KR101917104B1 - 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 촉매는 하기 [화학식 1]로 표시된다.
[화학식 1]
Sr1 - yYyTi1 -x NixO3 -z
(상기 [화학식 1]에서, 0<x<1이고, 0<y<0.1이며, 0≤z≤1이다.)

Description

촉매 및 이의 제조 방법{CATALYSTS AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 바이오 가스 건식 개질(dry reforming of bio-gas)용 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
화석 연료의 대체 에너지 중 하나로서 각광받고 있는 연료 전지는 수소 생산 및 보관 기술에 크게 의존하기 때문에 사용이 제한적이다. 이에, 수소 생산 방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 현재까지 개발된 수소 생산 방법 중 가장 경제적이고 친환경적인 방법은 바이오 가스를 이용한 메탄 개질 반응을 이용하는 것이다. 특히, 수증기 사용으로 인한 에너지 손실을 방지하고자, 수증기 개질 반응보다는 바이오 가스에 포함된 이산화탄소를 직접 이용하는 건식 개질 반응을 이용할 수 있다. 하지만, 이러한 건식 개질 반응에는 일반적으로 니켈(Ni)을 기반으로 하는 촉매가 사용되며, 이 경우 해당 촉매 표면에 탄소 침적이 발생하거나, 바이오 가스에 포함된 황(S)에 의해 촉매 피독 현상이 발생할 수 있어 촉매 활성이 현격히 저하될 수 있는 문제점이 있다. 이에, 탄소 침적 현상 및/또는 촉매 피독 현상을 해결하고자 건식 개질 반응 시 예컨대 루테늄(Ru)과 같은 귀금속 원소를 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 그러나 이와 같은 귀금속계 촉매는 합성에 많은 비용이 소요되므로, 경제적인 측면에서 여전히 새로운 촉매 개발에 대한 요구가 남아 있는 실정이다.
한국 출원 특허 제10-2013-0133251호 한국 출원 특허 제10-2012-0108535호 한국 출원 특허 제10-2002-0079657호
본 발명의 일 목적은 탄소 침적에 대하여 우수한 저항성을 갖고, 바이오 가스에 포함된 황(S)에 의한 피독에 우수한 저항성을 가지며, 활성도가 높아 해당 촉매가 사용되는 연료 전지가 장기 운전되는 경우에도 높은 활성을 유지함으로써, 바이오 가스 개질, 특히 이산화탄소를 포함하는 바이오 가스의 건식 개질 시 수소, 일산화탄소 등을 포함하는 합성 가스를 용이하게 제조할 수 있는 촉매, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 예시적인 구현예들에 따른 촉매는 하기 [화학식 1]로 표시된다.
[화학식 1]
Sr1 - yYyTi1 -x NixO3 -z
(상기 [화학식 1]에서, 0<x<1이고, 0<y<0.1이며, 0≤z≤1이다.)
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 촉매는 단일 상(single phase)의 균일 촉매(homogeneous catalyst)일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, x는 0보다 크고 0.5 이하일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, y는 0보다 크고 0.08 이하일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 촉매는 비활성 기체 또는 수소(H)를 이용하여 활성화 처리된 것일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 비활성 기체는 질소(N), 헬륨(He) 및 아르곤(Ar)을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 촉매는 비활성 기체로 처리된 것이며, 상기 화학식 1로 표시되고 수소(H)로 처리된 촉매보다 높은 활성을 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 촉매는 이산화탄소를 포함하는 바이오 가스의 건식 개질에 사용될 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 촉매는 약 750℃에서 질소로 처리된 것이며, 이산화탄소를 포함하는 바이오 가스의 건식 개질에 사용되어 약 72%의 메탄 전환율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 예시적인 구현예들에 따른 촉매의 제조 방법에 있어서, 하기 [화학식 2]로 표시되는 페로브스카이트(perovskite) 물질 중 스트론튬(Sr) 일부를 이트륨(Y)으로 도핑 치환하고, 티타늄(Ti) 일부를 니켈(Ni)로 도핑 치환하여, 상기 [화학식 1]로 표시되는 촉매를 제조한다.
