0.35、0.0 ≦ zp ≦ 0.03、が、ペロブスカイトとして含まれ、Ln^pは、レアアースの選択肢からの少なくとも一つの金属であり、E^pは、アルカリ土類金属の選択肢からの少なくとも一つの金属であり、M^pは、遷移金属の選択肢からの少なくとも一つの金属であること、
   を特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の層構造。
6. 層構造（１）は、65質量%から95.9質量%の比率のスピネル粉末粒子と、4質量%から29質量%の比率の焼結添加剤粉末粒子と、0.1質量%から6質量%の比率のペロブスカイト粉末粒子とを、インターコネクタ（２）に面する側、またはインターコネクタ上に配置される第一の部分層（４）で有すること、
   を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の層構造。
7. 層構造（１）は、0.1質量%から45質量%の比率のスピネル粉末粒子と、0.1質量%から0.5質量%の比率の焼結添加剤粉末粒子と、50質量%から99.8質量%の比率のペロブスカイト粉末粒子とを、カソード（３）に面する側、または第二の部分層（５）で有すること、
   を特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の層構造。
8. 層構造（１）の、カソード（３）またはカソードに配置される第三の部分層に直接接する領域は、ペロブスカイトのみで形成され、
   前記第三の部分層がペロブスカイト相のみから形成されること、
   を特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の層構造。
9. カソードの材料に一致するペロブスカイトが、層構造（１）に含まれること、
   を特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の層構造。
10. 固体酸化物型燃料電池のインターコネクタ（２）とカソード（３）との間に、スピネル相と少なくとも一つのペロブスカイト相とで形成されるセラミック層構造（２６）を形成するための、焼結後の、請求項１から９のいずれか１項に記載の層構造の利用法であって、
    含まれるスピネルの比率が、インターコネクタ（２）に面する側から始まりカソード（３）に面する側に至るまで、減少し、同様に、ペロブスカイトの比率が、カソード（３）に面する側から始まりインターコネクタ（２）に面する側に向って、減少し、前記層構造とインターコネクタ（２）との間の境界領域（２０）における層構造（１）が、少なくとも10 μmの厚みに亘り、25%以下の有孔率及び／または1 μm以下の平均孔径を有する。
11. セラミック層構造（２６）の有孔率が、カソード（３）の方向においてより大きくなること、
    を特徴とする請求項１０に記載の利用法。
12. 境界領域（２０）に続いて、カソード（３）の方向に、少なくとも二つの部分層（４、５）が形成されること、
    を特徴とする請求項１０または１１に記載の利用法。
13. スピネル相が、化学式(Cu_xsNi_1-xs)_ys(Mn_1-zsFe_zs)₂O₄、ここで 0 ≦ xs ≦ 1.0、0.8 ≦ ys ≦ 1.2 及び 0.0 ≦ zs ≦ 1.0、に従い形成されること、
    を特徴とする請求項１０から１２のいずれか１項に記載の利用法。
14. ペロブスカイト相が、化学式(Ln^p _1-xpE^p _xp)_1-zpMpO_3-δ、ここで 0 ≦ xp ≦ 0.35、0.0 ≦ zp ≦ 0.03、に従う不定比のペロブスカイトから形成され、このペロブスカイト相において、Ln^pは、レアアースの選択肢からの少なくとも一つの金属であり、E^pは、アルカリ土類金属の選択肢からの少なくとも一つの金属であり、M^pは、遷移金属の選択肢からの少なくとも一つの金属であること、
    を特徴とする請求項１０から１３のいずれか１項に記載の利用法。
15. 金属酸化物が、化学式((Ln^aO_1.5)_1-xa(E^aO)_xa)_ya-(CuO)_za1-(NiO)_za2-(CoO)_za3-(Fe₂O₃
    )_za4-(Mn₂O₃)_0.5ya+za5、ここで 0 ≦ xa ≦ 0.1、0 ≦ ya ≦ 0.05、(za1+za2+za3) ≦ 1 及び (za4+za5) ≦ 1、に従い形成され、Lnaは、レアアースの選択肢からの少なくとも一つの金属であり、Eaは、アルカリ土類金属の選択肢からの少なくとも一つの金属であること、
    を特徴とする請求項１０から１４のいずれか１項に記載の利用法。
16. 少なくとも一つの金属酸化物相が、セラミック層構造（２６）において金属酸化物の固溶体として形成され、金属酸化物が、
    化学式((Ln^aO_1.5)_1-xa(E^aO)_xa)_ya-(CuO)_za1-(NiO)_za2-(CoO)_za3-(Fe₂O₃)_za4-(Mn₂O₃)_0.5ya+za5、ここで 0 ≦ xa ≦ 0.1、0 ≦ ya ≦ 0.05、(za1+za2+za3) ≦ 1 及び (za4+za5) ≦ 1、に従い形成され、ここで、Lnaは、レアアースの選択肢からの少なくとも一つの金属であり、Eaは、アルカリ土類金属の選択肢からの少なくとも一つの金属であること、
    を特徴とする請求項１０から１５のいずれか１項に記載の利用法。
17. 相構造（１）を用いて作られるセラミック相構造（２６）が、境界領域（２２）において、化学的な拘束形態のクロムを含むこと、
    を特徴とする請求項１０から１６のいずれか１項に記載の利用法。

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