KR101978952B1 - 반응방지막을 포함하는 고온 고체산화물 셀, 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료극층, 전해질층 및 공기극층을 포함하는 고체산화물 셀에 있어서, 상기 공기극층과 전해질층 사이에 반응방지막을 포함하고, 상기 반응방지막은, 상기 전해질층 상에 형성되고, 소결 조제를 포함하지 않은 세리아계 금속산화물이 소결된 것을 포함하는 제1 반응방지막; 및 상기 제1 반응방지막 상에 형성되고, 세리아계 금속산화물 및 소결 조제가 혼합되어 소결된 것을 포함하는 제2 반응방지막;을 포함하고, 상기 제1 반응방지막은 세리아계 금속산화물의 나노분말과 조대분말이 소결된 것을 포함하고, 상기 제1 반응방지막 및 제2 반응방지막은 동시에 소결된 것인, 고체산화물 셀에 관한 것이다. 이에 의하여, 치밀하고, 계면 결합력이 높으며 전해질과의 화학반응에 따른 이차상 생성을 방지함으로써 고체산화물 셀의 효율과 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

반응방지막을 포함하는 고온 고체산화물 셀, 이의 제조방법{HIGH TEMPERATURE SOLID OXIDE CELL COMPRISING BARRIER LAYER, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 반응방지막을 포함하는 고체산화물 셀에 관한 것으로, 세리아계 금속산화물과 소결조제를 함유한 반응방지막을 포함하는 고체산화물 셀 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 연료 가스의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 직접 변환시키는 고효율의 친환경적인 전기화학식 발전 기술로, 이온전도성을 가지는 고체산화물을 전해질로 사용한다. 그리고 이의 역방향 반응 공정인 고체산화물 전기분해셀(solid oxide electrolysis cell, SOEC)은 잉여전력을 사용하여 화학적 연료를 생산하는데 사용된다.
고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전기분해셀과 같은 고체산화물 셀은 장치 및 운용방법 등 많은 부분에서 기술공유가 가능하다. 즉, 연료전지의 소재 및 공정기술 중 많은 부분이 전기분해 셀에 그대로 이용할 수 있다.
고체산화물 연료전지와 전기분해셀의 단전지(single cell)는 산소이온 전도성을 갖는 전해질과 그 양면에 구비된 연료극, 공기극으로 구성된다. 고체산화물 연료전지의 경우 공기극과 연료극에 산소와 연료를 각각 공급하여 공기극에서는 산소의 환원반응이 일어나 산소이온이 생성되어 전해질을 통해 연료극으로 이동하고, 연료극에서는 연료가 산소이온과 반응하여 물로 산화되면서 전자가 발생하여 전력을 생산하게 된다. 또한 고체산화물 전기분해셀의 경우, 연료극에 고온의 증기를 공급하고 전기를 인가하면 물이 전기분해되어 수소와 산소가 생성되며 산소이온은 전해질을 통해 공기극으로 이동하므로 연료극에서는 순수한 수소, 공기극에서는 산소가 분리되어 생성된다.
상술한 원리를 갖는 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전기분해셀을 구성하는 기본요소인 전해질 및 전극은 모두 내열성이 우수한 세라믹으로 구성되어 있으며 고온에서 작동하기 때문에 저온형 연료전지 및 전기분해셀에 비해 우수한 효율 및 성능을 갖는다.
그러나, 상기 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전기분해셀은 셀 제조 및 운전 시 장시간 고온에 노출되어야 하는데, 이 과정에서 각종 열화 현상이 발생하므로 상용화하는데 어려움이 있다. 보다 구체적으로, Ba1 - xSrxCo1 - yFeyO3 (BSCF), La1 -xSrxCo1-yFeyO3(LSCF) 등의 조성을 갖는 공기극층과 지르코니아계를 포함하는 전해질층 간의 화학반응으로 부도체 반응물을 계면에 형성하여 저항이 증가하고 셀의 성능을 감소시킬 뿐만 아니라, 공기극/전해질과 반응물간의 열팽창계수 차이로 인해 열기계적 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서 상술한 문제를 해결하고, 상기 고체산화물 연료전지 및 고체산화물 전기분해셀과 같은 고체산화물 셀의 성능과 안정성을 향상시키기 위해서 공기극층과 전해질층 사이의 반응을 방지하기 위한 기술이 개발되어 왔다. 이들 중 공기극과 전해질 사이에 구비되는 세리아 계열의 반응방지층을 형성하는 기술이 있으나, 세리아 계열의 소재는 소결성이 좋지 않기 때문에 치밀화를 위해서는 1400℃ 이상의 고온 공정을 필요로 하나 이 경우 지르코니아 계열 전해질과의 화학적 반응이 일어날 수 있기 때문에, 1250℃ 이하의 온도에서 소결하는 것이 필요하고, 이 경우에는 치밀도가 저하되고 다수의 기공이 생성하므로, 공기극층으로부터 일부 원소들이 상기 기공을 통해 전해질층으로 확산되는 것을 차단하지 못하는 문제점이 있었다.
따라서, 반응방지막의 제조시 1250℃ 이하의 온도에서 소결하면서, 구조를 치밀화하고 계면 결합력을 높인 반응방지막을 형성함으로써 양극(공기극)으로부터의 Sr의 이동을 억제하여, 궁극적으로 고체산화물 셀의 효율과 안정성을 향상시키는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허공보 제1052739호 일본공개특허공보 제2013-197036호
본 발명의 목적은 구조가 치밀하고, 계면 결합력이 높으며, 전해질과의 화학반응에 따른 이차상 생성을 방지할 수 있는 반응방지막을 1250℃ 이하의 온도에서 소결하여 제조함으로써, 이를 적용하는 고체산화물 셀의 효율과 안정성을 현저히 향상시키는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
연료극층, 전해질층 및 공기극층을 포함하는 고체산화물 셀에 있어서,
상기 공기극층과 전해질층 사이에 반응방지막을 포함하고, 상기 반응방지막은, 상기 전해질층 상에 형성되고, 소결 조제를 포함하지 않은 세리아계 금속산화물이 소결된 것을 포함하는 제1 반응방지막; 및 상기 제1 반응방지막 상에 형성되고, 세리아계 금속산화물 및 소결 조제가 혼합되어 소결된 것을 포함하는 제2 반응방지막;을 포함하고, 상기 제1 반응방지막은 세리아계 금속산화물의 나노분말과 조대분말이 소결된 것을 포함하고, 상기 제1 반응방지막 및 제2 반응방지막은 동시에 소결된 것인, 고체산화물 셀이 제공된다.
