KR20190013447A - 고순도 수소 생산 장치 및 고순도 수소 생산 방법 - Google Patents

고순도 수소 생산 장치 및 고순도 수소 생산 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190013447A
KR20190013447A KR1020180039227A KR20180039227A KR20190013447A KR 20190013447 A KR20190013447 A KR 20190013447A KR 1020180039227 A KR1020180039227 A KR 1020180039227A KR 20180039227 A KR20180039227 A KR 20180039227A KR 20190013447 A KR20190013447 A KR 20190013447A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon dioxide
hydrogen
gas
adsorbent
dry reforming
Prior art date
Application number
KR1020180039227A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102053978B1 (ko
Inventor
함형철
권병완
이찬현
오주형
장성철
최선희
박현서
윤창원
한종희
윤성필
남석우
이기봉
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to US16/045,755 priority Critical patent/US20190039890A1/en
Publication of KR20190013447A publication Critical patent/KR20190013447A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102053978B1 publication Critical patent/KR102053978B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/042—Purification by adsorption on solids
    • C01B2203/0425—In-situ adsorption process during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C01B2203/1623—Adjusting the temperature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

바이오가스 내의 메탄과 이산화탄소를 직접 반응시켜 수소를 포함하는 합성가스를 생산하는 건식개질반응부; 및 건식개질반응부를 통해 생성된 합성가스 내의 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 이산화탄소와 수소를 생성하며, 생성된 이산화탄소를 포집하는 가스전환부; 를 포함하는 수소생산장치가 제공된다.

Description

고순도 수소 생산 장치 및 고순도 수소 생산 방법{HIGH PURITY HYDROGEN PRODUCTION DEVICE AND HIGH PURITY HYDROGEN PRODUCTION METHOD}
본 발명은 새로운 고순도 수소 생산 장치 및 고순도 수소 생산 방법에 관한 것이다. 보다, 구체적으로는 바이오가스를 이용하는 고순도 수소 생산 장치 및 고순도 수소 생산 방법에 관한 것이다.
한국은 에너지 자원 빈국으로 많은 양을 수입에 의존하고 있으며 에너지 소비량은 세계 10위 권 내로 세계 유가에 의해서 경제가 많은 영향을 많이 받고 있다. 따라서 에너지 안보확보를 위해 지속 성장이 가능한 신재생에너지의 개발 이용이 시급하다. 또한 한국은 세계 9위의 온실가스 배출국으로 국제적으로 온실가스 배출량 감축에 대한 압력이 강화되고 있다.
따라서 이러한 지구 온난화와 같은 환경 문제와 에너지 의존성에 관한 문제를 동시에 해결할 수 있는 미래의 청정에너지로서, 수소 에너지가 대두되고 있으며, 이러한 수소를 생산하는 방법은 천연 가스와 같은 화석 연료를 이용하는 방법과 하수 슬러지나 음식 폐기물과 같은 바이오매스(biomass)로부터 수소를 생산하는 방법이 있다.
이중 경제적인 측면에서는 바이오매스를 이용하여 바이오가스(메탄 55-70%, 이산화탄소 30-45% 포함)와 같은 재생에너지를 생산하는 것이 유리하다.
이러한, 바이오가스로부터 수소 제조를 이용할 때 사용될 때 다양한 공정이 사용되나, 스팀개질 방식이 가장 널리 사용되고 있다.
하지만, 스팀개질방식은 바이오 가스에 포함된 이산화탄소를 선택적으로 제거하고 사용하는데 이는 에너지가 소비되므로 효율적인 측면에서 크게 떨어지는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 최근 스팀개질 방식은 바이오가스 내의 이산화탄소를 선택적으로 제거한 후 메탄 스팀 개질반응기에서 메탄가스가 수증기와 반응하여 수소와 일산화탄소의 합성가스가 생산되고, 그 후에 수성가스반응기에서 촉매에 의해 일산화탄소가 이산화탄소로 전환되고 마지막으로 선택전환반응기에서 합성가스 내의 일산화탄소를 제거한 후 압력순환식흡착공정(PSA) 등을 통해 이산화탄소를 분리하여 최종적으로 수소를 생산하는데(도 1). 이러한 방법은 공정이 복잡하고 부대시설이 많아 공간 활용의 제약을 가지며 분리 과정에서 많이 비용이 발생하는 문제점이 있다.
뿐만 아니라, 특허문헌 1의 경우 메탄가스와 수증기를 개질하여 수소를 생산할 수 있는데, 해당 장치는 고분자 전해질 연료전지용 소형수소생산장치로는 유용하지만 대용량이나 바이오가스를 이용한 개질에서는 이산화탄소를 선택적으로 제거해야 하고 수소 생산 효율이 이산화탄소 제거 효율에 많이 의존하기 때문에 이산화탄소 제거에 따른 에너지와 비용이 발생하는 단점을 가지고 있다. 또한, 이러한 방법은 공정이 복잡하고 부대시설이 많아 공간 활용의 제약을 가지며 분리 과정에서 많이 비용이 발생하는 문제점이 있다.
이에 따라, 이산화탄소 발생을 최소화하면서도 고순도의 수소를 생산할 수 있는 새로운 수소 생산 장치의 개발이 필요한 실정이다.
