KR20110096998A - 고체산화물 연료전지용 ｌｓｃｆ 파우더 제조방법 및 단위전지의 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 ｌｓｃｆ 파우더 제조방법 및 단위전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

중·저온에서 작동 가능한 고체산화물 연료전지의 공기극용 LSCF 파우더의 제조방법이 개시된다. 고체산화물 연료전지의 공기극용 LSCF 파우더 제조방법은, 란타늄(La)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제1 염, 스트론튬(Sr)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 염, 코발트(Co)를 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제3 염 및 철(Fe)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제4 염을 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 형성하는 단계, 상기 금속염 수용액에 킬레이트제(chelating agent)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 제1 온도로 가열하는 단계, 상기 가열된 혼합물에 알코올을 첨가한 후 제2 온도로 가열하여 졸(sol)을 형성하는 단계, 상기 졸에 제3 온도에서 건조하여 고분자 레진(resin)을 형성하는 단계, 상기 고분자 레진을 열처리하는 단계 및 상기 열처리가 완료된 고분자 레진을 소성하여 LSCF(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite) 파우더를 형성하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.

Description

고체산화물 연료전지용 ＬＳＣＦ 파우더 제조방법 및 단위전지의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF LSCF POWDER AND CELL HAVING THE POWDER FOR SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 고체산화물 연료전지의 공기극용 나노 입자의 LSCF 파우더의 제조방법 및 LSCF 파우더를 이용한 고체산화물 연료전지의 단위전지의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료의 화학에너지가 전기에너지로 직접 변환되어 직류 전류를 생산하는 능력을 갖는 전지로 정의되며, 산화물 전해질을 통해 산화제(예를 들어, 산소)와 기상 연료(예를 들어, 수소)를 전기화학적으로 반응시킴으로써 직류 전기를 생산하는 에너지 전환 장치로써, 기존의 전지와는 다르게 외부에서 연료와 공기를 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 특징을 갖는다.
연료전지의 종류로는 고온에서 작동하는 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 및 비교적 낮은 온도에서 작동하는 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 고분자전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 직접메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cells, DEMFC) 등이 있다.
여기서, 고체산화물 연료전지는 고체로 이루어져서 일반 전지에 비해 구조가 단순하며 전극 물질의 손실 및 보충, 부식에 따른 문제점이 없다. 또한, 고가의 귀금속 촉매가 불필요하며 탄화수소를 개질기 없이 바로 사용할 수 있으며 고온의 가스를 배출할 때 발생하는 폐열을 이용하여 열효율을 80%까지 향상시킬 수 있어서 고체산화물 연료전지는 고성능의 깨끗하고 고효율 전원이 될 수 있는 잠재력을 가지며, 열복합 발전이 가능하다는 장점을 갖는다.
고체산화물 연료전지는 연료극(anode)과 전해질(electrolyte) 및 공기극(cathode)으로 구성되는 단위전지(cell)의 다층 구조물(stack)로 형성된다.
그런데, 일반적으로 공기극으로 사용되는 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트(Lanthanum Strontium Manganite, LSM)은 훌륭한 기계적 신뢰성과 산화/환원 분위기에서 높은 전기적 활성도를 가지고 있다고 알려져 있으며, 전해질로 사용되는 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)와 열팽창 계수가 유사하다. 그러나 고온에서의 장기간 운전은 전극구성 물질의 퇴화를 가속시켜 실용성을 저하시키기 때문에 중·저온 영역으로 작동온도를 낮추는 연구로의 전환이 반드시 필요하다. 하지만 기존의 LSM의 경우 중·저온에서 작동시킬 경우 산화환원반응이 약화되어 과전압이 발생하여 전지 성능에 악영향을 끼치는 문제점이 있었다.
최근 La1 - xSrxCoyFe1 -y로 구성되는 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite, 이하, 'LSCF'라 한다)은 LSM에 비해 열적/화학적으로 안정할 뿐만 아니라 높은 산소이온 공공을 포함하고 있어서 표면 전하교환반응속도가 높아서 중·저온에서 높은 촉매 특성을 가지므로 고체산화물 연료전지의 양극 물질로서 최근 수 년 동안 가장 주목 받고 있는 물질이다.
