KR101457098B1 - 촉매, 이를 이용한 전극 및 해당 촉매를 이용한 건식 개질 방법 - Google Patents

촉매, 이를 이용한 전극 및 해당 촉매를 이용한 건식 개질 방법 Download PDF

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남석우
한종희
조은애
윤창원
장종현
김희수
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최선희
류재윤
유성종
디억 헨켄스마이어
함형철
김형준
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Abstract

SrTiO3의 페로브스카이트 물질에 스트론튬(Sr) 일부를 이트륨(Y)으로 치환시키고, 티타늄(Ti) 일부를 루테늄(Ru)으로 치환시켜, SrTiO3의 페로브스카이트 격자 내에 이트륨과 루테늄을 도핑하여 단일상(Single phase)으로 한 균일(homogenous)한 촉매가 제공된다. 해당 촉매는, 활성도가 높고, 탄소 침적 현상을 억제시킬 수 있으면서, 장시간 높은 반응 활성으로 수소 비율이 높은 합성 가스를 제조할 수 있으며, 전기 전도도도 우수하다. 해당 촉매는 연료전지 특히 고온연료전지, 특히 이산화탄소 직접 개질 반응을 수행하는 연료전지의 전극으로 적합하게 사용할 수 있다.

Description

촉매, 이를 이용한 전극 및 해당 촉매를 이용한 건식 개질 방법{Catalyst, Electrode using the same, Dry reforming method using the catalyst}
본 발명은 촉매, 이를 이용한 전극 및 해당 촉매를 이용한 건식 개질 방법에 관한 것이다. 상세하게는 이산화탄소의 건식 개질에 유용하며, 전기 전도도도 우수하여, 연료전지 예컨대 고체산화물 연료전지와 같은 고온 연료전지, 특히 이산화탄소 직접 개질을 수행하는 연료전지의 전극으로 유용한 촉매, 이를 이용한 전극 및 해당 촉매를 이용한 건식 개질 방법에 관한 것이다.
지구 온난화를 일으키는 주된 원인인 이산화탄소 발생을 저감하고 처리하는 방법이 전 세계적으로 주된 관심사가 되고 있다. 이산화탄소 발생을 저감하는 방법으로서 물리적 또는 화학적 방법 등이 있는데, 이중 대표적인 화학적 방법이 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4)을 반응시켜 에너지원으로 사용할 수 있는 CO와 H2등의 합성가스(syngas)를 발생시키는 건식 개질(dry reforming)이다.
해당 건식 개질은, 매립지 가스 등의 바이오 가스에 포함된 이산화탄소와 메탄과 같은 많은 양의 온실가스를 감안할 때, 혼합가스 처리 기술로서 매우 의미가 있으며, 동시에 이산화탄소를 에너지원으로 유용한 상태로 변환할 수 있다는 점에서 에너지 저장으로도 의미가 있다. 예컨대, 건식 개질로부터 얻은 합성 가스는 고체 산화물 연료전지(SOFC)와 같은 고온 연료전지의 연료로서 유용하다.
관련하여, AlO3 및 TiO2 등 메탈 산화제로 된 담지체에 니켈 혹은 니켈 혼합물을 활성 물질로 사용하는 연구 결과와, 귀금속을 활성물질로 사용하는 연구 결과가 발표되고 있다.
니켈을 활성 물질로 사용하는 촉매는, 비용이 비교적 저렴하고, 운전 초기 높은 활성도를 보이나 탄소 침적 및 운전 온도에서 니켈 소결(Sintering)에 따른 형태 변화로 촉매 활성도가 저하되는 문제점이 있다.
귀금속을 사용하는 촉매의 경우에는, 반대로 탄소 침적에 강하고 니켈에 비해 상대적으로 지속적인 활성도를 나타내지만, 촉매 가격이 높다. 또한, 상용화의 측면에서 볼 때, 요구되는 운전 시간(수만 시간) 동안 사용할 경우 소결이 발생하여 촉매 활성도가 저하된다. 더욱이, 이론적으로는 높은 온도에서 이산화탄소-메탄 개질 반응이 우수하지만, 실제로는 촉매 소결 현상 때문에 높은 작동온도에서 사용이 어려워 800 ℃ 이하의 영역에서의 건식 개질 운전이 주로 진행되고 있다.