한국 특허출원 제10-2011-0033460호 대한민국 특허 등록 제10-1629689호
본 발명의 구현예들에서는 고순도 수소 생산장치 및 고순도 수소 생산 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 바이오가스 내의 메탄과 이산화탄소를 직접 반응시켜 수소를 포함하는 합성가스를 생산하는 건식개질반응부; 및 상기 건식개질반응부를 통해 생성된 합성가스 내의 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 이산화탄소와 수소를 생성하며, 생성된 이산화탄소를 포집하는 가스전환부; 를 포함하는 수소생산장치가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 가스전환부에서 포집된 이산화탄소는 상기 건식개질반응부로 공급되어 바이오가스 내의 메탄과 반응시 재활용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가스전환부는 수소생성촉매 및 이산화탄소 포집용 흡착제를 포함하며, 상기 수소생성촉매 및 이산화탄소 포집용 흡착제는 1:9 내지 9:1의 중량비율로 포함될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상시 수소생성촉매는 Cu, Ni 및 Fe으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 전이금속을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 이산화탄소 포집용 흡착제는 알칼리금속 복염계 흡착제 또는 하이드로탈사이트계 흡착제를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 알칼리금속 복염계 흡착제는 알칼리토금속 탄산염이 공침 또는 함침 공정을 통해 제조된 흡착제이고, 상기 하이드로탈사이트계 흡착제는 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 4] 중 어느 하나로 표시되는 염화물과 [화학식 5]로 표시되는 탄산염을 혼합해 수열합성공정 혹은 공침 공정을 통해 제조된 흡착제일 수 있다.
[화학식 1]
(1-x)M(OH)2
[화학식 2]
(1-x)M(NO3)2
[화학식 3]
xL(OH)3
[화학식 4]
xL(NO3)3
[화학식 5]
(x/2)A2CO3
(상기 화학식 1 내지 5에서, x는 0.17~0.4의 값을 가지며, M은 마그네슘(Mg), 아연(Zn) 및 니켈(Ni)로 구성된 그룹에서 선택되며, L은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 철(Fe) 및 망가니즈(Mn)로 구성된 그룹에서 선택되고, A는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.)
예시적인 구현예에서, 상기 건식개질반응부는 하기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Sr1 - yYyTi1 - xRuxO3 -δ
(여기서, x는 0보다 크고 1보다 작다. y는 0보다 크고 0.1보다 작다. δ는 0 이상 1이하이다.)
예시적인 구현예에서, 상기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매는 700~900℃의 온도에서 60 내지 120 시간의 운전 동안 80% 이상의 메탄 전환율을 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기수소생산장치는 상기 건식개질반응부의 폐열을 상기 가스전환부로 전달하는 열전달부를 더 포함하고, 상기 열전달부는 수증기를 생성하는 스팀발생기; 및 상기 건식개질반응부에서 생성된 합성가스를 예열하는 예열부;를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 예열부는 상기 건식개질 반응부의 폐열을 열원으로 작동될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상시 수소생산장치는 상기 가스전환부와 연결된 수소가스 포집부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 건식개질반응부 및 가스전환부를 포함하는 수소생산장치를 통한 수소생산방법으로서, 건식개질반응부에서, 바이오가스 내의 메탄과 이산화탄소를 직접 반응시켜 합성가스를 생산하는 단계; 및 가스전환부에서, 상기 건식개질반응부를 통해 생성된 합성가스 내의 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 이산화탄소와 수소를 생성하고, 생성된 이산화탄소를 포집하는 단계; 를 포함하는 수소생산방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 일산화탄소와 수증기의 반응에 따라 포집된 이산화탄소는 건식개질반응부에서 바이오가스 내의 메탄과 반응시 재활용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가스전환부는 수소생성촉매 및 이산화탄소 포집용 흡착제를 포함하며, 상기 수소생성촉매 및 이산화탄소 포집용 흡착제는 1:9 내지 9:1의 중량비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 수소생산장치를 이용하는 경우 이산화탄소를 쉽게 재활용할 수 있다. 이에 따라, 이산화탄소를 제거하는데 필요한 별도의 공정이 요구되지 않아 공정의 효율성이 기존 공정 대비 매우 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 수소생산장치에서는 건식 개질반응으로 바이오가스를 반응시키는데, 이 경우 수소 생성능이 보다 향상될 수 있다.
아울러, 본 발명의 고순도 수소생산장치에서는 이산화탄소가 대부분 제거되므로 고순도의 수소를 제조할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 수소 생산 장치 및 방법에 따르면 이산화탄소가 거의 배출되지 않아 친환경적으로 수소를 생산할 수 있다.
이에 따라, 상기 수소생상잔치를 저온형 연료전지인 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 등에 직접 적용할 수 있으며 다양한 산업 분야에서 활용될 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 수소 생산 공정의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 수소 생산 공정의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 고순도 수소 생산 장치를 나타내는 구성도이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 고순도 수소 생산 시스템의 건식개질반응부를 나타내는 사진(좌) 및 상기 건식개질반응부의 구성도(우)이다.
도 5는 발명의 일 구현예에 따른 고순도 수소 생산 시스템의 수성가스전환부를 나타내는 구성도이다.
도 6은 본 발명의 건식개질반응부에서 사용된 촉매의 건식 개질 성능을 실험한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에서 사용된 가스전환부(수소생성촉매 및 이산화탄소 포집용 흡착제)의 성능을 실험한 그래프이다.
도 8a 및 8b는 각각 본 발명에 따른 가스전환부(수소생성촉매 및 이산화탄소 포집용 흡착제)의 성능을 실험한 결과를 나타내는 그래프이다. 이때 모두, 하이드로탈사이트계 흡착제를 사용하였다(도 8a: 수소생성촉매 및 이산화탄소 포집용 흡착제의 비율이 4:1인 경우, 도 8b: 수소생성촉매 및 이산화탄소 포집용 흡착제의 비율이 1:4인 경우).
도 9a는 본 발명에 따른 고순도 수소 생산 반응장치를 모사한 실험 결과를 나타내는 그래프로서, 건식개질반응부와 가스전환부에 각각 촉매만 충전해 실험을 진행한 결과를 나타낸다.