한편, LSCF의 제조방법에 대해서는 다양한 연구가 진행되어 왔었는데, 기존의 방법들은 제조 공정이 복잡하고 시간이 오래 걸리며, 입자 크기를 조절하는 것이 어렵다는 문제점이 있었다. 특히, 공기극의 경우 연료가 빠른 속도로 확산되어야 하며 전기화학 반응이 일어나는 삼상계면의 면적이 최대한으로 증대되어야 하므로 나노 크기를 갖고 다공성의 구형의 고른 입자를 갖는 파우더를 제조할 수 있는 공정이 개발되어야 한다. 또한, 고체산화물 연료전지의 상용화를 위해서는 저가로 빠르게 제조할 수 있는 공정의 개발이 필요하다 할 것이다.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 실시예들은 입자 크기가 작고 비표면적이 크며 고른 입자 크기를 갖는 고체산화물 연료전지용 LSCF 파우더의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 제조 공정이 간단하면서 제조 비용 및 시간을 절감할 수 있는 고체산화물 연료전지용 LSCF 파우더의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따르면, 고체산화물 연료전지의 공기극용 LSCF 파우더 제조방법은, 란타늄(La)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제1 염, 스트론튬(Sr)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 염, 코발트(Co)를 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제3 염 및 철(Fe)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제4 염을 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 형성하는 단계, 상기 금속염 수용액에 킬레이트제(chelating agent)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 제1 온도로 가열하는 단계, 상기 가열된 혼합물에 알코올을 첨가한 후 제2 온도로 가열하여 졸(sol)을 형성하는 단계, 상기 졸에 제3 온도에서 건조하여 고분자 레진(resin)을 형성하는 단계, 상기 고분자 레진을 열처리하는 단계 및 상기 열처리가 완료된 고분자 레진을 소성하여 LSCF(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite) 파우더를 형성하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
여기서, 상기 제1 염은 란타늄 질산염이고, 상기 제2 염은 스트론튬 질산염이고, 상기 제3 염은 코발트 질산염이고, 상기 제4 염은 철 질산염이 사용된다. 그리고 상기 제1 염:제2 염:제3 염:제4 염은 0.6:0.4:0.2:0.8의 몰비로 혼합된다. 그리고 상기와 같이 혼합된 금속염 수용액에 상기 금속염 수용액에 포함된 금속 이온의 총량:킬레이트의 양이 1:2의 몰비로 혼합되도록 상기 킬레이트제를 첨가하여 혼합한다. 예를 들어, 상기 킬레이트제는 하이드로 카복실산이 사용된다. 그리고 킬레이트제:알코올:금속염이 1:1:0.5의 몰비로 혼합되도록 알코올을 첨가하여 혼합한다. 예를 들어, 상기 알코올은 폴리하이드록시 알코올이 사용된다.
그리고 상기 혼합물을 가열하는 상기 제1 온도는 50 내지 60℃이고, 상기 졸을 형성하기 위해서 상기 제1 온도에서 상기 제2 온도인 80 내지 90℃까지 10℃/Hr의 속도로 단계적으로 승온시킨다.
한편, 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 상술한 LSCF 제조방법을 이용하여 나노 입자의 사방 육면체(rhombohedral)의 페브로스카이트(perovskite) 구조를 갖는 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 구조의 LSCF 파우더를 제조할 수 있다.