[화학식 2]
SrTiO3
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 페로브스카이트(perovskite) 물질을 부분적으로 이트륨(Y) 및 티타늄(Ti)으로 도핑 치환하는 것은, 이트륨(Y), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti) 및 니켈(Ni)을 포함하는 화합물을 용해시키기 위한 용매로서 증류수 또는 탈이온수(deionized water, DI water)를 사용하여 페치니 법(Pechini method)을 통해 수행될 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 페로브스카이트(perovskite) 물질을 부분적으로 이트륨(Y) 및 티타늄(Ti)으로 도핑 치환한 후에, 상기 [화학식 1]로 표시되는 촉매를 비활성 기체 또는 수소로 활성화 처리할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 활성화 처리는 비활성 기체로서 질소를 사용하여 약 750℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 단일 상의 균일 촉매로서, 탄소 침적에 대해 우수한 저항을 갖고, 바이오 가스에 포함된 황(S)에 의한 피독에 대해 우수한 저항성을 가지며, 활성도가 높다. 따라서 상기 촉매를 이산화탄소를 포함하는 바이오 가스의 건식 개질 반응에 이용할 경우, 장시간 높은 활성으로 수소 비율이 높은 합성 가스를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 수소 이외에 질소, 헬륨, 아르곤 등의 비활성 기체를 사용하여 처리될 수 있다. 더욱이, 수소로 처리될 때보다 비활성 기체로 처리될 경우, 상기 촉매는 보다 높은 촉매 활성을 가질 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 촉매는 예컨대 루테늄(Ru)과 같은 귀금속 원소를 포함하지 않고도 귀금속계 촉매에 준하는 전술한 바와 같은 우수한 성능을 가질 수 있어, 매우 경제적이고 효율적이다.
나아가, 본 발명에 따른 바이오 가스 개질용 촉매는 그 제조 방법에 있어서, 증류수 또는 탈이온수(deionized water, DI water)를 사용하여 페치니 법(Pechini method)을 통해 제조되기 때문에, 실질적으로 불순물을 포함하지 않으며 단일 상의 균일 촉매로 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 페로브스카이트(perovskite) 물질의 격자 구조(a) 및 촉매의 격자 구조(b)를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 따른 촉매들의 X선 회절 분석(X-ray Diffraction, X RD) 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 따른 촉매에 대하여, 촉매 활성화 조건에 따른 메탄 전환율을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 구현예들에 있어서, 촉매 활성화 조건에 따른, 페로브스카이트 물질 B 자리에 도핑된 니켈의 구조 변화를 도시한 그림이다.
도 5는 실시예 3에 따른 촉매에 대하여, 촉매 활성화 조건에 따른 단면 변화를 도시한 SEM 사진들이다. 구체적으로, (a)는 질소(N)로 활성화 처리된 실시예 3에 따른 촉매의 단면을 도시한 SEM 사진이고, (b)는 활성화 처리되지 않은 실시예 3에 따른 촉매의 단면을 도시한 SEM 사진이며, (c)는 수소(H)로 활성화 처리된 실시예 3에 따른 촉매의 단면을 도시한 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따른 촉매를 사용하여 이산화탄소 포함 바이오 가스의 건식 개질 반응을 수행하는 동안 메탄 전환율 변화를 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 따른 촉매에 대하여, 황 피독에 대한 저항성 평가 결과를 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 바이오 가스 개질용 촉매의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 바이오 가스(bio-gas)란, 하수슬러지, 음식물 폐기물과 같은 바이오매스(biomass)를 혐기성 소화(anaerobic digester), 가스화(gasification), 및 열분해(pyrolysis)를 통해 생산할 수 있는 가스 상의 연료이다. 이러한 바이오 가스는 주성분으로서 메탄(55-70%) 및 이산화탄소(30-45%)를 포함하며, 황(S)과 같은 불순물을 포함하고 있다.
본 명세서에서 건식 개질 반응(dry reforming reaction)이란, 이산화탄소 및 메탄을 반응시켜 일산화탄소와 수소를 생산하는 반응을 의미한다. 건식 개질 반응은 이산화탄소의 재이용 측면에서 유용하며, 흡열 반응이어서 반응이 낮다. 참고로, 하기 반응식 1은 이산화탄소의 건식 개질 반응의 반응식이다.