도 9b는 본 발명에 따른 고순도 수소 생산 반응장치를 모사한 실험 결과를 나타내는 그래프로서, 건식개질반응부에는 촉매, 가스전환부에는 촉매 및 흡착제를 함께 충전해 실험을 진행한 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
수소생산장치
본 발명에 따른 수소생산장치는 바이오가스 내의 메탄과 이산화탄소를 직접 반응시켜 수소를 포함하는 합성가스를 생산하는 건식개질반응부; 및 상기 건식개질반응부를 통해 생성된 합성가스 내의 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 이산화탄소와 수소를 생성하며, 생성된 이산화탄소를 포집하는 가스전환부; 를 포함한다. 본 발명의 수소생산장치의 건식개질반응부에서는 수소 생성에 최적화된 촉매를 사용하여 수소생산 성능이 기존 장치 대비 현저히 향상될 수 있다. 아울러, 상기 수소생산장치의 가스 전환부에서는 이산화탄소를 바로 포집하므로, 가스전환부에서의 수소를 생성하는 반응 성능이 저하되지 않고 유지될 수 있다. 이에 따라, 수소생산 성능이 매우 향상될 수 있다. 이하 이를 자세히 살펴본다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 고순도 수소생산 장치를 나타내는 구성도이다.
도 3을 살펴보면, 수소생산장치는 건식개질반응부(100), 가스 전환부(200) 및 열전달부(250)를 포함한다.
건식개질반응부(100)는 바이오 가스가 공급되는 공급부(도시되지 않음)와 연결되어 있다.
건식개질반응부(100)에서는 하기 [화학식 1]로 표시되는 반응이 진행된다.
[화학식 1]
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 (△H298K = +247 kJ mol-1)
일반적으로 개질반응을 이용한 수소생산장치는 수증기개질반응을 이용하는데 이는 건식개질반응이 보다 우수한 효율을 가짐에도 불구하고, 건식개질반응의 경우 적합한 촉매를 찾지 못해 탄소가 침적되어 촉매의 활성이 저하되고, 이에 따라, 수소생산장치의 내구성이 저하되기 때문이다. 하지만, 본 발명에서는 건식개질반응에 최적화된 메탄 변환율이 굉장히 높은 하기 [화학식 2]로 표시되는 촉매를 사용하고, 이에 따라 건식개질반응을 이용하더라도 촉매의 성능이 저하되지 않고 수소가스(H2)를 생산할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 건식개질반응부(100)는 페로브스카이트 촉매를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 황 및 탄소에 대한 저항성이 우수하며 도핑을 통해서 건식 개질에 대한 활성을 쉽게 제어할 수 있는 페로브스카이트 촉매를 사용할 수 있다.
상기 페로브스카이트 촉매로서는, SrTiO3로 표시되는 페로브스카이트(perovskite) 물질 중 스트론튬(Sr) 일부가 이트륨(Y)으로 도핑 치환되고 티타늄(Ti) 일부가 루테늄(Ru)로 도핑 치환된 것이 사용될 수 있다. 즉, 상기 촉매로써, ABO3의 구조를 갖는 페로브스카이트 물질에서 A 자리(Sr)의 일부 및 B 자리(Ti)의 일부가 각각 서로 다른 물질(A 자리에 Y 및 B 자리에 Ru)로 도핑 치환됨으로써, 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 페로브스카이트 촉매는 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 포함하는 바이오가스 개질용 촉매일 수 있다.
[화학식 2]
Sr1 - yYyTi1 - xRuxO3 -δ
(여기서, x는 0보다 크고 1보다 작다. y는 0보다 크고 0.1보다 작다. δ는 0 이상 1이하이다.)
예시적인 구현예들에 있어서, 촉매의 단일 상 유지, 탄소 침적 및/또는 촉매 피독 방지, 촉매의 활성 유지와 향상된 전기전도도를 모두 고려할 때, 티타늄 자리(페로브스카이트 구조의 B 자리)에 치환되는 루테늄(Ru)의 양, 즉 상기 [화학식 2]에서 x는 0보다 크고 1 이하(0<x≤1)인 것이 바람직할 수 있다. 특히, x는 0.05인 경우가 바람직할 수 있다. 또한, 스트론튬 자리(페로브스카이트 구조의 A자리)에 치환되는 이트륨(Y)의 양, 즉 상기 [화학식 2]에서 y는 0보다 크고 0.08 이하(0<y≤0.08), 특히 y는 0.08인 것이 바람직할 수 있다.
한편, 예시적인 구현예예서, 상기 페로브스카이트(perovskite) 물질을 부분적으로 이트륨(Y) 및 루테늄(Ru)으로 도핑 치환하는 것은, 이트륨(Y), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti) 및 루테늄(Ru)을 포함하는 화합물을 용해시키기 위한 용매로서 증류수 또는 탈이온수(deionized water, DI water)를 사용하여, 알려진 건식 촉매 제조법 중 페치니 법(Pechini method)을 통해 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 모노리스 지지체에 딥코팅하여 제조한 촉매(즉, 모노리스 지지체에 담지된 [화학식 2]로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매)를 사용할 수도 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 바이오가스 개질용 촉매는 700~900℃의 온도에서 100 내지 150 시간의 운전 동안 80% 이상의 메탄 전환율을 보일 수 있다.
한편, 상기 페로브스카이트 촉매는 팰릿(pallet)형태 혹은 파우더 형태로 제조될 수 있으며, 이 경우 바이오 가스와의 반응 면적이 더 넓어져 수소 생산 효율이 보다 증대될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에 표시된 바와 같이 건식개질반응은 흡열반응이고, 이에 따라, 건식개질반응부(100)는 적절한 온도(약700~900℃의 온도)가 유지되어야 한다.
예시적인 구현예에서, 수소생산 장치는 상기 공급부와 상기 건식개질반응부(100)사이에 예열기(도시되지 않음)을 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 공급부와 건식개질반응부(100)사이에 탄소 침적을 막아 대용량으로 건식개질반응을 수행할 수 있다.
