KR20200002468A - 내황성 및 탄소 침적 저항성을 가지는 연료전지용 전극 촉매 제조방법 및 해당 촉매의 건식 개질 방법 - Google Patents

내황성 및 탄소 침적 저항성을 가지는 연료전지용 전극 촉매 제조방법 및 해당 촉매의 건식 개질 방법 Download PDF

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Abstract

연료전지용 전극 촉매의 제조방법으로서, 페로브스카이트 물질 중 Ti의 일부를 귀금속 또는 전이금속으로 도핑 치환시키는 단계; 및 상기 도핑 치환된 페로브스카이트 물질을 650℃ 이상에서 10시간 이상 환원시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법이 개시된다.

Description

내황성 및 탄소 침적 저항성을 가지는 연료전지용 전극 촉매 제조방법 및 해당 촉매의 건식 개질 방법 {A METHOD FOR PREPARING AN ELECTRODE CATALYST FOR A FUEL CELL HAVING SUFUR RESISTANCE AND CARBON COKING RESISTANCE AND A DRY REFORMING METHOD USING THE CATALYST}
본 발명은 연료전지용 전극 촉매 제조방법 및 해당 촉매의 건식 개질 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내황성 및 탄소 침적 저항성을 가지는 연료전지용 전극 촉매 제조방법 및 해당 촉매의 건식 개질 방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 및 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)와 같은 고온 연료전지는 농업, 일반 및 음식물 쓰레기, 두엄, 식물 물질 등으로부터 만들어지는 메탄(CH4)을 주성분으로 하는 바이오가스(biogas)와 같은 CO2 중립(neutral)한 대체연료를 이용하여 효율적으로 전력으로 변환이 가능하여 청정발전을 구현할 수 있으나, 이러한 대체연료를 바로 연료전지에 공급할 경우 연료에 포함되어 있는 불순물에 의해 연료전지 성능이 크게 저하될 수 있으며, 경우에 따라 연료전지 내에서 탄소 침적이 발생하여 연료전지 성능이 크게 감소될 수 있다.
대체연료 특성상 불순물의 농도와 연료의 조성이 시간과 계절에 따라 변화하여, 대체연료를 고온 연료전지에 바로 적용할 경우 불순물 및 탄소 침적에 내성이 높은 전지구성요소의 개발이 필요하다. 또한, 상기 특성을 가지는 촉매 및 전지가 경제적으로 제작이 되어야 한다. 본 특허는 상기 용도에 대응할 수 있는 물질을 연료전지 전극 및 촉매로 사용하여, 내황성 및 탄소 침적 저항성이 있는 건식 개질 방법을 제안하고자 한다.
한국 공개 특허 제10-2013-0133251호
본 발명의 목적은 내황성 및 탄소 침적 저항성이 우수한 연료전지용 촉매를 제조하고, 그러한 촉매를 이용하여 효과적으로 메탄을 건식 개질 하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 물질 중 Ti의 일부를 귀금속 또는 전이금속으로 도핑 치환시키는 단계; 및 상기 도핑 치환된 페로브스카이트 물질을 650℃ 이상에서 10시간 이상 환원시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
S1-yYyTiO3-z
상기 화학식 1에서 0<y<1 및 0<z<1 이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 연료전지용 전극 촉매의 내황성 및 탄소 침적 저항성 향상 방법으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 물질 중 Ti의 일부를 귀금속 또는 전이금속으로 도핑 치환시키는 단계; 및 상기 도핑 치환된 페로브스카이트 물질을 650℃ 이상에서 10시간 이상 환원시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 내황성 및 탄소 침적 저항성 향상 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 연료전지용 전극 촉매로서, 하기 화학식 2로 표시되고, M이 페로브스카이트 물질 상에 용출(exsolution)된 것인, 연료전지용 전극 촉매를 제공한다.
[화학식 2]
S1- yYyTi1 - xMxO3 -z
상기 화학식 2에서 0<x<1, 0<y<1 및 0<z<1 이고, 상기 M는 귀금속 또는 전이금속이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 연료전지용 전극 촉매를 이용한 메탄 건식 개질 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 귀금속 또는 전이금속귀금속 또는 전이금속으로 도핑 치환된 페로브스카이트 물질을 고온(650℃ 이상)에서 장시간(10시간 이상) 환원 처리하여, 내황성과 탄소 침적 저항성이 향상된 연료전지용 전극 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 질소(N2), 헬륨(He) 또는 아르곤(Ar)과 같은 비활성 기체와 함께 수소 분위기 하에서 환원됨으로써, 상기 도핑 치환된 귀금속 또는 전이금속을 페로브스카이트 물질 표면에 용출(exsolution)시켜 보다 높은 촉매 활성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 전극 촉매는 페치니법을 통하여 제조되므로, 고상법(solid state reaction)에 비해 상대적으로 비표면적이 크고 고순도의 물질을 제조할 수 있으며, 겔화 반응 속도를 조절하여 기공 사이즈 등 표면 특성을 조절할 수 있다.