한국특허공개 제2011-0064121호
Applied catalysis A: General 343 (2008) 10-15 Chemical engineering and processing 50 (2011) 1054-1062 International J. hydrogen energy 35 (2010) 1630-1642
본 발명의 구현예들에서는 종래의 촉매들과 대비하여, 활성도가 높고, 탄소 침적현상을 억제시킬 수 있으면서, 또한 장시간 동안 높은 반응 활성을 유지하여 수소와 일산화탄소 등의 합성 가스를 제조할 수 있어 이산화탄소 건식 개질에 유용한 촉매를 제공한다. 또한, 상기 특성에 더하여 전기 전도도도 우수하여, 연료전지의 전극으로도 유용한 전극을 제공한다. 해당 촉매는 예컨대 이산화탄소 직접 내부 개질(CO2 direct internal reforming)을 수행하는 연료전지의 대체 전극 물질로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서는 또한, 상기 촉매를 이용한 전극 및 해당 촉매를 이용한 건식 개질 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 화학식 1로 표시되는 단일상(single phase)의 균일(homogenous) 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Sr1 - yYyTi1 - xRuxO3 -δ
(여기서, x는 0보다 크고 1보다 작다. y는 0보다 크고 0.1보다 작다. δ는 0 이상 1 이하이다.)
본 발명의 예시적인 구현예에서, x는 0보다 크고 0.3 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, y는 0 보다 크고 0.08 이하인 것이 더 바람직하고, 0.08인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 [화학식 1]의 촉매는 이산화탄소 건식 개질 촉매이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 [화학식 1]의 촉매는 연료전지 전극용 촉매이다.
본 발명의 구현예들에서는, 상기 [화학식 1]의 촉매를 포함하는 연료전지 전극을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 전극은 [화학식 1]의 촉매를 포함하는 이산화탄소 직접 내부 개질용 연료전지 전극이다.
본 발명의 구현예들에서는 상기 [화학식 1]의 촉매를 이용한 이산화탄소 건식 개질 반응을 수행하는 이산화탄소 건식 개질 방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따른 촉매는, 활성도가 높고, 탄소 침적 현상을 억제시킬 수 있으면서, 장시간 높은 반응 활성으로 수소 비율이 높은 합성 가스를 제조할 수 있어서 이산화탄소의 건식 개질 촉매로서 매우 유용하다. 뿐만 아니라, 해당 촉매는 상기 특성에 더하여 전기 전도도도 우수하다. 따라서 상기 촉매는 연료전지 특히 고온 연료전지의 전극, 특히 이산화탄소 직접 내부 개질(CO2 direct internal reforming)을 수행하는 연료전지의 대체 전극 물질로서 대단히 유용하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 루테늄 도핑 양을 달리한 각 촉매의 XRD 그래프이다. 도 1에서 x축은 2θ(도)이고, y축은 강도(임의 단위)이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 대한 고해상도 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 루테늄 도핑에 따른 활성을 나타내는 그래프이다. 도 3a는 메탄 전환율을 나타내고, 도 3b는 이산화탄소 전환율을 나타내며, 도 3c는 수소 발생율을 나타낸다. 도 3a 내지 도 3c에서 공통적으로 x축은 시간(hour)이고 오른쪽 y축은 온도(℃)이다. 도 3a의 왼쪽 y축은 메탄 전환율(%), 도 3b의 왼쪽 y축은 이산화탄소 전환율(%), 도 3c의 왼쪽 y축은 수소 발생율(%)을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 대한 전기 전도도 측정 결과를 나타내는 것이다.