한편 도 4에 건식개질 반응부(100)의 일 예가 도시되어있다. 도4에서 인코넬튜브(Inconel tube)는 대형 개질 반응기로 제작되었는데 바이오 가스 유량 증가에 따른 반응기 부분의 탄소 침적 예방을 위한 재료로 사용된다. 절연 울(Insulation wool)은 촉매가 가스 흐름에 의한 촉매 파우더 날림 현상 예방과 함께 촉매가 담지된 곳의 온도 유지를 위해 사용된다. 다공성 인코넬 디스크(Porous Inconel disk)는 반응기 내의 촉매가 일정한 온도 구역에 있게 고정하는 역할과 반응 후 가스가 잘 통과할 수 있는 역할을 하게 디자인되어있다.
아울러, 상기 수소생산장치는 가스전환부(200)와 건식개질반응부(100)를 연결시키며, 가스전환부(200)로부터 공급받은 이산화탄소(CO2)를 건식개질반응부(100)에 전달하는 이산화탄소 전달부(도시되지 않음)을 더 포함한다. 즉, 이산화탄소전달부를 통해 이산화탄소를 재활용할 수 있다.
일반적으로, 건식개질반응에 필요한 이산화탄소의 양은 CO2와CH4의 비에 의해 결정되며, 상기 화학식 1에 표시된 바와 같이 양론적으로는 1이 필요하다. 하지만 일반적으로 바이오가스 내에 포함된 이산화탄소와 메탄의 비율은 2/3의 비율로 부족하고, 이에 따라 기존에는 이산화탄소를 별도로 공급하여야 했었다.
하지만, 본 발명의 경우, 가스전환부(200)에서 이산화탄소가 생성 및 흡착되고, 상기 이산화탄소를 포집하여 상기 이산화탄소전달부를 통해 건식개질반응부(100)에 이산화탄소가 지속적으로 공급될 수 있다. 이에 따라, 이산화탄소를 별도로 공급하지 않고도 건식개질반응이 진행될 수 있다.
한편, 건식개질반응부를 통해 생성된 수소 및 이산화탄소를 포함하는 합성가스는 열과 함께 가스전환부(200)으로 전달된다.
가스전환부(200)에서는 일산화탄소를 포함하는 합성가스의 전환반응과 이산화탄소의 흡착반응이 일어난다. 가스 전환부(200)는 합성가스의 전환반응을 촉진시키는 수소생성촉매를 포함하고, 이산화탄소의 흡착반응을 진행시키는 이산화탄소 포집용 흡착제를 포함한다.
합성가스 전환반응은 하기 [화학식 3]으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (△H298K = -41 kJ mol-1)
상기 합성가스 전환반응은 수성가스전환반응이라고도 불리며, 이때 일산화탄소와 스팀이 동일 몰수로 반응해 수소와 이산화탄소를 생산할 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 합성가스 전환반응을 수행하기 위해, 수소생성촉매를 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 수소생성촉매는 Cu, Ni 및 Fe으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 전이금속을 포함하도록 제조될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 수소생성촉매는 조촉매 및 지지체로서 ZnO 및/또는 Al2O3를 추가로 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수소생성촉매는 CuO/ZnO/Al2O3 및 Cu/ZnO/Al2O3 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 촉매일 수 있다.
한편, 가스전환부(200)에는 이산화탄소 포집용 흡착제를 포함되는데, 이에 따라, 합성가스 전환반응을 통해 생성된 이산화탄소가 동일한 반응기 내에서 흡착될 수 있다.
예시적인 구현예예서, 이산화탄소 포집용 흡착제는 알칼리금속 복염계 흡착제 또는 하이드로탈사이트계 흡착제를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 알칼리금속 복염계 흡착제는 알칼리토금속 탄산염 (K2CO3, Na2CO3) 등이 공침 또는 함침 방법을 통해 제작된 것이면 제한되지 않으나, 예를 들어, K2Mg(CO3)24H2O 및 KHMg(CO3)2H2O 로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
이와 달리, 상기 알칼리금속 복염계 흡착제는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 배륨(Ba)부터 선택된 제1 금속을 포함하는 제1 금속염; 및 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb) 및 세슘(Cs)로부터 선택된 제2 금속을 포함하는 제2금속염을 포함하는 복염(double salt)을 포함하는 이산화탄소 흡착제일 수도 있다.
일 구현예에서, 상기 알칼리금속 복염계 흡착제는 나트륨 및 마그네슘 기반의 Na 및 Mg의 복염 기반의 소재일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 하이드로탈사이트계 흡착제는 하기 화학식 4 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 염화물과 화학식 8로 표시되는 탄산염을 혼합해 수열합성 또는 공침법을 통해 합성된 것일 수 있다.
[화학식 4]
(1-x)M(OH)2
[화학식 5]
(1-x)M(NO3)2
[화학식 6]
xL(OH)3
[화학식 7]
xL(NO3)3
[화학식 8]
(x/2)A2CO3
(상기 화학식 4 내지 8에서, x는 0.17~0.4의 값을 가지며, M은 마그네슘(Mg), 아연(Zn) 및 니켈(Ni)로 구성된 그룹에서 선택되며, L은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 철(Fe) 및 망가니즈(Mn)로 구성된 그룹에서 선택되고, A는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.)
한편, 상기 이산화탄소 포집용 흡착제는 탄산염계 흡착제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 흡착성능이 보다 증대될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 이산화탄소 포집용 흡착제는 탄산칼륨(K2CO3)를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 이산화탄소 포집용 흡착제는 K2CO3가 함침된 Mg/Al계 하이드로탈사이트계 흡착제일 수 있다.
