KR20240037308A - 수소 및/또는 합성가스 운반체로서의 액체 연료의 생산 및 사용 - Google Patents

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안자 럼플레커 갤로웨이
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Abstract

본 발명은 일반적으로 생산 사이트에서 포집된 CO2 및 재생 가능한 H2로부터 저탄소 메탄올, 에탄올 또는 메탄올과 에탄올의 혼합물을 효율적으로 생산하는 방법에 관한 것이다. H2는 재생 가능한 전기로 구동되는 전해조를 사용하여 물에서 생산되거나 기타 저탄소 H2 생산 수단을 통해 생산된다. 1단계 공정에서 H2와 CO2 혼합물을 합성가스로 효율적으로 전환하고, 2단계 공정에서 합성가스로부터 메탄올과 에탄올과 같은 알코올을 생산하는 개선된 촉매 및 공정이 개시된다. 우수한 H2 운반체인 액체 메탄올 및 에탄올은 생산 사이트로 운송되며, 그곳에서 또 다른 개선된 촉매 및 공정은 이들을 효율적으로 합성가스로 전환한다. 그런 다음 합성가스는 생산 사이트에서 저탄소 연료 및 화학 물질을 합성하거나 정제된 저탄소 H2를 생산하는 데 사용될 수 있다. 저탄소 H2는 저탄소 화학 제품 합성을 위해 생산 사이트에서 사용되거나 운송용으로 압축될 수 있다.

Description

수소 및/또는 합성가스 운반체로서의 액체 연료의 생산 및 사용
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 8월 5일에 출원된 미국 특허 출원 번호 제17/300,538호의 일부이며, 상기 출원은 그 전체 내용이 참조로 본 명세서에 통합된다.
발명의 분야
본 발명의 분야는 분산된 생산 사이트에서 저탄소 H2 및 CO2로부터 저탄소 메탄올, 에탄올 또는 기타 액체를 생산하고, 이러한 저탄소 액체를 저탄소 수소 또는 합성가스가 필요한 화학 및/또는 연료 생산 사이트 또는 기타 현장으로 운송하는 것이다. 저탄소 H2 및 CO2로부터 합성가스를 효율적으로 생산하기 위한 개선된 공정이 개시된다. 합성가스는 저탄소 수소 또는 합성가스가 필요한 하나 이상의 생산 사이트로 운송되는 알코올 또는 기타 액체의 촉매 생산에 사용된다. H2는 촉매 증기 개질이나 기타 개질 또는 부분 산화 공정을 통해 생산 사이트의 액체에서 생산된다. 액체로부터 합성가스를 효율적으로 생산하기 위한 개선된 촉매 및 공정이 개시된다. 이러한 합성가스는 다양한 저탄소 연료 및 화학물질을 생산하는 데 사용된다. 액체에서 생산된 H2는 연료 전지 차량, 수소화 분해, 녹색 디젤 생산, 암모니아 생산, 화학 물질 생산 및 저탄소, 무탄소 또는 네거티브 탄소 (negative carbon) 수소가 필요한 기타 응용 분야를 포함한 응용 분야에 사용될 수 있다. 일부 응용 분야에서는, 액체 H2 운반체로부터 H2를 생산하여 생산되는 CO2를 격리하여 생산 사이트에서 생산되는 H2가 탄소 네거티브 H2가 되도록 한다.
CO2는 일반적으로 연료 연소, 화학 물질 산화, 가스화 공정, 석유 정제, 천연 가스 전력 생산 등과 관련된 여러 공정을 통해 생성 및 포집될 수 있다. CO2는 에탄올 생산 및 기타 생물학적 공정을 포함한 기타 산업 공정을 통해서도 생산될 수 있다. 또한 공기에서 CO2를 포집하는 새로운 접근 방식(직접 공기 포집(Direct Air Capture, DAC)이라고 함)을 사용하면 산업 배출원에 얽매이지 않고 전 세계 어느 위치에서나 CO2 포집이 가능하다(Artz et al, 2018).
CO2를 격리할 수 있는 적절한 지질 구조를 갖춘 위치가 거의 없기 때문에 CO2에서 연료와 화학 제품을 생산하는 것이 훨씬 더 적합하다. 더욱이, CO2는 저탄소 연료와 화학물질을 생산하는 귀중한 공급원료이다.
저탄소 전기는 전기분해를 통해 H2를 생산하는 데 사용될 수 있다 (반응식 1). 저탄소 전기는 풍력, 태양열, 원자력, 수력 전기, 지열, 바이오매스, 바이오가스 또는 저탄소 전력을 생성하는 기타 방법과 같은 재생 가능한 전력원에서 생성될 수 있다.
H2O = H2 + ½ O2 반응식 1
전기분해 반응은 저탄소 전기를 사용하여 물을 H2와 O2로 분리한다. 전해조는 전해질로 분리된 양극 및 음극으로 구성된다. H2 생산을 위한 전기분해는 수년 동안 실무 기술로 사용되어 왔다. 그러나 재생에너지 및 저탄소 전력 비용이 감소하면서 전기분해에 대한 관심이 높아지고 있다(Yan et al, 2019).
탄소 포집 및 저장을 사용하는 블루(blue) H2(천연 가스 또는 재생 가능한 가스 개질로 H2 생산), 청록(turquoise) H2(천연 가스/메탄을 열분해하여 H2 및 카본 블랙 또는 다른 탄소 격리 산물을 생산), 및 다른 저탄소 H2 생산 방법을 포함한 다른 형태의 저탄소 H2가 있다.
H2는 유용한 저탄소 연료원이기 때문에 H2를 생산 사이트에서 사용 장소로 운송하는 것에 대한 관심이 높아져 왔다. 현재까지 H2는 주로 액체 H2 또는 압축 H2로 운송되고 있다(Schwartz, 2011).
보다 최근에는 운반체 분자를 H2로 수소화하여 쉽게 운송될 수 있는 액체 유기 화합물을 생성하는 액체 유기 H2 운반체(LOHC)가 개발되었다(Hurskainen et al, 2020).
LOHC 수소화는 발열 반응(열 방출)이며 촉매 존재 하에 높은 압력(약 30-100 bar)에서 약 150-250℃의 온도에서 수행된다. 이에 따라 상응하는 액체 화합물이 형성되며, 이는 대기 조건 하에서 저장되거나 운송될 수 있다. H2가 풍부한 LOHC의 형태는 탈수소화되고, H2는 LOHC에서 다시 방출된다. 이 반응은 일반적으로 촉매 존재 하에 높은 온도(250-320℃)에서 일어나는 흡열(열 입력 필요) 반응이다. H2를 사용하기 전에 일반적으로 정제해야 한다. LOHC는 일반적으로 사이클을 완료하기 위해 H2 생산 위치로 반환되어야 한다(Preuster et al, 2017).
어떤 경우에는 LOHC의 경제적 타당성을 제한할 수 있는 몇 가지 단점이 또한 존재한다. 한 가지 뚜렷한 특징은 반응 엔탈피가 높다는 것인데, 이는 LOHC에서 H2를 방출하는 데 상당한 양의 열이 필요하다는 것을 의미한다. 불가피한 열 전달 손실을 고려할 때, H2에 의해 열이 제공되는 경우 방출된 H2의 약 25-30%가 연소되어야 한다. 더욱이 요구되는 온도 수준이 상당히 높기 때문에 대부분의 경우 가치가 낮은 폐열원을 사용하는 것은 불가능하다. 한 가지 또다른 단점은 탈수소화가 대기압에 가깝게 수행되어야 하는 반면, 대부분의 경우 수소화는 추가적인 가압이 필요하다는 것이다. 병 충전 스테이션 또는 모빌리티 응용 분야와 같이 사용자가 고압 H2를 요구하는 경우, 압축을 위한 높은 에너지 수요가 발생한다. H2의 압축에는 에너지 및 추가 자본 비용이 필요하다.
또한, 고갈된 LOHC는 H2 생산 소스로 다시 전달되어야 한다. 이는 동일한 트럭이 한 번의 이동으로 여러 위치에 H2를 운반해야 하는 경우 운반 체인을 복잡하게 만든다. 마지막으로 LOHC 개념에는 수소화 및 탈수소화 반응기가 필요하므로, 이는 H2 운반 비용을 증가시킨다.
저분자량 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 및 프로판올) 및 저분자량 산(예를 들어, 포름산 및 아세트산)은 이론적으로 우수한 LOHC이다. 또한 나프타, 디젤, 등유 또는 기타 경질 탄화수소도 우수한 수소 운반체 역할을 할 수 있다. H2는 잠재적으로 이러한 저분자량 알코올, 산 및 탄화수소로부터 생산될 수 있다(표 1).
메탄올, 에탄올, 및 프로판올은 H2의 존재비가 거의 동일하고, 메탄올과 에탄올에서 H2를 생성하는 데 필요한 에너지는 거의 같지만, 프로판올에서 H2를 생성하는 데 필요한 에너지는 메탄올보다 1.58배 더 크다. 또한, 메탄올보다 에탄올과 프로판올에서 부산물이 생성될 확률이 더 높다. 포름산과 아세트산도 잠재적인 LOHC이지만 이러한 운반체에 함유된 H2의 존재비는 알코올보다 훨씬 적다.
나프타, 경유, 등유 또는 이러한 유분의 일부 또는 전부의 조합(때때로 e-원유라고도 함)에서 H2를 생산하는 데 필요한 에너지는 메탄올의 에너지와 거의 동일하지만 부산물이 생성될 수 있으므로 H2의 수율은 더 낮다.
메탄올은 반응식 2에 따라 합성가스로부터 생산될 수 있다. 현재 메탄올은 주로 천연가스와 석탄에서 생산된다. 화석 연료는 먼저 증기 개질을 통해 합성가스로 전환된 후 합성가스로 메탄올을 생산한다(NETL, 2021). 문제는 화석연료로 생산되는 메탄올이 저탄소 산물이 아니라는 점이다.
2 H2 + CO = CH3OH 반응식 2
합성가스는 저탄소 H2 및 포집된 CO2 혼합물의 촉매 전환을 통해 잠재적으로 상업적으로 생산될 수 있다. 이 촉매 과정을 역수성가스전환(Reverse Water-Gas Shift, RWGS) 반응 또는 CO2 수소화(반응식 3)라고 한다(Daza et al, 2016; Vogt et al, 2019; Chen et al, 2020).
CO2 + H2 = CO + H2O 반응식 3
이 반응은 실온에서의 흡열 반응이며 진행하려면 열이 필요하다. 코킹(coking)(탄소 형성) 또는 시간 경과에 따른 촉매 성능 저하를 최소화하거나 또는 전혀 없이 CO2를 CO로 상당량 전환하려면 높은 온도 및 효율적인 촉매가 필요하다.
알코올 생산 외에도 이 저탄소 합성가스는 액체 및 기체 탄화수소 연료, 아세트산, 디메틸 에테르 및 기타 여러 화학 제품을 포함한 광범위한 기타 화학 제품을 생산하기 위한 탁월한 공급원료이다(Olah et al, 2009; Centi et al, 2009; Jiang et al, 2010; Fischer et al, 2016; Li et al, 2019; NAS, 2019).