도 1은 Ru, Rh, Ni과 같은 귀금속 또는 전이금속(M)이 도핑된 SYT (Sr0 . 98Y0 .02 Ti1-xMxO3) 페로브스카이트 촉매의 솔-젤(sol-gel)법에 기초한 페치니법(Pechini method)에 의한 제조 방법 및 촉매의 메탄 건식 개질(Dry Reforming of Methane, DRM) 성능을 평가하는 장치의 개요 및 성능 평가 조건을 나타낸 것이다.
도 2는 기존의 함침법(impregnation method)에 의해 활성물질인 금속(전이 (transition metal)혹은 귀금속(precious metal))이 지지체(support)인 SrYTiO3 형태의 페로브스카이트(perovskite) 위에 담지(loading)된 것과 ABO3 형태의 페로브스카이의 B자리에 있는 Ti의 일부를 금속으로 치환하여 페로브스카이트 구조 내부 격자(lattice)에 도핑(doping)되도록 한 것의 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에서 제안된 법에 의해 합성된 SYT 및 Ru이 각각 Ti의 5, 10 그리고 15 mol% 치환 도핑된 물질의 건식 개질 전후의 결정상을 XRD 분석법에 의해 분석한 것이다.
도 4는 Ru이 5mol% 치환된 SYTRu5 촉매에 대한 기존의 900℃, 4시간 환원 처리를 하여 12.5 ppm의 H2S 유무에 따른 온도별 건식 개질 성능 및 장시간 성능 안정성을 메탄의 전환율로 비교한 것이다.
도 5는 10 mol%의 Ru이 도핑된 촉매(SYTRu10)와 담지된 촉매(Ru 10 loaded SYT)촉매의 H2S 없이 온도별 반응 활성과 750℃에서의 장시간 안정성을 메탄 전환율로 평가한 그림이다.
도 6은 순수한 SYT 및 Ru이 각각 Ti의 2, 5, 10 mol% 도핑된 SYTRu2, 5, 10 및 SYTRu10과 같은 양의 Ru이 담지된 Ru 10 loaded SYT 촉매의 600℃에서 900℃까지의 메탄 및 이산화탄소 전환율을 나타낸 그림이다.
도 7은 SYTRu5 촉매의 900℃ 20% 수소분위기에서 각각 4, 12, 24 시간동안 전처리 한 촉매의 600℃ 내지 900℃에서의 메탄 전환율을 나타낸 그림이다.
도 8은 앞서 도 7에 이어 100 ppm의 H2S를 공급하면서 각각 900℃ 및 750℃에서의 메탄 전환율을 나타낸 그림이다.
도 9는 로듐(Rh)이 Ti의 자리에 5 mol% 치환된 SYTRh5 촉매의 900℃에서 각각 12시간 및 24시간 환원 처리후 900℃의 반응온도에서 100 ppm의 H2S 존재하에서의 메탄 전환율을 나타낸 것이다.
도 10은 100 ppm의 H2S 존재 하에서 각각 Ru, Rh 그리고 Ni 5mol% 치환된 SYTRu5, SYTRh5, 그리고 SYTNi5 촉매의 900℃, 24시간동안 수소 전처리를 한 촉매에 대한 메탄 건식 개질 성능을 평가한 그림이다.
도 11은 순수한 SYT 촉매의 N2분위기에서 승온 후 900℃에서 100 ppm의 H2S 존재 하에서의 메탄 건식 개질 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 SYTRh10 촉매의 900℃ 24시간 환원 처리 전후의 TEM 이미지 및 퓨리에 변환 (Fast Fourier Transform, FFT) 패턴을 나타낸 것이다.
도 13은 SYT(순수), SYTRu10(치환), Ru 10 loaded SYT(담지) 촉매의 SEM과 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 14는 SYTRu5 촉매 및 각각 900℃ 4시간 및 24시간 전처리 한 후 H2S 존재 하에서 건식 개질 평가한 촉매에 대한 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 15는 SYTRu10(치환), Ru 10 loaded SYT(담지) 촉매의 메탄 건식 개질 반응 후에 있어서 TEM을 이용한 성분 분포 매핑 (elemental image mapping) 그림이다.
