KR101604616B1 - 용융탄산염 연료전지용 직접 개질 촉매, 그 제조 방법 및 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성 조절을 통한 용융탄산염 연료전지용 직접 개질 촉매의 장기 안정성 향상 방법 - Google Patents

용융탄산염 연료전지용 직접 개질 촉매, 그 제조 방법 및 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성 조절을 통한 용융탄산염 연료전지용 직접 개질 촉매의 장기 안정성 향상 방법 Download PDF

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Abstract

ABO3 페로브스카이트 형 산화물의 A자리 또는 B 자리 또는 A자리 및 B 자리에 하나 이상의 도핑 원소를 치환하여, 용융탄산염 액체 전해질과의 젖음성이 작아지도록 한 페로브스카이트 산화물 단일상(single phase)의 균일(homogenous) 촉매를 제공한다. 해당 촉매는, 활성도가 높고, 용융탄산염 액체 전해질에 대한 creepage 및 증발현상에 의한 피독을 억제시킬 수 있으면서, 장시간 높은 반응 활성으로 높은 메탄 전환율 및 수소 비율이 높은 합성 가스를 제조할 수 있다.

Description

용융탄산염 연료전지용 직접 개질 촉매, 그 제조 방법 및 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성 조절을 통한 용융탄산염 연료전지용 직접 개질 촉매의 장기 안정성 향상 방법 {Direct internal reforming catalyst for molten carbonate fuel cells, method for preparing the same and method for improving long-term stability by wettability control on molten carbonate electrolyte for molten carbonate fuel cells}
본 명세서는 용융탄산염 연료전지용 직접 개질 촉매, 그 제조 방법 및 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성 조절을 통한 용융탄산염 연료전지 직접 개질 촉매의 장기 안정성 향상 방법을 개시한다.
해당 직접 개질 촉매를 이용한 용융탄산염 연료전지는 대형 분산 발전, 이산화탄소 농축 등 용융탄산염 연료전지를 이용하는 다양한 시스템에 폭넓게 활용될 수 있다.
용융탄산염 연료전지의 내부 개질(DIR)을 위해서 현재 주성분인 니켈을 산화마그네슘(MgO) 혹은 알루미나(Al2O3)와 같은 다공성 무기 담체에 담지시킨 촉매가 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 촉매들로서는, 덴마크의 Haldo-Topsoe, 영국의 BG (British Gas), 일본의 (주)미쓰비시전기에서 개발한 촉매들이 대표적인 상용촉매이다.
구체적으로, 덴마크의 Haldo-Topsoe사에서 개발한 촉매는 MgO에 약 10 %의 Al2O3가 섞여 있는 담체에 10~40wt%의 Ni이 분산되어 있는 구조이다.
영국의 BG사에서 개발한 촉매는 Al이 주성분이고 Mg와 Cr이 섞인 금속산화물 담체에 Ni이 분산되어 있는 구조이다.
일본의 (주)미쓰비시전기에서 개발한 촉매는 MgAl2O4 담체에 Ni이 분산되어 있는 구조이다.
그러나 내부 개질형 특히 직접 내부 개질 형에 사용되는 상기한 바와 같은 기존의 상용 수증기 개질 촉매들은 연료전지 운전 도중 용융탄산염과의 불가피한 접촉에 의한 피독 현상 때문에 담체와 Ni이 급격히 소결되고, 탄화수소를 수소로 개질시키는 촉매 자체의 활성이 감소하여, 결국 내부 개질 형 용융탄산염 연료전지의 성능 및 수명이 상용화에 필요한 목표 수준까지 유지되지 못하는 단점을 지니고 있다.
이러한 이유 때문에 용융탄산염 직접 개질용 촉매의 수명을 연장하기 위한 많은 연구가 진행된 바 있다.
종래 연구의 방향은 크게 촉매 충전 방식의 개량 혹은 연료전지 내부구조의 변형을 통한　 촉매로의 전해질 성분의 전달 경로를 차단하는 방향과, 전해질 성분에 대한 내피독성이 우수한 촉매 소재를 개발하는 방향으로 나눌 수 있다.
전자의 연구 방향과 관련하여, 미국의 ERC(Energy Research Corporation)는, 미국 특허 제4,467,050호(특허 문헌 1)를 통하여, 스테인레스 판에 전기영동법을 사용하여 무기 담체층을 형성시킨 후, 촉매 활성물질을 함침시키는 방법으로 판상의 촉매체를 제작하여 연료전지 내부에 장착하는 기술을 제시하였다. 또한, 미국 특허 제4,788,110호(특허문헌 2)를 통하여, 스테인레스 판으로 제작된 구조물을 연료 전극과 촉매 펠렛 사이에 설치하여 탄산염 증기의 촉매 접촉을 줄이는 기술과 촉매 펠렛과 펠렛 사이에 탄산염 흡수용 펠렛을 삽입하여 촉매의 탄산염 증기 접촉을 줄이는 기술을 제시하였다.
또한, 일본의 MELCO(Mitsubishi Electric Corporation)는, 미국 특허 제4,774,152호(특허 문헌 3)를 통해, Al, Si, Cr이 주성분으로 이루어진 탄산염 흡수 물질을 촉매 펠렛 표면에 코팅하거나, 촉매 분말과 혼합하거나, 또는 촉매층 위에 독립된 탄산염 흡수층으로 두는 방법을 제시하였다.
그러나 이상의 연구 결과들은 촉매의 수명을 어느 정도 연장시키는 데에는 성공하였으나 상용화에 필요한 40,000시간에는 부족할 뿐만 아니라 내부구조 변형에 의한 분리판 제작 가격의 상승이라는 새로운 문제점을 가지고 있다.
한편, 후자의 연구 방향과 관련하여, 일반적으로 전해질 성분에 대한 촉매의 내피독성을 강화시키는 방안의 일환으로 전해질 증기에 강한 담체를 선정하는 것이 요구되었다. 그 대표적인 예로서 알루미늄산 리튬(lithium aluminate)이나 마그네시아(magnesia)가 있으며, 이들 담체에 금속 Ni를 담지시킨 촉매들이 연구되어 왔다[비특허문헌 1-4].