한편, 상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 중·저온에서 작동 가능한 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법은, 테이프 캐스팅을 이용하여 동시소성된 연료극 지지체형 전해질을 형성하는 단계, LSCF 파우더를 제조하는 단계, 상기 LSCF 파우더를 이용하여 페이스트를 형성하는 단계, 상기 페이스트를 상기 연료극 지지체형 전해질에 도포하는 단계 및 상기 페이스트가 도포된 연료극 지지체형 전해질을 소결하는 단계로 이루어질 수 있다. 여기서, 상기 LSCF 파우더는 Pechini법을 응용하여 간단하고 빠르게 제조할 수 있다. 상세하게는 LSCF 파우더 제조방법은, 란타늄을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제1 염, 스트론튬을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 염, 코발트를 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제3 염 및 철을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제4 염을 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 형성하는 단계, 상기 금속염 수용액에 킬레이트제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 제1 온도로 가열하는 단계, 상기 가열된 혼합물에 알코올을 첨가한 후 제2 온도로 가열하여 졸(sol)을 형성하는 단계, 상기 졸에 제3 온도에서 건조하여 고분자 레진(resin)을 형성하는 단계, 상기 고분자 레진을 열처리하는 단계 및 상기 열처리가 완료된 고분자 레진을 소성하여 LSCF 파우더를 형성하는 단계로 이루어진다.
또한, 공기극과 전해질 사이의 반응으로 인해 계면에 이차상이 생성되어 출력성능이 낮아지는 것을 방지하기 위해서, 상기 연료극 지지체형 전해질 상에 완충층을 형성할 수 있으며, 상기 완충층은 세리아 기재(ceria-based)로 형성될 수 있다.
또한, 상기 페이스트는 LSCF 파우더와 가돌리늄 도핑된 세리아(Gadolinium Doped Ceria, GDC) 파우더를 60:40의 비율로 혼합하여 형성된다. 그리고 상기 페이스트는 스크린 프린팅 방법을 이용하여 페이스트를 3회 정도 프린트하여 약 30-50㎛ 두께로 형성할 수 있다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들은 나노 크기의 입자를 갖고 비표면적이 크며, 각 입자가 다공질 구조를 가지며 고른 구형 입자를 갖는 고체산화물 연료전지용 LSCF 파우더를 제조할 수 있다.
또한, Pechini법을 응용하여 친환경적인 수계 공정이며, 공정이 간단하여 빠른 시간 내에 LSCF 파우더를 합성할 수 있어서 제조 시간 및 비용을 절감할 수 있으며 대량 생산에 유리하다.
또한, 나노 입자의 LSCF 파우더를 이용하여 공기극을 형성함으로써 단위전지의 분극저항을 낮추고 출력성능을 향상시킬 수 있으며, 중·저온에서 작동이 가능한 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 LSCF 파우더 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2a와 도 2b는 킬레이트:금속염의 비율이 1:2일 때 LSCF 파우더의 사진들이다.
도 3a와 도 3b는 킬레이트:금속염의 비율이 1:1일 때 LSCF 파우더의 SEM 사진들이다.
도 4는 도 1의 제조방법에 따라 제조된 LSCF 파우더의 X선 회절 패턴 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5a와 도 5b는 도 1의 제조방법에 따라 제조된 LSCF 파우더의 TEM 사진들이다.
도 6은 도 1의 제조방법에 제조된 LSCF 파우더를 이용하여 제조된 고체산화물 연료전지의 단위전지의 I-V 곡선 그래프이다.
도 7은 도 1의 제조방법에 제조된 LSCF 파우더를 이용하여 제조된 고체산화물 연료전지의 단위전지의 임피던스 측정 결과 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 7을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 LSCF 파우더 제조방법 및 고체산화물 연료전지의 제조방법에 상세하게 설명한다.
참고적으로, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 LSCF 파우더 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 그리고 도 2a 내지 도 3b는 도 1의 제조방법에서 금속염과 킬레이트제의 비율을 달리 하여 제조된 LSCF 파우더의 SEM 사진들이다. 그리고 도 4는 도 1의 제조방법을 이용하여 제조된 LSCF 파우더의 X선 회절패턴 분석결과 그래프이고 도 5a와 도 5b는 LSCF 파우더의 TEM 사진들이다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 양극(anode)과 전해질(electrolyte) 및 음극(cathode)으로 구성되는 단위전지(cell)로 이루어지며, 양극의 경우 란탄 스트론튬 코발트 철 복합산화물(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite, 이하, 'LSCF'라 한다)이 사용될 수 있다.