본 명세서에서 균일(homogenous) 촉매란 물질 격자 내에 치환되는 활성 물질이 포함되어 단일상(single phase)을 유지할 수 있는 촉매를 의미한다.
본 명세서에서 건식 개질이란 이산화탄소와 메탄을 반응하여 일산화탄소와 수소를 생성하는 반응을 의미한다.
본 발명자들은 건식 개질 반응과 전기 화학 반응의 활성을 개선할 수 있는 촉매를 예의 연구하였다.
이에 본 발명의 구현예들에서는 SrTiO3의 페로브스카이트 물질에 스트론튬(Sr) 일부를 이트륨(Y)으로 치환(도핑)시키고, 티타늄(Ti) 일부를 루테늄(Ru)으로 치환(도핑)시켜, SrTiO3의 페로브스카이트 격자 구조 내에 이트륨과 루테늄을 도핑하여 단일상(Single phase)으로 한 균일(homogenous) 촉매를 제공한다.
종래에 일반적으로 촉매는 지지체에 활성물질을 열처리하여 2개 이상의 상으로 구성되는 이른바 불균일 촉매인 반면, 본 발명의 구현예들에 따른 촉매는 단일상의 균일 촉매이다. 즉, SrTiO3는 ABO3의 페로브스카이트 구조인데, A site에 스트론튬(Sr) 일부를 이트리아(Yttria)로 치환시키고 B site에 티타늄(Ti) 일부를 루테늄(Ru)으로 치환시키기 때문에 기본 구조인 페로브스카이트 구조를 유지하여 단일상이 될 수 있으며, 이는 XRD 분석에 의해 확인할 수 있다.
상기 티타늄 사이트(페로브스카이트 구조의 B 사이트)에 치환되는 루테늄은 화학식 1의 촉매 내에서 메탈 상태가 아닌 산화물 형태의 일부 요소로 되어 있어서 열적 안정성을 높일 수 있고 또한, 루테늄이 티타늄 사이트(페로브스카이트 구조의 B 사이트)에 치환됨에 따라 촉매 표면에 산소 빈자리가 증가되어 탄소 침적 완화에 유리한 영향을 미치게 된다. 상기 스트론튬 사이트(페로브스카이트 구조의 A 사이트)에 치환되는 이트륨은 화학식 1의 촉매의 전기전도도에 유리한 영향을 미치게 된다.
구체적으로, 본 발명의 구현예들에 따른 촉매는 다음 화학식 1로 표시되는 단일상의 균일 촉매이다.
[화학식 1]
Sr1 - yYyTi1 - xRuxO3 -δ
참고로, SrTiO3의 페로브스카이트 격자 구조 내에 이트륨과 루테늄이 도핑되면 도핑 금속에 의하여 O의 함량에 미세한 변화가 생길 수 있다. 즉, 상기 [화학식 1]에서 페로브스카이트의 O3은 O3 -δ (δ는 0 내지 1이하)로 미세하게 변화될 수 있다.
상기 [화학식 1]에 있어서, 단일상의 유지와 탄소침적 완화 및 개질 성능(촉매 활성)의 측면에서, 티타늄 사이트에 치환되는 루테튬의 양 즉, x는 0보다 크고 1보다 작고, 0보다 크고 0.3 이하인 것이 바람직하다. x가 0.3 초과 및 1보다 작은 범위에서도 단일상의 유지가 가능하지만 탄소 침적 완화 및 개질 성능의 측면에서 0.3 이하인 경우와 대비하여 향상이 인정되지 않고 귀금속의 루테늄 사용의 증가로 오히려 가격 부담이 증가하게 된다.
또한, 상기 [화학식 1]에서 단일상의 유지와 우수한 전기전도도의 측면에서 스트론튬 사이트에 치환되는 이트리아의 양 즉, y는 0보다 크고 0.1보다 작고, 0보다 크고 0.08 이하인 것이 바람직하며, 0.08인 것이 특히 바람직하다.