H2는 저탄소 전기 또는 생산 사이트의 다른 저탄소 H2 생성원에서 물을 전기분해하여 얻을 수 있다. CO2는 인근 탄소 포집 시설, 직접 공기 포집, CO2 파이프라인 또는 기타 소스에서 얻을 수 있다. 생산 사이트의 지질학적 또는 기타 조건은 일반적으로 CO2의 인근 격리를 허용하지 않는다.
생산 사이트나 근처에서 포집된 CO2와 저탄소 H2는 개선된 2단계 공정으로 처리되어 액체 운반체를 생성한다. 액체 운반체는 대기 온도 및 대기 압력에서 액체인 임의의 화학물질 또는 화학물질의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 액체 운반체는 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물일 수 있거나 액체 운반체는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올, 산, 화학적 중간체 또는 혼합 알코올 또는 H2와 탄소를 함유하는 임의의 다른 유형의 액체 운반체 수 있다.
운반체는 생산 사이트에서 이용 가능한 포집된 CO2와 재생 가능한 H2로부터 생산된다. 앞에서 설명한 것처럼 메탄올이나 에탄올은 잠재적으로 우수한 H2 운반체이다.
메탄올은 Cu-ZnO 기반 촉매를 사용하여 약 50 bar 및 275℃에서 작동하는 고정층 관형 반응기에서 H2와 CO의 촉매 반응을 통해 상업적으로 생산된다(반응식 4). 산물은 메탄올(97%); 에탄올(2%); 메탄(1%) 및 아세트산(1%)이다(Hurley, Schuetzle et al, 2010).
2 H2 + CO = CH3OH [ΔH = -91 kJ/mol (298OK)] 반응식 4
대체 방법은 반응식 5에 따라 CO2와 H2로부터 메탄올을 생산하는 것이다.
CO2 + 3 H2 = CH3OH(l) + H2O(g) [ΔH = -87 kJ/mol (298OK)] 반응식 5
에탄올은 또한 직렬 반응기의 세 개 촉매[#1: Cu-Zn-알칼리; #2: Rh-Y-알칼리; 및 #3(Mo-Pd)]를 사용하여 생산 사이트의 약 50 bar 및 275℃에서 작동하는 고정층 관형 반응기에서 H2와 CO의 발열 반응을 통해 생산될 수 있다. 산물은 에탄올(72%); 메탄올(6%); 메탄(20%) 및 아세트산(2%)이다 (Hurley, Schuetzle et al, 2010) (반응식 6).
4 H2 + 2 CO = CH3CH2OH(l) + H2O(g) [ΔH = -298 kJ/mol (298OK)] 반응식 6
또한, 다음 섹션에 요약된 바와 같이, 합성가스 또는 H2를 생성하기 위한 메탄올 또는 에탄올의 탈수소화를 위한 상업용 촉매는 현재까지 성공적으로 개발된 바 없다.
메탄올의 촉매 개질 - 메탄올은 액체이기 때문에 두 번째 현장인 전환 사이트로 쉽게 운송될 수 있다. 전환 사이트에서 H2를 활용하는 것이 목적이라면 반응식 7에 따른 흡열 과정인 메탄올의 촉매 증기 개질을 통해 H2를 생산할 수 있다(Palo et al, 2007; Iulianelli et al, 2014; Dalena et al, 2018).
CH3OH(g) + H2O(g) = CO2 + 3 H2 ΔH = +50 kJ/mol (298OK) 반응식 7
개질에 사용되는 촉매는 메탄올 전환율과 산물(CO2, H2 및 CO)의 비율을 결정한다. 다양한 촉진제를 사용하는 VIII-XIII족 금속(주로 Cu, Pd 및 Zn)은 더 높은 H2 수율을 생성하므로 메탄올 증기 개질에 널리 활용되어 왔다. CuO/ZnO/Al2O3 촉매에 대한 메탄올의 촉매 증기 개질 반응 속도론에 대한 반경험적 모델이 개발되었다(Amphlett et al, 1994).
몰농도비가 1.0-1.5/1.0인 물과 메탄올의 혼합물을 약 20 bar로 가압하고 기화시킨 후 250-360℃ 의 온도로 가열한다. 생성된 H2는 압력 변동 흡착 또는 H2 투과성 막을 사용하여 분리된다(Dalena et al, 2018; Ranjekar and Yadav, 2021).
두 설계 모두 생성 가스(라피네이트)에서 H2가 모두 제거되는 것은 아니다. 남은 가스 혼합물에는 여전히 약간의 화학 에너지가 포함되어 있기 때문에 종종 공기와 혼합되어 연소되어 흡열 개질 반응을 위한 추가 열을 제공한다.
CO2가 배출되어(반응식 7) 생산된 H2의 전주기 온실가스 가치가 감소한다. 전환 사이트에서 CO2를 격리하거나 상업적으로 활용할 수 있다면 전주기 온실가스에 미치는 영향을 줄일 수 있다.
H2의 일부는 발전용 연료로 사용되거나 연료 및 화학 물질을 생산하는 데 사용될 수 있다. H2는 정유소, 친환경 디젤 시설, 연료 전지 차량, 수소화 분해, 암모니아 생산, 화학 물질 생산 및 저탄소, 무탄소 또는 네거티브 탄소 수소가 필요한 기타 응용 분야의 수소 처리 응용 분야에도 사용될 수 있다.
CO2가 생성되지 않으므로 메탄올을 CO와 H2로 전환하는 것이 바람직하다. H2와 CO는 분리될 수 있으며, H2/CO의 비율은 이상적인 화학양론(1.5-2.5/1.0)을 갖기 때문에 저탄소 연료 및 화학 물질을 생산하는 데 사용될 수 있다(Schuetzle et al, 2010 and 2016). CO와 H2의 생산은 반응식 8에 의해 주어진 흡열 반응에 따라 메탄올로부터 촉매적으로 전환될 수 있다. 메탄올의 H2로의 전환은 일반적으로 메탄올 탈수소화라고 한다.
CH3OH(g) = CO + 2 H2 ΔH = +91 kJ/mol (298OK) 반응식 8
저탄소 메탄올에서 생산된 H2와 CO는 저탄소 산물이다. 따라서 H2와 CO를 분리하고 CO를 생산 공정의 에너지 자원으로 사용하면 CO2는 저탄소 배출이 된다.
메탄올을 합성가스로 개질하기 위해 몇 가지 잠재적인 촉매가 합성되고 테스트되었다. 전이 금속 촉매는 일반적으로 메탄올 탈수를 포함한 기체-고체 불균일 시스템에서의 탄화수소 탈수 중에 탄소침적 저항성(coke resistance)이 떨어지는 것으로 나타났다.
Han et al (2020)은 질소 도핑된 탄소 시트에 원자적으로 분산된 Ni 사이트로 구성된 촉매를 합성하고 테스트 하였다. 그들은 두 가지 유형의 촉매를 합성했다. 촉매 #1의 조성은 질소 도핑된 탄소 상의 Ni 18.3 중량%였고 촉매 #2는 Ni를 9.3 중량%로 감소시킨 촉매 #1의 산 에칭(etching)에 의해 생성되었다. 이들 촉매는 15 psig, 공간 속도 16,000h-1, 온도 350℃에서 메탄올이 CO 및 H2로 전환되는 현상에 대해 테스트되었다. 촉매 #1 및 촉매 #2는 24시간 후에 각각 44% 및 2%의 활성 손실을 보였다. 결론적으로, 이러한 탄소 기반 촉매는 합성이 어렵고, 매우 취약하며, 시간에 따른 성능 감소는 용납될 수 없다.
Carraro et al (2018)은 300℃ 에서 메탄올을 합성가스로 전환하기 위해 CeO2 촉매에서 Pd 5 중량%를 합성하고 테스트 하였다. 메탄올 전환 효율은 전환 첫 5시간 동안 95%였지만 15시간 후에는 약 85%로 떨어졌다. 촉매의 표면 분석을 통해 성능 저하가 촉매 표면의 탄소 형성으로 인한 것으로 나타났다.
Matsumurakoji et al (2000)은 실리카 촉매에서 Ni 10 중량%을 합성하고 350℃ 에서 메탄올이 CO와 H2로 분해되는 성능을 연구하였다. 그들은 30시간 후 촉매에 탄소가 침착되어 촉매 효율이 크게 감소한다는 것을 발견했다.
메탄올 및 에탄올의 촉매 개질
귀금속을 전혀 함유하지 않거나 적게 함유하고 저렴하고 구하기 쉬운 풍부한 금속을 포함하는 개선된 촉매 및 공정이 개발되어 본 명세서에 기술되어 있다. 바람직한 촉매 중 하나는 Pd-Ag 촉매이다. 또 다른 바람직한 촉매는 니켈 고용체(solid solution) 촉매이다. 또 다른 촉매는 하나 이상의 1족 및 2족 원소가 함침된 금속 알루미나 스피넬(spinel)이다.
이 촉매는 금속 알루미나 스피넬 기판 또는 다음 원소 (Cu, Mg, Ni 및 Zn) 중 하나 이상이 최대 15 중량부(parts-by-weight) 및 La 또는 Ce의 최대 5 중량%의 조합된 농도로 함침된 약 50m2/g 이상의 표면적을 갖는 기타 알루미나 기판으로 구성되고, 여기서 금속 알루미나 스피넬은 알루민산마그네슘, 알루민산칼슘, 알루민산스트론튬, 알루민산칼륨 및 알루민산나트륨으로 구성된 그룹에서 선택된다. 촉매는 금속이 함침된 금속-알루미나 스피넬 위에 하나 이상의 치환 고용체로 구성된다.
이 개선된 촉매는 100-450 psig, 400-550℉ 및 공간 속도 5,000-25,000hr-1에서 각각 60% 및 45% 이상의 패스 당(per pass) 효율로 메탄올 또는 에탄올을 합성 가스로 전환한다. 알코올로부터 생산된 합성가스의 H2/CO 비율은 1.8-2.2/1.0이다.
메탄올과 에탄올은 본질적으로 산성이기 때문에 메탄올에 대한 반응식 9와 같이 풍부한 하이드록시(M-OH) 그룹을 가진 이 촉매의 염기성 표면과 쉽게 반응하여 HCOO-M과 H2를 형성한다.
CH3OH + M-OH = HCOO-M + 2 H2 반응식 9
그런 다음 CO는 반응식 10에 표시된 대로 촉매 작용 온도에서 복합체로부터 빠르게 방출된다.
HCOO-M = M-OH + CO 반응식 10
따라서 반응식 9 및 10의 공정을 조합하면 H2/CO 비율이 2.0/1.0인 합성가스를 생산할 수 있다. 또한 원래의 촉매 표면에 M-OH가 재생된다.
서술한 대로 포름산(HCOOH) 또한 가능한 H2 운반체이다. 이 또한 반응식 11과 같이 하이드록시(OH) 그룹이 풍부한 촉매 염기성 표면(M)과 쉽게 반응하여 포름산염(HCOO-M)을 형성한다.
HCOOH + M-OH = HCOO-M + H2 반응식 11
CO는 반응식 10에 따라 촉매 작용 온도에서 빠르게 복합체로부터 방출된다. 따라서 반응식 10 및 11의 공정을 조합하면 H2/CO 비율이 1.0/1.0인 합성가스를 생산할 수 있다.
에탄올은 메탄올과 동일한 방식으로 염기성 촉매 표면과 반응하며 H2/CO 비율이 2.0/1.0인 합성가스를 생산한다. 이전 표 1에서 볼 수 있듯이, 메탄올과 에탄올은 각각 6.25 mole% 및 6.50 mole%의 H2를 함유하고 있다. 그러나 에탄올의 촉매적 탈수소화에는 메탄올보다 더 높은 촉매 작용 온도가 필요하다.