상기 제1 반응방지막은 세리아계 금속산화물의 나노분말과 조대분말이 소결된 것을 포함할 수 있다.
상기 나노분말이 소결된 것은 제1 반응방지막의 총 중량에 대하여 5 내지 50wt% 함량으로 포함될 수 있다.
상기 세리아계 금속산화물은 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm), 이트륨(Y) 및 란탄(La)으로 중에서 선택된 1종 이상인 세리아계 금속산화물일 수 있다.
상기 세리아계 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LnxCe1 - xO2 -0.5x
상기 화학식 1에서,
Ln은 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm), 이트륨(Y) 및 란탄(La) 중에서 선택된 어느 하나이고,
x는 0<x=0.4이다.
상기 소결조제는 Co, Fe, Ni, Zn, Cu, Mn 및 Li 중에서 선택된 1종 이상 또는 그의 산화물일 수 있다.
상기 소결조제는 상기 제2 반응방지막의 총 중량에 대하여 0.05 내지 5wt%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
상기 공기극층은 페로브스카이트 구조일 수 있다.
상기 공기극층은 란탄(La), 코발트(Co) 및 철(Fe) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전해질층은 지르코니아계 금속산화물일 수 있다.
상기 제2 반응방지막은 세리아계 금속산화물의 나노분말과 조대분말이 소결된 것을 포함할 수 있다.
상기 제1 반응방지막 또는 제2 반응방지막의 두께는 1 내지 10㎛일 수 있다.
상기 공기극층은 상기 제2 반응방지막 상에 형성되는 공기극 기능층 및 상기 공기극 기능층 상에 형성되는 공기극 집전층을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
(a) 연료극 지지체를 준비하는 단계;
(b) 상기 연료극 지지체 상에 전해질층을 코팅하여 형성하는 단계;
(c) 상기 연료극 지지체와 전해질층을 동시에 소결하는 단계;
(d) 상기 전해질층 상에 세리아계 금속산화물의 나노분말과 조대분말을 포함하는 페이스트를 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계;
(e) 상기 제1 코팅층 상에 세리아계 금속산화물과 소결조제를 포함하는 혼합 페이스트를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계;
(f) 상기 제1 코팅층과 제2 코팅층을 동시에 소결하여 제1 반응방지막 및 상기 제1 반응방지막 상에 형성된 제2 반응방지막을 포함하는 이중 층의 반응방지막을 제조하는 단계; 및
(g) 상기 이중 층의 반응방지막 상에 공기극층을 형성하는 단계;를 포함하는 고체산화물 셀의 제조방법이 제공된다.
상기 나노분말은 제1 코팅층의 총 중량에 대하여 5 내지 50wt% 함량으로 포함될 수 있다.
상기 나노분말의 평균 입경은 10 내지 100nm 일 수 있다.
상기 조대분말의 평균 입경은 100nm 내지 1㎛ 일 수 있다.
단계 (a) 이후, 상기 연료극 지지체에 상에 연료극 기능층을 형성하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (e)의 상기 제2 코팅층에 포함되는 세리아계 금속산화물은 나노분말과 조대분말의 혼합물일 수 있다.
상기 나노분말은 제2 코팅층의 총 중량에 대하여 5 내지 50wt% 함량으로 포함될 수 있다.
상기 소결조제는 상기 제2 코팅층의 총 중량에 대하여 0.05 내지 5wt%의 함량으로 포함될 수 있다.
단계 (f)의 소결은 1000 내지 1250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀의 제조방법.
단계 (g)은 상기 제2 반응방지막 상에 공기극 기능층을 형성한 후, 상기 공기극 기능층 상에 공기극 집전층을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 고체산화물 셀은 전해질층과 접촉하는 나노분말을 포함하고 소결조제를 포함하지 않는 제1 반응방지막과 제1 반응방지막 상에 소결조제를 포함하는 제2 반응방지막을 포함하며, 이중층의 반응방지막이 동시에 저온에서 소결된 것을 특징으로 하므로 치밀하고 계면 결합력이 높으며 전해질과의 화학반응에 따른 이차상 생성을 방지함으로써 고체산화물 셀의 효율과 안정성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 고체산화물 셀의 이하, 본 발명의 고체산화물 셀의 측단면도이다.
도 2는 본 발명의 고체산화물 셀의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 3은 (a) 비교예 2의 반응방지막, (b) 소자비교예 2의 고체산화물 셀의 SEM 이미지, (c) 소자비교예 2의 고체산화물 셀의 TEM 이미지, (d) 소자비교예 2의 고체산화물 셀의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 (a) 비교예 1, (b) 비교예 3에 따라 제조된 반응방지막, 및 (c) 소자비교예 3에 따라 제조된 고체산화물 셀의 측면 SEM 이미지이다.
도 5는 (a) 비교예 2, (b) 비교예 4, (c) 비교예 5 및 (d) 실시예 1에 따라 제조된 반응방지막의 측단면 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 7에 따라 제조된 반응방지막의 측단면 SEM 이미지이다.
도 7은 비교예 6에 따라 제조된 반응방지막의 측단면 SEM 이미지이다.