상기 [화학식 1]에서 y가 0.08인 경우 단일상을 유지하면서도 전기 전도도가 가장 우수한 것으로 생각된다. 하지만 이 경우에 만일 x가 0인 경우 즉, 티타늄 사이트에 루테늄의 치환이 없는 경우에는 촉매 활성도가 매우 낮게 된다. 그러나, x가 미량이라도 치환되는 경우(예컨대 x=0.01), x=0.02, 0.05, 0.1.. 등과 유사하게 매우 높은 정도의 개질 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 촉매는 예컨대, 750 내지 900℃에서의 50 시간 또는 그 이상의 운전에서 탄소 침적이 없이 고전환율의 안정적인 성능을 보여줄 수 있음을 확인하였다. 즉, 900℃의 운전에서 예컨대 약 98% 이상의 메탄 전환율 및 약 99% 이상의 이산화탄소 전환율을 보여줄 수 있고, 750℃의 운전에서도 메탄 전환율은 예컨대 약 83% 이상, 이산화탄소 전환율은 약 85% 이상을 보여줄 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 촉매는 750 내지 900℃의 온도에서 높은 전환율(적어도 85% 이상의 이산화탄소 전환율, 적어도 83% 이상의 메탄 전환율)을 보일 뿐만 아니라 50시간 또는 그 이상에서도 안정적인 고전환율을 유지(적어도 85% 이상의 이산화탄소 전환율, 적어도 83% 이상의 메탄 전환율을 유지)할 수 있으므로 이산화탄소 건식 개질 촉매로 유용하다.
또한, 본 발명의 구현예들에 따른 촉매는, 귀금속인 루테늄을 Sr1 - yYyTiO3 -δ의 티타튬 사이트에 치환(도핑)하여 미량 사용하게 되므로, 기존의 귀금속 사용 촉매(불균일 촉매)의 경우와 대비하여, 귀금속 사용량을 획기적으로 줄일 수 있다는 이점이 있다. 참고로, 기존 귀금속 사용 촉매는 예컨대 담지체 대비 3wt% 이상의 귀금속을 사용한다.
또한, 본 발명의 구현예들에 따른 촉매는, SrTiO3의 페로브스카이트 구조에 이트륨과 함께 루테늄을 각각 스트론튬 사이트와 티타늄 사이트에 치환(도핑)시켜 기존 메탈 촉매에 비해 고온에서도 열적 안정성이 높고 소결이 잘 일어나지 않아 보다 높은 온도에서 개질 반응이 가능하다. 참고로, 기존 메탈 촉매로는 예컨대 알루미나 또는 이산화티타늄을 담지체로 하여 금속이 로딩된 촉매 들[Ir/AlO2, Ru/AlO2, Rh/AlO2, Rh/TiO2; 이하에서도, 금속이 '로딩'된 촉매의 경우 슬래시(/)를 이용하여 표시한다]를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 따른 촉매는, 환원 분위기에서 높은 전기전도도(예컨대, 900℃에서 2.0S/cm 이상)를 나타낼 수 있음을 확인하였다. 이러한 결과는 박막형 연료극으로 사용하기에 적합한 수치이다. 따라서, 해당 촉매를 연료극으로 사용하게 되면, 연료전지 특히 고온연료전지의 연료극에서 직접 메탄과 이산화탄소를 반응하게 하여 수소와 일산화탄소를 발생하게 할 수 있고, 전기화학적 반응을 가능하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구현예들에 따른 촉매는 연료전지의 연료극에서의 사용에도 적합하다.
관련하여, 예컨대 고체산화물 연료전지(SOFC)의 여러 비직접적 전기화학반응(indirect electrochemical reaction) 중 특히 건식 개질(dry reforming)은 이산화탄소의 재이용 측면에서 유용하며 시스템의 냉각에 도움이 되는 흡열 특성을 가진다. 참고로, 아래 반응식 1은 이산화탄소 건식 개질 반응의 반응식이다.