메탄올은 모든 운반체 분자에 비해 두 배의 H2를 생성하므로 포름산보다 더 나은 H2 운반체이다. 장점은 메탄올 및 에탄올과 같은 액체 H2 운반체는 생산 사이트에서 완전히 활용되고 LOHC에서 일반적으로 사용되는 고체 물질을 생산 사이트로 반환할 필요가 없다는 것이다.
메탄올, 에탄올, 나프타, 디젤 및 기타 액체 운반체와 같은 H2 운반체의 운송은 트럭, 철도, 바지선 및 기타 오늘날 널리 사용되는 액체 연료 운송 형태를 포함한 기존 운송 인프라를 사용할 수 있기 때문에 잘 알려져 있다. 액체 H2 운반체 운송 비용은 튜브 트레일러로 압축된 H2를 운송하는 비용 또는 액체 H2를 처리하기 위한 장비를 갖춘 특수 트럭으로 액체 H2를 운송하는 비용보다 훨씬 저렴하다.
도 1은 생산 사이트(100) 및 전환 사이트(200)의 연결을 보여주는 전체 공정을 보여준다.
도 2는 생산 사이트(100)에서 수행되는 가능한 공정 중 일부를 보여준다. 블록(101)은 전해조 블록 또는 저탄소 H2 생산 블록이다. 블록(102)은 CO2 및 H2를 합성가스(일산화탄소 및 H2)로 전환하는 역수성가스전환(RWGS; Reverse Water-Gas Shift) 반응기 시스템이다. 블록(103)은 액체 H2 운반체(예를 들어, 메탄올)를 생성하는 전환 블록이다 (스트림(4)).
도 3은 전환 사이트(200)에서 수행되는 가능한 공정 중 일부를 보여준다. 블록(201)은 액체 H2 운반체를 H2 및 CO2 또는 H2 및 CO로 전환하는 시스템이다. 블록(202)은 생산 블록이다.
도 1에서 생산 사이트는 블록(100)으로 표시된다. 생산 사이트에는 적어도 세 개의 입력 스트림이 있다. 스트림(1)은 풍력 및 태양광, 원자력 발전소, 수력 발전소 또는 지열 발전소와 같은 재생 에너지원에서 생성될 수 있는 저탄소 전기로 구성된 입력 스트림이다. 일 실시형태에서, 저탄소 전기는 풍력 발전 단지 또는 광전지(PV) 어레이로부터의 간헐적인 전기로 배터리가 충전된 배터리 저장 셀로부터 나올 수 있다. 블록(100)은 또한 블루 H2, 청록 H2, 또는 다른 형태의 저탄소 H2와 같은 저탄소 H2를 생성하는 다른 공정을 나타낼 수도 있다.
스트림(2)은 고순도의 물로 구성된 스트림이다. 물은 다양한 전기분해 시스템에 필요한 수질 사양을 충족하는 모든 소스에서 얻을 수 있으며 또는 생산 시스템에서 재활용된 물일 수도 있다.
스트림(3)은 CO2로 구성된 스트림이다. CO2는 인근 탄소 포집 시설, 이산화탄소 파이프라인 또는 주변 공기에서 포집된다. CO2는 일반적으로 연료 연소, 화학 물질 산화, 가스화 공정, 석유 정제, 시멘트 생산 등과 연관된 여러 공정을 통해 생성되고 포집될 수 있다. 예를 들어, 비료용 암모니아를 생산하는 산업 제조 공장에서는 다량의 CO2가 생성된다. 옥수수 또는 밀을 에탄올로 전환하는 에탄올 공장은 발효를 통해 다량의 CO2를 생성한다. 다양한 탄소 자원을 이용해 전력을 생산하는 발전소에서는 다량의 CO2가 발생한다. 슬러지의 호기성 및 혐기성 소화를 사용하는 도시 하수 처리 시스템은 다량의 CO2를 생성한다. 이러한 모든 CO2 공급원은 본 발명에 사용될 수 있다.
스트림(3)(도 1)의 CO2는 아민 용매 사용을 포함한 표준 수단을 통해 포집될 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같이 CO2의 활용 또는 전환은 전형적으로 CO2가 주요 성분이 아닌 기체 상태 스트림(예를 들어, 배기 연도 가스)으로부터 CO2를 분리하고 정제하는 것을 포함한다. 일반적으로 알킬아민은 가스 스트림에서 CO2를 제거하는 데 사용된다. 공정에 사용되는 알킬아민에는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디이소프로필아민, 아미노에톡시에탄올, 또는 이들의 조합이 포함된다. 금속 유기 프레임워크(Metal Organic Framework, MOF) 재료는 화학흡착 또는 물리흡착을 사용하여 희석 스트림에서 CO2를 분리하는 수단으로도 사용되었다. 농축된 CO2를 수집하는 다른 방법에는 순환하는 금속 산화물 물질이 연소 과정에서 생성된 CO2를 포집하는 화학적 순환 연소가 포함된다. CO2는 직접 공기 포집(DAC)이라고 하는 방식을 통해 대기에서 포집될 수도 있다. CO2 포집 공정에는 포집 물질의 재생이 포함되는 경우가 많다. 알킬아민은 일반적으로 저압 증기에 의해 가열되어 재생된다.
도 1에서, 블록(100)은 액체 운반체 생산을 위한 전체적인 다단계 공정이다. 이는 발명의 생산 사이트다. 블록(100)의 생성물 중 적어도 하나는 액체 운반체를 포함하는 스트림인 스트림(4)으로 표시된다.
액체 운반체의 적어도 일부인 스트림(4)은 도 1에 블록(200)으로 도시된 본 발명의 전환 사이트이라 불리는 또 다른 위치로 운송된다. 액체 운반체는 다양한 수단에 의해 전환 사이트로 이동되거나 운송될 수 있다. 이러한 수단에는 철도, 트럭, 바지선 또는 보트, 파이프라인 또는 액체 연료, 액체 탄화수소 또는 기타 액체 제품을 운송하기 위한 기타 방법이 포함된다. 전환 사이트(200)에서 액체 운반체(4)는 여러 잠재적인 생성물로 전환된다.
도 1은 블록(200)을 떠나는 스트림(5)으로 표시된 저탄소 전기를 포함하는 스트림을 보여준다. 도 1은 또한 전환 사이트인 블록(200)을 떠나는 스트림(7)으로 도시된 합성 가스를 포함하는 스트림을 보여준다. 스트림(6)으로 도시된 H2를 포함하는 스트림은 전환 사이트인 블록(200)의 생성물 중 하나이다. H2 또는 합성가스가 주요 관심 생성물일 수 있다.
도 2는 생산 사이트(100)에서 수행될 수 있는 일부 가능한 프로세스를 보여준다. 블록(100)은 상자(101, 102, 및 103) 주위에 점선 상자로 표시된다. 블록(101)은 전기분해를 이용한 저탄소 H2 생산 블록이다. 저탄소 전기인 스트림(1) 및 정제수를 포함하는 스트림인 스트림(2)은 저탄소 H2 생산 블록(101)으로의 입력이다. 저탄소 H2 생산 블록은 전해질에 의해 분리된 양극과 음극을 포함하는 전해조(101)를 활용할 수 있다. 다양한 전해조는 약간 다른 방식으로 작동한다. 알칼리 전기분해, 막 전기분해 및 고온 전기분해를 포함하는 다양한 전해조 설계가 본 발명에 사용될 수 있다. 액체 KOH 및 NaOH를 포함하고 활성화 화합물이 있거나 없는 다양한 전해질을 사용할 수 있다. 전해질의 안정성을 향상시키기 위해 활성화 화합물을 전해질에 첨가할 수 있다. H2 발생 반응을 위한 대부분의 이온 활성화제는 에틸렌디아민 기반 금속 염화물 착물과 Na2MoO4 또는 Na2WO4로 구성된다. 합금에 코발트나 몰리브덴을 첨가하여 성능을 향상시킬 수 있는 라니(Raney)-니켈-알루미늄과 같은 금속과 산화물의 다양한 조합을 포함하여 다양한 전기촉매를 전극에 사용할 수 있다.
Pt2Mo, Hf2Fe 및 TiPt와 같은 전이 금속의 여러 조합이 음극 재료로 사용되었으며 최첨단 전극보다 훨씬 더 높은 전기촉매 활성을 나타냈다.
양극의 물은 외부 회로의 전자와 결합하여 산소 가스, 양전하를 띤 H2 이온 및 전자를 형성한다. H2 이온은 막을 통과하여 음극에서 외부 회로의 전자와 결합하여 H2 가스를 형성한다. 이러한 방식으로 전해조에서는 H2와 O2가 모두 생성된다. 본 발명의 일 실시형태에서, 다수의 전해조는 병렬로 작동된다.
전해조는 적어도 두 개의 생성물 스트림, 즉 H2 스트림(21)(도 2) 및 도 2에는 도시되지 않은 산소 스트림을 생성한다.
도 2의 블록(102)은 RWGS 반응기 시스템이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 생산 사이트(100)에서 액체 운반체를 생산하기 위한 다단계 공정은 CO2가 먼저 CO로 전환되는 RWGS 반응기를 포함한다. RWGS 반응기는 스트림(3)의 이산화탄소 및 스트림(21)인 전해조 H2를 앞서 언급된 반응식 3에 따른 흡열 반응을 통해 RWGS 반응 생성물로 전환하는 데 사용된다.
RWGS 반응기 공급 스트림인 스트림(21)과 스트림(3)은 블록(102)에서 혼합된다. RWGS 공급 스트림의 H2/CO2 비율은 2.0 mol/mol 내지 5.0 mol/mol, 또는 보다 바람직하게는 3.0 mol/mol에서 4.0 mol/mol 사이이다. 혼합된 RWGS 반응기 공급 원료는 RWGS 작동 조건으로 가열되어야 한다. 일 실시형태에서, RWGS 공급 스트림은 RWGS 공급 히터를 사용하여 1450℉ 보다 높은 온도(예를 들어, 1,450에서 1,800℉ 사이), 또는 바람직하게는 1,550℉ 보다 높은 반응 온도(예를 들어, 1,550에서 1,750℉ 사이)로 가열된다. 일 실시형태에서, RWGS 공급 히터는 물과 열을 생성하기 위해 공기와 함께 연소하는 연료 가스로서 스트림(21)에서 취한 H2의 연소를 사용하는 점화식 히터이다. 이 열은 RWGS 공급 스트림의 온도를 높이는 데 사용된다.
다른 실시형태에서, 저탄소 전기는 RWGS 공급 온도를 높이기 위해 전기 히터에 사용된다. 히터는 전기적으로 가열되며 간접 열 교환을 통해 공급 가스의 온도를 1,550℉ 이상(예를 들어, 1,550에서 1,750℉ 사이)까지 올린다.
가열된 RWGS 반응기 공급 가스는 주 RWGS 반응기로 공급된다. 주 반응기 용기는 단열적이거나 거의 단열적이며 열 손실을 최소화하도록 설계된다. 주 반응기 용기에는 열이 추가되지 않는다.
