KR20190081121A - 메탄 가스 전환용 촉매 복합체 및 이를 이용한 메탄 가스 전환 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Co3O4 나노플레이트; 및 Co3O4 나노플레이트의 표면상에 흡착된 ZrO2 나노입자;를 포함하고, 메탄 가스를 알코올류로 전환하는 데 사용되는, 메탄 가스 전환용 촉매 복합체와 이를 이용한 메탄 가스 전환 방법에 관한 것이다. 이에 의하여, 상온, 상압의 마일드한 조건에서 높은 효율로 메탄 가스를 전환하여 알코올류를 생산할 수 있다.

Description

메탄 가스 전환용 촉매 복합체 및 이를 이용한 메탄 가스 전환 방법{CATALYST COMPOSITE FOR CONVERSION OF MATHANE GAS AND METHOD FOR CONVERTING MATHANE GAS USING THE SAME}
본 발명은 메탄 가스 전환용 촉매 복합체 및 이를 이용한 메탄 가스 전환 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메탄 가스 전환용 촉매 복합체를 사용하여 메탄의 활성화 에너지를 낮추고 전극의 포텐셜을 제어함으로써 상온, 상압에서도 높은 효율로 알코올을 생성할 수 있는 메탄가스 전환용 촉매 복합체와 메탄 가스 전환 방법에 관한 것이다.
메탄은 천연가스에서 중요한 에너지원의 21.4%를 차지하는 중요한 요소이며 산업이나 생활에서 사용되는 중요한 연료이기도 하다. 석유나 석탄과 같은 다른 화석 연료와 비교하여 볼 때, 천연가스 연소시 이산화탄소의 배출량이 상대적으로 적다. 따라서 탄소-프리 에너지원이 충분히 개발될 때까지 대체 에너지로서 매우 적합하다. 그러나 메탄 가스의 배출은 이산화탄소 보다 온실효과에 미치는 효과가 잠재적으로 30배 이상 높을 수 있음에도 불구하고 무시되어 왔고 그 동안 하찮은 문제로 여겨졌다. 구체적으로 지구 온난화와 셰일가스의 개발은 이와 같은 배출을 악화시켰다. 최근 환경오염과 기후변화로 인하여 메탄 배출의 부정적인 효과가 주목받고 있다. 따라서 대기 중 메탄을 열촉매 또는 광촉매를 통하여 이산화탄소의 수준의 양으로 전환하는 데 노력하고 있다. 그러나 전통적인 메탄의 전환 공정은 여전히 고가의 금속촉매, 높은 반응온도, 지나치게 낮은 전환 효율 등의 문제점을 가지고 있다.
이러한 점에서, 메탄의 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 액체 알코올로의 산화 및 전환은 훨씬 더 경제적이고 에너지 효율적이다. 액체 알코올 중에서 높은 에너지 밀도를 갖는 알코올이 널리 응용되어 상품으로 개발되고 있다.
메탄 전환물로서 메탄올은 널리 연구되고 있다. 현재 합성 가스(syngas) 반응은 메탄올의 산업적 생산을 위한 중요한 루트이고, 이 합성 가스는 메탄 증기의 개질을 통하여 생산된다. 아래의 두 반응식이 메탄의 메탄올로 전환되는 과정을 나타낸다.
Figure pat00001

상기 반응식에 따르면, 첫 번째 반응에서 합성가스를 개질하는 데 필요한 에너지가 두 번째 반응에서 방출되는 에너지 보다 더 많은 것으로 나타났고, 이는 메탄을 메탄올로 전환하는데 에너지가 추가로 필요함으로 설명한다. 일부 과학자들은 메탄영양세균으로 알려진 박테리아를 통하여 대기조건에서 메탄을 메탄올로 전환한 바 있다. 이와 같은 방법들은 복잡한 공정과 초과 에너지 소비, 또는 효소의 배양과 적절한 배양 조건 조절 등을 필요로 하므로 전환 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서 종래의 비효율적이고, 비경제적인 메탄 전환 기술에서 벗어나 상온, 상압에서 메탄을 고효율로 알코올 전환하는 기술이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-0606856호 미국등록특허 제9480974호
본 발명의 목적은 상온, 상압에서 메탄 가스의 전기화학적 산화를 수행하여 알코올로 효율적으로 전환할 수 있도록 하기 위하여 카보네이트 전해질과, Co3O4/ZrO2 나노복합체를 촉매로 사용하여 친핵성 첨가 반응과 자유 라디칼 첨가 반응을 수행함으로써 2-프로판올과 1-프로판올을 60% 이상의 높은 전환 효율로 전환하는 메탄 가스 전환 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
Co3O4 나노플레이트; 및 상기 Co3O4 나노플레이트의 표면상에 흡착된 ZrO2 나노입자;를 포함하고, 메탄 가스를 알코올류로 전환하는 데 사용되는, 메탄 가스 전환용 촉매 복합체가 제공된다.