참고적으로, LSCF는 혼합 전도성을 가지므로 높은 열적·화학적으로 안정하며, 높은 산소이온 공공을 가지고 있어서 전하교환반응속도가 빠르기 때문에 중 저온에서 높은 촉매 특성을 갖는다. 예를 들어, LSCF는 800℃에서 0.01의 이온 전도도와 200S/㎠의 이상의 전기 전도도를 갖는다.
또한, LSCF는 La1 - xSrxCoyFe1 -y 구조를 가지며, 특히, 600~800℃에서 우수한 출력 특성을 갖도록 사방 육면체(rhombohedral)의 페브로스카이트(perovskite) 구조를 갖는 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 구조의 LSCF 파우더를 제조할 수 있다.
도 1을 참고하면, 제1 내지 제4 염을 혼합하고 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 형성한다(S1).
여기서, 금속염은 란타늄(La)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제1 염, 스트론튬(Sr)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 염, 코발트(Co)를 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제3 염 및 철(Fe)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제4 염을 소정의 비율로 혼합하여 사용한다. 그리고 제1 내지 제4 염은 금속염은 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 스트론튬 질산염(Sr(NO3)2), 코발트 질산염(Co(NO3)2·6H2O) 및 철 질산염(Fe(NO3)3·9H2O)을 포함하여 이루어진 군에서 각각 선택된 금속염이 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속염 수용액은 란타늄 질산염:스트론튬 질산염:코발트 질산염:철 질산염을 0.6:0.4:0.2:0.8의 몰비로 정량하여 증류수에 용해시켜 형성한다.
다음으로, 상기와 같이 형성된 금속염 수용액에 소정 몰비로 제어된 킬레이트제(chelating agent)를 혼합한다(S11).
여기서, 킬레이트제는 하이드로 카복실산(hydro carboxylic Acid)이 사용될 수 있다. 예를 들어, 킬레이트제는 상기 금속염 수용액에 포함된 총 금속 이온의 양 대비 킬레이트제를 1:2의 몰비로 혼합할 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 킬레이트제는 하이드로 카복실산을 비롯하여 실질적으로 다양한 산을 사용할 수 있다.
다음으로, 킬레이트제가 혼합된 금속염 수용액을 제1 온도에서 서서히 가열하여 킬레이트 복합체를 형성한다(S12). 여기서, 킬레이트 복합체는 킬레이트제가 금속염 수용액을 50~60℃의 온도로 가열하여 형성한다.
다음으로, 상기와 같이 형성된 안정한 킬레이트 복합체에 폴리하이드록시 알코올(Poly hydroxy alcohol)을 첨가하고 소정 온도로 가열하여(S13), 졸(sol)을 형성한다(S2). 상세하게는, 졸을 형성하는 단계는 킬레이트 복합체에 폴리하이드록시 알코올을 첨가하고 80~90℃까지 10℃/Hr의 속도로 단계적으로 승온시키고 가열함으로써 졸을 형성할 수 있다. 예를 들어, 폴리하이드록시 알코올은 킬레이트제:폴리하이드록시 알코올:금속염이 1:1:0.5의 몰비로 혼합되도록 첨가할 수 있다.
다음으로, 상기 단계에서 형성된 졸을 제2 온도로 가열하고(S21) 건조하여(S22)하여 고분자 레진을 형성한다(S3). 예를 들어, 고분자 레진은 졸을 100℃의 진공 오븐에서 일정시간 동안 유지시킴으로써 다공성의 고분자 레진을 형성할 수 있다.
다음으로, 고분자 레진을 유기물질을 제거하기 위해서 소정 온도에서 열처리하고(S31), 소성함으로써(S32), 최종 LSCF 파우더를 형성할 수 있다(S4). 여기서, 고분자 레진은 400℃에서 3시간 열처리하여 유기물질을 제거하고, 800℃에서 2시간 열처리함으로써, 사방 육면체(rhombohedral)의 페브로스카이트(perovskite) 구조를 갖는 LSCF 파우더를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 LSCF 파우더 제조방법에 따라 제조된 LSCF 파우더의 특성을 분석하기 위해서, 도 2a 내지 도 5b에 도시한 바와 같이, 주사현미경(scanning electron microscope, SEM)과 X선 회절(X-ray diffraction XRD) 분석과 투과현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 분석을 하였다.