주 RWGS 반응기 용기(102)를 떠나는 생성물 스트림은 CO, 미반응 H2, 미반응 CO2 및 H2O로 구성된다. 또한, 생성물 스트림은 부반응(side reaction)으로 생성된 소량의 메탄(CH4)을 포함할 수도 있다.
생성물 스트림은 도 2에 스트림(22)으로 표시되어 있다. 스트림(22)은 공정의 해당 시점에서 다양한 방식으로 사용될 수 있다. 생성물 가스는 냉각 및 압축되어 하위 공정에 사용되어 연료 및 화학 물질을 생산할 수 있다(Tan et al, 2018) (Schuetzle et al 특허, 2010-2019). 생성물 스트림은 또한 냉각, 압축된 후 다시 예열기로 보내지고 다시 주 반응기 용기로 공급될 수 있다. 생성물 스트림은 또한 두 번째 전기 예열기에서 재가열되어 CO2가 CO로 추가 전환될 수 있는 두 번째 반응기 용기로 보내질 수 있다.
전환 블록(103)에서 CO가 사용되지 않는 다른 실시형태에서, 블록(102)은 RWGS 반응기 시스템으로서 작용하지 않고 단지 도 2에서 스트림(22)으로 나열된 블록(103)에 대한 공급물을 혼합하고 가열하는 역할만 한다. 실시형태에서, 전환 블록(103)은 생성물 스트림(4)을 생성하기 위한 CO2의 직접적인 수소화를 포함한다.
도 2의 블록(103)은 액체 생성물(스트림(4))을 생산하는 전환 블록이다. 일 실시형태에서, 전환 블록은 스트림(22)에 있는 일산화탄소 및 H2가 액체 탄화수소, 알코올 또는 다른 액체 수소 운반체의 혼합물로 직접 전환되는 액체 연료 생산(Liquid Fuel Production, LFP) 반응기 시스템을 포함한다.
RWGS 생성물 가스의 적어도 일부는 액체 연료 생산(LFP) 반응기 공급물로 사용된다. 또한, RWGS 반응기의 작동 압력은 LFP 작동 압력보다 낮을 수 있으므로, 생성된 합성가스를 LFP 입구 압력까지 압축해야 할 수 있다. LFP는 탄화수소 합성 단계라고도 알려져 있다. LFP 반응기는 CO와 H2를 액체 연료 및 화학 물질로 사용할 수 있는 C5-C24 탄화수소로 전환하고, 이 경우 액체 운반체인 스트림(4)를 생성한다. 이상적으로 LFP 반응에 대한 공급물에서 H2 대 CO 비율은 1.9에서 2.2 mol/mol 사이이지만 액체 스트림의 조성을 수정하는 데 필요한 경우 1.9 미만이거나 또는 2.2 이상일 수 있다. LFP 반응기는 다중 관형 고정층 반응기 시스템이다. LFP 반응기 튜브 프로파일은 원형, 타원형, 편평형, 꼬임형 또는 기타 변형일 수 있다. LFP 반응기는 일반적으로 LFP 반응기 상단으로 들어가는 LFP 반응기 공급물과 수직 방향으로 배치된다. 그러나 수평적인 반응기 배치는 일부 상황에서 가능하며 높이 제한이 있는 일부 상황에서는 반응기를 임의의 각도로 설정하는 것이 유리할 수도 있다. LFP 반응기 튜브 길이의 대부분은 LFP 촉매로 채워져 있다. LFP 촉매는 또한 LFP 반응기 튜브 내로 및 LFP 반응기 튜브를 통한 LFP 반응기 공급물의 분포를 돕기 위해 실리카 또는 알루미나와 같은 희석제와 혼합될 수 있다.
일 실시형태에서 LFP 반응기는 150 내지 450 psig 사이의 압력에서 작동된다. 반응기는 350℉ 내지 460℉ 의 온도 범위에서 작동되며 보다 일반적으로는 약 410℉ 에서 작동된다. LFP 반응은 LFP 반응기 튜브 외부에 끓는 물이 존재하는 열 교환기에 반응기 튜브 다발을 배치함으로써 반응기의 온도가 LFP 반응기 튜브 내부에서 유지되는 발열 반응이다. 보일러 수온은 LFP 반응 온도보다 낮은 온도이므로 LFP 반응기 튜브에서 더 낮은 온도의 물로 열이 흐른다. 쉘(shell) 수온은 생성된 증기의 압력을 제어함으로써 유지된다. 증기는 일반적으로 포화 증기이다. 대안적인 실시형태에서, 촉매 LFP 반응기는 슬러리 반응기, 마이크로채널 반응기, 유동층 반응기, 또는 관련 업계에 알려진 다른 반응기 유형일 수 있다.
LFP 반응기의 CO 전환은 패스당 30 내지 80 mole% CO 전환으로 유지된다. 전환되지 않은 가스는 추가 전환을 위해 재활용되거나 또는 하위의 추가 LFP 반응기로 보내질 수 있다. 다수의 LFP 반응기를 직렬 또는 병렬로 사용할 수도 있다.
일 실시형태에서, 일련의 분류기는 조정 가능한 인화점을 갖는 고세탄 디젤 연료 및 안정화된 나프타(잠재적으로 가솔린 혼합 원료 또는 화학 공급 원료) 또는 혼합된 e-원유를 생산하는 데 사용된다. 세탄가가 높은 디젤 연료는 액체 운반체로 사용될 수 있다(도 2, 스트림(4)). LFP 반응기에서 나오는 미분별 액체 탄화수소(e-원유) 또한 액체 운반체로 사용할 수 있다.
다른 실시형태에서, 블록(103)(도 2)의 전환 장치로서 알코올 합성 반응기가 사용된다. 이 실시형태에서, RWGS 반응기 생성물로부터의 합성 가스(H2 및 CO)는 알코올을 포함하는 생성물로 전환된다. 메탄올은 일부 실시형태에서 액체 H2 운반체로 사용될 수 있는 합성가스로부터 생산될 수 있는 일반적인 알코올이다.
도 3은 전환 사이트에서 수행될 수 있는 일부 공정을 보여준다. 블록(201)은 전환 과정에서 CO2가 생성되는 경우 CO2 분리 블록이다. 블록(202)은 발전 블록이다.
CO2 분리 블록(블록(201))은 최소한 CO2를 포함하는 스트림(스트림(7))을 포함하며, 스트림(23)으로 도시된 전기 생산 수단은 스트림(4)인 액체 운반체의 화학적 전환으로부터 생성된다. 선택적으로, 스트림(6)으로 표시된 H2를 포함하는 스트림이 블록(201)에서 생성될 수 있다. 블록(201)은 전환을 위한 다단계 또는 공정을 포함할 수 있다.
CO2 분리 블록은 증기 개질을 포함한 여러 가지 방법으로 수행할 수 있다. 일 실시형태에서, 액체 운반체는 액체 운반체(4)가 증기와 반응하여 각각 스트림(6 및 7)으로 분리될 수 있는 H2 및 CO2의 생성물 혼합물을 생성하는 시스템을 포함한다. 다른 실시형태에서, 액체 운반체는 반응식 7에 나타낸 바와 같이 H2와 CO의 혼합물을 생성하기 위해 증기 개질될 수 있다. 증기 개질기 생성물의 H2는 분리되어 스트림(6)이 될 수 있다.
몰농도비(물/메탄올)가 1.0-1.5인 물과 메탄올의 혼합물을 약 300 psig로 가압하고 기화시킨 후 250-360℃ 의 온도로 가열한다. 생성된 H2는 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption, PSA), H2 투과막 또는 팔라듐 합금을 사용하여 분리된다. 이 공정을 수행하는 두 가지 기본 방법이 있다.
물-메탄올 혼합물은 촉매와 접촉하는 튜브형 반응기에 도입된다. 그런 다음 H2는 PSA에 의해 또는 대부분의 H2가 통과하는 막을 사용하여 나중 챔버에서 다른 반응물 및 생성물로부터 분리된다.
또 다른 공정은 일체형 반응 챔버와 분리막, 막 반응기를 특징으로 한다. 반응 챔버는 내화성 금속, 팔라듐 합금 또는 Pd/Ag 코팅 세라믹으로 형성될 수 있는 고온 H2 투과성 막을 포함하도록 만들어진다. 반응이 진행됨에 따라 H2는 반응 챔버 밖으로 분리된다. 이는 H2를 정제하고, 반응이 계속됨에 따라 반응 속도와 추출된 H2의 양을 모두 증가시킨다.
두 가지 설계 모두에서 모든 H2가 생성물 가스에서 제거되는 것은 아니다. 남은 가스 혼합물에는 여전히 상당한 양의 화학 에너지가 포함되어 있으므로 공기와 혼합하여 연소하여 흡열 개질 반응에 열을 제공할 수 있다.
일 실시형태에서, 증기 개질 시스템은 열 손실이 제한된 단열 반응기를 포함한다. 증기 개질기 공급물은 증기 개질기 히터에서 가열된다. 일 실시형태에서, 증기 개질기 히터는 전기 히터를 통해 저탄소 전기에 의해 특정 온도로 가열된다. 다른 실시형태에서, 증기 개질기 히터는 H2 또는 H2, CO 및 전환되지 않은 기화 액체 운반체의 조합의 연소에 의해 특정 온도로 가열된다. 다른 실시형태에서, 증기 개질기는 거의 등온 조건에서 작동되고 증기 개질기 공급물은 히터 화실(fire box)에 있는 다중 튜브를 통해 공급된다. 다른 실시형태에서, 증기 개질은 전환 사이트의 산업 시설 또는 공동 위치 시설의 폐열을 사용하여 수행된다. H2의 연소 또는 H2, CO 및 전환되지 않은 기화 액체 운반체의 조합은 반응열을 제공한다. 일 실시형태에서, 증기 개질장치 공급물은 증기 개질장치 생성물과의 교차 교환 및 발전 블록(블록202))으로부터의 추가 열에 의해 가열된다.
다른 실시형태에서, CO2 전환 블록(201)은 액체 운반체인 스트림(4)이 거의 순수한 산소와 반응하여 CO2와 H2O를 포함하는 스트림을 생성하는 순산소 연소(oxy-combustion) 시스템을 포함한다. 순산소 연소기 생성물 스트림은 CO2가 풍부한 스트림인 스트림(7)이 생성되도록 분리될 수 있다. 산소는 공기 분리 장치에 의해 생산되거나 파이프라인을 통해 이용 가능하다.
다른 실시형태에서, CO2 전환 블록(201)은 액체 운반체인 스트림(4)이 H2와 CO를 포함하는 부분 산화 생성물로 부분 산화를 달성하는 속도로 거의 순수한 O2와 반응하는 부분 산화 시스템을 포함한다. O2 대 C 비율은 완전 연소 대신 부분 산화가 가능하도록 몰 기준으로 약 0.50 내지 0.55로 제어된다. 이러한 부분 산화 스트림은 PSA 또는 다른 수단에 의해 분리되어 H2를 포함하는 거의 순수한 스트림인 스트림(6)을 생성할 수 있다. CO는 수성 가스 전환(water gas shift)을 통해 또는 CO2를 포함하는 스트림(스트림(7))이 생성되도록 추가 산화를 통해 CO2로 전환될 수 있다.
순산소 연소 및 부분 산화 실시형태는 모두 정상 작동 시 발열 반응이며 증기 개질 실시형태와 달리 공급 가스를 전체 작동 온도로 가열하기 위해 추가 외부 열이 필요하지 않다.