상기 촉매 복합체 내 Co와 Zr의 원소 비는 0.2:1 내지 6.5:1 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매 복합체 내 Co와 Zr의 원소 비가 0.4:1 내지 0.5:1 일 수 있다.
상기 Co3O4 나노플레이트와 ZrO2 나노입자의 몰조성비는 1:0.1 내지 1:10 일 수 있다.
상기 ZrO2 나노입자는 구형, 막대형, 중공형 및 타원체형 등일 수 있다.
상기 ZrO2 나노입자의 평균 입경은 10nm 내지 1㎛이고, 상기 Co3O4 나노플레이트의 평균 입경은 1㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다.
상기 촉매 복합체는 물리적 결합을 통한 복합화에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
그래파이트 페이퍼, 그래핀, 카본블랙, 구리, 니켈 및 알루미나 중에서 선택된 어느 하나의 전도성 기재; 상기 전도성 기재 상에 형성된 제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 메탄 가스 전환용 촉매 복합체 층; 및 선택적으로 상기 메탄 가스 전환용 촉매 복합체 층을 보호하는 커버층;을 포함하는 메탄 가스 전환용 전기화학적 촉매가 제공된다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
(a) ZrOCl2 수화물, Co(NO3)2 수화물 및 수산화물을 물에 넣고 용해시켜 전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 전구체 수용액을 150 내지 250℃로 가열하여 ZrO2/Co3O4 복합체 분말을 침전시키는 단계; (c) 단계 (b)의 결과물을 원심분리하여 ZrO2/Co3O4 복합체 분말을 수득하는 단계; 및 (d) 단계 (c)의 ZrO2/Co3O4 복합체 분말을 세척한 후, 400 내지 600℃에서 열처리하여 ZrO2/Co3O4 촉매 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 메탄 가스 전환용 촉매 복합체의 제조방법이 제공된다.
상기 수산화물은 Na(OH), K(OH), Ca(OH)2, 및 Sr(OH)2 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 ZrOCl2 수화물과 Co(NO3)2 수화물은 1:1 내지 1:6의 몰조성비로 혼합할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 ZrO2/Co3O4 촉매 복합체가 표면상에 코팅된 전도성 그라파이트 전극 및 카보네이트 전해질 하에서 전기화학적 산화를 통하여 메탄 가스를 알코올로 전환하는, 메탄 가스 전환 방법이 제공된다.
상기 코팅은 ZrO2/Co3O4 촉매 복합체를 물에 분산시킨 분산액을 그라파이트 전극에 가한 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
상기 ZrO2/Co3O4 촉매 복합체가 표면상에 코팅된 전극은 촉매 복합체층 상에 보호층을 추가로 코팅할 수 있다.
상기 전기화학적 산화 이전에 상기 카보네이트 전해질을 메탄을 버블링하여 산소를 제거하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
상기 전기화학적 산화에 따라 생성되는 최종 생성물은 1-프로판올, 2-프로판올, 메탄올, 포름알데하이드, 에탄올, 아세트알데하이드, 및 아세톤 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 1-프로판올 및 2-프로판올은 아세트알데하이드로부터 생성될 수 있다.
상기 1-프로판올 및 2-프로판올은 친핵성 첨가 반응 및 자유라디칼 첨가 반응에 따라 생성될 수 있다.
상기 전기화학적 산화는 상온 및 상압에서 수행될 수 있다.
상기 전기화학적 산화는 메탄의 용해도를 높이기 위하여 가압할 수 있다.
본 발명의 메탄 가스 전환 방법은 상온, 상압에서 메탄 가스의 전기화학적 산화를 수행하여 효율적으로 알코올로 전환할 수 있도록 하기 위하여 카보네이트 전해질과, Co3O4/ZrO2 나노복합체를 촉매로 사용하여 친핵성 첨가 반응과 자유 라디칼 첨가 반응을 수행함으로써 2-프로판올과 1-프로판올을 60% 이상의 높은 전환 효율로 전환할 수 있다. 따라서 셰일 가스의 70% 이상을 차지하는 메탄을 유용한 알코올류로의 변환을 저비용으로 용이하게 할 수 있는 기술이므로 향후 석유화학산업에 매우 유용하다.
도 1은 전기화학적 산화에 따른 메탄 가스의 전환 프로세스를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 Co3O4/ZrO2 나노복합체의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 Co3O4/ZrO2 나노복합체의 TEM 이미지이다.
도 4 a는 실시예 1의 ZrO2/Co3O4 나노복합체의 ZrO2와 Co3O4 비율에 따른 XRD 스펙트럼 분석결과이다.
도 4b는 비교예 1의 순수한 Co3O4의 XRD 스펙트럼 분석결과를 나타낸 것이다.
도 5a 내지 도 5c는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 XPS 시그널을 나타낸 것이다.
도 6은 CH4-포화 카보네이트 전해질에서의 ZrO2/Co3O4의 선형주사전위(LSV) 커브를 나타낸 것이다.