[반응식 1]
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 (△H298K = +247 kJ/mol)
본 명세서에서 균일 촉매(homogenous catalyst)란, 물질 격자 내에 치환되는 활성 물질이 포함되어 단일 상(single phase)을 유지할 수 있는 촉매를 의미한다.
본 명세서에서 촉매의 장기 안정성이란, 촉매의 전환율 또는 수소 선택도(반응에 소모된 연료에 대한 생성된 수소의 몰 비), 즉 촉매 활성을 요구되는 수준 이상으로 장기간 높게 유지할 수 있는 특성을 의미한다. 따라서, 촉매의 장기 안정성이 향상된다는 것은 촉매의 수명이 향상되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 페치니 법(Pechini method)이란 광범위하게, 폴리머 수지(구연산)에 포함된 산과 용매에 녹아있는 양이온들 간의 킬레이트(chelation) 작용, 및 금속-킬레이트 복합체와 폴리하드록시알코올(타이타늄 이소프로폭사이드)간의 중합에 의한 작용이 양이온의 분산을 일으켜 화학적으로 균일하고 안정한 전구체를 얻을 수 있는 분말 합성법을 의미한다.
촉매
본 발명의 촉매는 바이오 가스 개질용 촉매, 보다 구체적으로 이산화탄소를 포함하는 바이오 가스의 건식 개질(dry reforming of bio-gas)용 촉매로서, 하기 [화학식 1]로 표시된다.
[화학식 1]
Sr1 - yYyTi1 -x NixO3 -z
(상기 [화학식 1]에서, 0<x<1이고, 0<y<0.1이며, 0≤z≤1이다.)
상기 촉매는, 하기 [화학식 2]로 표시되며 도 1의 (a)에 도시된 격자 구조를 갖는 페로브스카이트(perovskite) 물질 중 스트론튬(Sr) 일부가 이트륨(Y)으로 도핑 치환되고 티타늄(Ti) 일부가 니켈(Ni)로 도핑 치환된 것이다. 즉, 상기 촉매는, ABO3의 구조를 갖는 페로브스카이트 물질에서 A 자리(Sr)의 일부 및 B 자리(Ti)의 일부가 각각 서로 다른 물질(A 자리에 Ti 및 B 자리에 Ni)로 도핑 치환됨으로써, 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이 기본 구조로서 페로브스카이트 구조를 유지할 수 있다.
[화학식 2]
SrTiO3
따라서, 종래의 촉매들이 일반적으로 지지체에 활성 물질을 열처리함으로써 제조되어 2개 이상의 상(phase)으로 구성되는 이른바 불균일 촉매인 것과 달리, 상기 촉매는 단일 상(single phase)의 균일 촉매(homogeneous catalyst)일 수 있다. 그러므로 상기 촉매는 최소화된 합성 공정을 통해 제조될 수 있어 종래 촉매들보다 공정 효율 및 경제적 측면에서 보다 유용하다.
상기 촉매 중, 티타늄 자리(페로브스카이트 구조의 B 자리)에 치환되는 니켈(Ni)은 비교적 가격이 저렴하며, 예컨대 루테늄(Ru)과 같은 귀금속 원소에 준하거나 그 이상으로 높은 촉매 활성을 갖는다. 또한, 스트론튬 자리(페로브스카이트 구조의 A자리)에 치환되는 이트륨(Y)은 해당 촉매에 향상된 전기전도도를 제공할 수 있다. 더욱이 ABO3의 구조를 갖는 페로브스카이트 촉매는 고유적으로 황(S) 및 탄소(C)에 대하여 저항성이 우수하므로, 상기 촉매는 바이오 가스 개질 반응에 대한 높은 촉매 활성을 가질 수 있고, 또한 탄소 침적 현상 및/또는 촉매 피독 현상에 대해 높은 저항성을 가질 수 있다.