CO2 전환 반응기는 종종 온도가 상승된 생성물 스트림을 생성한다. 일 실시형태에서, 생성물 가스 온도를 낮추기 위해 열 회수 시스템이 사용될 수 있다. 가스 냉각 과정에서 증기가 생성된다. 본 실시형태에서 이렇게 생성된 증기는 스트림(23)이고 발전 블록(202)에서 전기 생성을 위한 원동력을 제공한다. 다른 실시형태에서, CO2 전환 반응기로부터 운반되는 고온 열 및 생성 가스의 일부는 발전 블록(202)의 일 실시형태인 고체 산화물 연료 전지에 대한 공급 가스로서 작용하는 스트림(23)일 수 있다.
발전 블록(202)은 임의 개수의 발전 시스템일 수 있다. 이러한 시스템에는 증기 터빈 시스템, 연료 전지 시스템, 가스 터빈 시스템, 유기 랭킨(Rankine) 사이클 시스템 또는 스털링(Stirling) 엔진 시스템이 포함될 수 있지만 이에 국한되지는 않는다.
실시예 1: H2 및 이산화탄소 운반체로서의 메탄올
CO2를 포함하는 스트림은 산업 공정에 의해 생산되거나 주변 공기에서 포집된다. 이 CO2 스트림은 CO2 포집 시설로 공급된다. CO2 포집 시설은 흡수탑에서 메틸 디에탄올아민(MDEA)을 사용하여 CO2를 포집한다. 상대적으로 순수한 CO2(도 1, 스트림(3))는 가열을 통해 MDEA에서 재생된다.
풍력발전소, 태양광발전소, 원자력발전소, 기타 저탄소 발전원에서 나오는 저탄소 전력을 탄소 포집 시설 현장에서 이용할 수 있다. 지역에서 구할 수 있는 물을 이용하여 고순도의 물을 생산한다. 저탄소 H2는 전기분해를 통해 정제수로부터 생산된다.
이 반응은 저탄소 전기를 사용하여 물을 H2와 O2로 분리한다. 이 실시예의 전해조는 도 2의 블록(101)인 PEM 전해조이다. 전해조는 H2(도 2, 스트림(21)) 및 O2(스트림은 표시되지 않음) 두 가지 스트림을 생성한다.
생산 사이트(100)에서 개선된 촉매 및 촉매 반응기(도 2, 블록(102))는 포집된 CO2 스트림 및 재생 가능한 H2 스트림을 생성물 스트림(22)으로 전환하는 데 사용된다. 이 실시예에서는 스트림(12)인 저탄소 전기는 RWGS 공급 스트림을 약 1650℉ 까지 높이는 전기 히터에 전력을 공급하는 데 사용된다. 이 실시예에서 H2 대 CO2 비율은 3.4/1.0이고, 압력은 300 psig, 공간 속도는 20,000hr-1이다. 실시예 1은 개선된 RWGS 촉매에 대한 온도 및 CO로의 CO2 전환율(%) 사이의 관계를 제공한다. 이러한 조건에서 CO2의 전환율은 약 82%이다.
생성물 스트림인 스트림(22)(도 2)은 약 50기압으로 압축되어 메탄올 공급 스트림을 생성한다. 이 실시예에서 전환 블록(103)은 메탄올 반응기 시스템이다. H2 및 CO는 약 275℃에서 작동되는 고정층 반응기에서 Cu-ZnO 기반 촉매를 사용하여 메탄올로 전환된다.
합성가스-메탄올 반응기에서 생산된 메탄올의 적어도 일부는 액체 운반체인 스트림(4)이고, 철도, 트럭 또는 기타 적절한 수단에 의해 두 번째 현장(200)으로 운송된다(도 3).
전환 사이트에서 운송된 메탄올은 증기 개질 공정(201)에 의해 H2 및 CO2 스트림으로 전환된다(도 3). 운송된 메탄올은 먼저 저장탱크에 저장된다. 메탄올은 저장 탱크에서 펌핑되어 물과 혼합되고 간접 열 교환을 통해 약 275°C 로 가열된다(개질기 열 교환기 중 적어도 하나는 개질기 공급물이고 이 경우에는 생성물 교차 교환 열 교환기임). 물-메탄올 혼합물의 증기 대 탄소 비율은 몰 기준으로 1.5로 제어된다. 가열된 메탄올-물 혼합물은 개질 반응기로 공급되고, 여기서 메탄올은 반응식 12에 나타난 증기 개질 반응에 의해 반응하여 CO2와 H2를 생성한다.
CH3OH(g) + H2O(g) = CO2 + 3 H2 ΔH = +50 kJ/mol (298OK) 반응식 12
이 실시예에서 개질기의 촉매는 Pd-Ag 촉매이다. 또 다른 실시 형태에서, 촉매는 니켈 고용체 촉매이고, 또 다른 실시 형태에서 촉매는 하나 이상의 1족 및 2족 원소가 함침된 금속 알루미나 스피넬이다.
반응기는 반응기와 촉매층 전체에 걸쳐 25 psig 미만의 압력 강하를 갖는 단열 고정층 반응기이다. 개질기 공급물에 있는 메탄올의 95% 이상(즉, 95%에서 100% 사이)이 CO2 및 H2로 전환된다.
일부 물과 일산화탄소 또한 메탄올 개질기 생성물에 존재한다. 메탄올 개질기 생성물은 개질기 공급 스트림과의 교차 교환을 통해 냉각된다. 이 실시예의 메탄올 개질기 생성물은 H2를 회수하기 위해 압력 스윙 흡착(PSA) 장치에서 추가로 처리된다. PSA 장치 이전에 개질기 생성물 스트림에 있는 대부분의 물은 녹아웃(knock-out) 용기에서 제거된다. 녹아웃 용기 오버헤드(overhead)는 PSA 장치에 대한 공급원이 된다. 주로 물이 있는 녹아웃 용기 바닥은 재활용되어 메탄올 개질기 공급 스트림을 생성하기 위해 메탄올 스트림과 혼합되는 물의 일부로 사용된다. 압력 스윙 흡착 장치는 H2가 풍부한 메탄올 개질기 생성물 스트림에서 불순물을 분리하기 위한 고체 흡착제 층을 포함된다. 개질기 생성물과 PSA 공급 스트림의 고압 H2는 흡착제에 흡수된다. 흡착층은 불순물 흡착과 탈착 작업 사이에서 "스윙(swing)"된다. 이는 176 psig의 압력에서 95 부피% 이상의 H2 조성을 갖는 고압 PSA 생성물 스트림으로 이어진다. 저압 PSA 생성물은 테일 가스(tail-gas)라고 하며 압력은 20 psig이고 몰 조성은 약 22% H2, 71% CO2, 5% CO 및 2% 물이다. 전체적으로 PSA 장치를 통해 개질기 생성물 스트림에 있는 H2의 90%가 고압 PSA 생성물 스트림인 스트림(6)으로 들어간다.
저압 PSA 생성물 스트림에는 여전히 H2, CO 및 전기를 생산하는 데 사용할 수 있는 소량의 전환되지 않은 기화된 액체 운반체가 포함되어 있다.
실시예 2: CO 2 운반체로서의 에탄올
CO2를 포함하는 스트림은 산업 공정에 의해 생산되거나 주변 공기에서 포집된다. 이 CO2 스트림은 CO2 포집 시설로 공급된다. CO2 포집 시설은 흡수탑에서 메틸 디에탄올아민(MDEA)을 사용하여 CO2를 포집한다. 상대적으로 순수한 CO2(도 1, 스트림(3))는 가열을 통해 MDEA에서 재생된다.
풍력발전소, 태양광발전소, 원자력발전소, 기타 저탄소 발전원에서 나오는 저탄소 전력을 탄소 포집 시설 현장에서 이용할 수 있다. 지역에서 구할 수 있는 물을 이용하여 고순도의 물을 생산한다. 저탄소 H2는 전기분해를 통해 정제수로부터 생산된다.
이 반응은 저탄소 전기를 사용하여 물을 H2와 O2로 분해한다. 이 실시예의 전해조는 도 2의 블록(101)인 PEM 전해조이다. 전해조는 H2(도 2, 스트림(21)) 및 O2(스트림은 표시되지 않음) 두 가지 스트림을 생성한다.
생산 사이트(100)에서 개선된 촉매 #1 및 촉매 반응기(도 2, 블록(102))는 포집된 CO2 스트림 및 재생 가능한 H2 스트림을 생성물 스트림(22)으로 전환하는 데 사용된다. 이 실시예에서 저탄소 전기인 스트림(12)는 RWGS 공급 스트림을 약 1650℉ 까지 높이는 전기 히터에 전력을 공급하는 데 사용된다. 이 실시예에서 H2 대 CO2 비율은 3.4/1.0이고, 압력은 300 psig, 공간 속도는 20,000hr-1이다. 실시예 1은 개선된 촉매 #1에 대한 온도 및 CO로의 CO2 전환율(%) 사이의 관계를 제공한다. CH4 선택도가 0.50% 미만인 이러한 조건에서 CO2의 전환율은 약 82%이다.
생성물 스트림인 스트림(22)(도 2)는 약 50기압으로 압축되어 에탄올 반응기 공급 스트림을 생성한다. 이 실시예에서 전환 블록(103)은 에탄올 반응기 시스템이다. H2와 CO는 직렬 반응기에서 세 개의 촉매를 사용하여 에탄올로 전환된다[#1: Cu-Zn-알칼리; #2: Rh-Y-알칼리; 및 #3(Mo-Pd)]. 생성물은 에탄올(72%) 메탄올(6%); 메탄(20%) 및 아세트산(2%)이다. (Hurley, Schuetzle et al, 2010).
합성가스-에탄올 반응기에서 생산된 에탄올의 적어도 일부는 액체 운반체인 스트림(4)(도 2)이고, 두 번째 현장(200)(도 3)으로 운송된다. 이 실시예에서 액체는 철도 또는 트럭을 통해 전환 장소(200)로 운송된다.
운송된 에탄올은 먼저 저장탱크에 저장된다. 에탄올은 저장 탱크에서 200 psig로 펌핑되어 물과 혼합되고 간접 열 교환을 통해 260°C 로 가열된다(개질기 열 교환기 중 적어도 하나는 개질기 공급물이고 이 경우에는 생성물 교차 교환 열 교환기임). 물-에탄올 혼합물의 증기 대 탄소 비율은 몰 기준으로 1.5로 제어된다. 가열된 에탄올-물 혼합물은 반응식 13에 나타난 증기 개질 공정에 따라 에탄올이 H2 및 CO2 스트림으로 전환되는 촉매 반응기로 공급된다(201)(도 3).
CH3CH2OH(g) + 3H2O(g) = 2 CO2 + 6 H2 ΔH = +Z kJ/mol (298OK) 반응식 13
이 실시예에서 개질기의 촉매는 Pd-Ag 촉매이다. 또 다른 실시 형태에서, 촉매는 니켈 고용체 촉매이고, 또 다른 실시 형태에서 촉매는 하나 이상의 1족 및 2족 원소가 함침된 금속 알루미나 스피넬이다.