도 8은 비교예 1과 실시예 1에 따라 제조된 반응방지막의 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 소자실시예 1과 소자비교예 1에 따라 제조된 고체산화물 셀의 장기 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 소자실시예 1과 소자비교예 1에 따라 제조된 고체산화물 셀의 장기 평가 후의 구조 및 화학분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 고체산화물 셀의 이하, 본 발명의 고체산화물 셀의 측단면을 개략적으로 나타낸 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 고체산화물에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 고체산화물 셀(100)은 연료극층(10), 전해질층(20) 및 공기극층(50)을 포함하고, 공기극층(50)과 전해질층(20) 사이에 반응방지막(30, 40)을 포함하고, 반응방지막(30, 40)은, 전해질층(20) 상에 순차적으로 제1 반응방지막(30)과 제2 반응방지막(40)을 포함할 수 있다.
구체적으로 연료극층(10)은 연료의 전기화학반응과 전하 전달 역할을 할 수 있다. 따라서, 연료극 촉매는 연료 산화 촉매물성이 아주 중요하고 전해질층(30)을 형성하는 재료와 접촉하는 경우 화학적으로 안정하고 열팽창 계수도 유사한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
연료극층(10)의 재료로는 Ni/YSZ(yttria-stabilized zirconia) 복합체, Ru/YSZ 복합체와 같이, Ni, Co, Ru, Pt 등의 순수 금속촉매를 포함하는 지르코니아계 금속산화물일 수 있다. 또한, 연료극층(10)은 연료가스가 잘 확산되어 들어갈 수 있도록 다공성을 구조인 것이 바람직하다.
전해질층(20)은 지르코니아계 금속산화물일 수 있다. 더욱 바람직하게는 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 또는 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ)일 수 있다.
또한, 전해질층(20)은 공기와 연료가 혼합되지 않도록 치밀해야 하고 산소이온의 전도도가 높고, 전자전도도가 낮은 것이 바람직하다. 또한, 전해질층(20)은 양쪽에 매우 큰 산소 분압차가 존재하므로 넓은 산소분압 영역에서 위의 물성을 유지할 필요가 있다.
연료극층(10)과 전해질층(20)은 동시에 소결된 것일 수 있다.
바람직하게는 연료극층(10)과 전해질층(20) 사이에 연료극 기능층(미도시)을 추가로 포함시켜 연료의 전기화학반응을 촉진할 수 있다.
제1 반응방지막(30)은 상기 전해질층 상에 형성되고, 소결 조제를 포함하지 않은 세리아계 금속산화물이 소결된 것을 포함할 수 있다. 상기 세리아계 금속산화물은 나노분말과 조대분말이 소결된 것을 포함할 수 있다.
상기 나노분말이 소결된 것은 제1 반응방지막의 총 중량에 대하여 5 내지 50wt% 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
제2 반응방지막(40)은 제1 반응방지막(30) 상에 형성되고, 세리아계 금속산화물 및 소결 조제가 혼합되어 소결된 것을 포함할 수 있다.
제1 반응방지막(30)과 제2 반응방지막(40)은 조직이 치밀하고 이온전도성이 우수하여 전해질층(20)과 공기극층(50) 사이에 배치되어 이들간의 원소 확산을 효과적으로 방지하여 부도체 반응물 형성을 억제할 수 있다.
상기 소결조제는 Co, Fe, Ni, Zn, Cu, Mn 및 Li 중에서 선택된 1종 이상 또는 그의 산화물일 수 있다.
상기 소결조제는 제2 반응방지막(40)의 총 중량에 대하여 0.05 내지 5wt%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 소결조제가 0.05wt% 미만으로 포함되는 경우, 액상이 형성되지 않아 반응방지막이 치밀화되지 못하므로 공기극층(50)과 전해질층(20) 간의 화학반응을 억제하지 못하고 연료전지 성능 및 안정성을 저하시킬 수 있다. 또한. 상기 소결조제가 5wt%를 초과하여 포함되는 경우, 액상이 지나치게 많이 형성되어 전해질층과의 반응층을 형성하여 연료전지의 성능을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 반응방지막(30) 또는 제2 반응방지막(40)에 포함되는 세리아계 금속산화물은 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm), 이트륨(Y) 및 란탄(La)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 세리아계 금속산화물일 수 있다.
구체적으로 상기 세리아계 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LnxCe1 - xO2 -0.5x
상기 화학식 1에서,
Ln은 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm), 이트륨(Y) 및 란탄(La) 중에서 선택된 어느 하나이고,
x는 0<x=0.4이다.
제1 반응방지막(30) 및 제2 반응방지막(40)은 동시에 소결되어 제조된 것이다.
제2 반응방지막(40)은 세리아계 금속산화물의 나노분말과 조대분말이 소결된 것을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응방지막(30) 및 제2 반응방지막(40)은 공기극층과 전해질층 사이에 위치하면서, 공기극층의 La 또는 Sr이 전해질층의 지르코니아계 금속산화물과 반응하여 La2Zr2O7 또는 SrZrO3과 같은 부도체 반응물이 생성되는 것을 방지할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 고체산화물 셀은 나노분말을 포함하고, 소결조제가 포함되지 않은 제1 반응방지막(30)과 소결조제가 포함된 제2 반응방지막(40)을 증착한 뒤 두 층을 동시에 1000 내지 1250℃에서 소결하여 막을 치밀화 하는 것을 특징으로 한다. 소결조제를 포함하지 않은 제1 반응방지막(30)은 소결조제를 포함한 제2 반응방지막(40)과 전해질의 직접적인 접촉을 막아서 화학반응에 의한 이차상 생성을 억제하는 역할을 할 수 있다.
또한 제1 반응방지막(30)은 막의 수축 속도를 제어하여 급격한 수축이 일어나는 것을 억제함으로써 계면의 조대 기공 발생을 막고 계면 결합력을 확보하는 역할을 할 수 있다.