특히, 상기 촉매는, 바이오 가스에 포함되어 있는 이산화탄소를 선택적으로 제거함으로써 개질 반응이 진행되는 스팀 개질보다, 이산화탄소를 개질 반응에 직접 사용하여 별도의 이산화탄소 분리 공정이 추가적으로 요구되지 않는 건식 개질에 사용될 경우, 그 효과가 극대화될 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 촉매의 단일 상 유지, 탄소 침적 및/또는 촉매 피독 방지, 촉매의 활성 유지와 향상된 전기전도도를 모두 고려할 때, 티타늄 자리(페로브스카이트 구조의 B 자리)에 치환되는 니켈(Ni)의 양, 즉 상기 [화학식 1]에서 x는 0보다 크고 0.5 이하(0<x≤0.5)인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 스트론튬 자리(페로브스카이트 구조의 A자리)에 치환되는 이트륨(Y)의 양, 즉 상기 [화학식 1]에서 y는 0보다 크고 0.08 이하(0<y≤0.08), 특히 y는 0.08인 것이 바람직할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 촉매는 질소(N), 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등을 포함하는 비활성 기체를 이용하여 활성화 처리되거나, 수소(H)를 이용하여 환원 분위기 하에서 활성화 처리된 것일 수 있다. 특히, 상기 촉매는 비활성 기체로 처리된 것일 수 있으며, 이는 상기 [화학식 1]로 표시되고 수소(H)로 처리된 촉매보다 높은 활성을 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 촉매는 약 750℃에서 질소(N)로 처리된 것일 수 있으며, 이는 이산화탄소를 포함하는 바이오 가스의 건식 개질에 사용되어 약 100시간 이상의 운전 동안 약 72%의 메탄 전환율을 지속적으로 나타낼 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 촉매는 단일 상의 균일 촉매로서, 탄소 침적에 대해 우수한 저항성을 갖고, 바이오 가스에 포함된 황(S)에 의한 피독에 대해 우수한 저항성을 가지며, 활성도가 높다. 따라서, 바이오 가스 개질 반응, 특히 이산화탄소를 포함하는 바이오 가스의 건식 개질 반응에 상기 촉매를 이용할 경우, 장시간 높은 활성으로 수소 비율이 높은 합성 가스를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 촉매 활성을 증가시키고자 일반적인 상용 촉매의 경우 환원 분위기 하에서 수소를 이용하여 처리되지만, 상기 촉매는 수소 이외에도 질소, 헬륨, 아르곤 등의 비활성 기체를 사용하여 처리될 수 있다. 더욱이, 수소로 처리될 때보다 비활성 기체로 처리될 경우, 상기 촉매는 보다 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있으므로 상기 촉매는 추가적인 이점을 갖는다.
뿐만 아니라, 상기 촉매는 예컨대 루테늄(Ru)과 같은 귀금속 원소를 포함하지 않고도 귀금속계 촉매에 준하는 우수한 성능(높은 촉매 활성, 탄소 침적 및/또는 황 피독에 대한 높은 저항성)을 가질 수 있어, 매우 경제적이고 효율적이다.
촉매의 제조 방법
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 촉매는, 상기 [화학식 2]로 표시되며 도 1의 (a)에 도시된 격자 구조를 갖는 페로브스카이트(perovskite) 물질 중 스트론튬(Sr) 일부를 이트륨(Y)으로 도핑 치환하고, 티타늄(Ti) 일부를 니켈(Ni)로 도핑 치환함으로써, [화학식 1]로 표시되며 도 1의 (b)에 도시된 바와 같은 격자 구조를 갖도록 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 페로브스카이트(perovskite) 물질에서 A 자리(Sr) 일부 및 B 자리(Ti)의 일부를 각각 서로 다른 물질(A 자리에 Ti 및 B 자리에 Ni)로 도핑 치환하는 것은, 이트륨(Y), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti) 및 니켈(Ni)을 포함하는 화합물을 용해시키기 위한 용매로서 증류수 또는 탈이온수(deionized water, DI water)를 사용하여, 알려진 건식 촉매 제조법 중 페치니 법(Pechini method)을 통해 수행될 수 있다.