반응기는 반응기와 촉매층 전체에 걸쳐 14 psig의 압력 강하를 갖는 단열 고정층 반응기이다. 개질기 공급물에 있는 에탄올의 99% 이상(즉, 99%에서 100% 사이)이 H2 및 CO2로 전환된다. 일부 H2O 및 CO 또한 에탄올 개질기 생성물에 존재한다. 에탄올 개질기 생성물은 개질기 공급 스트림과의 교차 교환을 통해 냉각된다. 이 실시예의 에탄올 개질기 생성물은 H2를 회수하기 위해 압력 스윙 흡착(PSA) 장치에서 추가로 처리된다. PSA 장치 이전에 개질기 생성물 스트림에 있는 대부분의 H2O는 녹아웃 용기에서 제거된다. 녹아웃 용기 오버헤드는 PSA 장치에 대한 공급원이 된다. 주로 물이 있는 녹아웃 용기 바닥은 재활용되어 메탄올 개질기 공급 스트림을 생성하기 위해 메탄올 스트림과 혼합되는 물의 일부로 사용된다. 압력 스윙 흡착 장치는 H2가 풍부한 메탄올 개질기 생성물 스트림에서 불순물을 분리하기 위한 고체 흡착제 층을 포함된다. 개질기 생성물과 PSA 공급 스트림의 고압 H2는 흡착제에 흡수된다. 흡착층은 불순물 흡착과 탈착 작업 사이에서 "스윙"된다. 이는 176 psig의 압력에서 99 부피% 이상의 H2 조성을 갖는 고압 PSA 생성물 스트림으로 이어진다. 저압 PSA 생성물은 테일 가스라고 하며 압력은 20 psig이고 몰 조성은 약 22% H2, 71% CO2, 5% CO 및 2% H2O이다. 전체적으로 PSA 장치를 통해 개질기 생성물 스트림에 있는 H2의 90%가 고압 PSA 생성물 스트림인 스트림(6)으로 들어간다.
저압 PSA 생성물 스트림에는 여전히 H2, CO 및 전기를 생산하는 데 사용할 수 있는 소량의 전환되지 않은 기화된 액체 운반체가 포함되어 있다.
다양한 공정 및 촉매
본 발명은 다양한 방법 및 촉매를 제공한다. 일 측면에서, 본 발명은 생산 사이트에서 포집된 이산화탄소를 활용하기 위한 공정 "A"를 제공한다. 공정(A)은 다음의 단계를 포함한다: 저탄소 전기로 구동되는 전해조를 사용하여 물에서 수소 스트림을 생성하는 단계; 탄소 포집 시설 또는 이산화탄소 파이프라인에서 나오는 이산화탄소 스트림을 활용하는 단계; 저탄소 합성가스(예를 들어, H2와 CO 혼합물)를 생성하기 위해 수소 스트림을 이산화탄소 스트림으로 촉매 전환하는 단계; 저탄소 합성가스를 액체 저탄소 H2 운반체로 촉매 전환시키는 단계; 액체의 적어도 일부(예를 들어, 10% 내지 100%)를 생산 사이트로 운송하는 단계; 액체 저탄소 H2 운반체를 H2 또는 합성가스로 촉매 전환시키는 단계.
공정(A)의 액체 H2 운반체에서 생성된 H2는 다음의 용도로 사용될 수 있다: 차량용 연료; 화학물질 생산용; 전력 생산용; 친환경 디젤 생산용; 저탄소 액체 연료 직접 생산용; 저탄소 화학물질 직접 생산용; 저탄소 디젤, 나프타 및 제트 연료 생산용; 저탄소 고부가가치 화학제품 생산용; 전력 생산용.
공정(A)에서 생성된 액체 수소 운반체는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메탄올/에탄올 혼합물, 메탄올/프로판올 혼합물, 에탄올/프로판올 혼합물, 메탄올/에탄올/프로판올 혼합물, 탄화수소 나프타를 포함하는 임의의 적합한 운반체일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 수소 운반체를 생산하고 수소 운반체가 수소와 이산화탄소 또는 합성가스로 전환되는 장소로 운송하는 공정 "B"를 제공한다. 공정(B)은 다음의 단계를 포함한다: H2 스트림 생성; CO2 스트림으로 전환되는 CO2를 생산하거나 획득하는 단계; H2 및 CO2 스트림을 저탄소 합성가스로 촉매적으로 전환하는 단계; 저탄소 합성가스를 액체 저탄소 H2 캐리어로 촉매 전환시키는 단계; 저탄소 H2 운반체 또는 그 일부를 현장으로 운송하는 단계; 현장에서 저탄소 H2 운반체를 수소와 이산화탄소 또는 합성가스로 촉매적으로 전환시키는 단계.
공정(B)의 H2 스트림은 일반적으로 저탄소 전기로 구동되는 전해조를 사용하여 물에서 생산된다. 어떤 경우에는 증기 메탄 개질 또는 자동 열 개질을 통해 천연 가스를 수소와 이산화탄소로 분리하여 H2 스트림이 생성된다. 다른 경우에는 전기 발생 열을 사용하여 메탄을 열분해하여 H2 스트림을 생성한다.
공정(B)에서 언급된 저탄소 전기는 임의의 적절한 방식으로 생산될 수 있다. 예를 들어, 풍력 발전소, 태양광 발전소, 원자력 발전소, 수력 발전소, 지열 발전소 또는 풍력 발전소나 태양광 발전소에서의 간헐적인 전기로 충전되는 배터리 저장 셀에서 생산될 수 있다.
공정(B)에서 CO2 스트림으로 전환된 이산화탄소는 산업 공정에 의한 CO2 생산; 주변 공기에서 CO2 포집과 같은 다양한 방법으로 생산 및/또는 포집될 수 있다. 산업 공정의 비제한적인 예로는 연료 연소, 화학 물질 산화, 가스화 공정, 석유 정제, 시멘트 생산, 비료 생산, 에탄올 생산, 전력 생산 또는 하수 처리 등이 있다. 주변 공기에서 CO2 포집은 CO2와 하나 이상의 아민 용매의 반응; 하나 이상의 금속 유기 프레임워크 재료를 사용한 CO2의 화학흡착 또는 물리흡착; CO2와 금속 산화물 물질의 반응; 직접 공기 포집을 포함할 수 있다.
어떤 경우에는 공정(B)에서 언급된 H2 및 CO2 스트림이 RWGS 반응기에서 저탄소 합성가스로 전환된다. RWGS 반응기에 공급되는 H2 대 CO2 비율은 2.0mol/mol에서 5.0mol/mol 사이이며 1,450℉에서 1,800℉ 사이의 온도로 가열된다.
종종, 공정(B)의 저탄소 H2 운반체는 메탄올 또는 에탄올이다. 저탄소 가스는 예를 들어 Cu-ZnO 기반 촉매를 사용하여 메탄올로 전환될 수 있다. 예를 들어, 직렬 반응기에서 세 개의 촉매를 사용하여 저탄소 가스를 에탄올로 전환할 수 있다. 세 가지 촉매는 Cu-Zn-Alkali, Rh-Y-Alkali 및 Mo-Pd이다. 철도, 트럭, 바지선, 보트 또는 파이프라인을 포함하되 이에 국한되지 않는 적절한 수단을 사용하여 다른 현장으로 운송할 수 있다.
어떤 경우에는, 공정(B)의 저탄소 H2 운반체가 증기 개질 공정을 사용하여 수소와 이산화탄소를 함유한 혼합물로 촉매 전환된다. 증기 개질 공정에서는 Pd-Ag 촉매, 니켈 고용체 촉매 또는 하나 이상의 1족 및 2족 원소가 함침된 금속 알루미나 스피넬 중에서 선택된 촉매를 사용한다.
다른 경우에는, 공정(B)의 저탄소 H2 운반체가 촉매를 사용하여 합성가스로 촉매 전환된다. 촉매는 50m2/g에서 150m2/g 사이의 표면적을 갖고 1 중량부에서 15 중량부 사이의 농도의 Cu, Mg, Ni 및 Zn 중 하나 이상으로 함침된 금속 알루미나 스피넬 기판을 포함한다. 촉매는 0.1 중량% 에서 5 중량% 사이의 La 또는 Ce를 추가로 포함한다. 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산마그네슘, 알루민산칼슘, 알루민산스트론튬, 알루민산칼륨 및 알루민산나트륨으로 구성된 기판 그룹에서 선택된다. 촉매는 일반적으로 금속 함침된 금속-알루미나 스피넬 위에 하나 또는 두 개의 치환 고용체를 포함한다. H2 운반체가 메탄올인 경우, 100-450 psig, 400-550℉ 및 공간 속도 5,000-25,000hr-1에서 패스 당 효율이 60%에서 95% 사이인 합성가스로 전환되는 경우가 많다. H2 운반체가 에탄올인 경우, 100-450 psig, 400-550℉ 및 공간 속도 5,000-25,000hr-1에서 패스 당 효율이 45%에서 95% 사이인 합성가스로 전환되는 경우가 많다.
어떤 경우에는, 공정(B)의 H2 운반체가 합성가스로 촉매적으로 전환된 후 LFP 반응기 공급물로 사용된다. LFP 반응기는 LFP 반응기의 상단에 유입되는 LFP 반응기 공급물과 수직 방향으로 배치된 다중 관형 고정층 반응기 시스템일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 메탄올 또는 에탄올을 합성가스로 전환시키기 위한 촉매 "C"를 제공한다. 촉매는 메탄올 또는 에탄올에 결합되고 50m2/g에서 150m2/g 사이의 표면적을 갖는 금속 알루미나 스피넬 기판으로 구성된다. 금속 알루미나 스피넬 기판에는 Cu, Mg, Ni, Zn 중 하나 또는 두 개가 1 중량부에서 15 중량부 사이의 농도로 함침된다. 촉매는 0.1 중량%에서 5 중량% 사이의 La 또는 Ce를 추가로 포함하고, 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산마그네슘, 알루민산칼슘, 알루민산스트론튬, 알루민산칼륨 및 알루민산나트륨으로 구성된 기판 그룹에서 선택된다.
특정 경우에, 촉매 C의 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산마그네슘 또는 알루민산칼슘이고, 금속 알루미나 스피넬 기판은 Cu, Mg 또는 두 가지 모두로 함침되고, 촉매는 La를 추가로 포함한다. 다른 경우에, 촉매 C의 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산마그네슘 또는 알루민산칼슘이고, 금속 알루미나 스피넬 기판은 Cu, Mg 또는 두 가지 모두로 함침되고, 촉매는 Ce를 추가로 포함한다. 다른 경우에, 촉매 C의 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산스트론튬, 알루민산칼륨 또는 알루민산나트륨이고, 금속 알루미나 스피넬 기판은 Cu, Mg 또는 두 가지 모두로 함침되고, 촉매는 La를 추가로 포함한다. 다른 경우에, 촉매 C의 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산스트론튬, 알루민산칼륨 또는 알루민산나트륨이고, 금속 알루미나 스피넬 기판은 Cu, Mg 또는 두 가지 모두로 함침되고, 촉매는 Ce를 추가로 포함한다. 다른 경우에, 촉매 C의 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산마그네슘 또는 알루민산칼슘이고, 금속 알루미나 스피넬 기판은 Ni, Zn 또는 두 가지 모두로 함침되고, 촉매는 La를 추가로 포함한다. 다른 경우에, 촉매 C의 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산마그네슘 또는 알루민산칼슘이고, 금속 알루미나 스피넬 기판은 Ni, Zn 또는 두 가지 모두로 함침되고, 촉매는 Ce를 추가로 포함한다. 다른 경우에, 촉매 C의 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산스트론튬, 알루민산칼륨 또는 알루민산나트륨이고, 금속 알루미나 스피넬 기판은 Ni, Zn 또는 두 가지 모두로 함침되고, 촉매는 La를 추가로 포함한다. 다른 경우에, 촉매 C의 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산스트론튬, 알루민산칼륨 또는 알루민산나트륨이고, 금속 알루미나 스피넬 기판은 Ni, Zn 또는 두 가지 모두로 함침되고, 촉매는 Ce를 추가로 포함한다. 촉매 C는 금속 함침된 금속-알루미나 스피넬 위에 하나 또는 두 개의 치환 고용체를 포함할 수 있다. 수소는 또한 촉매에 결합될 수 있다.