도 7은 12시간 반응 후의 반응 생성물에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 3, 6, 12 시간 반응 후 반응기 내 잔존하는 CH4의 양을 나타낸 것이다.
도 9는 아세트알데하이드, 1-프로판올 및 2-프로판올의 전환 효율을 계산한 결과이다.
도 10은 아세트알데하이드로부터 1-프로판올과 2-프로판올의 생성하는 메커니즘을 나타낸 것이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 메탄 가스 전환용 촉매 복합체에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 메탄 가스 전환용 촉매 복합체는 Co3O4 나노플레이트; 및 상기 Co3O4 나노플레이트의 표면상에 흡착된 ZrO2 나노입자;를 포함하고, 메탄 가스를 알코올류로 전환하는 데 사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 Co3O4 나노플레이트와 ZrO2 나노입자의 몰조성비는 1:0.1 내지 1:10인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:8, 더욱 더 바람직하게는 1:3 내지 1:6 일 수 있다.
상기 촉매 복합체 내 Co와 Zr의 원소 비는 0.2:1 내지 6.5:1인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 촉매 특성이 크게 변하게 되고 메탄 가스 전환 효율도 급감하게 되어, 위 원소 비로 구성하는 것이 중요하다.
더욱 바람직하게는, 상기 촉매 복합체 내 Co와 Zr의 원소 비가 0.4:1 내지 0.5:1가 되도록 할 수 있다. 특히, Co와 Zr의 원소 비가 0.4 내지 0.5:1로 구성하는 것이 전류 밀도를 극대화하여 메탄의 전기화학적 전환 효율을 현격하게 향상시킬 수 있어 매우 유리하다.
상기 ZrO2 나노입자는 구형, 막대형, 중공형 및 타원체형 등일 수 있다. 상기 ZrO2 나노입자의 평균 입경은 10nm 내지 1㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 Co3O4 나노플레이트의 평균 입경은 1㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 벌크 Co3O4의 입경크기는 10㎛ 수준이고 ZrO2의 비율이 증가할수록 Co3O4 입자 크기가 줄어들므로, 평균 입경은 1㎛ 내지 10㎛의 크기가 된다.
상기 촉매 복합체는 물리적 결합을 통한 복합화에 의해 형성될 수 있다. 화학적 결합에 의하지 않고 물질적 흡착에 의해서만 복합체를 구성함으로써 메탄의 전기화학적 전환 효율 면에서 유리한 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 메탄 가스 전환용 전기화학적 촉매에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 메탄 가스 전환용 전기화학적 촉매는, 그래파이트 페이퍼, 그래핀, 카본블랙, 구리, 니켈, 및 알루미나 중에서 선택된 어느 하나의 전도성 기재; 상기 전도성 기재 상에 형성된 상기 메탄 가스 전환용 촉매 복합체 층; 및 선택적으로 상기 메탄 가스 전환용 촉매 복합체 층을 보호하는 커버층;을 포함한다.
이하, 본 발명의 메탄 가스 전환용 촉매 복합체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, ZrOCl 2 수화물, Co ( NO 3 ) 2 수화물, 및 수산화물을 물에 넣고 용해시켜 전구체 수용액을 제조한다(단계 a).
상기 수산화물은 Na(OH), K(OH), Ca(OH)2, Sr(OH)2 등을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Na(OH)을 사용할 수 있으나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 침전을 유도할 수 있는 수산화물은 모두 적용될 수 있다.
다음으로, 상기 ZrOCl2 수화물과 Co(NO3)2 수화물은 1:1 내지 1:6의 몰조성비로 혼합하는 것이 바람직하다.
다음으로, 전구체 수용액을 150 내지 250℃로 가열하여 ZrO 2 / Co 3 O 4 복합체 분말을 침전시킨다(단계 b).
상기 가열은 더욱 바람직하게는 160 내지 220℃, 더욱 더 바람직하게는 170 내지 200℃로 가열함으로써 생성물을 침전시킬 수 있다.
이후, 단계 (b) 결과물을 원심분리하여 ZrO 2 / Co 3 O 4 복합체 분말을 수득한다.
다음으로, 단계 (c)의 ZrO 2 / Co 3 O 4 복합체 분말을 세척 및 건조 후, 400 내지 600℃에서 열처리하여 ZrO 2 / Co 3 O 4 촉매 복합체를 제조한다.
상기 열처리는 더욱 바람직하게는 450 내지 550℃에서 수행할 수 있다.
도 1은 전기화학적 산화에 따른 메탄 가스의 전환 프로세스를 나타낸 개략도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 메탄 가스 전환 방법을 설명하도록 한다.
본 발명의 메탄 가스 전환 방법은 상기 ZrO2/Co3O4 촉매 복합체가 표면상에 코팅된 그라파이트 전극에서 전기화학적 산화를 통하여 메탄 가스를 알코올로 전환하는 것을 특징으로 한다.