즉, 도 3을 참조하면, 이트륨 화합물(Y2O3) 및 스트론튬 화합물(N2O6Sr)을 증류수 또는 탈이온수(DI water)에 용해시켜 제1 용액을 제조한다. 티타늄 화합물(Ti[OCH(CH3)2]4) 및 구연산을 에틸렌글리콜에 충분히 용해시켜 제2 용액을 제조한다. 질산 화합물(Ni(NO3)2xH2O)을 증류수 또는 탈이온수(DI water)에 용해시켜 제3 용액을 제조한다. 이때, 이트륨(Y), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti) 및 니켈(Ni)의 각 화합물들은 종래와 같이 에탄올이 아닌 증류수 또는 탈이온수(DI water)에 용해됨으로써, 제조되는 촉매 내에 불순물 함량을 최소화시킬 수 있다.
이렇게 제조된 상기 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액을 함께 혼합하여 약 80℃에서 충분히 교반하고, 약 110℃에서 건조시킨 뒤, 약 300℃ 이상 내지 450℃ 이하 온도에서 하소(calcination)한다. 상기 하소 공정은 1회 이상, 예를 들어 약 300℃에서 1차 하소 공정을 수행하고, 약 450℃에서 2차 하소 공정을 수행함으로써 수행될 수 있다. 이에 따라, 촉매 제조 중 발생될 수 있는 유기물을 효과적으로 제거할 수 있다. 하소된 화합물들은 분쇄(grinding)될 수 있으며, 최종적으로 약 650℃에서 추가적으로 하소될 수 있다.
이상 설명한 공정들이 용매로서 증류수 또는 탈이온수(deionized water, DI water)를 사용하는 페치니 법(Pechini method)이다.
이후, 제조된 촉매를 활성화 처리한다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 활성화 처리는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 비활성 기체를 이용하거나, 또는 수소를 이용하여 수행될 수 있다. 특히, 상기 활성화 처리는 비활성 기체를 이용하여 수행될 수 있으며, 이 경우 수소를 이용할 때보다 높은 촉매 활성을 구현할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 활성화 처리는 비활성 기체로서 질소를 사용하여 750℃에서 수행될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 촉매는 용매로서 증류수 또는 탈이온수(deionized water, DI water)를 사용하여 페치니 법(Pechini method)을 통해 제조되기 때문에, 실질적으로 불순물을 포함하지 않으며 단일 상의 균일 촉매로 제조될 수 있다. 또한, 촉매 활성을 위해 촉매 제조 시 종래에는 환원 분위기 하에 수소로만 활성화 처리 공정을 수행하던 것과 달리, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 촉매는 수소 또는 비활성 기체로 처리될 수 있으며, 특히 비활성 기체로 처리됨으로써 보다 높은 촉매 활성 및 장기 안정성을 갖도록 제조될 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질산이트륨[Y(NO3)3H2O (알드리치)] 3.06g 및 질산스트론튬[Sr(NO3)3·H2O (알드리치)] 20.07g을 탈이온수(DI water)에 동시에 용해하였다. 티타늄 이소프로폭사이드[Ti(OCH(CH3)2)4 (알드리치)] 27.5g과 구연산 70g을 에틸렌글리콜 60g에 충분히 녹인 후, 이어서 질산니켈 헥사하이드레이트[Ni(NO3)2·6H2O (준세이)] 1.5g을 탈이온수(DI water)에 넣어 안정화를 위하여 용해하였다. 각 용액들을 함께 24시간 동안 80℃에서 혼합하였고, 110℃에서 건조하였으며, 유기물 제거를 위해 공기 중 400℃에서 하소(calcination) 하였다. 마지막으로 650℃에서 5시간 동안 열처리하였다. 이에 따라, Ni이 5% 도핑된 Sr0 . 92Y0 . 08TiO3의 촉매가 제조되었다.
[실시예 2]
질산이트륨[Y(NO3)3·H2O (알드리치)] 3.06g, 질산스트론튬[Sr(NO3)3·H2O (알드리치)] 20.07g, 티타늄 이소프로폭사이드[Ti(OCH(CH3)2)4 (알드리치)] 28.1g, 구연산 70g, 에틸렌글리콜 60g 및 질산니켈 헥사하이드레이트[Ni(NO3)2·6H2O (준세이)] 0.9g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정들을 수행하여 Ni이 3% 도핑된 Sr0 . 92Y0 . 08TiO3의 촉매가 제조되었다.