[반응식 1]
CH4 + CO2 -> 2CO + 2H2 , △H0 298= 247kJ/mol
이러한 건식 개질 반응은 열역학적으로 온도가 더 높을수록 전환율이 더 높게 되고 수소나 일산화탄소 수율이 커지지만, 종래의 예컨대 니켈 계 음극은 응집(aggregation)으로 인한 비활성화와 고온에서의 탄소 침적의 문제점을 나타낸다. 반면, 본 발명의 구현예들에 따른 촉매는 고온에서도 비활성화나 탄소 침적의 문제점을 거의 나타내지 않게 된다.
따라서, 본 발명의 구현예들에 따른 촉매는 이산화탄소 직접 개질 반응을 수행하는 연료전지 특히 고체산화물 연료전지의 전극(연료극)으로서 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 구현예들에 따른 촉매를 이용한 전지는 건식 개질 조건에서 예컨대 수백 시간 동안 안정적으로 운전될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 촉매는 SrTiO3의 페로브스카이트 물질에 Sr 일부를 Y로 치환(도핑)시키고 Ti 일부를 루테늄(Ru)으로 치환(도핑)시켜 단일상(Single phase)의 건식 촉매를 제조하는 것으로서, 예컨대 구연산법(pechini method) 또는 고체 혼합법(solid state mixing method)을 사용하여 제조할 수 있다. 고체혼합법은 산화물 형태의 분말을 물리적으로 혼합한 뒤 고온에서 열처리하는 방법으로, 예컨대 입자가 큰 분말 형태를 볼밀 등으로 혼합하는 것이다. 구연산법은 졸 혹은 이온상태에서 혼합할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[실시예 및 비교예]
본 실시예에서는 구연산법을 통하여 Sr0 .92Y0 .08Ti1 - xRuxO3 -δ [x=0.02(실시예 1), 0.05(실시예 2)]의 건식 촉매를 합성하였다.
질산이트륨[Y(NO3)3·H2O(알드리치)] 및 질산 스트론튬[Sr(NO3)3·H2O(알드리치)]을 탈이온수(DI water)에 동시에 용해하였다. 티타늄 이소프로폭사이드{Ti[OCH(CH3)2]4}(알드리치)와 루테늄 클로라이드(Cl3Ru·xH2O)(알드리치)가 에탄올(99.9%)에 안정화를 위하여 용해하였다. 각 용액들을 함께 24시간 동안 혼합하고, 80℃에서 건조하고, 공기 중 700℃에서 하소(calcination)하였다. 마지막으로 1000℃에서 5시간 동안 열처리하였다.
한편, 비교예 1로서, 구연산법으로 루테늄을 도핑하지 않은 촉매(x=0)(즉, Sr0.92Y0.08TiO3-δ ; 이하, SYT로 표시하는 경우가 있다)를 제조하였다.
즉, Y(NO3)3·H2O(알드리치), N2O6Sr(알드리치), Ti[OCH(CH3)2]4(알드리치)를 탈 이온수(DI water)에 혼합하고, 여기에 에탄올(99.9%), NH3OH를 넣고, 이어서 에틸렌 글리콜과 구연산을 넣어 질산 수용액(nitrate aqueous solution)을 만든 후 80℃에서 건조하고, 공기 중에서 600℃에서 하소(calcination)하여 제조하였다. 마지막으로 1000℃에서 5시간 동안 열처리하였다.
한편, 비교예 2로서, 루테늄을 도핑하지 않고, Sr0 .92Y0 .08TiO3 -δ에 루테늄을 0.54wt%로 혼합하였다(즉, Sr0 .92Y0 .08TiO3 -δ와 루테늄의 총 중량을 100으로 하였을 때, 루테늄이 0.54wt%로 로딩된 Ru/SYT). 구체적으로, 비교예 1의 촉매에 루테늄 클로라이드(Cl3Ru·xH2O)를 함침함으로써 제조하였다.
리가쿠(Rigaku; RINT-5200 모델) 회절기를 사용하여 XRD 회전분석을 수행하였다. 샘플들은 2θ=20°내지 80°에서 측정되었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1의 각 촉매의 XRD 그래프이다. 도 1에서 x축은 2θ(도)이고, y축은 강도(임의 단위)이다.