상기 코팅은 ZrO2/Co3O4 촉매 복합체가 물에 분산된 분산액을 그라파이트 전극에 가한 후 건조함으로써 수행될 수 있다.
상기 ZrO2/Co3O4 촉매 복합체가 표면상에 코팅된 전극은 촉매 복합체층 상에 보호층을 추가로 코팅할 수 있다.
상기 전기화학적 산화 반응 이전에 카보네이트 전해질에 메탄을 버블링하여 메탄을 전해질에 용해 시키는 과정 및 이를 통한 산소의 제거 단계를 수행할 수 있다.
상기 전기화학적 산화에 따라 생성되는 최종 생성물은 1-프로판올, 2-프로판올, 메탄올, 포름알데하이드, 에탄올, 아세트알데하이드, 아세톤 등일 수 있으며, 이때 주생성물은 1-프로판올, 2-프로판올일 수 있다.
상기 아세트알데하이드는 중요한 중간 산물로서 1-프로판올 및 2-프로판올이 생성되는 데 사용될 수 있다.
이때, 상기 1-프로판올 및 2-프로판올은 친핵성 첨가 반응 및 자유라디칼 첨가반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 전기화학적 산화는 상온 및 상압에서 수행될 수 있으나, 메탄의 용해도를 높이기 위하여 가압을 할 수도 있다.
[실시예]
실시예 1: 촉매 제조
모든 재료들은 추가 처리 없이 사용되었다. Co3O4/ZrO2 나노복합체는 침전법과 수열법에 따라 제조되었다. 1-2 ZrO2/Co3O4 샘플을 위하여, 0.1611 g ZrOCl2·8H2O (99.0%, Junsei, Japan), 0.291 g Co(NO3)2·6H2O (98%, Aldrich, US), 9.6 g NaOH (96%, Samchun, Korea)을 40 mL 탈이온수(DI)에 30분간 교반하면서 용해시켰다. 이후, 용액을 60㎖ 오토클레이브 컨테이너로 옮기고 180℃에서 24시간 동안 가열하였다. 다음으로, 용액을 원심분리하여 분말을 얻고, 탈이온수로 3회 세척하였다.
마지막으로, 1-2 ZrO2/Co3O4 샘플은 500℃에서 3시간 동안 열적 어닐링 후에 수득하였다.
서로 다른 조성의 ZrO2/Co3O4 나노복합체를 위하여, 다른 조건의 변화 없이 Co(NO3)2·6H2O의 양을 1-4 ZrO2/Co3O4를 위하여 0.582 g, 1-6 ZrO2/Co3O4를 위하여 0.873 g으로 조절하였다.
1-2 샘플, 1-4 샘플, 1-6 샘플에서 각각 약 0.28:1, 약 0.45:1, 약 6.3:1의 Co와 Zr의 원소 비를 보인다.
실시예 2: 메탄 전환
메탄의 장기적 전기화학적 산화를 폐쇄 반응기를 포함하는 두 전극 시스템에서 수행하였다. 이때, 그라파이트 페이퍼(Alfa)를 작업전극, Pt 포일을 상대 전극, 30㎖의 0.5M Na2CO3 용액을 전해질(반응 전 pH 약 12.0, 12시간 반응 후 약 11.9)로 사용하였다.
상기 작업전극은 탈이온수에 실시예 1에 따라 제조된 촉매 복합체 분말 샘플을 3 mg mL-1 농도로 넣어 30분 동안 교반하여 분산시켜 분산액을 제조하고, 분산액 5.7㎖를 그라파이트 페이퍼(20 cm2)에 떨어뜨린 후 상온에서 건조하여 제조하였다.
다음으로, 3㎖의 5% Nafion 117 용액을 그라파이트 페이퍼 상에 촉매 복합체 필름을 커버하기 위해 증착하고, 상온에서 건조시켰다. 전기화학적 반응 전에, 카보네이트 전해질에 1.5시간 동안 산소를 제거하고, CH4 용해를 위하여 CH4가스로 버블링 하였으며, 반응기 안에 공간을 CH4으로 채웠다.
이 경우, 수용액 중의 포화된 메탄의 소비 후, 가스 상의 메탄은 전해질에 계속하여 용해되고, 충분한 양의 반응물이 될 수 있다. 전기화학적 산화는 2.0 V vs. Pt에서 3, 6, 또는 12시간 동안 수행하였다.