조대분말은 클러스터링(clustering)을 통하여 소결 속도가 지나치게 빨라지지 않도록 제어할 수 있고, 나노분말은 조대 분말 사이의 빈 공간을 채워 분말의 패킹(packing)을 높이고 소결의 구동력을 증가시켜 최종 밀도를 향상시킴과 동시에 계면 결합의 형성을 저온에서 유발하여 계면 결합력을 높이는 역할을 할 수 있다.
한편, 제2 반응방지막(40)은 소결조제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이는 유동성을 지닌 액상을 형성하여 이중 일부가 하부층으로 이동함으로써 분말의 재배열을 자유롭게 함으로써 1250℃ 이하의 온도에서도 막이 치밀화될 수 있도록 할 수 있다.
공기극층(50)의 페로브스카이트 구조를 가지는 금속산화물을 사용할 수 있으나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 재료는 모두 적용할 수 있다. 상기 페로브스카이트 구조를 갖는 금속산화물은 이온전도성과 전자전도성을 동시에 가지는 혼합전도체 물질로, 높은 산소 확산계수와 전하교환반응 속도계수를 가지고 있어 삼상 계면뿐 만 아니라 전극 전체의 표면에서 전기화학 반응이 일어날 수 있기 때문에 저온에서의 전극 활성이 뛰어나 고체산화물 셀의 작동온도를 낮추는데 기여할 수 있다. 본 발명에서는 란탄(La), 코발트(Co), 철(Fe) 등을 포함하는 페로브스카이트형 금속산화물을 사용할 수 있다. 또한, 산소가스가 잘 확산되어 들어갈 수 있도록 다공성을 가지는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 고체산화물 셀의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 도 2를 참조하여 본 발명의 고체산화물 셀의 제조방법을 설명하도록 한다.
먼저, 연료극 지지체를 준비한다(단계 a).
지르코니아계 금속산화물 분말, 니켈 산화물(NiO) 분말 및 기공전구체(PMMA) 분말을 혼합하여 건조분무기를 통해 균일한 입경을 갖는 과립을 제조하고, 이를 연료극 지지체 기판으로 성형하기 위해 몰딩작업을 통해 연료극 지지체를 제조할 수 있다.
연료극 지지체에 사용할 수 있는 원료분말과 그의 평균 입도는 다음과 같다. 지르코니아계 금속산화물 분말의 평균입경은 0.1 내지 1 ㎛이고, 니켈 산화물(NiO) 분말의 평균입경은 0.5 내지 1.5㎛, 기공전구체(예: PMMA) 분말의 평균입경은 3 내지 7㎛일 수 있다.
상기 원료분말은 10 내지 15시간 동안 밀링(milling)한 후, 가소제와 바인더를 첨가하여 충분히 혼합하여 슬러리로 제조할 수 있다. 상기 슬러리는 건조분무기를 이용하여 원형의 과립을 제조하고 이를 이용하여 연료극 지지체 기판으로 성형하는데, 상기 원형의 과립 중 40 내지 150㎛의 입경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 40㎛ 미만이거나, 150㎛를 초과하는 입경을 갖는 분말로 연료극 지지체 기판을 제조하는 경우, 몰딩(molding) 과정에서 기판 내부에 결함이 생기고, 균열이 발생할 수 있기 때문이다. 이후, 상기 연료극 지지체를 3 내지 8시간 동안 150 내지 250℃에서 어닐링함으로써 첨가된 가소제를 증발시켜 기계적 강도를 증가시킬 수 있다.
다음으로, 상기 연료극 지지체 상에 전해질층을 형성한다(단계 b).
상기 전해질층은 상기 연료극 지지체 상에 페이스트를 코팅하고, 건조 및 소결함으로써 제조할 수 있다. 상기 코팅은 스크린 프린팅, 테이프 캐스팅, 화학기상증착, 전기화학기상증착, 스퍼터링 등의 방법에 따라 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 스크린 프린팅에 의해 수행될 수 있다.
경우에 따라, 상기 전해질층을 상기 연료극 지지체 상에 코팅하기 전에 연료극 기능층을 형성하는 단계를 추가로 수행할 수 있으며, 관련 재료를 포함하는 페이스트의 코팅, 건조 및 소결에 의해 연료극 기능층을 형성할 수 있다.
다음으로 연료극 지지체와 전해질층을 동시에 소결한다(단계 c).
1300 내지 1400℃에서 연료극 지지체와 전해질층을 동시에 소결하여 치밀한 전해질 층을 형성할 수 있다.
이후, 상기 전해질층 상에 세리아계 금속산화물의 나노분말과 조대분말을 포함하는 페이스트를 코팅하여 제1 코팅층을 형성한다(단계 d).
상기 페이스트는 소결조제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 코팅은 전해질층의 코팅 방법과 동일하므로 상세한 설명은 생략하도록 하며, 코팅 후 건조하며, 소결은 별도로 하지 않고, 이후 제2 코팅층의 형성 후 함께 소결과정을 거치는 것을 특징으로 한다.
상기 나노분말은 제1 코팅층의 총 중량에 대하여 5 내지 50wt% 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40wt% 함량으로 포함될 수 있다.
상기 나노분말의 평균 입경은 10 내지 100nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50nm, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 30nm일 수 있다.
상기 조대분말의 평균 입경은 100nm 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 100nm 내지 1㎛, 더욱 더 바람직하게는 100nm 내지 500nm일 수 있다.
상기 제1 코팅층의 두께는 1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 8㎛일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 6㎛일 수 있다.
다음으로, 상기 제1 코팅층 상에 세리아계 금속산화물과 소결조제를 포함하는 혼합 페이스트를 코팅하여 제2 코팅층을 형성한다(단계 e).
상기 세리아계 금속산화물은 나노분말과 조대분말의 혼합물인 것이 더욱 바람직하고, 이때 상기 나노분말은 제2 코팅층의 총 중량에 대하여 5 내지 50wt% 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40wt% 함량으로 포함될 수 있다.
상기 소결조제는 상술한 금속산화물 셀의 설명에서와 동일하므로 구체적인 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
상기 소결조제의 함량은 상기 제2 코팅층의 총 중량에 대하여 0.05 내지 5wt%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40wt% 함량으로 포함될 수 있다.