도 16은 SYT 및 SYTRu 촉매의 메탄 건식 반응 전후에 있어서 SEM/EDX(SEM Energy Dispersive Spectrometer)법에 의해 분석된 표면 조성 변화를 나타낸 것이다.
도 17은 촉매 활성 금속이 도핑된 페로브스카이 촉매가 환원 처리 되었을 때 H2S 존재 하에서 메탄의 건식 반응 여부를 나타낸 그림이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 바이오 가스(bio-gas)란, 하수슬러지, 음식물 폐기물과 같은 바이오매스(biomass)를 혐기성 소화(anaerobic digester), 가스화(gasification), 및 열분해(pyrolysis)를 통해 생산할 수 있는 가스 상의 연료이다. 이러한 바이오 가스는 주성분으로서 메탄(55-70%) 및 이산화탄소(30-45%)를 포함하며, 황(S)과 같은 불순물을 포함하고 있다.
본 명세서에서 건식 개질 반응(dry reforming reaction)이란, 이산화탄소 및 메탄을 반응시켜 일산화탄소와 수소를 생산하는 반응을 의미한다. 건식 개질 반응은 이산화탄소의 재이용 측면에서 유용하며, 흡열 반응이어서 반응이 낮다. 참고로, 하기 반응식 1은 이산화탄소의 건식 개질 반응의 반응식이다.
[반응식 1]
CH4 + CO2 ↔2CO + 2H2 (△298K = +247 kJ/mol)
본 명세서에서 균일 촉매(homogenous catalyst)란, 물질 격자 내에 치환되는 활성 물질이 포함되어 단일 상(single phase)을 유지할 수 있는 촉매를 의미한다.
본 명세서에서 촉매의 장기 안정성이란, 촉매의 전환율 또는 수소 선택도(반응에 소모된 연료에 대한 생성된 수소의 몰 비), 즉 촉매 활성을 요구되는 수준 이상으로 장기간 높게 유지할 수 있는 특성을 의미한다. 따라서, 촉매의 장기 안정성이 향상된다는 것은 촉매의 수명이 향상되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 페치니 법(Pechini method)이란 광범위하게, 폴리머 수지(구연산)에 포함된 산과 용매에 녹아있는 양이온들 간의 킬레이트(chelation) 작용, 및 금속-킬레이트 복합체와 폴리하드록시알코올(타이타늄 이소프로폭사이드)간의 중합에 의한 작용이 양이온의 분산을 일으켜 화학적으로 균일하고 안정한 전구체를 얻을 수 있는 분말 합성법을 의미한다.
촉매의 제조방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 연료전지용 전극 촉매의 제조방법으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 물질 중 Ti의 일부를 귀금속 또는 전이금속으로 도핑 치환시키는 단계; 및 상기 도핑 치환된 페로브스카이트 물질을 650℃ 이상에서 10시간 이상 환원시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
S1- yYyTiO3 -z
상기 화학식 1에서 0<y<1 및 0<z<1 이다.
보다 구체적으로, 상기 페로브스카이트(perovskite) 물질에서 B 자리(Ti)의 일부를 귀금속 또는 전이금속으로 도핑 치환하기 위해서, 용매로서 증류수 또는 탈이온수(deionized water, DI water)를 사용하여, 알려진 건식 촉매 제조법 중 페치니 법(Pechini method)을 통해 수행될 수 있다.
즉, 도 1의 촉매 합성 절차를 참고하면, 일 구현예에서, 질산 이트륨 ((Y(NO3)3H2), Aldrich)및 질산 스트론튬 (Sr(NO3)3H2), Aldrich)과 같은 화합물을 증류수 또는 탈이온수(DI water)에 용해시켜 제1 용액을 제조할 수 있다. 티타늄 화합물(Ti[OCH(CH3)2]4) 및 구연산을 에틸렌글리콜에 충분히 용해시켜 제2 용액을 제조할 수 있다. 삼염화루테늄 (Ruthenium chloride hydrate (RuCl3xH2O)), 삼염화로듐 (Rhodium chloride hydrate (RhCl3xH2O)), 또는 질산 니켈 (Nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO3)36H2O)), 전구 물질(precursor)을 증류수 또는 탈이온수(DI water)에 용해시켜 제3 용액을 제조할 수 있다. 이때, 이트륨(Y), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti) 및 Ru, Rh 또는 Ni과 같은 귀금속 또는 전이금속의 각 화합물들은 종래와 같이 에탄올이 아닌 증류수 또는 탈이온수(DI water)에 용해됨으로써, 제조되는 촉매 내에 불순물 함량을 최소화시킬 수 있다.