비교예 1: Co 3 O 4 촉매 제조
순수한 Co3O4 샘플은 ZrOCl2·8H2O를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 1-4 ZrO2/Co3O4 제조방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 2: ZrO 2 / NiO 촉매 제조
ZrO2/NiO 샘플은 Co(NO3)2·6H2O 대신에 0.582 g Ni(NO3)2·6H2O (97%, Aldrich, US)를 첨가한 것을 제외하고는 1-4 ZrO2/Co3O4 제조방법과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 촉매의 SEM 및 TEM 이미지 분석
서로 다른 조성의 Co3O4/ZrO2 나노복합체(1-2 ZrO2 /Co3O4, 1-4 ZrO2 /Co3O4, 1-6 ZrO2/Co3O4)의 형태를 SEM으로 관찰한 이미지를 도 2(scale bars:1㎛.)에 나타내었다. 도 2에 따르면 모든 샘플에서 계란형의 균일한 사이즈를 갖는 ZrO2 나노입자가 형성되었고 Co3O4 플레이트의 표면에 흡착되어 있는 것을 볼 수 있다. Co3O4의 양이 증가할수록 Co3O4의 입자 크기가 벌크에 이르기까지 점점 증가하였고, 이는 ZrO2/Co3O4 나노복합체의 촉매 특성에 영향을 줄 수 있다.
비교예 1의 순수한 Co3O4 입자는 10㎛ 이상의 큰 입경을 나타내었다. Co3O4 플레이트의 크기는 ZrO2의 공침을 통하여 제어될 수 있다.
Co 전구체가 증가함에 따라 Zr/Co 비율은 감소된다. 1-6 ZrO2 /Co3O4샘플에서, 큰 Co3O4 플레이트가 작은 ZrO2 입자에 의해 둘러싸이고, 이는 Zr/Co의 비율을 급속이 감소시킨다.
1-4 ZrO2 /Co3O4 나노복합체의 TEM 이미지를 도 3에 나타내었다. 이에 의하면, Co3O4 플레이트는 둘러싸는 ZrO2 나노입자와 쉽게 구분되었다. HR-TEM 이미지(a)로부터 ZrO2의 (002) 면과 관련된 격자상수가 0.252 nm으로 관찰되었고, Co3O4의 (022) 면과 관련된 격자상수는 0.286 nm로 관찰되었다. 또한, 도 3의 (b)의 Co, Zr, O 원자 맵핑을 수행한 것이다. 원소 분포로부터 Co3O4 플레이트와 ZrO2 나노입자가 서로 다른 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. SEM과 TEM 이미지로부터, Co3O4 와 ZrO2 사이에 물리적 연결이 잘 이루어졌음을 보여주고, 이는 CH4의 전기화학적 산화에서 시너지 효과를 줄 수 있을 것으로 생각된다.
시험예 2: 촉매의 XRD 및 XPS 스펙트럼 분석
도 4a는 실시예 1의 ZrO2/Co3O4 나노복합체의 ZrO2와 Co3O4 비율에 따른 XRD 스펙트럼 분석결과이고, 도 4b는 비교예 1의 순수한 Co3O4의 XRD 스펙트럼 분석결과를 나타낸 것이다. 또한, 도 5a 내지 도 5c는 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 XPS 시그널을 나타낸 것이다.
이에 따르면, 각 샘플의 피크들은 이동없이 거의 동일한 위치에 나타나는 것을 볼 수 있고, Co3O4 와 ZrO2 사이에 어떠한 명백한 화학적 결합이 관찰되지 않았다.
서로 다른 비율을 갖는 ZrO2 /Co3O4 복합체의 결정구조는 Cu Kα 조사에 이용한 XRD에 의해 분석되었고, 순수한 Co3O4와 비교하였다. ZrO2의 회절 피크는 단사정계(monoclinic phase)와 관련있고, Co3O4는 입방정계 구조(cubic structure)와 관련있다. XRD 패턴에서, 전형적인 ZrO2 의 (001), (100), (011), (-111), (022) 면이 17.5°, 24.2°, 24.6°, 28.3°, 50.3°에서 관찰되었다. Co3O4양이 증가할수록 모든 관련 피크들이 점차 강도가 감소하였다. Co3O4의 전형적인 (111), (311), (440) 면이 19.0°, 36.9°, 65.2°에서 관찰되었고, 이는 ZrO2양의 증가와 함께 피크 강도에서 동일한 변화를 보였다. 상술한 데이터는 ZrO2/Co3O4 나노복합체의 미세 구조 및 결정 구조를 설명한다. 도 5a 내지 5c의 XPS 결과를 통해 CH4 산화의 특이한 지역적 선택성과 연관 있는 표면 상태를 설명할 수 있다. Co와 Zr의 결합 에너지 시그널은 구성성분 비율의 변화에 따라 크게 이동하지 않은 것으로 나타났다. 그러나, Co 시그널의 강도는 Co양의 감소에 따라 명백히 변화하였다. Zr 시그널 또한 변화하였으나, Co 시그널만큼 크게 변하지는 않았고, 이는 Co3O4 표면 위에 ZrO2가 존재하기 때문인 것으로 판단된다. 또한, O 1s 시그널에는 영향이 있었다.530과 532 eV O 1s 피크는 각각 격자 산소와 불규칙한 표면의 산소에 따른 것으로 판단된다. 532 eV에서의 피크는 표면상의 화학흡착이나 해리된 산소 또는 하이드록시기와 같은 결함과 관련된 것이다. Co3O4의 표면은 음전하를 띠는 화학흡착된 산소의 단일층으로 쉽게 커버되는 것으로 알려져 있다. 이 경우, 순수한 Co3O4의 O 1s 스펙트럼에서 532 eV에서의 피크가 나타나고, 이는 Co3O4의 표면 흡착 능력을 보여준다. 또한, ZrO2의 공침 후에 모든 ZrO2/Co3O4 복합체의 O 1s 시그널은 532 eV에서 향상된 피크를 보여준다. 이와 같은 결과는 ZrO2의 표면 전자 수용 능력을 보여주고, 메탄의 전기화학적 산화 반응 시 ZrO2의 표면에 CO3 2 - 이온의 강한 흡착이 일어난다는 것을 나타낸다.