도 2a 내지 도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 LSCF 파우더 제조방법에서 킬레이트제와 금속염의 혼합 몰비만 다르고 나머지 공정은 동일하게 유지하여 제조한 LSCF 파우더의 사진들이다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 킬레이트제와 금속염의 혼합 몰비에 따라 파우더 입자의 형상이 달라짐을 알 수 있다. 그리고 도 2a 및 도 2b에 도시한 바와 같이 킬레이트제:금속염의 비(CA/M)가 1:2인 경우에 제조된 LSCF 파우더는 크기가 비교적 균일하며 구형의 미세한 다공질 입자를 가짐을 알 수 있다.
또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 LSCF 파우더는 불순물 피크가 없고, 결정상이 뚜렷한 단일상의 사방 육면체(rhombohedral) 페브로스카이트(perovskite) 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 그리고 도 5a와 도 5b에 도시한 바와 같이 을 참조하면, LSCF 파우더는 입자의 크기가 50~100㎚이고 구형 입자를 갖는 것을 알 수 있다.
본 실시예에 따르면, 변형된 Pechni법을 이용하여 나노 입자의 LSCF 파우더를 간단하고 빠르게 합성할 수 있으며, 입자의 크기가 고르고 구형의 다공성 LSCF 파우더를 제조할 수 있다. 또한, 비교적 낮은 온도에서 결정성이 우수한 페로브스카이트 산화물 제조가 가능하므로 고온에서 제조된 파우더에 비해 입자가 미세하고 균질한 다공성 파우더를 제조할 수 있다. 또한, 액상에서 제조되기 때문에 파우더의 조성 분포가 균일하며 순도가 높고 균일도가 우수한 나노 입자의 LSCF 파우더를 제조할 수 있으며, 제조 공정이 단순하고 시간 및 비용을 절감할 수 있어서 대량생산에 적합하다는 장점을 갖는다. 또한, 킬레이트제와 금속염의 몰비를 조절함으로써 입자의 형태와 크기가 균일한 파우더를 합성할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 LSCF 파우더를 고체산화물 연료전지에 적용하였을 때의 성능을 시험하기 위해서, 상술한 실시예의 제조방법에 따라 제조된 LSCF 파우더를 이용하여 단위전지를 제조하고, 도 6 및 도 7에 단위전지의 성능 시험 결과를 도시하였다. 참고적으로, 도 6은 도 1의 제조방법에 제조된 LSCF 파우더를 이용하여 제조된 단위전지의 I-V 곡선 그래프이고, 도 7은 단위전지의 임피던스 측정 결과 그래프이다.
본 실시예에서는 LSCF 파우더의 성능 시험을 위해서 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 연료극 지지체형 전해질을 형성하고, 상기 연료극 지지체형 전해질 상에 상술한 실시예에 의해 제조된 LSCF 파우더를 이용하여 공기극을 형성함으로써 단위전지를 제조한다. 단위전지는 연료극 지지체 상에 전해질이 적층 및 동시 소성된 연료극 지지체형 전해질과 상기 연료극 지지체형 전해질 상에 LSCF 파우더를 이용하여 공기극이 형성되며, 전해질과 공기극 사이에는 완충층이 형성된 구조를 갖는다.
이하에서는 단위전지 제조방법에 대해서 간략하게 설명한다.
우선, 연료극 지지체를 형성하기 위해서 니켈 옥사이드(Nickel Oxide, NiO)와 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, YSZ)를 60:40으로 혼합하여 슬러리를 형성하고, 테이프 캐스팅 방법으로 30㎛ 두께의 연료극 시트를 형성한다. 그리고 상기 연료극 시트를 40~60장 적층하여 약 1~1.5㎜ 두께의 연료극 지지체를 형성한다.
그리고 입경이 30㎚ 이하이고, 표면적이 20㎠/g인 YSZ를 이용하여 슬러리를 형성하고 테이프 캐스팅 방법으로 10㎛ 두께의 전해질 시트를 형성하고, 상기 연료극 지지체 상에 적층한다.