미국 특허공개공보
2003/0113244 Al 06/2003 DuPont et al
미국 등록특허공보
7,718,832 B1 05/2010 Schuetzle et al
8,394,862 B1 03/2013 Schuetzle et al
8,741,001 B1 06/2014 Schuetzle et al
9,090,831 B2 07/2015 Schuetzle et al
9,476,002 B1 10/2016 Schuetzle et al
9,611,145 B1 04/2017 Schuetzle et al
9,631,147 B1 04/2017 Schuetzle et al
10,478,806 B1 11/2019 Schuetzle et al
해외 특허 공보
GB 1995/2279583 A 11/995 Iwanani et al
AU 2015/203898 B2 7/2015 Landau et al
기타 문헌
Amphlett, J.C., Mann, R.F., Peppley, B.A.: The steam reforming of methanol: mechanism and kinetics compared to the methanol synthesis process: Studies in Surface Science and Catalysis, 81, 409-411 (1994).
Artz, J., Muler, T.E., Thenert, K., Kleinekorte, J., Meys, R., Sternberg, A., Bardow, A, Leitner, W: Sustainable conversion of carbon dioxide: An integrated review of catalysis and life cycle assessment. Chemical Reviews, 118, 434-504 (2018).
Bahmanpour, A.M., Heroguel, F., Kilic, M., Baranowski, C.J., Artiglia, L.: Cu-Al spinel as a highly active and catalyst for the reverse water gas shift reaction. ACS Catal., 9, 6243-6251 (2019).
Carraro, F., Fapohunda, A., Paganini, M.C. Agnoli, S.: Morphology and size effect of ceria nanostructures on the catalytic performances of Pd/CeO2　catalysts for methanol decomposition to syngas, ACS Appl. Nano Mater, 1 (4) 1492-1501 (2018).
Centi, G., Perathoner, S.: Opportunities and prospects in the chemical recycling of carbon dioxide to fuels. Catalysis Today, 148, 191-205 (2009).
Chen, X., Chen, Y., Song, C., Ji, P., Wang, N., Wang, W., Cui, L.: Recent advances in supported metal catalysts and oxide catalysts for the reverse water-gas shift reaction, Front. Chem., 8, 1-21 (2020)
Choi (2017).
Daza, Y.A., Kuhn, J.N.: CO2 conversion by reverse water gas shift catalysis: Comparison of catalysts, mechanisms, and their consequences for CO2 conversion to liquid fuels, Royal Society of Chemistry Advances, 6, 49, 675-49,691 (2016).
Dalena, F., Senatore, A., Basile, M., Knani, S., Basile, A., Iulianelli, A.: Advances in methanol production and utilization, with particular emphasis toward H2 generation via membrane reactor technology, Membranes, 8, 1-27 (2018)
Fischer, N., Claeys, M., Van Steen, E., Niemantsverdriet, H., Vosloo, M.: Syngas convention - fuels and chemicals from synthesis gas: state of the art, 2, 1-200 (2016).
Gumber, S., Gurumoorthy, A.V.P.:　Methanol economy versus H2 economy, in Methanol: Science and Engineering.　Basile, A., Dalena, F., editors. Elsevier; Amsterdam, The Netherlands 661-674 (2018).　
Han, J.-T., Xue, Z.H., Zhang, K., Wang, H.H., Li, X.H., Chen, J.S.: Atomically dispersed Ni-based anti-coking catalysts for methanol dehydration in a fixed-bed reactor,　ACS Catalysis,　10　(21), 12569-12574 (2020).
Hepburn, C., Adlen, E., Beddington, J., Carter, E.A., Fuss, S., Dowell, N.M., Minx, J. C., Smith, P., Williams, C.K.: The technological and economic prospects for CO2 utilization and removal, Nature, 575, 87-97 (2019).
Hurskainen, M., Ihonen, J.: Techno-economic feasibility of road transport of H2 using liquid organic H2 carriers, International Journal of H2 Energy, 45 (56), 32098-32112 (2020).
Jiang, Z., Xiao, T., Kuznetsov, V.L., Edwards, P.P.: Turning carbon dioxide into fuel. Phil. Trans. R. Soc. A, 368, 3343-3364 (2010).
Lulianelli, A., Ribeirinha, P., Mendes, A., Basile, A.: Methanol steam reforming for H2 generation via conventional and membrane reactors: A review, Renewable and Sustainable Energy Reviews, 29, 355-368 (2014).
Li, W., Wang, H., Jiang, X., Zhu, J., Liu, Z., Guo, X., Song, C.: A short review of recent advances in CO2 hydration to hydrocarbons over heterogeneous catalysts, RSC Adv., 8, 7651 (2018). (2019?)
Lortie, M.: Reverse water gas shift reaction over supported Cu-Ni nanoparticle catalysts, Department of Chemical and Biological Engineering M.S. Thesis, University of Ottawa, Ottawa, Canada (2014).
Matsumurakoji, Y., Tanaka, N., Tode, Tetsuo, Y., Masatake, H.: Catalytic methanol decomposition to carbon monoxide and H2 over nickel supported on silica, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 152, 157-165 (2000)
National Academy of Sciences, Chemical Utilization of CO2 into Chemicals and Fuels, Gaseous Carbon Waste Streams Utilization: Status and Research Needs, National Academies Press, Washington D.C. (2019).
National Energy Technology Laboratory: Syngas conversion to methanol, www.netl.doe.gov) (2021).
Olah, G. A., Goeppert, A., Surya Prakash, G. K.: Chemical recycling of carbon dioxide to methanol and dimethyl ether - from greenhouse gas to renewable, environmentally carbon neutral fuels and synthetic hydrocarbons. J. Org. Chem., 74, 487-498 (2009).
Palo, D.R., Dagle, R.A., Holladay, J.D.: Methanol Steam Reforming for H2 Production, Chemical Reviews, 107 (10) 399-4021 (2007).
Preuster, P., Papp, C., Wasserscheid, P.: Liquid organic H2 carriers (LOHC's): toward a H2-free H2 economy, Accounts of Chemical Research　50　(1), 74-5 (2017).
Ranjekar, A.M., Yadav, G.D.: Steam reforming of methanol for H2 production: A critical analysis of catalysis, processes and scope, Ind. Eng. Chem. Res, 60 (1), 89-113 (2021).
Schuetzle, D., Tamblyn, G., Caldwell, M., Schuetzle, R.: Solar reforming of carbon dioxide to produce diesel fuel. U.S. Department of Energy report #DE-FE0002558 (2010).
Schuetzle, D., Tamblyn, G., Caldwell, M., Hanbury, O., Schuetzle, R., Rodriquez, R., Johnson, A., Deichert, F., Jorgensen, R., Struble, D: Demonstration of a pilot integrated biorefinery for the efficient, direct conversion of biomass to diesel fuel. DOE Technical Report #DE-EE0002876, U.S. Department of Energy Bioenergy Technologies Office (DOE-BTO), Golden, CO, 1-261 (May 2015) (www.researchgate.net)
Schuetzle, D.: Historical and predicted global climate changes and some potential accelerated climate moderation approaches, 2018 Global Climate Action Summit, San Francisco, CA, 1-42 (2020) (www.researchgate.net).
Shukla, P.R. et al: Climate Change and Land: an IPCC special report on climate change, desertification, land degradation, sustainable land management, food security, and greenhouse gas fluxes in terrestrial ecosystems, 2019 Intergovernmental Panel on Climate Change (2019) (www.ipcc.ch)
Sun, F-M., Yan, C-F., Wang, Z-D., Guo, C-Q., Huang, S-L.: Ni/Ce on Zr-0 catalyst for high CO2 conversion during reverse water gas shift reaction (RWGS), International Journal of H2 Energy, 40 (46), 15985-15993 (2015)
Tan, E.C.D., Schuetzle, D., Zhang, Y., Hanbury, O., Schuetzle, R.: Reduction of greenhouse gas and criteria pollutant emissions by direct conversion of associated flare gas to synthetic fuels at oil wellheads, International Journal of Energy and Environmental Engineering, 9: 305-321 (2018)
Vogt, C., Monai, M., Kramer, G.J., Weckhuysen, B.M.: The renaissance of the Sabatier reaction and its applications on Earth and in space, Nature Catalysis, 2, 188-197 (2019).
Wang, Y., Liu, T., Lei, L., Chen, F.: High temperature solid oxide H2O/CO2 co-electrolysis for syngas production, Fuel Processing Technology, 161 (2016).
Williamson, D., Herdes, C., Torrente-Murciano, L., Jones, M., Mattia, D.: N-doped Fe for combined RWGS-FT CO2 hydration, 7, 7395-7402, ACS Sustainable Chem. Engineering (2019).
Yan, Z., Hitt, J.L., Turner, J.A., Mallouk, T.E.: Renewable electricity storage using electrolysis, Proceedings of the National Academy of Sciences, 117 (23), 12558-12563 (2019).
Xu, X., Shuai, K., Xu, B.: Review on copper and palladium-based catalysts for methanol steam reforming to produce H2.　Catalysts,　7:183 (2017).
Zhu, Q.: Developments on CO2-utilization technologies, Clean Energy, 3, 85-100 (2019).

Claims (41)

  1. 수소 운반체를 생산하고 이를 수소 운반체가 수소 및 이산화탄소 또는 합성가스로 전환되는 사이트로 운송하는 공정으로서, 상기 공정은,
    a) H2 스트림을 생산하는 단계;
    b) CO2 스트림으로 전환되는 CO2를 생산하거나 획득하는 단계;
    c) H2 및 CO2 스트림을 저탄소 합성가스로 촉매적으로 전환시키는 단계;
    d) 저탄소 합성가스를 액체 저탄소 H2 운반체로 촉매적으로 전환시키는 단계;
    e) 저탄소 H2 운반체, 또는 그 일부를 사이트로 운송하는 단계;
    f) 사이트에서 저탄소 H2 운반체를 수소 및 이산화탄소 또는 합성가스로 촉매적으로 전환시키는 단계,
    를 포함하는 공정.
  2. 제1항에 있어서, H2 스트림은 저탄소 전기로 구동되는 전해조를 사용하여 물로부터 생산되는, 공정.
  3. 제1항에 있어서, H2 스트림은 증기 메탄 개질 또는 자동 열 개질을 통해 천연 가스를 수소 및 이산화탄소로 분리함으로써 생산되는, 공정.
  4. 제1항에 있어서, H2 스트림은 전기 발생 열을 사용하여 메탄을 열분해함으로써 생산되는, 공정.
  5. 제1항에 있어서, 저탄소 전기는 풍력 발전소, 태양광 발전소, 원자력 발전소, 수력 발전소, 지열 발전소 또는 풍력 발전소나 태양광 발전소에서의 간헐적인 전기로 충전되는 배터리 저장 셀에서 생산되는, 공정.