일반적으로 상기 화학식 3으로 표시되는 수성가스전환반응은 발열반응으로 반응 온도가 낮을수록 일산화탄소 전환율이 높아지지만 반응 속도가 보다 느려진다는 문제를 가지고 있다. 하지만, 본 발명에서는 이산화탄소가 동일반응기에서 생성된 후 바로 흡착되므로, 상기 수성가스 전환반응의 정반응이 보다 촉진되어 촉매 반응의 열역학적 한계를 극복할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 수소생성촉매 및 이산화탄소 포집용 흡착제는 1:9 내지 9:1의 중량비율로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1:4 내지 4:1 의 중량비율로 포함될 수 있다. 반응기 내에서 혼합 또는 개별적으로 혼합되어 있을 수 있다. 상기 수소생성촉매 및 이산화탄소 포집용 흡착제의 중량비율이 9:1을 초과하는 경우 수소 생산을 위한 촉매 반응이 원활히 일어나지 못할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 가스전환부(200)은 촉매 및 흡착제의 종류에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예컨대, 가스전환부(200)의 온도는 200 내지 500℃의 온도로 유지될 수 있으며 구체적으로는 250 내지 340℃의 온도로 유지될 수 있다.
한편, 가스전환부(200)에는 건식개질반응부(100)의 폐열을 가스전환부(200)로 전달하는 열전달부(250)가 더 연결되어 있고, 열전달부(250)는 수증기를 생성하는 스팀발생기(도시되지 않음) 및 건식개질반응부에서 생성된 합성가스를 예열하는 예열부(도시되지 않음)을 더 포함할 수 있다. 상기 예열부는 상기 건식개질 반응부의 폐열을 열원으로 작동될 수 있다.
아울러, 상기 가스전환부(200)에는 도시되지 않았으나 생성된 수소 가스를 포집하는 수소가스 포집부가 더 연결될 수 있다. 이에 따라, 별도의 분리공정 없이 고순도의 수소를 포집할 수 있다.
본 발명의 수소생산자치의 건식개질반응부는 건식개질반응에 최적화된 촉매를 포함한다. 이에 따라, 대용량의 바이오가스를 이용한 개질 반응이 높은 효율로 진행될 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 수소생산장치의 가스 전환부에서는 이산화탄소를 바로 포집하므로, 가스전환부에서의 수소를 생성하는 반응의 성능이 저하되지 않고 유지될 수 있다. 이에 따라, 수소생산 성능이 매우 향상될 수 있다.
수소생산방법
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 수소 생산 장치와 동일한 원리로 수소를 생산하는 수소생산방법이 제공된다. 상기 수소생산방법은 상기 수소생산장치와 동일 내지 유사한 구성을 포함하므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
상기 수소생산 방법은 건식개질반응부에서 바이오가스 내의 메탄과 이산화탄소를 직접 반응시켜 합성가스를 생산하는 제1 단계; 가스전환부에서 상기 건식개질반응부를 통해 생성된 합성가스 내의 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 이산화탄소와 수소를 생성하고, 생성된 이산화탄소를 포집하는 제 2단계; 를 포함한다.
제1단계에서, 상기 바이오 가스 내의 메탄과 이산화탄소를 직접 반응시켜 합성가스를 생산할 때, 페로브스카이트 촉매를 이용할 수 있다.
한편, 제2단계에서, 상기 일산화탄소와 수증기의 반응에 따라 포집된 이산화탄소는 제1단계에서 바이오가스 내의 메탄과 반응시 재활용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2단계가 수행되는 상기 가스전환부는 수소생성촉매 및 이산화탄소 포집용 흡착제를 포함하며, 상기 수소생성촉매 및 이산화탄소 포집용 흡착제는 1:9 내지 9:1의 중량비율, 구체적으로는 1:4 내지 4:1의 중량비율로 포함될 수 있다.
한편, 상기 제1단계의 합성가스 생산시 생성된 폐열은 제2단계에서의 이산화탄소 및 수증기를 반응시키고, 이산화탄소를 포집할 때 재활용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
[실험예 1:건식개질용 촉매의 제조 및 XRD 분석 확인]
촉매 1의 제조
질산이트륨[Y(NO3)3H2O (알드리치)] 3.064g 및 질산스트론튬[Sr(NO3)3H2O (알드리치)] 19.469g을 탈이온수(DI water)에 동시에 용해하였다. 티타늄 이소프로폭사이드[Ti(OCH(CH3)2)4 (알드리치)] 28.13g과 구연산 76.8g을 에틸렌글리콜 200g에 충분히 녹인 후, 이어서 루테늄 클로라이드[(Cl3Ru.xH2O)(준세이)] 0.622g을 탈이온수(DI water)에 넣어 안정화를 위하여 용해하였다. 각 용액들을 함께 24시간 동안 80℃에서 혼합하여 Sr0 . 92Y0 . 08Ti0 . 97Ru0 . 03O3 -δ을 포함하는 겔(gel)용액을 제조하였다(Ru이 3% 도핑됨). 이후, 110℃에서 건조한 후, 650℃에서 5시간 동안 공기 조건 하에 열처리하였다. 이에 따라, Sr0 . 92Y0 . 08Ti0 . 97Ru0 . 03O3 -δ를 포함하는 촉매가 제조되었다.
촉매 2의 제조
촉매 1의 제조시, 공기 및 650℃ 조건 대신 수소 및 900℃ 조건하에서 5시간 동안 열처리하였다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 촉매를 제조하였다.
촉매 3의 제조
촉매 1의 제조시, 루테늄 클로라이드[(Cl3Ru.xH2O)(준세이)] 를 용해하지 않았다는 점을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 촉매를 제조하였다.
XRD분석
이후 상기 촉매 1 내지 3의 조성을 평가하기 위하여, 상기 촉매에 대해 X선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)을 수행하였다. 그 결과는 도 6에 도시된 바와 같다.
도 6을 참조하면, 상기 촉매 1 및 2는 기본 구조로서 SrTiO3의 페로브스카이트 구조를 가지며, 스트론튬(Sr) 일부가 이트륨(Y)으로 티타늄(Ti) 일부가 니켈(Ru)로 각각 도핑 치환된 단일 상의 균일 촉매인 것을 알 수 있다. 아울러, 이들은 용매로서 에탄올이 아닌 증류수 또는 탈이온수를 이용하여 페치니 법(Pechini method)을 통해 용이하게 제조될 수 있음을 알 수 있다.