이와 같이, Co3O4 나노플레이트와 ZrO2 나노입자가 전혀 화학적 결합에 의하지 않고 물리적 흡착에 의해서만 복합체를 구성한다는 점은 도시된 바와 같이 XRD 스펙트럼 분석을 통해서 확인할 수 있다. 이와 같이 화학적 결합에 의하지 않고 물질적 흡착에 의해서만 복합체를 구성함으로써 메탄의 전기화학적 전환 효율 면에서 유리한 효과를 얻을 수 있다.
시험예 3: CH 4 산화의 전기화학적 성능을 분석
CH4 산화 반응의 전기화학적 성능을 측정하기 위하여, 촉매를 로딩하는데 유리 탄소 디스크(glassy carbon disc) 전극을 도입하고, 이를 작업전극으로 사용하였다.
도 6은 CH4-포화 카보네이트 전해질에서의 ZrO2/Co3O4의 선형주사전위(LSV) 커브를 나타낸 것이다. 이에 따르면, 1-4 ZrO2/Co3O4 샘플이 CH4 산화를 위한 전기화학적 전류 밀도가 가장 높게 나타났고, 상대적으로 적절한 사이즈와 Co3O4의 양을 갖는 것으로 나타났다. 1-2 ZrO2/Co3O4의 전류 밀도는 포텐셜을 높은 값으로 증가시킨 후에도 상대적으로 낮게 나타났고, 이는 Co3O4의 적은 양이 CH4 산화에서 촉매의 활성을 낮게 만들기 때문이다. 이에 반해, ZrO2는 5 eV 보다 큰 밴드갭 때문에 물과 메탄이 포화된 상태에서 매우 약한 산화활성을 나타낸다. 1-6 ZrO2/Co3O4는 1-4 ZrO2/Co3O4와 동일한 J-V 커브 경향을 나타내었으나 상대적으로 낮은 전류 밀도를 나타내고, 이는 ZrO2의 더 적은 양 때문에 더 약한 카보네이트 이온의 표면 흡착 능력을 나타내는 것이다.
시험예 4: 메탄 전환 측정 및 생성물 분석
도 7은 12시간 반응 후의 반응 생성물에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 이에 따르면 주요 생성물은 1-프로판올과 2-프로판올이지만, 부산물로 메탄올, 에탄올, 아세트알데하이드 및 아세톤도 관찰되었다. 메탄올의 대표 1H-NMR 피크는 3.3 - 3.5ppm에서 위치하고, 이는 1-프로판올의 피크와도 겹칠 수 있다. 에탄올의 1H-NMR 피크는 2-프로판올 피크와 동일한 위치에 나타났다. 그러나, 에탄올과 2-프로판올의 서브피크의 수는 서로 다르다. 따라서 생성물은 2-프로판올로 판단된다. 그러나 약한 피크 강도를 가지는 작은 에탄올 피크들이 2-프로판올 피크들에 의해 모호해질 수 있다. 2.2 ppm에서의 작은 피크는 아세트알데하이드와 아세톤에 의해 생길 수 있다. 주요 생성물인 1-프로판올과 2-프로판올과 비교하면, 모든 부산물은 무시할 만큼의 양으로 관찰된다.
도 8은 3, 6, 12 시간 반응 후 반응기 내 잔존하는 CH4의 양을 나타낸 것이다. 이에 따르면, 반응 시간에 따른 CH4 소비량과 생산물 생성량은 크로마토그래피(GC)와 GC-질량 스펙트로메트리(MS)를 실행시켜 확인할 수 있다.
CH4 가스는 거의 소비되고, 그 양은 반응시간과 함께 감소하였다. 12시간 반응후 약 40%의 메탄 가스가 전환되고, 반면에 다양한 생성물이 GC-MS 시스템으로 측정되었으며 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
반응시간
[h]		 메탄올
[㎍ mL-1]		 포름알데하이드
[㎍ m L-1]		 에탄올
[㎍ mL-1]		 아세트알데하이드
[㎍ mL-1]		 1-프로판올
[㎍ mL-1]		 2-프로판올
[㎍ mL-1]		 아세톤
[㎍ mL-1]
3 29.95 0.88 0 261.50 0.50 19.53 0
6 33.15 1.11 0.49 170.34 56.51 101.74 3.82
12 33.71 1.10 35.21 153.42 1336.12 1315.56 14.16
표 1에 따르면, 7가지의 생성물인 메탄올, 포름알데하이드, 에탄올, 아세트알데하이드, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤이 분석되었다.