  6. 제1항에 있어서 CO2는 산업 공정에서 생산되는, 공정.
  7. 제1항에 있어서, CO2는 주변 공기에서 포집되는, 공정.
  8. 제1항에 있어서, 저탄소 H2 운반체는 메탄올인, 공정.
  9. 제1항에 있어서, H2 및 CO2 스트림은 RWGS 반응기에서 저탄소 합성가스로 전환되고, RWGS 반응기에 공급되는 H2 대 CO2 비율은 2.0 mol/mol에서 5.0 mol/mol 사이이며 1,450℉에서 1,800℉ 사이의 온도로 가열되는, 공정.
  10. 제1항에 있어서, 저탄소 H2 운반체는 에탄올인, 공정.
  11. 제1항에 있어서, 저탄소 H2 운반체는 철도, 트럭, 바지선, 보트 또는 파이프라인에 의해 현장으로 운송되는, 공정.
  12. 제1항에 있어서, 저탄소 H2 운반체는 증기 개질 공정을 사용하여 수소와 이산화탄소를 함유하는 혼합물로 촉매적으로 전환되고, 증기 개질 공정은 Pd-Ag 촉매, 니켈 고용체 촉매 또는 하나 이상의 1족 및 2족 원소가 함침된 금속 알루미나 스피넬 중에서 선택된 촉매를 사용하는, 공정.
  13. 제1항에 있어서, 저탄소 H2 운반체는 합성가스로 촉매적으로 전환되고, 합성가스는 LFP 반응기 공급물로 사용되는, 공정.
  14. 제6항에 있어서, 산업 공정은 연료 연소, 화학 물질 산화, 가스화 공정, 석유 정제, 시멘트 생산, 비료 생산, 에탄올 생산, 전력 생산 또는 하수 처리인, 공정.
  15. 제7항에 있어서, CO2 포집은 CO2와 하나 이상의 아민 용매의 반응을 포함하는, 공정.
  16. 제7항에 있어서, CO2 포집은 하나 이상의 금속 유기 프레임워크 재료를 사용한 CO2의 화학흡착 또는 물리흡착을 포함하는, 공정.
  17. 제7항에 있어서, CO2 포집은 CO2와 금속 산화물 물질의 반응을 포함하는, 공정.
  18. 제7항에 있어서, CO2 포집은 직접 공기 포집을 사용하여 달성되는, 공정.
  19. 제8항에 있어서, 저탄소 가스는 Cu-ZnO 기반 촉매를 사용하여 메탄올로 전환되는, 공정.
  20. 제8항에 있어서, 메탄올은 증기 개질 공정을 사용하여 수소와 이산화탄소를 함유하는 혼합물로 촉매적으로 전환되고, 증기 개질 공정은 Pd-Ag 촉매, 니켈 고용체 촉매 또는 하나 이상의 1족 및 2족 원소가 함침된 금속 알루미나 스피넬 중에서 선택된 촉매를 사용하는, 공정.
  21. 제8항에 있어서, 메탄올은 촉매를 사용하여 합성가스로 촉매 전환되고, 촉매는 50m2/g에서 150m2/g 사이의 표면적을 갖고 Cu, Mg, Ni, 및 Zn 중의 하나 이상이 1 중량부에서 15 중량부 사이의 농도로 함침되고, 0.1 중량%에서 5 중량% 사이의 La 또는 Ce를 포함하는 금속 알루미나 스피넬 기판으로 구성되며, 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산마그네슘, 알루민산칼슘, 알루민산스트론튬, 알루민산칼륨 및 알루민산나트륨으로 구성된 기판 그룹에서 선택되는, 공정.
  22. 제10항에 있어서, 저탄소 가스는 직렬 반응기에서 세 개의 촉매를 사용하여 에탄올로 전환되고, 세 개의 촉매는 Cu-Zn-Alkali, Rh-Y-Alkali 및 Mo-Pd인, 공정.
  23. 제10항에 있어서, 에탄올은 증기 개질 공정을 사용하여 수소와 이산화탄소를 함유하는 혼합물로 촉매적으로 전환되고, 증기 개질 공정은 Pd-Ag 촉매, 니켈 고용체 촉매 또는 하나 이상의 1족 및 2족 원소가 함침된 금속 알루미나 스피넬 중에서 선택된 촉매를 사용하는, 공정.
  24. 제10항에 있어서, 에탄올은 촉매를 사용하여 합성가스로 촉매 전환되고, 촉매는 50m2/g에서 150m2/g 사이의 표면적을 갖고 Cu, Mg, Ni, 및 Zn 중의 하나 이상이 1 중량부에서 15 중량부 사이의 농도로 함침되고, 0.1 중량%에서 5 중량% 사이의 La 또는 Ce를 포함하는 금속 알루미나 스피넬 기판으로 구성되며, 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산마그네슘, 알루민산칼슘, 알루민산스트론튬, 알루민산칼륨 및 알루민산나트륨으로 구성된 기판 그룹에서 선택되는, 공정.
  25. 제13항에 있어서, LFP 반응기는 다중 관형 고정층 반응기 시스템인, 공정.
  26. 제21항에 있어서, 촉매는 금속 함침된 금속-알루미나 스피넬 위에 하나 또는 두 개의 치환 고용체를 포함하는, 공정.
  27. 제24항에 있어서, 촉매는 금속 함침된 금속-알루미나 스피넬 위에 하나 또는 두 개의 치환 고용체를 포함하는, 공정.
  28. 제25항에 있어서, LFP 반응기는 LFP 반응기 상단으로 들어가는 LFP 반응기 공급물과 수직 방향으로 배치되는, 공정.
  29. 제26항에 있어서, 메탄올은 100-450 psig, 400-550℉ 및 공간 속도 5,000-25,000hr-1에서 패스 당 효율이 60%에서 95% 사이인 합성가스로 전환되는, 공정.
  30. 제27항에 있어서, 에탄올은 100-450 psig, 400-550℉ 및 공간 속도 5,000-25,000hr-1에서 패스 당 효율이 45%에서 95% 사이인 합성가스로 전환되는, 공정.
  31. 메탄올 또는 에탄올을 합성가스로 전환하기 위한 촉매로서, 상기 촉매는 메탄올 또는 에탄올에 결합되고, 상기 촉매는 50m2/g에서 150m2/g 사이의 표면적을 갖는 금속 알루미나 스피넬 기판을 포함하고, 상기 금속 알루미나 스피넬 기판에는 Cu, Mg, Ni, Zn 중 하나 또는 두 개가 1 중량부에서 15 중량부 사이의 농도로 함침되고, 상기 촉매는 0.1 중량%에서 5 중량% 사이의 La 또는 Ce를 추가로 포함하고, 상기 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산마그네슘, 알루민산칼슘, 알루민산스트론튬, 알루민산칼륨 및 알루민산나트륨으로 구성된 기판 그룹에서 선택되는, 촉매.
  32. 제31항에 있어서, 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산마그네슘 또는 알루민산칼슘이고, 금속 알루미나 스피넬 기판은 Cu, Mg 또는 두 가지 모두로 함침되고, 촉매는 La를 추가로 포함하는, 촉매.
  33. 제31항에 있어서, 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산마그네슘 또는 알루민산칼슘이고, 금속 알루미나 스피넬 기판은 Cu, Mg 또는 두 가지 모두로 함침되고, 촉매는 Ce를 추가로 포함하는, 촉매.
  34. 제31항에 있어서, 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산스트론튬, 알루민산칼륨 또는 알루민산나트륨이고, 금속 알루미나 스피넬 기판은 Cu, Mg 또는 두 가지 모두로 함침되고, 촉매는 La를 추가로 포함하는, 촉매.
  35. 제31항에 있어서, 상기 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산스트론튬, 알루민산칼륨 또는 알루민산나트륨이고, 여기서 상기 금속 알루미나 스피넬 기판은 Cu, Mg 또는 두 가지 모두로 함침되고, 상기 촉매는 Ce를 추가로 포함하는, 촉매.
  36. 제31항에 있어서, 상기 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산마그네슘 또는 알루민산칼슘이고, 여기서 상기 금속 알루미나 스피넬 기판은 Ni, Zn 또는 두 가지 모두로 함침되고, 상기 촉매는 La를 추가로 포함하는, 촉매.
  37. 제31항에 있어서, 상기 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산마그네슘 또는 알루민산칼슘이고, 여기서 상기 금속 알루미나 스피넬 기판은 Ni, Zn 또는 두 가지 모두로 함침되고, 상기 촉매는 Ce를 추가로 포함하는, 촉매.
  38. 제31항에 있어서, 상기 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산스트론튬, 알루민산칼륨 또는 알루민산나트륨이고, 여기서 상기 금속 알루미나 스피넬 기판은 Ni, Zn 또는 두 가지 모두로 함침되고, 상기 촉매는 La를 추가로 포함하는, 촉매.
  39. 제31항에 있어서, 상기 금속 알루미나 스피넬 기판은 알루민산스트론튬, 알루민산칼륨 또는 알루민산나트륨이고, 여기서 상기 금속 알루미나 스피넬 기판은 Ni, Zn 또는 두 가지 모두로 함침되고, 상기 촉매는 Ce를 추가로 포함하는, 촉매.
  40. 제31항에 있어서, 촉매는 금속 함침된 금속-알루미나 스피넬 위에 하나 또는 두 개의 치환 고용체를 포함하는, 촉매.
  41. 제31항에 있어서, 상기 촉매는 수소와 결합하는, 촉매.
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WO (1) WO2023014397A1 (ko)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007002882A2 (en) * 2005-06-28 2007-01-04 The Ohio State University Regeneration of calcium sulfide to mesoporous calcium carbonate using ionic dispersants and selective reclamation...
US7718832B1 (en) * 2006-12-29 2010-05-18 Pacific Renewable Fuels, Inc. Combination catalytic process for producing ethanol from synthesis gas
US8529865B2 (en) * 2008-02-29 2013-09-10 Phillips 66 Company Conversion of produced oxygenates to hydrogen or synthesis gas in a carbon-to-liquids process
US8288594B2 (en) * 2009-11-24 2012-10-16 Albemarle Corporation Selective process for conversion of syngas to ethanol
EP2620410B1 (en) * 2010-07-26 2018-03-21 Council of Scientific & Industrial Research An improved process for the storage delivery of hydrogen by dehydrogenation using catalyst
EP2665546A4 (en) * 2011-01-19 2014-12-10 Univ Regina REACTIVE EXTRACTION PROCESS FOR THE REGENERATION OF AMINBASIS SOLVENTS FOR CARBON DIOXIDE DEPOSITION
EP3191218B1 (en) * 2014-09-11 2019-05-08 King Abdullah University Of Science And Technology On-board co2 capture and storage with metal organic framework
US9896626B1 (en) * 2014-12-26 2018-02-20 Greyrock Technology LLC Apparatus and process for efficient production of liquid fuels from gaseous hydrocarbons
US11453584B2 (en) * 2018-06-29 2022-09-27 Palo Alto Research Center Incorporated High throughput methane pyrolysis reactor for low-cost hydrogen production
US20220348472A1 (en) * 2021-05-03 2022-11-03 Infinium Technology, Llc Catalytic reactor system and catalyst for conversion of captured c02 and renewable h2 into low-carbon syngas

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