[실험예 2:흡착제 성능 확인]
도 7은 하기 표1에 기재된 서로 다른 가스 조성으로부터 가스전환부(흡착제(K2CO3가 함침된 Mg/Al계 하이드로탈사이트계 흡착제)+촉매(Cu/ZnO/Al2O3의 조성을 가지는 상용촉매)를 이용한 수성가스전환반응)을 MATLAB 프로그램을 통해 수치적으로 모사한 결과이다. 표1을 살펴보면, 상용가스화기를 통해 나온 합성가스에는 포함된 불순물이 수성가스전환반응의 정반응을 방해하기 때문에 CO 전환율 및 H2 생산율이 이상적인 피드 조건에 비해 낮게 확인되었지만, 그로스 H2생산률은 대부분 이상적인 조건에 비해 높게 측정되었다.
상용화기 회사 yCO yH2 yCO2 yinert yH2O
가스 1 ideal 0.25 0.75
가스 2 KBR-Powder River Basin
(Oxygen-enriched Air)		 0.08 0.132 0.134 0.414 0.24
가스 3 KBR-Powder River Basin(Air) 0.067 0.06 0.076 0.596 0.201
가스 4 British Gas Lurgi- Illinois No.6 0.207 0.113 0.016 0.043 0.621
가스 5 British Gas Lurgi- Powder River Basin 0.209 0.115 0.017 0.032 0.627
가스 6 GE(Texaco)- Illinois No.6(Before quench) 0.182 0.177 0.08 0.015 0.546
가스 7 GE(Texaco)- Illinois No.6(After quench) 0.182 0.178 0.08 0.014 0.546
가스 8 conocophillips E-Gas- Pittsburgh No.8 0.196 0.155 0.046 0.015 0.588
가스 9 conocophillips E-Gas- Powder River Basin 0.174 0.186 0.105 0.013 0.522
가스 10 Shell - Illinois No.6 0.213 0.108 0.008 0.032 0.639
또한, 도 7을 살펴보면, 이산화탄소 및 스팀 이외의 혼합물이 포함되어 있을 경우, 열역학적 평형 법칙에 의해 촉매 반응에 의한 전환율이 보다 감소되는 것으로 관찰되었지만, 가스전환부의 흡착제와의 반응에 의해 수소 생산성은 보다 향상됨을 파악할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명과 같은 가스전환부를 제조하는 경우 수소 생성 효율이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
[실험예 3: 가스전환부 성능 확인]
가스전환부의 제조
도 8a 및 8b는 흡착부과 수성가스전환반응을 실험적으로 모사한 실시예를 나타낸다. 먼저, Cu/ZnO/Al2O3의 조성을 가지는 상용 수소생성촉매(ShiftMax 210, Sud-Chemie; 현재 Clarient)와 상용 하이드로탈사이트 흡착제 (MG70, Sasol GmbH, Germany)에 35wt%의 탄산칼륨 (K2CO3)가 함침된 흡착제를 이용하였다. 실험을 위해 촉매와 흡착제가 균일하게 혼합되어 있는 균일 혼합물을 제작하였는데, 이때 수소생성촉매와 흡착제의 혼합비율이 4:1인 경우 및 수소생성촉매와 흡착제의 혼합비율이 1:4인 경우를 제작하였다. 이후, 상기 혼합물들을 각각 원기둥 모양의 팔렛(pellet)으로 성형해 가스전환부에 충전시켜 주었다. 반응 조건(300℃, 19 vol% CO, 57 vol% H2O)에서, 촉매와 흡착제의 비율이 각각 4:1(도 8a) 및 1:4(도 8b)일 때, 수성가스전환반응이 상용 촉매에 의해 정상적으로 진행됨과 동시에 반응 부산물로 생성되는 이산화탄소가 하이드로탈사이트계 흡착제에 의해 제거되면서 고순도의 수소가 생산됨을 확인하였다. 아울러, 고순도 수소 생산 시간은 칼럼 내부에 보다 많은 양의 흡착제가 충전되었을 때 보다 길어짐을 확인하였다.
[실험예 4: 건식개질반응부 및 가스전환부 연계 성능 평가]
건식개질반응부 및 가스전환부 연계
도 9a 및 9b는 바이오가스 내에 포함된 메탄과 이산화탄소를 활용해 건식개질반응부와 가스전환부를 연계하여 실험적으로 모사한 실시예를 나타낸다. 실시를 위해 건식개질반응부는 Sr0 . 92Y0 . 08Ti0 . 95Ru0 . 05O3 - δ촉매를 사용하였으며 가스전환부에는 Cu/ZnO/Al2O3의 조성을 가지는 상용 수소생성촉매(ShiftMax 210, Sud-Chemie; 현재 Clarient)와 상용 하이드로탈사이트 흡착제 (MG70, Sasol GmbH, Germany)에 35wt%의 탄산칼륨 (K2CO3)가 함침된 흡착제를 각각 충진하였다. 이때 가스전환부에 충진된 촉매와 흡착제의 비율은 질량비로 1:4로 설정해 주었다. 반응을 위해 건식개질반응부에 메탄/이산화탄소 혼합가스를 1:3 (부피비)로 주입해주었고, 건식개질반응부와 가스전환부 사이의 스팀발생기로부터 스팀을 추가로 주입해주었다. 이때 스팀의 유량은 건식개질반응부에 주입된 메탄과 이산화탄소로부터 생성될 수 있는 일산화탄소의 양 대비 3배의 부피비로 설정해주었다. 건식개질반응부와 가스전환부의 내부 온도는 각각 800℃ 및 300℃로 설정해주었고, 가스전환부에서 생성되는 가스유량은 응축기를 거쳐 포함된 수분을 모두 제거해준 이후 가스분석기를 이용해 그 조성을 확인하였다. 도 9a는 동일 반응조건에서 가스전환부는 흡착제가 포함되어 있지 않은 상태에서 두 반응기를 연계하였을 때, 시간에 따른 가스 조성 변화를 도시한 것이다. 결과를 통해 볼 때, 건식개질반응부에서 생성된 일산화탄소가 가스전환부에서 이산화탄소와 수소로 추가적으로 전환됨을 파악할 수 있었다. 반면에 가스전환부에 흡착제가 포함된 경우의 실험 결과 (도 9b), 건식개질반응부의 배가스에서 포함된 이산화탄소와 가스전환부에서 반응 부산물로 추가로 생성되는 이산화탄소가 모두 포함된 하이드로탈사이트 계열 흡착제에 의해 제거됨과 동시에 동일 시간 동안 고순도의 수소가 생산됨을 확인할 수 있었다. 흡착부과 반응시간 동안 생성된 수소의 농도는 약 99.95%로 건식개질반응부에서 미반응된 메탄을 제외한 다른 부생가스는 검출되지 않는 것으로 확인되었다. 이에 따라, 건식개질반응부 및 가스전환부가 연계된 수소생산장치는 고순도의 수소를 생성하는 효율이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