다음으로, 적층체를 약 20분간 70℃ 의 온도에서 400㎏f/㎠의 힘을 가하여 라미네이션(lamination) 후, 슬러리를 형성하는 과정에서 첨가된 솔벤트와 바인더, 기공제 및 분산제와 같은 성분을 제거하기 위한 하소(calcinations)를 수행한다. 여기서, 하소 단계에서는 각 성분들의 특성에 맞춰서 단계적으로 1000℃까지 승온시키고 1000℃에서 3시간 열처리 후 상온을 유지시킨다. 여기서, 하소 온도가 1000℃ 이하인 경우 소성 불량으로 파손이 발생하기 쉽고, 1000℃ 이상인 경우에는 적층체의 휘어짐이 심하게 발생하므로 하소 온도를 1000℃ 근처로 유지한다.
다음으로, 하소가 완료된 적층체 상에 지르코니아와 같은 세라믹 평판체를 거치하여 35 내지 40㎏f/㎠로 가압하고, 약 1350℃에서 동시소성하여 연료극 지지체형 전해질을 형성한다.
한편, YSZ 전해질과 LSCF 사이의 반응에 의해 발생되는 계면의 이차상은 공기극의 성능을 저하시키므로, 안정한 ceria-base의 완충층을 도포한 후, 1300℃에서 소결한다.
다음으로, 상술한 실시예에 따라 제조된 LSCF 파우더와 가돌리늄 도핑된 세리아(Gadolinium Doped Ceria, GDC) 파우더를 혼합하여 공기극을 형성한다. 상세하게는, 공기극은 LSCF 파우더와 GDC파우더를 60:40의 비율로 혼합하여 페이스트를 형성한 후 스크린 프린팅 방법을 이용하여 완충층 상에 도포하고 1100 내지 1200℃에서 소결하여 형성된다. 또한, 공기극은 페이스트를 3회 정도 프린트하여 약 30-50㎛ 두께로 형성할 수 있다. 여기서, 공기극 페이스트는 적심성(wetting ability)이 양호하기 때문에 연료극 지지체형 전해질의 표면결함에 의존하지 않고 레벨링 효과가 우수한 특성을 갖는다.
상기와 같이 제조된 단위전지를 이용하여 성능시험을 실시하였다.
이하에서, '실시예'는 상술한 바와 같이 LSCF 파우더를 이용하여 제조된 단위전지이고, '비교예'는 연소 분무 열분해법(combustion spray pyrolysis)으로 합성한 상용파우더(PRAXAIR)를 이용하여 제조된 단위전지이다. 또한, 실시예와 비교예는 제조방법이 상이한 LSCF 파우더를 사용한다는 점만 제외하고 단위전지 제조 공정은 동일하게 적용하여 형성된다.
실시예와 비교예는 각각 LSCF 파우더를 이용하여 연료극 지지체형 전해질 상에 스크린 프린팅 방법을 이용하여 공기극을 형성하여 단위전지를 형성하였다. 그리고 이와 같이 제조된 단위전지를 800℃에서 3% H2O를 포함한 H2를 연료극으로 200㎖/min의 속도로 흐르게 하고 공기를 공기극으로 300㎖/min의 속도로 흐르게 하여 2시간 환원 후 electrical loader를 이용하여 공기극의 전류전압(I-V)커브와 임피던스를 측정하였다.
도 6에 도시한 바와 같이, 중·저온인 700℃에서 실시예의 출력성능이 0.5W/㎠이고 비교예의 출력성능 0.4W/㎠으로, 실시예가 비교예에 비해 출력성능이 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 도 7에 도시한 바와 같이, 700℃에서 실시예의 분극저항은 0.4Ω/㎠이고 비교예의 분극저항은 0.8Ω/㎠로, 실시예가 비교예에 비해 분극저항이 약1/2로 감소하였음을 알 수 있다.