[실시예 3]
질산이트륨[Y(NO3)3·H2O (알드리치)] 3.06g, 질산스트론튬[Sr(NO3)3·H2O (알드리치)] 20.07g, 티타늄 이소프로폭사이드[Ti(OCH(CH3)2)4 (알드리치)] 28.7g, 구연산 70g, 에틸렌글리콜 60g 및 질산니켈 헥사하이드레이트[Ni(NO3)2·6H2O (준세이)] 0.3g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 공정들을 수행하여 Ni이 1% 도핑된 Sr0 . 92Y0 . 08TiO3의 촉매가 제조되었다.
촉매의 조성 평가
촉매의 조성을 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 3에 따른 촉매들에 대해 X선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)을 수행하였다. 그 결과는 도 2에 도시된 바와 같다.
도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 촉매들은 기본 구조로서 SrTiO3의 페로브스카이트 구조를 가지며, 스트론튬(Sr) 일부가 이트륨(Y)으로 티타늄(Ti) 일부가 니켈(Ni)로 각각 도핑 치환된 단일 상의 균일 촉매인 것을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 촉매는 상기 [화학식 1]로 표시되는 단일 상의 균일 촉매이며, 이는 용매로서 에탄올이 아닌 증류수 또는 탈이온수를 이용하여 페치니 법(Pechini method)을 통해 용이하게 제조될 수 있음을 알 수 있다.
촉매 활성화 조건에 따른 촉매의 성능 평가
촉매 활성화 조건에 따른 촉매의 성능을 평가하기 위하여, 실시예 1에 따라 제조된 촉매를 650 내지 750 ℃의 온도 범위에서 수소 또는 질소로 각각 처리하고, 처리된 촉매들을 이산화탄소 포함 바이오 가스의 건식 개질 반응에 사용하여 메탄 전환율을 측정하였다. 그 결과는 도 3에 도시된 바와 같다.
또한, 촉매 활성화 조건에 따른 촉매의 성능을 평가하기 위하여, 750℃에서 질소 또는 수소로 처리되거나 어떠한 활성화 처리 공정도 수행되지 않은 실시예 3에 따른 촉매를 이산화탄소 포함 바이오 가스의 건식 개질 반응에 사용한 후 해당 촉매의 각 단면을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용해 관찰하였다. 그 결과는 도 5에 도시된 바와 같다.
도 3을 참조하면, 750℃에서 환원 분위기 하에 수소로 처리된 촉매보다 동일 온도 조건에서 질소로 처리된 촉매를 이산화탄소 포함 바이오 가스의 건식 개질 반응에 사용할 경우, 더 높은 메탄 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 750℃에서 질소로 처리된 상기 [화학식 1]의 촉매가 이산화탄소 포함 바이오 가스의 건식 개질에 가장 적합하며, 이를 통해 극대화된 공정 효율을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 5를 참조하면, 750℃에서 질소로 처리된 촉매(a)의 경우 어떠한 활성화 처리 공정도 수행되지 않은 촉매(b) 대비 촉매 표면에 니켈 함량이 일부 증가하였고, 반면 동일 온도 조건에서 환원 분위기 하에 수소로 처리된 촉매(c) 표면에는 그보다 훨씬 많은 양의 니켈이 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 니켈은 높은 촉매 활성을 갖지만 탄소 침적에 대한 저항성이 낮아 촉매가 사용되는 반응 시간이 길어질수록 해당 촉매의 성능은 현격히 저하될 수 있다. 따라서, 도 5의 (c)에 도시된 바와 같이 다량의 니켈이 촉매 표면에 존재할 경우, 탄소 침적 현상이 발생할 수 있으며, 결과적으로 촉매의 장기 안정성을 확보하기 어려울 수 있다. 그러므로 촉매 활성화 조건(수소 또는 비활성 기체로의 처리 여부)에 따른 각 촉매의 표면 관찰을 통해, 도 4에 도시된 바와 같은 촉매의 구조 변화, 구체적으로 페로브스카이트 물질 B 자리에 도핑된 니켈의 구조 변화 매커니즘을 유추할 수 있으며, 이는 또한 앞서 도 3을 통해 살펴본 결과와도 상응하는 것을 알 수 있다.