100: 건식개질반응부
200: 가스전환부
250: 열전달부

Claims (14)

  1. 바이오가스 내의 메탄과 이산화탄소를 직접 반응시켜 수소를 포함하는 합성가스를 생산하는 건식개질반응부; 및
    상기 건식개질반응부를 통해 생성된 합성가스 내의 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 이산화탄소와 수소를 생성하며, 생성된 이산화탄소를 포집하는 가스전환부; 를 포함하는 수소생산장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가스전환부에서 포집된 이산화탄소는 상기 건식개질반응부로 공급되어 바이오가스 내의 메탄과 반응시 재활용되는, 수소생산장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가스전환부는 수소생성촉매 및 이산화탄소 포집용 흡착제를 포함하며,
    상기 수소생성촉매 및 이산화탄소 포집용 흡착제는 1:9 내지 9:1의 중량비율로 포함되는 수소생산장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상시 수소생성촉매는 Cu, Ni 및 Fe으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 전이금속을 포함하는 수소생산장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 포집용 흡착제는 알칼리금속 복염계 흡착제 또는 하이드로탈사이트계 흡착제를 포함하는, 수소생산장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알칼리금속 복염계 흡착제는 알칼리토 금속 탄산염이 공침 또는 함침 공정을 통해 제조된 흡착제이고,
    상기 하이드로탈사이트계 흡착제는 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 4] 중 어느 하나로 표시되는 염화물과 [화학식 5]로 표시되는 탄산염을 혼합해 수열합성공정 혹은 공침 공정을 통해 제조된 흡착제인, 수소생산장치.
    [화학식 1]
    (1-x)M(OH)2
    [화학식 2]
    (1-x)M(NO3)2
    [화학식 3]
    xL(OH)3
    [화학식 4]
    xL(NO3)3
    [화학식 5]
    (x/2)A2CO3
    (상기 화학식 1 내지 5에서, x는 0.17~0.4의 값을 가지며, M은 마그네슘(Mg), 아연(Zn) 및 니켈(Ni)로 구성된 그룹에서 선택되며, L은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 철(Fe) 및 망가니즈(Mn)로 구성된 그룹에서 선택되고, A는 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 건식개질반응부는 하기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매를 포함하는, 수소생산장치.
    [화학식 6]
    Sr1 - yYyTi1 - xRuxO3 -δ
    (여기서, x는 0보다 크고 1보다 작다. y는 0보다 크고 0.1보다 작다. δ는 0 이상 1이하이다.)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 [화학식 6]으로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매는 700~900℃의 온도에서 60 내지 120 시간의 운전 동안 80% 이상의 메탄 전환율을 나타내는, 수소생산장치.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수소생산장치는 상기 건식개질반응부의 폐열을 상기 가스전환부로 전달하는 열전달부를 더 포함하고,
    상기 열전달부는 수증기를 생성하는 스팀발생기; 및 상기 건식개질반응부에서 생성된 합성가스를 예열하는 예열부;를 포함하는 수소생산장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상시 예열부는 상기 건식개질 반응부의 폐열을 열원으로 작동되는 수소생산장치.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 가스전환부와 연결된 수소가스 포집부를 더 포함하는 수소생산장치.
  12. 건식개질반응부 및 가스전환부를 포함하는 수소생산장치를 통한 수소생산방법으로서,
    건식개질반응부에서, 바이오가스 내의 메탄과 이산화탄소를 직접 반응시켜 합성가스를 생산하는 단계; 및
    가스전환부에서, 상기 건식개질반응부를 통해 생성된 합성가스 내의 일산화탄소를 수증기와 반응시켜 이산화탄소와 수소를 생성하고, 생성된 이산화탄소를 포집하는 단계; 를 포함하는 수소생산방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 일산화탄소와 수증기의 반응에 따라 포집된 이산화탄소는 상기 건식개질반응부에서 바이오가스 내의 메탄과 반응시 재활용되는, 수소생산 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 가스전환부는 수소생성촉매 및 이산화탄소 포집용 흡착제를 포함하며,
    상기 수소생성촉매 및 이산화탄소 포집용 흡착제는 1:9 내지 9:1의 중량비율로 포함되는 수소생산 방법.