도 1에서 보듯이, 본 실시예들의 촉매는 페로브스카이트 구조를 가지는 단일상의 균일 촉매이다.
한편, 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 대하여 고해상도 TEM 이미지 분석을 수행하였다. 분석 기기로는 HRTEM(FEI, Tecnai F20)을 사용하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 대한 고해상도 TEM 이미지이다. 도 2a는 비교예 2의 로딩 촉매의 이미지이고, 도 2b는 실시예 2의 촉매의 이미지이며, 도 2c는 실시예 2의 촉매의 EDX 라인 프로파일이다. 도 2a에서 확인할 수 있듯이, 비교예 2의 촉매의 경우 로딩된 루테늄 입자가 대부분 SYT의 표면에 관찰되는 것을 알 수 있다. 반면, 실시예 2의 촉매의 경우에는 마이크로 구조(microstructure) 내에 루테늄이 균일하게 분포하는 것을 확인할 수 있고, 이러한 루테늄의 균일한 분포는 도 2c의 EDS 라인 프로파일로부터도 확인할 수 있다. 이는 비교예 2와 같은 로딩 촉매가 2 상으로 이루어진 것과 달리 실시예 2의 촉매는 단일상의 균일 촉매라는 것을 의미한다.
[실험예 1]
고온 활성을 측정하고자, 대기압 하에서 고정층 연속 반응 시스템(fixed-bed continuous flow system)에서 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에 대한 촉매 반응(메탄 건식 개질 반응)을 수행하였다. 외부 반응기(out-of-cell reactor)로서 석영 튜브(내부 직경 2mm)를 사용하였다. 각 촉매(20 mg)를 반응기 중간에 석영 울(quartz wool)에 위치시켰다. 측정 전에 각 촉매는 900℃에서 2시간 동안 희석된 수소 가스(10% H2/Ar) 흐름에서 인시츄로 환원되었다.
작동 온도는 750 내지 900℃로 하였다. 개질에 사용한 원료 가스의 조성은 CH4 /CO2 /N2 (유량 몰비는 10sccm/10sccm/20sccm)였다.
WHSV (Weight hourly space velocity; 반응물의 매스 플로우를 촉매 질량으로 나눈 것)는 12L/h·gcat였다.
TCD 디텍터가 달린 가스크로마토그래피(GC, Agillent 6900 모델)를 사용하여 반응물을 분석하였다. 메탄 및 이산화탄소 전환율은 다음 식으로 계산하였다.
CH4 , 전환율 = [(CH4 , in - CH4 , out)/CH4 , in]×100
CO2 , 전환율 = [(CO2 , in - CO2 , out)/CO2 , in]×100
도 3은 본 발명의 실시예 2에서 루테늄 도핑에 따른 활성을 나타내는 그래프이다. 도 3a는 메탄 전환율을 나타내고, 도 3b는 이산화탄소 전환율을 나타내며, 도 3c는 수소 발생율을 나타낸다. 참고로, 수소 발생율은 다음과 같이 계산할 수 있다.
H2 , 발생율 = [H2 , out/(CH4 , in - CH4 , out)]×100
도 3a 내지 도 3c에서 공통적으로 x축은 시간(hour)이고 오른쪽 y축은 온도(℃)이다. 도 3a의 왼쪽 y축은 메탄 전환율(%), 도 3b의 왼쪽 y축은 이산화탄소 전환율(%), 도 3c의 왼쪽 y축은 수소 발생율(%)을 나타낸다.
도 3a 내지 3c에서 "doping"은 실시예 1을 나타내고, "loading"은 비교예 2를 나타내며, "None"은 비교예 1을 나타낸다. 한편, 도 3a 내지 도 3c에서 "Tem"은 작동 온도를 나타낸다(즉, 도 3a 내지 도 3c는 작동 온도를 변화시키면서, 메탄 전환율, 이산화탄소 전환율, 수소 발생율을 측정한 것이다).