구체적으로, Giordano 등[비특허문헌 2]은 마그네시아를 담체로 하는 촉매 내의 Ni이 담체의 격자에 분산이 잘 된다는 근거를 들어 알루미늄산 리튬 담지 Ni 촉매보다 효율적이라고 발표하였다.
또한, Paetsh와 Kishida는 Ni/MgO 촉매를 사용하여 10-셀 스택 테스트(10-cell stack test)에서 메탄-수증기 개질 실험을 하였는데 640 ℃, 그리고 수증기/메탄의 몰분율이 2.5일 때 전화율을 실험적으로 100 %까지 증가시킬 수 있다고 주장하였다[비특허문헌 3].
또한, Rostrup-Nielsen과 Christiansen[비특허문헌 5]은 MgAl2O4 담체에 Ni 또는 Ru, Rh, Pt등의 귀금속 성분을 담지시킨 촉매를 이용하여 7 kW 크기의 시험공장을 3500시간 이상 운전하였다고 발표하였다.
또한, 최근에는 루테늄(Ruthenium)이나 로디움(Rhodium) 등을 지르코니아(zirconia)에 담지시킨 촉매들의 사용 예가 보고되었다[비특허문헌 6-9].
한편, 네덜란드의 ECN(Netherland Energy Research Foundation)과 영국의 BG는, 미국 특허 제4,546,091호(특허문헌 4)와 미국 특허 제5,622,790호(특허문헌 5)를 통하여, kaolin이나 bentonite에 Ni, Mg, Cr, Al 성분이 함유된 feitnecht 화합물을 담지시켜 촉매 전구체를 완성하는 새로운 촉매 제조법을 개발하였고, 이 촉매가 탄산염 증기의 피독에 대한 저항성이 크다고 보고하였다.
또한, 네덜란드의 ERC에서는 Co를 조촉매로 사용하여 탄소침적을 억제하는 기술을, 영국의 BG에서는 Ni의 환원도 증가를 위해 K를 조촉매로 첨가하여 내피독성을 증가시키는 기술을 연구하였다.
그러나, 이러한 연구 결과에도 불구하고, 아직까지는 촉매 수명이 상용화에 필요한 정도의 목표 수준에 도달하지 못하였을 뿐만 아니라, 사실 촉매 피독 현상의 메카니즘조차 정확히 이해지 못한 경우가 많았다.
이와 관련하여, 최근 FCE사의 보고[비특허문헌 10]에 따르면 ? 실(wet seal)을 통한 전해질 크리피지(creepage) 현상에 의해 용융탄산염 전해질에 피독되거나 혹은 전해질 증기에 용융탄산염 직접 개질(DIR) 촉매가 장기 노출되면서 촉매활성이 70% 이상 감소하는 것으로 보고되고 있다.
즉, 액체 전해질로부터 발생한 알칼리 성분의 증기가 연료가스와 섞여 촉매와 접촉하여, 다량의 알칼리 성분이 촉매에 전달되면 촉매 활성 표면의 일부 또는 전체를 덮어 촉매활성점을 감소시키고 담체와 니켈의 소결을 유발한다고 알려져 있다.
이 외에도 전해질에 의한 촉매 소결, 촉매 기공 막힘, 그리고 촉매 산화물의 용해 등이 촉매 활성 감소의 원인으로 지목되고 있다.
요컨대, 용융탄산염 연료전지의 경우, 촉매가 액체 탄산염 이동(creepage) 또는 탄산염 관련 증기　 (K2CO3, Li2CO3, Na2CO3 증기나, KOH, LiOH, NaOH 증기 등) 등으로 인해 피독되어 촉매활성을 잃게 되고, 결과적으로 전체 연료전지의 수명이 짧아지게 된다[비특허문헌 11]. 전술한 문헌들에서 알려진 바와 같이, 용융탄산염 직접 개질 촉매로의 전해질 피독을 억제하기 위한 연구가 진행되었으나 기존의 기술들은 촉매층으로의 탄산염 전달을 불완전하게 차단하거나, 탄산염 흡수층의 도입으로 매트릭스 내의 탄산염 전해질이 소모되어 연료전지의 장기운전을 어렵게 하는 등의 여러 단점이 있었다.
미국특허 제4,467,050호 미국특허 제4,788,110호 미국특허 제4,774,152호 미국특허 제4,546,091호 미국특허 제5,622,790호
R. J. Berger, E. B. M. Doesburg, J. G. van Ommen and J. R. H. Ross, "Natural Gas Conversion Ⅱ", Elsevier, Amsterdam, 1994, p. 309. S. Cavallaro, S. Freni, R. Cannistraci, M. Aquino and N, Giordano, Int. J. Hydrogen Energy, 17(3), 181(1992). L. Paetsch et al., Molten Carbonate Fuel Cell Development, Final Report for 1981 - 1987, DOE/DE-AC21-76ET11304, Danbury(CT), Energy Research Corporation, April, p.213, 1987. R. J. Berger, E. B. M. Doesburg, J. G. van Ommen and J. R. H. Ross, Catal. Sci. Tech., 1, 455(1991). J. R. Rostrup-Nielsen and L. J. Christiansen, App. Catal. A, 126, 381(1995). Tonen Corporation. Tokyo, JP Patent No. 6-339633, 1993. Tonen Corporation. Tokyo, JP Patent No. 5-190194, 1990. C. Hirai., M. Matsumra and A. Sasaki, Proc. 3rd Int. Symp. Carbonate Fuel Cell Technol., The Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1993, p. 146-157. M. Ijima, J. Tanka, A. Sasaki, T. Nakajima, K. Harima and Y. Miyake, Fuel Cell Seminar, San Diego, CA, 1994, p. 226-229.　 Rui Zhang, et. al., 223rd ECS meeting, 2103, Abstract #368, 2013. Kimihiko Sugiura (2012). Degradation Phenomena of Reforming Catalyst in DIR-MCFC, Applications of Gas Chromatography, Dr. Reza Davarnejad (Ed.), ISBN:978-953-51-0260-1, InTech [Available from: http://www.intechopen.com/books/applications-of-gas-chromatography/degradation-phenomena-of-reformingcatalyst-in-dir-mcfc]
본 발명의 구현예들에서는, 종래의 용융탄산염 직접 개질 촉매들과 대비하여, 촉매 성능이 우수하고 용융탄산염 전해질에 대한 내 피독 저항성이 높아 장기 안정성이 우수한 내부개질형 용융탄산염 연료전지의 직접 개질 촉매에 유용한 촉매를 제공한다.