이후, 상기 제1 코팅층과 제2 코팅층을 동시에 소결하여 제1 반응방지막 및 상기 제1 반응방지막 상에 형성된 제2 반응방지막을 포함하는 이중 층의 반응방지막을 제조한다(단계 f).
상기 소결은 1000 내지 1250℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 소결하는 단계에서 소결 온도는 1000 내지 1250℃인데, 상기 소결 온도가 1000℃ 미만이면 반응방지막이 충분히 소결되지 않아 다공성 구조로 형성되고 계면 접합력이 부족하며, 1250℃를 초과하게 되면 전해질층과 화학반응하여 부도체 반응물을 포함하는 반응층이 형성되어 셀의 성능을 저하시킬 수 있다.
마지막으로, 상기 이중 층의 반응방지막 상에 공기극층을 형성한다(단계 g).
상기 공기극층은 상기 제2 반응방지막 상에 공기극 기능층을 형성한 후, 상기 공기극 기능층 상에 공기극 집전층을 형성하는 방법으로 수행될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명하도록 한다.
[실시예]
분말 제조예 1: 제1 반응방지막용 GDC ( gadolinium doped ceria ) 분말 제조
먼저, 조대분말과 3wt% KD6 분산제를 탈이온수에 넣고 24시간 볼밀링을 하여 조대분말 용액을 준비하였다. 제조된 조대분말 용액의 조성은 아래의 표 1에 나타낸 바와 같다.
성분 함량(g)
GDC 조대분말 14
D.I water 100
KD6 0.42
GNP(glycine-nitrate process) 용액은 질산세륨 6수화물(cerium nitrate hexahydrate), 질산가돌리늄 6수화물(gadolinium nitrate hexahydrate), 글리신(glycine)을 탈이온수에 혼합하여 제조하였으며, 그 조성을 아래의 표 2에 정리하였다.
성분 함량(g)
질산세륨 6수화물 13.625
질산가돌리늄 6수화물 1.575
글리신 4.318
탈이온수 60
이와 같이 제조된 GNP 용액과 조대분말 용액을 1시간 동안 자기 교반기(magnetic stirrer)를 이용하여 혼합시켰다. 이후, 혼합한 용액을 400℃ 이상으로 가열한 용기에 넣고, 연소시킨 후 분말을 수거하여 100㎛ 체(sieve)에 체 거름하고, 600℃에서 2시간 동안 하소 하였다. 하소된 분말은 다시 건식 밀링을 이용하여 24시간 동안 밀링한 후 100㎛ 체를 이용하여 GDC 분말을 제조하였다. 이와 같이 제조된 GDC 분말은 나노분말과 조대분말이 3:7의 중량비로 포함되었다.
분말 제조예 2: 소결 조제인 코발트( Co ) 포함하는 제2 반응방지막용 GDC(gadolinium doped ceria ) 분말 제조
성분 조성을 제외하고는 제조예 1에서와 동일한 방법으로 조대분말 용액을 제조하였으며, 성분 조성을 아래의 표 3에 나타내었다.
성분 함량(g)
조대 GDC 분말 14
D.I water 100
KD6 0.42
또한, 코발트를 포함한 GNP 용액은 질산코발트(Cobalt nitrate)를 더 포함시킨 것을 제외하고는 제조예 1에서의 GNP 용액의 제조와 동일한 방법으로 제조하였으며, 그 조성을 아래의 표 4에 정리하였다.
성분 함량(g)
Cerium nitrate hexahydrate 13.625
Gadolinium nitrate hexahydrate 1.575
Cobalt nitrate 1.008
Glycine 4.604
D.I water 60
이와 같이 제조된 GNP 용액과 조대분말 용액을 제조예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여 1wt%의 코발트가 포함된 GDC 분말을 제조하였다. 이와 같이 제조된 GDC 분말은 나노분말과 조대분말이 3:7의 중량비로 포함되어 있으며, GDC 분말의 총중량에 대하여 1wt%의 코발트가 포함되어 있다.
분말 제조예 3: GDC 나노분말 제조
NexTech사의 나노분말(평균입경 30nm 이하)을 준비하였다.
분말 제조예 4: GDC 조대분말 제조
Rhodia사의 나노분말(평균입경 100nm 이상)을 준비하였다.
분말 제조예 5: Co 포함된 GDC 조대분말 제조
Rhodia사의 나노분말(평균입경 100nm 이상)에 1wt%의 코발트를 산화물 형태로 혼합하여 준비하였다.
페이스트 제조예 1: 제1 반응방지막 제조용 페이스트 제조
80㎖ 나일론 용기(nylon bowl)에 3wt% KD6, α-테르피네올(α-terpineol), 보라잔(BH3), 부틸프탈레이트(DBP)를 지르코니아 볼(zirconia ball)와 함께 넣은 후 밀링하며 제조예 1에 따라 제조된 GDC 분말을 25%씩 나누어 한 시간 간격으로 첨가하였다. 밀링은 플래내터리 밀링(planetary milling)기를 이용하여 140rpm으로 실시하였다. GDC 분말을 모두 첨가하고 24시간 밀링 후 바인더와 가소제를 넣고 다시 220 rpm으로 24시간 밀링을 수행하여 제1 반응방지막 제조용 페이스트를 제조하였다. 제조된 제1 반응방지막 제조용 페이스트의 조성을 아래의 표 5에 정리하였다.
성분 함량(g)
제조예 1의 GDC 분말 8.00
α-테르피네올 7.27
KD6 0.24
BH3 0.40
DBP 0.15
페이스트 제조예 2: 제2 반응방지막 제조용 페이스트 제조
제조예 1에 따라 제조된 GDC 분말 대신에 제조예 2에 따라 제조된 코발트 포함 GDC 분말을 사용한 것을 제외하고는 페이스트 제조예 1과 동일한 방법으로 제2 반응방지막 제조용 페이스트를 제조하였다. 제2 반응방지막 제조용 페이스트의 조성은 아래의 표 6에 정리하였다.