도 3a 내지 도 3c에서 알 수 있듯이, 메탄 전환율의 경우 900℃의 경우 실시예 1의 촉매[그래프에서 "doping"(세모)로 표시된 것] 및 비교예 2의 촉매[그래프에서 "loading" (네모)으로 표시된 것]는 각각 약98% 및 약95%의 전환율을 나타내었다.(이 수치는 해당 그래프에서 평균적으로 산출된 수치이다)
그러나, 850℃ 이하의 온도에서는 다른 거동을 보였는데, 실시예 1과 달리 비교예 2의 촉매는 반응 시간이 증가함에 따라서 메탄 전환율이 점차 감소하였다.
또한, 비교예 2의 경우 750℃에서 10시간의 건식 개질 반응 동안 메탄 및 이산화탄소 전환율이 각각 약 6%, 약 18%의 감소(즉, 750℃ 반응 초기 결과 대비 10시간 후에 해당 퍼센티지 만큼 감소)를 나타내었지만, 실시예 1의 경우는 메탄 및 이산화탄소 전환율 모두 매우 높은 전환율을 유지함을 볼 수 있다. 실시예 1의 경우 750℃에서 메탄 전환율은 약 83%의 전환율을 이산화탄소 전환율은 약 85%를 나타내었다. 더욱이, 실시예 1은 수십 시간 동안의 반응에도 750℃ 내지 900℃에서 안정적인 메탄 및 이산화탄소 전환율을 유지하였다.
한편, 비교예 1의 촉매[그래프에서 "None" (동그라미)로 표시된 것]은 거의 모든 온도 구간에서 시간에 따라서 비활성화를 보였다.
또한, 실시예 1의 촉매는 50 시간 또는 그 이상의 운전에도 탄소 침적이 없고 높은 전환율을 초기와 대비하여도 거의 그대로 유지하여 안정적인 성능을 보여 주었다.
[실험예 2]
전술한 실시예 1의 촉매에 대하여, 환원분위기(3%H2O/4%H2/Ar)에서 4 point DC 방법으로 전기전도도를 측정하였다.
그 결과 900℃에서 약 2.0 S/cm 이상의 전기전도도를 나타내었다. 도 4는 실시예 1에 대한 전기 전도도 측정 결과를 나타내는 것이다.

Claims (14)

  1. 화학식 1로 표시되는 단일상(single phase)의 균일(homogenous) 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
    [화학식 1]
    Sr1 - yYyTi1 - xRuxO3 -δ
    (여기서, x는 0보다 크고 1보다 작다. y는 0보다 크고 0.1보다 작다. δ는 0 이상 1이하이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    x는 0보다 크고 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서,
    y는 0 보다 크고 0.08 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 이산화탄소 건식 개질 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 건식 개질 촉매는 750℃의 온도에서 85% 이상의 이산화탄소 전환율을 나타내는 촉매.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 건식 개질 촉매는 900℃의 온도에서 99% 이상의 이산화탄소 전환율을 나타내는 촉매.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 건식 개질 촉매는 750~900℃의 온도에서 50 시간의 운전 동안 85% 이상의 이산화탄소 전환율을 나타내는 촉매.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 건식 개질 촉매는 750℃의 온도에서 83% 이상의 메탄 전환율을 나타내는 촉매.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 건식 개질 촉매는 900℃의 온도에서 98% 이상의 메탄 전환율을 나타내는 촉매.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 건식 개질 촉매는 750~900℃의 온도에서 50 시간의 운전 동안 83% 이상의 메탄 전환율을 나타내는 촉매.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 연료전지 전극용 촉매인 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 전극.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전극은 이산화탄소 직접 내부 개질용 전극인 것을 특징으로 하는 연료전지 전극.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 이산화탄소 건식 개질 반응의 반응 촉매로 사용하는 이산화탄소 건식 개질 방법.
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