구체적으로, 촉매층으로의 전해질 크리피지(creepage)에 의한 피독 및 탄산염 증기에 의한 피독이 억제될 수 있으며, 또한, 같은 양의 탄산염증기에 노출되었다 하더라도 Ni 입자가 소결되지 않고, 환원도를 유지하여 장기간 동안 높은 전환율과 높은 수소선택도(반응에 소모된 연료에 대한 생성된 수소의 몰 비)를 가질 수 있는 융탄산염 연료전지의 직접 개질 촉매 및 그 제조 방법, 상기 촉매를 이용한 용융탄산염 연료전지 운전 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 용융탄산염 연료전지의 직접 개질 촉매로서, ABO3 페로브스카이트 형 산화물의 A자리 또는 B 자리 또는 A자리 및 B 자리에 하나 이상의 도핑 원소를 치환한 페로브스카이트 산화물 단일상(single phase)의 균일(homogenous) 촉매이고, 상기 도핑 원소의 치환에 의하여, 치환 전의 ABO3 페로브스카이트 형 산화물의 융용탄산염 액체 전해질과의 젖음성과 대비할 때, 용융탄산염 액체 전해질과의 젖음성이 작아지도록 한 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 직접 개질 촉매를 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 용융탄산염 연료전지의 직접 개질 촉매 제조 방법으로서, ABO3 페로브스카이트 형 산화물의 A자리 또는 B 자리 또는 A자리 및 B 자리에 하나 이상의 도핑 원소를 치환하여 페로브스카이트 산화물 단일상(single phase)의 균일(homogenous) 촉매를 제조하는 것이고, 상기 도핑 원소의 치환에 의하여, 치환 전의 ABO3 페로브스카이트 형 산화물의 융용탄산염 액체 전해질과의 젖음성과 대비할 때, 용융탄산염 액체 전해질과의 젖음성이 작아지도록 한 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 직접 개질 촉매 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 용융탄산염 연료전지의 직접 개질 촉매의 장기 안정성 향상 방법으로서, ABO3 페로브스카이트 형 산화물의 A자리 또는 B 자리 또는 A자리 및 B 자리에 하나 이상의 도핑 원소를 치환하여 페로브스카이트 산화물 단일상(single phase)의 균일(homogenous) 촉매를 제조하는 단계를 포함하고, 상기 도핑 원소의 치환에 의하여, 치환 전의 ABO3 페로브스카이트 형 산화물의 융용탄산염 액체 전해질과의 젖음성과 대비할 때, 용융탄산염 액체 전해질과의 젖음성이 작아지도록 한 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 직접 개질 촉매의 장기 안정성 향상 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 상기 용융탄산염 연료전지의 직접 개질 촉매를 포함하는 용융탄산염 연료전지를 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따른 용융탄산염 직접 개질 촉매는, 용융탄산염 전해질에 의한 크리피지(creepage) 및 증기에 의한 피독 현상을 억제시킬 수 있으며, 같은 양의 탄산염증기에 노출되었다 하더라도 Ni 입자가 소결되지 않고, 환원도를 유지하여 장시간 높은 전환율과 높은 수소선택도(반응에 소모된 연료에 대한 생성된 수소의 몰 비)를 유지할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 구현예들에 따른 촉매는 장시간 높은 활성도로 수소 비율이 높은 합성 가스를 제조할 수 있으므로 내부 개질 형 용융탄산염 연료전지의 직접 개질 촉매로서 매우 유용하다.
도 1은 젖음각을 결정하는 팩터를 나타내는 예시적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1의 각 촉매의 XRD 그래프이다. 도 2에서 x축은 2θ(도)이고, y축은 강도(임의 단위)이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 대한 고해상도 TEM 이미지이다. 도 3a는 비교예 2의 로딩 촉매의 이미지이고, 도 3b는 실시예 2의 촉매의 이미지이며, 도 3c는 실시예 2의 촉매의 EDX 라인 프로파일 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 Ru(루테늄) 도핑을 통하여 페로브스카이트 산화물의 Li/K계 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성을 변화시킨 예로 600℃, H2:N2=10:90 분위기에서 젖음각을 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2, 기타 상용 촉매 A, 및 이에 실시예 1의 촉매를 코팅한 것에 대한　 수증기 개질 시험 결과 메탄에 대한 전환율(%)을 나타낸 그림이다. 각각의 촉매는 650℃, H2 분위기에서 30분간 환원 후 650℃, H2O/CH4=2.5 조건에서 수증기 개질 시험을 실시하였다.　
도 6은 발명의 실시예 1 및 비교예 2, 기타 상용 촉매 A, 및 이에 실시예 1의 촉매를 코팅한 것에 62mol% Li2CO3 /38mol% K2CO3 용융탄산염을 각 촉매 무게 대비 10wt% 혼합한 후 수증기 개질 시험한 결과 메탄에 대한 전환율(%)을 나타낸 그림이다. 각각의 촉매는 650℃, H2 분위기에서 30분간 환원 후 650℃, H2O/CH4=2.5 조건에서 수증기 개질 시험을 실시하였다.　
도 7은 본 발명의 실시예 1 촉매를 10cm×10cm 크기의 단위전지 셀 연료극 채널부에 장착하여 직접 개질 조건에서 운전한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 작동 조건이란 용융탄산염 연료전지의 작동 온도 및 연료극/공기극 주입 기체 조건을 의미한다.