성분 함량(g)
GDC 8.00
α-테르피네올 7.27
KD6 0.24
BH3 0.40
DBP 0.15
페이스트 제조예 3: GDC 나노분말 페이스트 제조
제조예 1 대신에 제조예 3에 따라 제조된 GDC 나노분말을 사용한 것을 제외하고는 페이스트 제조예 1과 동일한 방법으로 반응방지막 제조용 페이스트를 제조하였다.
페이스트 제조예 4: GDC 조대분말 페이스트 제조
제조예 1 대신에 제조예 4에 따라 제조된 GDC 조대분말을 사용한 것을 제외하고는 페이스트 제조예 1과 동일한 방법으로 반응방지막 제조용 페이스트를 제조하였다.
페이스트 제조예 5: Co 포함 GDC 조대분말 페이스트 제조
제조예 1 대신에 제조예 5에 따라 제조된 Co 포함 GDC 조대분말을 사용한 것을 제외하고는 페이스트 제조예 1과 동일한 방법으로 반응방지막 제조용 페이스트를 제조하였다.
페이스트 제조예 6: 공기극 기능층 제조용 페이스트 제조
제조예 1에 따라 제조된 GDC 분말 대신에 란탄-스트론튬-코발트-산화 제2철 (LSCF, Lanthanum-Strontium-Cobalt-Ferric Oxide) 분말을 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 공기극 기능층 제조용 페이스트를 제조하였으며, 페이스트의 조성은 표 7에 정리하였다.
성분 함량(g)
LSCF 25.00
α-테르피네올 16.00
KD6 0.25
BH3 0.50
DBP 0.25
페이스트 제조예 7: 공기극 집전층 제조용 페이스트 제조
페이스트에 란탄-스트론튬-코발트-산화 제2철(LSCF, Lanthanum-Strontium-Cobalt-Ferric Oxide) 분말을 추가한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 공기극 기능층 제조용 페이스트를 제조하였으며, 페이스트의 조성은 표 8에 정리하였다.
성분 함량(g)
LSCF 12.50
GDC 12.50
α-테르피네올 16.00
KD6 0.50
BH3 0.50
DBP 0.32
실시예 1: 반응방지막 제조
상용 음극/yttria-stabilized zirconia(YSZ) 전해질 기판 상에 페이스트 제조예 1에 따라 제조된 페이스트를 스크린 프린팅법으로 도포하여 약 3㎛ 두께로 하부층 페이스트층을 형성하였다. 이후, 하부층 페이스트층을 상온에서 30분, 60℃의 오븐에서 1시간 동안 차례로 건조시킨 다음, 하부층 페이스트층 상에 페이스트 제조예 2에 따라 제조된 페이스트를 도포하여 약 3㎛ 두께로 상부층 페이스트층을 형성하고 하부층 페이스트층의 건조 조건과 동일하게 건조시켰다. 이후, 전기로를 사용하여 상부층과 하부층을 동시에 1200℃에서 소결시켜 이중층의 반응방지막을 제조하였다.
비교예 1: GDC 나노분말 단일층 반응방지막 제조
페이스트 제조예 3에 따라 제조된 페이스트를 이용하여 약 5㎛ 두께로 단일층의 반응방지막을 형성하고 1250℃에서 소결한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응방지막을 제조하였다.
비교예 2: GDC 조대분말 단일층 반응방지막 제조
페이스트 제조예 4에 따라 제조된 조대분말 페이스트를 이용하여 약 5㎛ 두께로 단일층의 반응방지막을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응방지막을 제조하였다.
비교예 3: Co 포함 GDC 조대분말 단일층 반응방지막 제조
페이스트 제조예 5에 따라 제조된 Co 포함 조대분말 페이스트를 이용하여 약 5㎛ 두께로 단일층의 반응방지막을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응방지막을 제조하였다.
비교예 4: GDC 나노, 조대분말 혼합 단일층 반응방지막 제조
페이스트 제조예 1에 따라 제조된 나노분말과 조대분말 혼합 페이스트를 이용하여 약 5㎛ 두께로 단일층의 반응방지막을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응방지막을 제조하였다.
비교예 5: Co 포함 GDC 나노, 조대분말 혼합 단일층 반응방지막 제조
페이스트 제조예 2에 따라 제조된 Co 포함 나노분말과 조대분말 혼합 페이스트를 이용하여 약 5㎛ 두께로 단일층의 반응방지막을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응방지막을 제조하였다.
비교예 6: 나노분말 비포함 하부층을 포함하는 이중층 반응방지막 제조
페이스트 제조예 1 대신에 페이스트 제조예 4에 따라 제조된 조대분말 페이스트를 이용하여 하부층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중층 반응방지막을 제조하였다.
비교예 7: 별도 소결 이중층 반응방지막 제조
반응방지막의 하부층과 상부층의 소결을 각각 별도로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중층 반응방지막을 제조하였다.
소자실시예 1
반응방지막 소결 후, 반응방지막 상에 페이스트 제조예 6에 따라 제조된 페이스트를 스크린 프린팅으로 4회 도포하여 공기극 기능층을 형성하고, 이어서 제조예 7에 따라 제조된 페이스트를 스크린 프린팅으로 4회 도포하여 공기극의 집전층을 형성하였다. 이때, 한번 도포할 때 마다 상온에서 30분 동안 평탄화 시킨 후 60℃ 오븐에서 2시간 가량 건조시켰다. 이후, 1050℃에서 공기극을 소결하여 5cm*5cm 면적의 고체산화물 셀을 제조하였다.
소자비교예 1
비교예 1에 따라 반응방지막을 형성한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 고체산화물 셀을 제조하였다.
소자비교예 2
비교예 2에 따라 반응방지막을 형성한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 고체산화물 셀을 제조하였다.