KR1020180039227A 2017-08-01 2018-04-04 고순도 수소 생산 장치 및 고순도 수소 생산 방법 KR102053978B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/045,755 US20190039890A1 (en) 2017-08-01 2018-07-26 High purity hydrogen production device and high purity hydrogen production method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170097714 2017-08-01
KR1020170097714 2017-08-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190013447A true KR20190013447A (ko) 2019-02-11
KR102053978B1 KR102053978B1 (ko) 2019-12-12

Family

ID=65370161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180039227A KR102053978B1 (ko) 2017-08-01 2018-04-04 고순도 수소 생산 장치 및 고순도 수소 생산 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102053978B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113460963A (zh) * 2021-08-03 2021-10-01 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 由生物气制备氢气的方法
KR20220129702A (ko) * 2021-03-16 2022-09-26 한국에너지기술연구원 메탄으로부터 흡착부과 개질 반응 및 건식 개질 반응을 통한 고순도 수소 및 합성 가스 동시 생산을 위한 방법
KR102525846B1 (ko) * 2022-12-28 2023-04-26 고등기술연구원연구조합 산업공정 배가스와 반탄화 배가스를 개질기 원료로 활용하는 저탄소 반탄화 시스템
KR20230068691A (ko) * 2021-11-11 2023-05-18 이화여자대학교 산학협력단 바이오매스 가스화 공정과 결합된 수소 생성 열화학적 레독스 사이클

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06305701A (ja) * 1993-04-27 1994-11-01 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 炭化水素からの水素製造方法及び水素製造装置
KR20110033460A (ko) 2009-09-25 2011-03-31 주식회사 메라톤 무늬목을 이용한 화장판 제조방법
KR20120033128A (ko) * 2010-09-29 2012-04-06 한국전력공사 촉진수성가스전환반응 공정용 하이브리드 입자 및 그 제조 방법
KR101457098B1 (ko) * 2013-11-05 2014-11-04 한국과학기술연구원 촉매, 이를 이용한 전극 및 해당 촉매를 이용한 건식 개질 방법
KR20150104479A (ko) * 2014-03-05 2015-09-15 고려대학교 산학협력단 이산화탄소 포집용 흡착제 및 그 제조방법
KR101629689B1 (ko) 2014-09-26 2016-06-13 고려대학교 산학협력단 복염 기반 흡착제의 제조방법 및 상기 흡착제를 이용한 이산화탄소의 흡착방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06305701A (ja) * 1993-04-27 1994-11-01 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 炭化水素からの水素製造方法及び水素製造装置
KR20110033460A (ko) 2009-09-25 2011-03-31 주식회사 메라톤 무늬목을 이용한 화장판 제조방법
KR20120033128A (ko) * 2010-09-29 2012-04-06 한국전력공사 촉진수성가스전환반응 공정용 하이브리드 입자 및 그 제조 방법
KR101457098B1 (ko) * 2013-11-05 2014-11-04 한국과학기술연구원 촉매, 이를 이용한 전극 및 해당 촉매를 이용한 건식 개질 방법
KR20150104479A (ko) * 2014-03-05 2015-09-15 고려대학교 산학협력단 이산화탄소 포집용 흡착제 및 그 제조방법
KR101629689B1 (ko) 2014-09-26 2016-06-13 고려대학교 산학협력단 복염 기반 흡착제의 제조방법 및 상기 흡착제를 이용한 이산화탄소의 흡착방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220129702A (ko) * 2021-03-16 2022-09-26 한국에너지기술연구원 메탄으로부터 흡착부과 개질 반응 및 건식 개질 반응을 통한 고순도 수소 및 합성 가스 동시 생산을 위한 방법
CN113460963A (zh) * 2021-08-03 2021-10-01 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 由生物气制备氢气的方法
KR20230068691A (ko) * 2021-11-11 2023-05-18 이화여자대학교 산학협력단 바이오매스 가스화 공정과 결합된 수소 생성 열화학적 레독스 사이클
KR102525846B1 (ko) * 2022-12-28 2023-04-26 고등기술연구원연구조합 산업공정 배가스와 반탄화 배가스를 개질기 원료로 활용하는 저탄소 반탄화 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
KR102053978B1 (ko) 2019-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gao et al. A review of recent developments in hydrogen production via biogas dry reforming
Hare et al. Enhanced CO2 conversion to CO by silica-supported perovskite oxides at low temperatures
KR102053978B1 (ko) 고순도 수소 생산 장치 및 고순도 수소 생산 방법
US9873109B2 (en) Catalysts for thermochemical fuel production and method of producing fuel using thermochemical fuel production
Bader et al. Solar thermal processing
Liu et al. Calcium precursors for the production of CaO sorbents for multicycle CO2 capture
CN102101648A (zh) 带二氧化碳脱除的联合燃料加工机械、燃料电池组和尾气氧化器
US20100004495A1 (en) Process for producing carbon dioxide and methane by catalytic gas reaction
US11794166B1 (en) Perovskite oxides for thermochemical conversion of carbon dioxide
Kumar Clean hydrogen production methods
US20190039890A1 (en) High purity hydrogen production device and high purity hydrogen production method
Wang et al. Recent advances in NH3 synthesis with chemical looping technology
Ge et al. Calcium-looping based energy conversion and storage for carbon neutrality–the way forward
Aniruddha et al. Sorption enhanced reforming: A potential route to produce pure H2 with in-situ carbon capture
US11773039B2 (en) Integrated process and Cu/Zn-based catalyst for synthesizing methanol utilizing CO2, generating electricity from hydrocarbon feedstock
KR101917104B1 (ko) 촉매 및 이의 제조 방법
Fino Hydrogen production in conventional, bio-based and nuclear power plants
US20240116771A1 (en) Medium-entropy perovskite oxygen carrier and preparation method and application thereof
Ogunlakin et al. Hydrogen Production from water splitting using Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3-δ (BSCF) membrane coated with BaCe0. 2Fe0. 8O3-δ
US20240067527A1 (en) Facile co2 sequestration and fuel production from a hydrocarbon
KR101958429B1 (ko) 바이오 가스 개질용 페로브스카이트 촉매 및 이의 제조 방법
Chen et al. Thermochemical splitting of CO2 on perovskites for CO production-a review
Salehabadi et al. Mixed metal oxides in catalytic ammonia cracking process for green hydrogen production: A review
KR20240037308A (ko) 수소 및/또는 합성가스 운반체로서의 액체 연료의 생산 및 사용
Abed Synthesis, Characterization and Testing of Lanthanum-Nickel Based Materials as Catalysts for The Carbon Dioxide Reforming of Methane

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right