본 명세서에서 촉매의 장기 안정성이란 촉매의 전환율 또는 수소 선택도(반응에 소모된 연료에 대한 생성된 수소의 몰 비) [즉, 촉매 활성]를 요구되는 수준 이상으로 장기간 높게 유지할 수 있는 특성을 의미한다. 촉매의 장기 안정성을 향상한다는 것은 촉매의 수명을 향상한다는 의미이다.
본 명세서에서 균일(homogenous) 촉매란 물질 격자 내에 치환되는 활성 물질이 포함되어 단일상(single phase)을 유지할 수 있는 촉매를 의미한다.
본 발명의 구현예들에서는, 용융탄산염 연료전지용 직접 개질 촉매에서 액체 용융 탄산염 전해질과의 젖음성(wettability)이 나빠지도록 하고자(즉, 잘 젖지 않도록 하고자), ABO3 페로브스카이트 형 산화물의 A자리 또는 B 자리 또는 A자리 및 B 자리에 하나 이상의 도핑 원소를 치환한 페로브스카이트 산화물 단일상(single phase)의 균일(homogenous) 촉매를 제공한다. 해당 도핑 원소는 탄화수소 연료에 대한 개질 특성을 갖고 있는 금속 원소 중 용융탄산염 전해질에 대하여 작동온도에서 젖음성이 나쁜(젖음각이 큰) 원소이다.
본 발명의 구현예들에 따른 용융탄산염 직접 개질 촉매는 용융탄산염 액체 전해질에 대하여 젖음성이 나쁜 것 즉, 잘 젖지 않는 것(젖음각이 큰 것, 예컨대, 바람직하게는 젖음각 θ >20°, 더 바람직하게는 θ >50°, 더욱 바람직하게는 θ >90°)이 된다. 따라서, 액체 탄산염 이동(creepage) 또는 탄산염 관련 증기　 (K2CO3, Li2CO3, Na2CO3 증기나, KOH, LiOH, NaOH 증기 등) 등으로 인한 촉매 피독과 액체 전해질이 개질 촉매의 촉매 활성점을 덮어 촉매활성이 저하되는 것을 방지하여 궁극적으로 장기 안정성(수명)을 향상할 수 있다.
종래에 일반적으로 촉매는 지지체에 활성물질을 열처리하여 2개 이상의 상으로 구성되는 이른바 불균일 촉매인 반면, 본 발명의 구현예들에 따른 촉매는 단일상의 균일 촉매이다.
관련하여, 페로브스카이트 산화물(ABO3) 지지체 위에 용융탄산염 액체 전해질에 대한 젖음성이 나쁜(젖음각이 큰) 제 2상의 소재(Ru, Rd, Au, Ni, Ag, Pd, Cu, Pt 등)를 형성하여 개질 촉매를 제조할 수 있으나 이 경우 해당 지지체에 대한 젖음 특성 때문에 쉽게 액체 전해질에 대하여 피독될 수 있고, 또한 지지체 위에 형성한 금속 촉매가 시간이 지남에 따라 소결되어 장기 안정성이 결여되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명의 구현예들에서는 페로브스카이트 산화물(ABO3) 결정 격자 내에 전술한 바와 같이 용융탄산염 액체 전해질에 대해 젖음성이 나쁜 도핑 원소(Ru, Rd, Au, Ag, Pd, Cu, Ni, Pt 등)를 치환하여 단일상(single phase)을 유지할 수 있게 함으로써, 전체 개질 촉매가 용융탄산염 액체 전해질에 대하여 젖음성이 저조하도록 즉, 잘 젖지 않도록 함으로써 피독현상을 억제하고 동시에 소결에 의한 촉매의 표면적 변화를 방지할 수 있게 된다.
또한, 상기 도핑 원소는 촉매 내에서 메탈 상태가 아닌 산화물 형태의 일부 요소로 되어 있어서 고온에서도 열적 안정성이 높고 소결이 잘 일어나지 않아 보다 높은 온도에서 개질 반응이 가능하다. 참고로, 기존 메탈 촉매로는 예컨대 알루미나 또는 이산화티타늄을 담지체로 하여 금속이 로딩된 촉매 들[Ni/Al2O3, Ni/MgO, Ni/MgAl2O4, Ru/TiO2 , Rh/MgAl2O4; 이하에서도, 금속이‘로딩’된 촉매의 경우 슬래시(/)를 이용하여 표시한다]를 들 수 있다. 그러나 이러한 촉매 지지체는 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성이 좋아 직접개질 촉매 작동 중 creepage 혹은 증발된 전해질에 촉매 활성자리가 덮이는 피독현상이 발생하기 쉽다.
본 발명의 구현예들에 따른 촉매는 탄화수소연료에 대한 직접 개질 반응을 수행하는 연료전지 특히 용융탄산염 연료전지의 직접개질(DIR) 촉매로서 전해질에 대한 젖음성이 나쁜 단일상 촉매를 사용하여 액체 전해질에 대한 피독을 최소화 할 수 있다. 본 발명의 구현예들에 따른 촉매를 이용한 전지는 용융탄산염 연료전지 작동 조건 (직접 개질 조건)에서 수만 시간(예컨대, 4만 시간 이상) 동안 안정적으로 운전될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들의 촉매는 하기 [화학식 1]의 페로브스카이트 산화물 단일상(single phase)의 균일(homogenous) 촉매이다.
[화학식 1]
A1- xCxB1 - yDyO3
(여기서, x는 0보다 같거나 크고 1보다 작다. y는 0보다 같거나 크고 1보다 작다. 단 x, y가 둘 다 0은 아니다)
A, B는 ABO3 페로브스카이트 형 산화물의 A 자리, B자리를 구성하는 서로 다른 원소로서, A는 +2가 원소, B는 +4가 원소이다. 여기서, A와 B가 모두 개질 특성을 가지거나, A 또는 B만 개질 특성을 가질 수 있다. C, D는 각각 A자리 및 B 자리에 치환되는 서로 다른 도핑 원소로서, 탄화수소 연료에 대한 개질 특성을 갖고 있는 원소이다.