소자비교예 3
비교예 3에 따라 반응방지막을 형성한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 고체산화물 셀을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 반응방지막 구조의 확인
도 3은 종래 GDC 조대분말을 포함하는 단일층 반응방지막과 이를 이용한 고체산화물셀의 측단면을 나타낸 SEM 이미지 또는 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
구체적으로, 도 3의 (a)는 비교예 2에 따라 제조된 YSZ 전해질 상의 GDC 반응방지막의 측단면의 SEM 이미지이고, 도 3의 (b)는 소자비교예 2에 따라 제조된 고체산화물 셀의 SEM 이미지로서, LSCF 양극에서 이동한 Sr이 전해질의 Zr과 반응하여 전해질과 반응방지막의 계면에 다량의 SrZrO3를 형성한 것이 나타나 있다.
또한, 도 3의 (c)는 소자비교예 2에 따라 제조된 고체산화물 셀에서 전해질과 반응방지막 사이에 형성된 SrZrO3층의 TEM이미지이고, 도 3의 (d)는 소자비교예 2에 따라 제조된 고체산화물 셀에서 SrZrO3층에 의하여 파괴된 전해질과 반응방지막 계면을 보여주는 SEM 이미지이다. 이와 같이, 전해질과 반응방지막 사이에 형성된 SrZrO3층은 고체산화물 셀의 성능 및 열적 안정성을 저하시키고, 전해질과 반응방지막의 계면의 파괴를 일으키는 것으로 나타났다.
도 4의 (a)는 비교예 1에 따라 제조된 반응방지막의 SEM 이미지이다. 도 4의 (a)에 따르면, 평균입경 30nm 이하의 나노분말을 사용하였음에도 불구하고 1250℃ 소결시 충분한 소결도를 얻지 못하였으며 다량의 기공이 여전히 존재하는 것으로 나타났다. 따라서 세리아계 금속산화물 분말의 크기를 줄이는 것만으로는 1250℃ 이하의 온도에서 반응방지막을 치밀화할 수 없다는 것을 확인할 수 있다.
도 4의 (b)는 비교예 3에 따라 반응방지막의 SEM 이미지이고, 도 4의 (c)는 소자비교예 3의 고체산화물 셀의 평가 후 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 4의 (b)와 (c)에 따르면, 코발트를 포함한 반응방지막은 액상 소결로 인하여 소결도가 상승하게 되며 국부적으로는 상당히 치밀한 구조가 형성됨을 알 수 있다. 그러나 계면과의 결합이 형성되기 전에 막 내에서의 소결이 빠르게 진행됨에 따라 계면 구조가 상당히 취약하고, 부분적으로 소결 속도가 불균일하기 때문에 소결 속도가 상대적으로 느린 부분에서 수직 방향의 큰 기공들이 형성됨을 알 수 있다. 또한 코발트 소결 조제가 함유될 경우 반응방지막(GDC)과 전해질층(YSZ)의 반응성이 상승하여 계면에 상호 확산이 심해지고 이는 셀 저항을 상승시킬 수 있다. 이러한 구조의 반응방지막을 셀에 적용할 경우 계면 반응물로 인하여 성능이 낮을 뿐 아니라, 도시된 바와 같이 계면 박리와 수직방향의 파괴가 발생하는 것으로 나타났다. 따라서 단순히 소결 조제를 첨가하는 것만으로 치밀하고 안정한 반응방지막을 제조할 수 없음을 확인할 수 있다.
도 5는 (a) 비교예 2, (b) 비교예 4, (c) 비교예 5 및 (d) 실시예 1에 따라 제조된 반응방지막의 측단면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5에 따르면, 비교예 2와 4에 따라 제조된 반응방지막은 소결조제를 포함하지 않아 모두 소결도가 부족하여 다량의 기공이 존재하는 것으로 나타났다. 한편, 비교예 5의 코발트를 추가한 단일층의 경우에는 국부적으로 막의 밀도는 증가하지만 수직 방향의 큰 기공과 계면에 많은 공정 결함이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해, 실시예 1에 따라 제조된 반응방지막은 공정 결함이 존재하지 않고 우수한 계면 결합력을 지니며 매우 치밀한 반응방지막이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 6은 비교예 7에 따라 제조된 반응방지막의 측단면 SEM 이미지이다. 도 6에 따르면, 조대분말과 나노분말이 7:3으로 혼합된 하부층을 증착한 뒤 1200℃에서 소결하고, 이후 Co를 소결조제로 함유한 상부층을 증착한 후 별도로 다시 1200℃에서 소결한 경우의 미세구조를 확인할 수 있다. 상부층과 하부층을 별도로 소결하는 경우, 상부층의 소결조제에 의하여 하부층의 추가적인 소결이 제한적으로 이루어져서 두 층을 동시 소결한 도 5의 (d)의 실시예 1에 따른 반응방지막에 비하여 상당히 많은 잔류 기공이 존재하는 것을 알 수 있다. 이와 같은 결과에 따르면, 상부층과 하부층을 증착한 후 동시에 소결하는 본 발명의 실시예 1의 경우 치밀한 구조의 반응방지막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 7은 비교예 6에 따라 제조된 반응방지막의 측단면 SEM 이미지이다. 도 7에 따르면, 조대분말로만 이루어진 하부층과 1wt% Co를 소결조제로 함유한 상부층을 증착한 후 1200℃에서 소결한 경우 반응방지막의 미세구조를 확인할 수 있다. 하부층에 나노분말이 포함되지 않는 경우 실시예 1(도 5 (d))에 비하여 막 내에 많은 기공이 잔류하고 있고, 계면에도 상대적으로 많은 기공이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 하부층에 포함되는 나노분말은 충전 밀도를 높이고 소결 구동력을 향상시켜 막의 치밀화를 이루고 계면 결합 형성에도 기여하는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 반응방지막의 외관 확인
도 8은 비교예 1과 실시예 1에 따라 제조된 반응방지막의 이미지를 나타낸 것이다. 도 8을 참조하면, 종래의 비교예 1의 반응방지막은 막 내에 많은 기공이 존재하기 때문에 불투명한 흰색을 나타내는 반면에, 이중층을 사용한 경우 치밀한 막이 형성되어 투명해 보이는 것을 육안으로 확인할 수 있었다.