탄소 원자를 하나 포함하는 생성물인 메탄올과 포름알데하이드의 양은 반응 시간에 따라 크게 변화하지 않았고, 이는 생성과 소비 사이의 발란스를 나타내는 것이다. 따라서, 메탄올과 포름알데하이드는 메탄 산화의 최초의 생성물이다. 포름알데하이드는 메탄올의 산화 생성물로 알려져 있다. 두 개의 탄소 원자를 포함하는 에탄올과 아세트알데하이드의 양과 비교 후 아세트알데하이드는 메탄과 포름알데하이드의 첨가 반응에 따른 주요 생성물로 확인된다. 나아가, 아세트알데하이드의 양이 반응 시간에 따라 감소하고, 이는 아세트알데하이드가 1-프로판올과 2-프로판올의 생성에 중심 역할을 하는 것을 알려준다. 12시간 반응 후 1-프로판올과 2-프로판올은 메탄 산화의 주요한 안정된 생성물이 되고, 이는 1H-NMR 결과와 일치한다.
도 9는 아세트알데하이드, 1-프로판올 및 2-프로판올의 전환 효율을 계산한 결과이다. 이에 따르면, 12시간 반응 후 주요 생성물인 1-프로판올 및 2-프로판올의 총 생성 효율이 60% 이상으로 확인되었다.
아세트알데하이드는 중요한 생성물이다. 아세트 알데하이드의 생성이 아래의 반응식에 나타나 있다.
[반응식]
Figure pat00002

메탄 산화에 관련된 주요 반응에서, 메탄은 산화제(카보네이트)에 의해 산화되어 메탄올을 형성하였고, 이후 연속적으로 산화되어 포름알데하이드를 형성하였다. 이후, 몇몇 반응들이 일어나 메탄, 메탄올 및 포름알데하이드를 반응물로 하여 아세트알데하이드가 생성되었다. 따라서, 아세트알데하이드의 생성과 축적은 빠르고 크게 일어나고, 이는 상기 표 1의 결과와 일치한다.
도 10은 아세트알데하이드로부터 1-프로판올과 2-프로판올의 생성하는 메커니즘을 나타낸 것이다. 이과 같은 과정은 메탄 전환의 가장 중요한 반응이다. (a)에 나타난 반응에 따르면, 메탄의 메틸기는 친핵성 시약으로 작용하여 아세트알데하이드에서의 카보닐 탄소를 공격한다. 따라서, 친핵성 첨가 반응이 일어나 메탄 전환 반응에서의 주요 생성물 중 하나인 2-프로판올을 형성할 수 있다. 그러나, 첨가 반응 메커니즘을 고려할 때, 아세트알데하이드와 메탄으로부터 1-프로판올의 생성은 불가능하다. 1-프로판올 생성이 가능한 루트를 찾기 위해 모든 반응 조건을 고려하였고, (b1)~(b3)에 나타나 바와 같이, 자유라디칼 첨가 반응이 적절함을 찾아낼 수 있었다.
먼저, (b1) 루트에서 Co3O4와 카보네이트의 참여로 메틸 라디칼이 메탄으로부터 생성된다. 카보네이트 라디칼은 하이드록시 라디칼에 비해 상대적으로 낮은 생성에너지를 가지기 때문에 전기화학적 산화 과정에서 Co3O4의 도움을 받아 애노드 산화를 통해 생성될 수 있다. 카보네이트 라디칼은 중간체 역할을 하여 메탄 반응으로부터 메틸 라디칼을 생성시킬 수 있다.
(b2) 루트에서는, 아세트알데하이드가 이성질체인 아세트알데하이드와 비닐 알코올의 평형을 유지한다. 비닐 알코올의 배열은 아세트알데하이드 형성에 비하여 45 kJ mol-1 만큼 에너지가 더 높지만 카보네이트가 있을 때 도달할 수 있다. 보통의 알켄으로의 친전자성 첨가에서는 생성물이 Markovnikov rule을 따르고, 이는 메탄이 비닐알코올과 반응하면 2-프로판올이 주 생성물이 된다는 것을 설명한다.