A1- xCxB1 - yDyO3 페로브스카이트 산화물은 ABO3 페로브스카이트 형 산화물 보다 용융탄산염 액체 전해질과의 젖음성이 작다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 용융탄산염 액체 전해질의 A1- xCxB1 - yDyO3 페로브스카이트 산화물에 대한 젖음각(θ)은 환원 분위기에서 20° 보다 크고, 바람직하게는 50° 보다 크고, 더욱 바람직하게는 90° 보다 크다. 상한 값은 180°이고, 이는 전혀 젖지 않는 경우이다.
관련하여, 젖음각 결정은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다.
도 1은 젖음각을 결정하는 팩터를 나타내는 예시적인 도면이다. 도 1에도 도시된 바와 같이, 하기 Young 식(Young's equation)에 따라 기체/액체/고체 간 표면에너지(surface tension)에 의하여 젖음각이 결정될 수 있다.
[수학식 1]
ΥSV = ΥSL + ΥLV COSθ
[여기서 ΥSV 는 고체/기체 간 표면 에너지이고, ΥSL 는 고체 액체 간 계면 표면 에너지이고, ΥLV 는 액체/기체 간 표면 에너지이며, θ 는 젖음각이다.]
즉, 고체의 표면에너지가 낮을수록 액체에 대하여 젖음성이 저조해진다(즉, 젖음각이 커진다).
젖음각(θ)이 20° 보다 큰 경우 젖음성이 크지 않다고 말 할 수 있으며, 50° 보다 큰 경우 젖음성이 저조하고(나쁘고), 90°초과이면 젖음성이 매우 나쁜 것으로 표현할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 젖음각은 용융탄산염 연료전지의 작동 조건 즉, 작동 온도 및 기체 조건에서의 젖음각이다. 참고로, 해당 작동 온도에서 용융탄산염 전해질이 액체가 되며, 상온에서는 용융탄산염 전해질은 고체 상태이다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 [화학식 1]의 A는 +2가 원소이고, B는 +4가 원소이다.
예컨대, A는 Sr 등일 수 있고, B는 Ti 등일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 [화학식 1]의 C, D는 각각 Ru, Rd, Au, Ag, Pd, Cu, Ni 또는 Pt이다. C, D를 귀금속으로 하여 A 및/또는 B 사이트에 치환(도핑)하여 미량 사용하게 되면, 기존의 귀금속 사용 촉매(불균일 촉매)의 경우와 대비하여, 귀금속 사용량을 낮출 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, y=0이고, x는 0보다 크고 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또는 예시적인 일 구현예에서, x=0이고, y는 0 보다 크고 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또는 예시적인 일 구현예에서, x는 0보다 크고 0.5 이하이고, 동시에 y는 0 보다 크고 0.5 이하인 것이 바람직하다.
상기 x, y는 단일상의 유지와 액체 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성 변화 및 개질 성능(촉매 활성)의 측면에서 조절할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 용융탄산염 직접 개질 촉매를 펠렛 형태로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 용융탄산염 액체 전해질에 대하여 젖음성이 나쁜 촉매 소재를 사용하여 촉매를 제조하면 펠렛으로 제조하여 사용하더라도 전해질에 의해 기공입구가 막히면서 펠렛 내부 촉매로 반응가스가 전달되지 않는 현상을 해결할 수 있어 특히, 장기성능 안정성을 확보할 수 있다.　
예컨대, 본 발명 구현예들의 촉매는 500 내지 700℃의 운전 조건에서 약 80% 이상의 메탄 전환율을 200시간 이상 유지할 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 용융탄산염 액체 전해질은 Li/K계 혹은 Li/Na계 혹은 Li/K/Na계 용융탄산염 액체 전해질이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 수증기 개질 촉매이다. 즉, 해당 촉매는 용융탄산염 연료전지(MCFC) 내부에서 직접 수증기 개질 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 비제한적인 일 구현예를 설명한다.
비제한적인 일 구현예에서, SrTiO3의 페로브스카이트 물질에 티타늄(Ti) 일부를 루테늄[Ru; Li/K계 액체 전해질의 작동 조건에서 해당 액체 전해질의 Ru에 대한 젖음각은 92°이다(젖음각 측정 조건은 환원 분위기(예컨대, 650도 수소분위기)] 치환(도핑)시켜, SrTiO3의 페로브스카이트 격자 구조 내에 루테늄을 도핑하여 단일상(Single phase)으로 한 균일(homogenous) 촉매를 제공할 수 있다. 해당 촉매는 다음 [화학식 2]로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
SrTi1 - yRuyO3
이와 같이, SrTiO3는 ABO3의 페로브스카이트 구조인데 B site에 티타늄(Ti) 일부를 루테늄(Ru)으로 치환시키기 때문에 기본 구조인 페로브스카이트 구조를 유지하여 단일상이 될 수 있으며, 이는 XRD 분석에 의해 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 티타늄 사이트(페로브스카이트 구조의 B 사이트)에 치환되는 루테늄은 [화학식 2]의 촉매 내에서 메탈 상태가 아닌 산화물 형태의 일부 요소로 되어 있어서 열적 안정성을 높일 수 있고 또한, 루테늄이 티타늄 사이트(페로브스카이트 구조의 B 사이트)에 치환됨에 따라 용융탄산염 액체 전해질에 젖지 않도록(젖음각 θ는 바람직하게는 θ > 20°, 특히 바람직하게는 θ > 50°, 가장 바람직하게는 θ > 90°) 하는 유리한 영향을 미치게 된다.
상기 [화학식 2]에 있어서, 단일상의 유지와 액체 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성 변화 및 개질 성능(촉매 활성)의 측면에서, 티타늄 사이트에 치환되는 루테튬의 양 즉, y는 0보다 크고 1보다 작고, 0보다 크고 0.3 이하인 것이 바람직하다. y가 0.3 보다 크고 1보다 작은 범위에서도 단일상의 유지가 가능하지만 액체 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성 변화 및 개질 성능의 측면에서, 0.3 이하인 경우와 대비하여 향상이 인정되지 않을 수 있고, 귀금속의 루테늄 사용의 증가로 오히려 가격 부담이 증가하게 된다.