시험예 3: 고체산화물 셀의 장기 평가
도 9는 소자실시예 1과 소자비교예 2에 따라 제조된 고체산화물 셀을 800℃에서의 장기 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 9에 따르면, 이중층의 치밀한 반응방지막을 포함하는 소자실시예 1의 고체산화물 셀의 경우, 양극과 전해질의 화학 반응을 억제하여 소자비교예 2의 고체산화물 셀의 경우에 비하여 열화가 느리게 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
도 10은 소자실시예 1과 소자비교예 2에 따라 제조된 고체산화물 셀의 장기 평가 후의 SEM 및 TEM 이미지 분석에 따른 반응방지막의 구조 및 화학분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10에 따르면, 소자비교예 2에서의 반응방지막은 기공이 많고, 반응방지막과 전해질의 계면에서 많은 양의 Sr이 검출되었다. 이에 반해, 소자실시예 1에서의 이중층 반응방지막은 막이 매우 치밀하고 계면에서 Sr이 거의 검출되지 않았다. 따라서 장기 평가 및 사후 분석 결과를 통하여 이중층의 반응방지막을 적용하는 경우 셀의 제조 및 운전 과정 동안 양극으로부터 Sr의 이동을 효과적으로 방지하여 장기 안정성을 향상시킴을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (22)

  1. 연료극층, 전해질층 및 공기극층을 포함하는 고체산화물 셀에 있어서,
    상기 공기극층과 전해질층 사이에 반응방지막을 포함하고,
    상기 반응방지막은,
    상기 전해질층 상에 형성되고, 소결 조제를 포함하지 않은 세리아계 금속산화물이 소결된 것을 포함하는 제1 반응방지막; 및
    상기 제1 반응방지막 상에 형성되고, 세리아계 금속산화물 및 소결 조제가 혼합되어 소결된 것을 포함하는 제2 반응방지막;을 포함하고,
    상기 제1 반응방지막은 세리아계 금속산화물의 나노분말과 조대분말이 혼합되어 소결된 것을 포함하고,
    상기 제2 반응방지막은 세리아계 금속산화물의 나노분말과 조대분말이 소결 조제와 혼합되어 소결된 것을 포함하고,
    상기 세리아계 금속산화물의 나노분말은 평균직경이 10 내지 50nm이고,
    상기 세리아계 금속산화물의 조대분말은 평균직경이 100nm 내지 1㎛이고,
    상기 제1 반응방지막 및 제2 반응방지막은 1000 내지 1250℃의 온도에서 동시에 소결된 것인, 고체산화물 셀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노분말이 소결된 것은 제1 반응방지막의 총 중량에 대하여 5 내지 50wt% 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세리아계 금속산화물은 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm), 이트륨(Y) 및 란탄(La)으로 중에서 선택된 1종 이상인 세리아계 금속산화물인 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세리아계 금속산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
    [화학식 1]
    LnxCe1 - xO2 -0.5x
    상기 화학식 1에서,
    Ln은 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm), 이트륨(Y) 및 란탄(La) 중에서 선택된 어느 하나이고,
    x는 0<x=0.4이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 소결조제는 Co, Fe, Ni, Zn, Cu, Mn 및 Li 중에서 선택된 1종 이상 또는 그의 산화물인 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소결조제는 상기 제2 반응방지막의 총 중량에 대하여 0.05 내지 5wt%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공기극층은 페로브스카이트 구조인 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공기극층은 란탄(La), 코발트(Co) 및 철(Fe) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질층은 지르코니아계 금속산화물인 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응방지막 또는 제2 반응방지막의 두께는 1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 공기극층은 상기 제2 반응방지막 상에 형성되는 공기극 기능층 및 상기 공기극 기능층 상에 형성되는 공기극 집전층을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀
  13. (a) 연료극 지지체를 준비하는 단계;
    (b) 상기 연료극 지지체 상에 전해질층을 도포하는 단계;
    (c) 상기 연료극 지지체와 전해질층을 동시에 소결하는 단계;
    (d) 상기 전해질층 상에 세리아계 금속산화물의 나노분말과 조대분말을 포함하는 페이스트를 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계;
    (e) 상기 제1 코팅층 상에 세리아계 금속산화물의 나노분말과 조대분말, 및 소결조제를 포함하는 혼합 페이스트를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계;
    (f) 상기 제1 코팅층과 제2 코팅층을 1000 내지 1250℃의 온도에서 동시에 소결하여 제1 반응방지막 및 상기 제1 반응방지막 상에 형성된 제2 반응방지막을 포함하는 이중 층의 반응방지막을 제조하는 단계; 및
    (g) 상기 이중 층의 반응방지막 상에 공기극층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 세리아계 금속산화물의 나노분말은 평균직경이 10 내지 50nm이고,
    상기 세리아계 금속산화물의 조대분말은 평균직경이 100nm 내지 1㎛인, 고체산화물 셀의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 나노분말은 제1 코팅층의 총 중량에 대하여 5 내지 50wt% 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제13항에 있어서,
    단계 (a) 이후, 상기 연료극 지지체에 상에 연료극 기능층을 형성하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀의 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제13항에 있어서,
    상기 나노분말은 제2 코팅층의 총 중량에 대하여 5 내지 50wt% 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 소결조제는 상기 제2 코팅층의 총 중량에 대하여 0.05 내지 5wt%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀의 제조방법.
  21. 삭제
  22. 제13항에 있어서,
    단계 (g)은 상기 제2 반응방지막 상에 공기극 기능층을 형성한 후, 상기 공기극 기능층 상에 공기극 집전층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 셀의 제조방법.
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