종합하면, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 촉매는 수소뿐 아니라 비활성 기체를 사용하여 활성화 처리될 수 있으며, 특히 750℃에서 수소 없이 비활성 기체만을 사용하여 활성화 처리될 경우 니켈에 의한 탄소 침적 현상이 효과적으로 억제되므로 향상된 촉매 활성 및 장기 안정성을 용이하게 구현할 수 있다.
촉매의 장기 안정성 평가
촉매의 장기 안정성을 평가하기 위하여, 실시예 1에 따라 제조된 촉매를 사용하여 이산화탄소 포함 바이오 가스의 건식 개질 공정을 장시간 수행하면서 메탄 전환율 변화를 측정하였다. 그 결과는 도 6에 도시된 바와 같다.
도 6을 참조하면, 약 100시간 이상 건식 개질 반응이 지속되어도 메탄 전환율은 약 72%로 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 구현예들에 따른 촉매는 높은 장기 안정성을 가지며, 장시간의 바이오 가스 건식 개질에도 용이하게 활용될 수 있음을 알 수 있다.
촉매의 황(S) 피독 저항성 평가
촉매의 황(S) 피독 저항성을 평가하기 위하여, 실시예 1에 따라 제조된 촉매를 사용하여 이산화탄소 포함 바이오 가스의 건식 개질 공정을 장시간 수행하는 동안 황화수소(H2S)를 첨가(1회에 12.5ppm 첨가, 2회에 25ppm 첨가)하며 메탄 전환율 및 이산화탄소 전환율 변화를 측정하였다. 그 결과는 도 7에 도시된 바와 같다.
도 7을 참조하면, 이산화탄소 포함 바이오 가스의 건식 개질 공정이 115시간 지속되는 동안, 특히 도 7에 도시된 바와 같이 총 2회에 걸쳐 황을 추가 첨가하였음에도 불구하고, 메탄 전환율 및 이산화탄소 전환율이 약 80%로 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 구현에 따른 촉매는 높은 황 피독 저항성을 갖는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 비활성 기체로 처리된 것이며, 수소(H)로 처리된 촉매보다 높은 활성을 나타내고,
    이산화탄소를 포함하는 바이오 가스의 건식 개질에 사용되는 것인, 촉매.
    [화학식 1]
    Sr1-yYyTi1-x NixO3-z
    (상기 [화학식 1]에서, 0<x<1이고, 0<y<0.1이며, 0≤z≤1이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 단일 상(single phase)의 균일 촉매(homogeneous catalyst)인, 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    x는 0보다 크고 0.5 이하인, 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    y는 0보다 크고 0.08 이하인, 촉매.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 질소(N), 헬륨(He) 및 아르곤(Ar)을 포함하는, 촉매.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 750℃에서 질소로 처리된 것이며, 이산화탄소를 포함하는 바이오 가스의 건식 개질에 사용되어 72%의 메탄 전환율을 나타내는, 촉매.
  10. 제1항에 따른 촉매의 제조 방법에 있어서,
    하기 [화학식 2]로 표시되는 페로브스카이트(perovskite) 물질 중 스트론튬(Sr) 일부를 이트륨(Y)으로 도핑 치환하고, 티타늄(Ti) 일부를 니켈(Ni)로 도핑 치환하여, 상기 [화학식 1]로 표시되는 촉매를 제조하는 것을 포함하는 촉매의 제조 방법.
    [화학식 2]
    SrTiO3
  11. 제10항에 있어서,
    상기 페로브스카이트(perovskite) 물질을 부분적으로 이트륨(Y) 및 티타늄(Ti)으로 도핑 치환하는 것은,
    이트륨(Y), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti) 및 니켈(Ni)을 포함하는 화합물을 용해시키기 위한 용매로서 증류수 또는 탈이온수(deionized water, DI water)를 사용하여 페치니 법(Pechini method)을 통해 수행되는 것인, 촉매의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 페로브스카이트(perovskite) 물질을 부분적으로 이트륨(Y) 및 티타늄(Ti)으로 도핑 치환한 후에,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 촉매를 비활성 기체 또는 수소로 활성화 처리하는 것을 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 활성화 처리는 비활성 기체로서 질소를 사용하여 750℃에서 수행되는 것인, 촉매의 제조 방법.
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