상기 촉매는, SrTiO3의 페로브스카이트 구조에 루테늄을 티타늄 사이트에 치환(도핑)시켜 기존 메탈 촉매에 비해 고온에서도 열적 안정성이 높고 소결이 잘 일어나지 않아 보다 높은 온도에서 개질 반응이 가능하다.
또한, 상기 촉매는 용융탄산염 연료전지 작동 조건[예컨대, 500℃ 내지 700℃ 또는 550℃ 내지 700℃]에서 Li/K계 등의 액체 용융탄산염 전해질에 대한 피독 없이 안정적인 성능을 보여줄 수 있다. 예컨대, 650℃의 운전에서 예컨대 약 82% 이상의 메탄 전환율을 보여줄 수 있고(하기 도 5 참조), 촉매 무게 대비 10wt%의 Li/K계 용융탄산염 전해질과 혼합하여 강제로 피독시킨 경우에도 메탄 전환율은 약80% 이상을 보여줄 수 있다(하기 도 6 참조).　
또한, 상기 촉매는, 귀금속인 루테늄을 SrTiO3의 티타튬 사이트에 치환(도핑)하여 미량 사용하게 되므로, 기존의 귀금속 사용 촉매(불균일 촉매)의 경우와 대비하여, 귀금속 사용량을 획기적으로 줄일 수 있다는 이점이 있다. 참고로, 기존 귀금속 사용 촉매는 예컨대 담지체 대비 3wt% 이상의 귀금속을 사용한다. 반면, 본 발명의 상기 촉매의 경우는 촉매 대비 0.5wt% 이하로 줄 일 수 있다.
본 발명의 구현예들의 촉매의 제조 방법은 알려진 건식 촉매 제조법 예컨대 구연산법 또는 페치니 법(pechini method), 또는 고체 혼합법(solid state mixing method) 등을 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 구현예들의 촉매는 단일상(single phase)의 균일(homogenous) 촉매를 제조하므로, 2상 이상의 촉매 또는 불균일 촉매를 제조할 때와 대비하여 촉매 합성 공정을 줄일 수 있다.
일반적인 고체 혼합법은 산화물 분말을 혼합하여 고온에서 단일상을 만드는 방법이다. 예컨대, [화학식 2]의 촉매라면, SrO 산화물 분말과 TiO2 산화물 분말 그리고 RuO2 산화물 분말을 혼합하여 고온에서 SrTi1 - xRuxO3 단일상을 만든다.
구연산법은 구연산을 이용하여 겔(Gel) 상태의 비정형 금속 복합체를 만들고 이를 소성하여 단일상 촉매를 얻는 것이며, 특히 여기에 에틸렌글리콜을 넣어 구연산과의 중합 반응을 유도하여 보다 금속 전구체의 복합화가 용이하게 한 것이 페치니(Pechini)법이다[하기 실시예 참조]. 고체 혼합법은 제조된 분말 입자크기가 크고 비표면적이 낮아 촉매 제조에는 바람직하지 않으며 구연산법 또는 특히 페치니법이 바람직하다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[실시예 및 비교예]
본 실시예에서는 페치니법을 통하여 SrTi1 - yRuyO3 [y=0.03(실시예 1), 0.05(실시예 2)]의 용융탄산염 연료전지용 직접개질 촉매를 합성하였다.
질산 스트론튬[Sr(NO3)3·H2O(알드리치)]을 탈이온수(DI water)에 동시에 용해하였다. 티타늄 이소프로폭사이드{Ti[OCH(CH3)2]4}(알드리치)와 루테늄 클로라이드(Cl3Ru?xH2O)(알드리치)를 에탄올(99.9%), NH3OH를 넣고, 이어서 에틸렌 글리콜과 구연산을 넣어 안정화를 위하여 용해하였다. 각 용액들을 함께 24시간 동안 혼합하고, 80℃에서 건조하고, 공기 중 700℃에서 하소(calcination)하였다. 마지막으로 1000℃에서 5시간 동안 열처리하였다.　
한편, 비교예 1로서, 페치니법으로 루테늄을 도핑하지 않은 촉매(y=0)(즉, SrTiO3 ; 이하, STO로 표시하는 경우가 있다)를 제조하였다.
즉, N2O6Sr(알드리치, Ti[OCH(CH3)2]4(알드리치)를 탈 이온수(DI water)에 혼합하고, 여기에 에탄올(99.9%), NH3OH를 넣고, 이어서 에틸렌 글리콜과 구연산을 넣어 질산 수용액(nitrate aqueous solution)을 만든 후 80℃에서 건조하고, 공기 중에서 600℃에서 하소(calcination)하여 제조하였다. 마지막으로 1000℃에서 5시간 동안 열처리하였다.
한편, 비교예 2로서, 루테늄을 도핑하지 않고, SrTiO3에 루테늄을 0.54wt%로 혼합하였다(즉, SrTiO3와 루테늄의 총 중량을 100으로 하였을 때, 루테늄이 0.54wt%로 로딩된 Ru/STO). 구체적으로, 비교예 1의 촉매에 루테늄 클로라이드(Cl3Ru·xH2O)를 함침함으로써 제조하였다.
리가쿠(Rigaku; RINT-5200 모델) 회절기를 사용하여 XRD 회절 분석을 수행하였다. 샘플들은 2θ=20° 내지 80°에서 측정되었다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1의 각 촉매의 XRD 그래프이다. 도 2에서 x축은 2θ(도)이고, y축은 강도(임의 단위)이다.
도 2에서 보듯이, 본 실시예들의 촉매는 페로브스카이트 구조를 가지는 단일상의 균일 촉매이다.　