본 실시예에 따르면 상술한 제조방법에 따라 제조된 LSCF 파우더를 이용하여 공기극을 형성하면, 기공이 균일하게 분포되어 공기극의 분극저항이 낮아지고 전기화학 반응이 발생되는 삼상계면이 넓어져서 출력성능이 향상되는 효과가 있다. 여기서, 공기극을 스크린 프린팅 방법으로 형성하는 경우 LSCF 파우더의 입자 크기가 작아서 단위면적당 밀도가 높아지므로 산소와 표면전하 교환속도가 높아져서 분극저항이 현저히 줄어들게 된다.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상술한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 상술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 란타늄(La)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제1 염, 스트론튬(Sr)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 염, 코발트(Co)를 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제3 염 및 철(Fe)을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제4 염을 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 형성하는 단계;
    상기 금속염 수용액에 킬레이트제(chelating agent)를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 제1 온도로 가열하는 단계;
    상기 가열된 혼합물에 알코올을 첨가한 후 제2 온도로 가열하여 졸(sol)을 형성하는 단계;
    상기 졸에 제3 온도에서 건조하여 고분자 레진(resin)을 형성하는 단계;
    상기 고분자 레진을 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리가 완료된 고분자 레진을 소성하여 LSCF(Lanthanum Strontium Cobalt Ferrite) 파우더를 형성하는 단계;
    를 포함하는 LSCF 파우더 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 염은 란타늄 질산염이고, 상기 제2 염은 스트론튬 질산염이고, 상기 제3 염은 코발트 질산염이고, 상기 제4 염은 철 질산염인 LSCF 파우더 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 염:제2 염:제3 염:제4 염은 0.6:0.4:0.2:0.8의 몰비로 혼합되는 LSCF 파우더 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 킬레이트제를 혼합하는 단계는 금속염 수용액에 포함된 금속 이온의 총량:킬레이트의 양이 1:2의 몰비로 혼합되는 LSCF 파우더 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 하이드로 카복실산인 LSCF 파우더 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 알코올을 혼합하는 단계는 킬레이트제:알코올:금속염이 1:1:0.5의 몰비로 혼합되는 LSCF 파우더 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알코올은 폴리하이드록시 알코올인 LSCF 파우더 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 온도는 50 내지 60℃이고,
    상기 제2 온도는 80 내지 90℃이고,
    상기 제1 온도에서 상기 제2 온도까지 10℃/Hr의 속도로 단계적으로 승온시키는 LSCF 파우더 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항의 LSCF 파우더 제조방법에 의해 제조된 LSCF 파우더.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 LSCF 파우더는 La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8O3 구조를 갖는 LSCF 파우더.
  11. 테이프 캐스팅을 이용하여 동시소성된 연료극 지지체형 전해질을 형성하는 단계;
    LSCF 파우더를 제조하는 단계;
    상기 LSCF 파우더를 이용하여 페이스트를 형성하는 단계;
    상기 페이스트를 상기 연료극 지지체형 전해질에 도포하는 단계; 및
    상기 페이스트가 도포된 연료극 지지체형 전해질을 소결하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 LSCF 파우더 제조 단계는,
    란타늄을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제1 염, 스트론튬을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제2 염, 코발트를 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제3 염 및 철을 포함하는 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 제4 염을 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 형성하는 단계;
    상기 금속염 수용액에 킬레이트제를 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 제1 온도로 가열하는 단계;
    상기 가열된 혼합물에 알코올을 첨가한 후 제2 온도로 가열하여 졸(sol)을 형성하는 단계;
    상기 졸에 제3 온도에서 건조하여 고분자 레진(resin)을 형성하는 단계;
    상기 고분자 레진을 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리가 완료된 고분자 레진을 소성하여 LSCF 파우더를 형성하는 단계;
    를 포함하는 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 연료극 지지체형 전해질 상에 완충층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 완충층은 세리아 기재(ceria-based)로 형성된 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 페이스트는 LSCF 파우더와 가돌리늄 도핑된 세리아(Gadolinium Doped Ceria, GDC) 파우더를 60:40의 비율로 혼합하여 형성된 고체산화물 연료전지의 단위전지 제조방법.
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