그러나, (b3) 루트에 나타난 바와 같이, 첨가 반응이 자유 라디칼 루트를 통하여 수행될 때, 생성물은 anti-Markovnikov 룰을 따르므로 주요 생성물은 1-프로판올이 된다. 메틸 라디칼이 탄소 1을 공격할 때, 2-프로판올 라디칼(탄소 2의 자유 전자)는 가장 안정한 상태가 아니다. 그러나, 메틸 라디칼이 탄소 2를 공격할 때, 1-프로판올 라디칼(탄소 1의 자유 전자)는 2-프로판올 라디칼 보다 더욱 안정하고, 이는 1-프로판올이 주요 생성물임을 설명하는 것이다. 2-프로판올은 친핵성 첨가 반응으로 통하여 아세트알데하이드와 메탄으로부터 직접 전환될 수 있고, 짧은 산화 시간에서는 1-프로판올에 비하여 더 많은 2-프로판올이 생성된다. 그러나, 긴 반응시간 후에는 비록 2-프로판올이 열역학적으로 더 안정하지만, 1-프로판올이 2-프로판올의 양을 초과한다. 이는 Co3O4 촉매와 카보네이트 전해질이 참여하는 라디칼 첨가 반응에 의한 1-프로판올 생성의 특이한 지역적 선택성을 설명한다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. Co3O4 나노플레이트; 및
    상기 Co3O4 나노플레이트의 표면상에 흡착된 ZrO2 나노입자;를 포함하고,
    메탄 가스를 알코올류로 전환하는 데 사용되는, 메탄 가스 전환용 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 내 Co와 Zr의 원소 비는 0.2:1 내지 6.5:1인 것을 특징으로 하는 메탄 가스 전환용 촉매 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합체 내 Co와 Zr의 원소 비가 0.4:1 내지 0.5:1인 것을 특징으로 하는 메탄 가스 전환용 촉매 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 ZrO2 나노입자는 구형, 막대형, 중공형 및 타원체형 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 메탄 가스 전환용 촉매 복합체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 ZrO2 나노입자의 평균 입경은 10nm 내지 1㎛이고,
    상기 Co3O4 나노플레이트의 평균 입경은 1㎛ 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 메탄 가스 전환용 촉매 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흡착은 물리적 흡착인 것을 특징으로 하는 메탄 가스 전환용 촉매 복합체.
  7. 그래파이트 페이퍼, 그래핀, 카본블랙, 구리, 니켈, 및 알루미나 중에서 선택된 어느 하나의 전도성 기재;
    상기 전도성 기재 상에 형성된 제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 메탄 가스 전환용 촉매 복합체 층; 및
    선택적으로 상기 메탄 가스 전환용 촉매 복합체 층을 보호하는 커버층;을 포함하는 메탄 가스 전환용 전기화학적 촉매.
  8. (a) ZrOCl2 수화물, Co(NO3)2 수화물, 및 수산화물을 물에 넣고 용해시켜 전구체 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 전구체 수용액을 150 내지 250℃로 가열하여 ZrO2/Co3O4 복합체 분말을 침전시키는 단계;
    (c) 단계 (b)의 결과물을 원심분리하여 ZrO2/Co3O4 복합체 분말을 수득하는 단계; 및
    (d) 단계 (c)의 ZrO2/Co3O4 복합체 분말을 세척 및 건조한 후, 400 내지 600℃에서 열처리하여 ZrO2/Co3O4 촉매 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 메탄 가스 전환용 촉매 복합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수산화물은 Na(OH), K(OH), Ca(OH)2, 및 Sr(OH)2 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 메탄 가스 전환용 촉매 복합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 ZrOCl2 수화물과 Co(NO3)2 수화물은 1:1 내지 1:6의 몰조성비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 메탄 가스 전환용 촉매 복합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 한 항의 ZrO2/Co3O4 촉매 복합체가 표면상에 코팅된 그라파이트 전극에서 전기화학적 산화를 통하여 메탄 가스를 알코올로 전환하는, 메탄 가스 전환 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코팅은 ZrO2/Co3O4 촉매 복합체가 물에 분산된 분산액을 그라파이트 전극에 가한 후 건조함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는, 메탄 가스 전환 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 ZrO2/Co3O4 촉매 복합체가 표면상에 코팅된 전극은 촉매 복합체층 상에 보호층을 추가로 코팅하는 것을 특징으로 하는, 메탄 가스 전환 방법,
  14. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학적 산화 이전에 상기 카보네이트 전해질을 메탄 버블링하여 산소를 제거하는 단계를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는, 메탄 가스 전환 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학적 산화에 따라 생성되는 최종 생성물은 1-프로판올, 2-프로판올, 메탄올, 포름알데하이드, 에탄올, 아세트알데하이드, 및 아세톤 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 메탄 가스 전환 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 1-프로판올 및 2-프로판올은 아세트알데하이드로부터 생성되는 것을 특징으로 하는, 메탄 가스 전환 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 1-프로판올 및 2-프로판올은 친핵성 첨가 반응 및 자유라디칼 첨가 반응에 따라 생성되는 것을 특징으로 하는, 메탄 가스 전환 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 전기화학적 산화는 상온 및 상압에서 수행하거나, 또는 메탄 용해도를 높이기 위하여 가압하여 수행하는 것을 특징으로 하는, 메탄 가스 전환 방법.
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