한편, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 대하여 고해상도 TEM 이미지 분석을 수행하였다. 분석 기기로는 HRTEM(FEI, Tecnai F20)을 사용하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 대한 고해상도 TEM 이미지이다. 도 3a는 비교예 2의 로딩 촉매의 이미지이고, 도 3b는 실시예 2의 촉매의 이미지이며, 도 3c는 실시예 2의 촉매의 EDX 라인 프로파일이다.
도 3a에서 확인할 수 있듯이, 비교예 2의 촉매의 경우 로딩된 루테늄 입자가 대부분 STO의 표면에 관찰되는 것을 알 수 있다. 반면, 실시예 2의 촉매의 경우에는 마이크로 구조(microstructure) 내에 루테늄이 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있고, 이러한 루테늄의 균일한 분포는 도 3c의 EDS 라인 프로파일로부터도 확인할 수 있다. 이는 비교예 2와 같은 로딩 촉매가 2 상으로 이루어진 것과 달리 실시예 2의 촉매는 단일상의 균일 촉매라는 것을 의미한다.
한편, 실시예 1 촉매에 대하여 젖음각을 측정하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 Ru(루테늄) 도핑을 통하여 페로브스카이트 산화물의 Li/K계 용융탄산염 전해질에 대한 젖음성을 변화시킨 예로 600℃, H2:N2=10:90 분위기에서 젖음각을 측정한 결과이다.
도 4에서 확인할 수 있듯이, 젖음각은 약 100°이다.
같은 조건에서 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 촉매에 대한 젖음각을 측정하였다. 비교예 2의 젖음각은 약 40° 미만이었고 비교예 1의 젖음각은 약 20° 미만이었다. 실시예 2의 젖음각은 약 100°이었다.
[실험예 1]
촉매 활성을 측정하고자, 대기압 하에서 고정층 연속 반응 시스템(fixed-bed continuous flow system)에서 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 대한 촉매 반응(메탄 수증기 개질 반응)을 한 번은 촉매만을 장착하고 실험하고 다른 실험에서는 촉매에 촉매 무게 대비 20wt%의 62mo% Li2CO3/38mol% K2CO3 용융탄산염을 혼합한 후 메탄에 대한 수증기 개질 실험을 실시하였다.
외부 반응기(out-of-cell reactor)로서 석영 튜브(내부 직경 2mm)를 사용하였다. 각 촉매(20 mg)를 반응기 중간에 위치시켰다. 측정 전에 각 촉매는 650℃에서 2시간 동안 희석된 수소 가스(10% H2/Ar) 흐름에서 인시츄로 환원되었다.
작동 온도는 550 내지 700℃로 하였다. 개질에 사용한 원료 가스의 조성은 CH4 /H2O /N2 (유량 몰비는 10sccm/25sccm/20sccm)였다.
WHSV (Weight hourly space velocity; 반응물의 매스 플로우를 촉매 질량으로 나눈 것)는 12L/hㆍgcat였다.
TCD 디텍터가 달린 가스크로마토그래피(GC, Agillent 6900 모델)를 사용하여 반응물을 분석하였다. 메탄 전환율은 다음 식으로 계산하였다.
CH4 , 전환율 = [(CH4 , in - CH4 , out)/CH4 , in]×100
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2, 기타 상용 촉매 A, 및 이에 실시예 1의 촉매를 코팅한 것에 대한　 수증기 개질 시험 결과 메탄에 대한 전환율(%)을 나타낸 그림이다. 각각의 촉매는 650℃, H2 분위기에서 30분간 환원(Catalyst Pre-treatment) 후 650℃, H2O/CH4=2.5 조건에서 수증기 개질 시험을 실시하였다.　
도 5에서 알 수 있듯이, 메탄 전환율의 경우 650℃의 경우 실시예 1의 촉매[그래프에서 'STO-Ru'로 표시된 것], 실시예 1의 촉매를 상용촉매 A[상용 촉매 A는 Synetix 사로부터 입수한 촉매 57-7 조성 Ni/Ca/Al]에 코팅한 촉매[그래프에서 'STO-Ru 코팅 상용촉매 A'로 표시된 것], 비교예 2의 촉매, 그리고 상용촉매 A는 각각 약82% , 81%, 77%, 그리고 78%의 높은 평균 전환율을 나타내었다. 비교예 1은 수증기 개질에 대한 활성이 거의 없었다.
도 6은 발명의 실시예 1 및 비교예 2, 기타 상용 촉매 A, 및 이에 실시예 1의 촉매를 코팅한 것에 62mol% Li2CO3 /38mol% K2CO3 용융탄산염을 각 촉매 무게 대비 10wt% 혼합한 후 수증기 개질 시험한 결과 메탄에 대한 전환율(%)을 나타낸 그림이다. 각각의 촉매는 650℃, H2 분위기에서 30분간 환원(Catalyst Pre-treatment) 후 650℃, H2O/CH4=2.5 조건에서 수증기 개질 시험을 실시하였다.　 비활성화 조건(Deactivation conditions)은 650℃, 10wt%(Li/K)2CO3, after 100hr이다[참고로, 여기서 비활성화란 메탄전환율이 작아지는 것을 의미하며, 본 실험의 경우 의도적으로 촉매를 비활성화시키기 위하여 10wt%(Li/K)2CO3를 촉매와 혼합하여 메탄전환율을 측정하였다.]
도 6에서 알 수 있듯이, 촉매에 무게 대비 10wt%의 62mo% Li2CO3/38mol% K2CO3 용융탄산염을 혼합한 후 메탄에 대한 수증기 개질 실험(650℃, 같은 조건)을 실시한 경우에는 실시예 1의 촉매[그래프에서 'STO-Ru'로 표시된 것], 실시예 1의 촉매를 상용촉매 A에 코팅한 촉매[그래프에서 'STO-Ru 코팅 상용촉매 A'로 표시된 것], 비교예 2의 촉매, 그리고 상용촉매 A는 각각 약81% , 80%, 41%, 그리고 42%의 평균 전환율을 나타내었다. 실시예 1의 촉매 또는 이 촉매로 상용촉매 A를 코팅한 촉매만이 Li2CO3/38mol% K2CO3 용융탄산염 전해질에 대한 피독현상이 거의 나타나지 않았다. 촉매 무게 대비 10wt%는 실제 MCFC 작동의 경우 수 만시간 이후의 피독양에 해당하므로 수 만시간 이후의 작동 후에도 약 80%의 높은 메탄전환율의 개질성능을 유지할 수 있을 것이라 판단된다.　
한편, 도 7은 본 발명의 실시예 1 촉매를 10cm×10cm 크기의 단위전지 셀 연료극 채널부에 장착하여 직접개질 조건에서 운전한 결과 그래프이다.
참고로, 애노드 주입 가스(Anode input gas)는 H2:CO2:H2O=72:18:10이고, 전체 흐름 률(total flow rate)은 400ml/min이다. 캐소드 주입 가스(Cathode input gas)는 Air:CO2:H2O=70:30이고 전체 흐름 률(total flow rate)은 400ml/min이다. 개질 조건은 H2O/CH4 = 2.5, 전체 흐름 률(total flow rate) 200ml/min이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 촉매를 10cm×10cm 크기의 단위전지 셀 연료극 채널부에 장착하여 직접개질 조건에서 운전한 결과(도 7) 200시간 이상 650℃, 150mA/cm2 조건에서 0.8V 이상의 높은 전지성능을 유지하였다.

Claims (14)

  1. 용융탄산염 연료전지의 직접 개질 촉매를 포함하는 용융탄산염 연료전지로서,
    상기 용융탄산염 연료전지의 직접 개질 촉매는, ABO3 페로브스카이트 형 산화물의 A자리 또는 B 자리 또는 A자리 및 B 자리에 하나 이상의 도핑 원소를 치환한 페로브스카이트 산화물 단일상(single phase)의 균일(homogenous) 촉매이고,
    상기 도핑 원소의 치환에 의하여, 치환 전의 ABO3 페로브스카이트 형 산화물의 융용탄산염 액체 전해질과의 젖음성과 대비할 때, 용융탄산염 액체 전해질과의 젖음성이 작아지도록 한 것이며,
    상기 도핑 원소의 치환에 의하여, 용융탄산염 액체 전해질이 직접 개질 촉매의 활성점을 덮는 피독 현상을 감소시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융탄산염 연료전지의 직접 개질 촉매는, 하기 [화학식 1]의 페로브스카이트 산화물 단일상(single phase)의 균일(homogenous) 촉매인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
    [화학식 1]
    A1-xCxB1-yDyO3
    여기서, x는 0보다 같거나 크고 1보다 작다. y는 0보다 같거나 크고 1보다 작다. 단 x, y가 둘 다 0은 아니다.
    A, B는 ABO3 페로브스카이트 형 산화물의 A 자리, B자리를 구성하는 서로 다른 원소로서, A는 +2가 원소, B는 +4가 원소이다.
    C, D는 각각 A자리 및 B 자리에 치환되는 서로 다른 도핑 원소로서, 탄화수소 연료에 대한 개질 특성을 갖고 있는 원소이다.
    A1-xCxB1-yDyO3 페로브스카이트 산화물은 ABO3 페로브스카이트 형 산화물 보다 용융탄산염 액체 전해질과의 젖음성이 작다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 용융탄산염 연료전지의 액체 전해질의 A1-xCxB1-yDyO3 페로브스카이트 산화물에 대한 젖음각(θ)은 환원 분위기에서 20° 보다 큰 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 젖음각(θ)은 50° 보다 큰 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 젖음각(θ)은 90° 보다 큰 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 [화학식 1]의 C, D는 각각 Ru, Rd, Au, Ag, Pd, Cu, Ni 또는 Pt에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
  7. 제 2 항에 있어서,
    y=0이고, x는 0보다 크고 0.5 이하이거나,
    x=0이고, y는 0 보다 크고 0.5 이하이거나, 또는
    x는 0보다 크고 0.5 이하이고, y는 0 보다 크고 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 [화학식 1]의 촉매는 다음 [화학식 2]인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
    [화학식 2]
    SrTi1-yRuyO3
    여기서, y는 0보다 크고 1보다 작다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    y는 0보다 크고 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융탄산염 직접 개질 촉매는 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융탄산염 액체 전해질은 Li/K계 혹은 Li/Na계 혹은 Li/K/Na계 용융탄산염 액체 전해질인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지.
  12. 삭제
  13. 용융탄산염 연료전지의 제조 방법으로서,
    ABO3 페로브스카이트 형 산화물의 A자리 또는 B 자리 또는 A자리 및 B 자리에 하나 이상의 도핑 원소를 치환하여 페로브스카이트 산화물 단일상(single phase)의 균일(homogenous) 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 것이고,
    상기 도핑 원소의 치환에 의하여, 치환 전의 ABO3 페로브스카이트 형 산화물의 융용탄산염 액체 전해질과의 젖음성과 대비할 때, 용융탄산염 액체 전해질과의 젖음성이 작아지도록 한 것이며,
    상기 도핑 원소의 치환에 의하여, 용융탄산염 액체 전해질이 직접 개질 촉매의 활성점을 덮는 피독 현상을 감소시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 제조 방법.
  14. 용융탄산염 연료전지의 직접 개질 촉매의 장기 안정성 향상 방법으로서,
    ABO3 페로브스카이트 형 산화물의 A자리 또는 B 자리 또는 A자리 및 B 자리에 하나 이상의 도핑 원소를 치환하여 페로브스카이트 산화물 단일상(single phase)의 균일(homogenous) 촉매를 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 도핑 원소의 치환에 의하여, 치환 전의 ABO3 페로브스카이트 형 산화물의 융용탄산염 액체 전해질과의 젖음성과 대비할 때, 용융탄산염 액체 전해질과의 젖음성이 작아지도록 한 것이며,
    상기 도핑 원소의 치환에 의하여, 용융탄산염 액체 전해질이 직접 개질 촉매의 활성점을 덮는 피독 현상을 감소시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 직접 개질 촉매의 장기 안정성 향상 방법.
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