이렇게 제조된 상기 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액을 함께 혼합하여 약 80℃에서 충분히 교반하고, 약 110℃에서 건조시킨 뒤, 약 300℃이상 내지 450℃이하 온도에서 하소(calcination)할 수 있다. 상기 하소 공정은 1회 이상, 예를 들어 약 300℃에서 1차 하소 공정을 수행하고, 약 450℃에서 2차 하소 공정을 수행함으로써 수행될 수 있다. 이에 따라, 촉매 제조 중 발생될 수 있는 유기물을 효과적으로 제거할 수 있다. 하소된 화합물들은 분쇄(grinding)될 수 있으며, 최종적으로 약 650℃에서 추가적으로 하소될 수 있다.
이상 설명한 공정들이 용매로서 증류수 또는 탈이온수(deionized water, DI water)를 사용하는 페치니 법(Pechini method)이다.
도 2를 참고하면, 본원 발명의 촉매는 기존의 함침법(impregnation method)에 의해 활성물질인 금속(전이 (transition metal)혹은 귀금속(precious metal))이 지지체(support)인 SrYTiO3 형태의 페로브스카이트(perovskite) 위에 담지(loading)된 것과 달리, ABO3 형태의 페로브스카이의 B자리에 있는 Ti의 일부를 금속으로 치환하여 페로브스카이트 구조 내부 격자(lattice)에 도핑(doping) 되도록 한 것이다.
이후, 제조된 촉매를 활성화 처리 즉, 환원시킨다.
본 발명에서 기존의 촉매 활성화 처리 방법과 가장 다른 내용은 촉매 활성 증진을 위한 전처리(환원) 온도와 시간을 증가시킨 것이다. 일반적인 금속 산화물 지지체 위에 담지된 금속 촉매 활성 물질을 금속 상태로 만들기 위해 600-700℃ 사이의 온도에서 수소를 이용하여 2-4시간 정도 환원을 시킨다. 본 발명자들은 촉매의 내황성과 탄소 침적 저항성을 향상시키기 위하여 기존의 환원 처리 온도와 다르게 650℃ 이상의 온도에서, 10시간 이상 환원 반응을 진행하였다. 예컨대, 상기 환원 온도는 650℃ 이상, 700℃ 이상, 750℃ 이상, 800℃ 이상, 850℃ 이상, 또는 900℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 환원 시간은 10시간 이상, 12시간 이상, 14시간 이상, 16시간 이상, 18시간 이상, 20시간 이상, 22시간 이상 또는 24시간 이상일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 귀금속 또는 전이금속은 예컨대 귀금속인 Pt, Pb, Pd, Ir, Pr 중 하나 이상일 수 있고, 전이금속인 Cu, Fe, Co, Mn 중 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Ru, Rh 및 Ni로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 환원시키는 단계는 수소 분위기에서 비활성 기체를 이용하여 수행될 수 있다. 예시적인 구현예들에 있어서, 상기 비활성 기체는 질소, 헬륨 및 아르곤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 환원시키는 단계는 상기 귀금속 또는 전이금속을 상기 페로브스카이트 물질 상에서 용출(exsolution)시키기 위한 것일 수 있다. 상기 환원시키는 단계를 통하여 귀금속 또는 전이금속을 용출시킴으로써, 상기 귀금속 또는 전이금속은 기존의 페로브스카이트 물질을 대신하여 수소의 전기 화학적 산화에 도움을 주는 변환 촉매 기능을 수행할 수 있다.
종래 수소에 의해 전처리를 할 경우 Ni이 표면으로 많이 노출되고 탄소 침적, 황피독 및 열적 내구성이 약하다고 알려진 Ni이 쉽게 피독 및 열적 응집(agglomeration)되니 전처리를 위한 수소 처리 공정도 필요 없고 귀금속을 쓰지 않고도 건식 개질 성능을 낼 수 있다는 주장이 있었다.
그러나, 본 발명의 경우, 표면으로 나노 크기의 촉매 활성 물질을 수소분위기에서 환원처리하여, 도핑된 귀금속 또는 전이금속을 용출시키면 담지시키는 것에 비해 입자 크기도 작게 표면에 고르게 분포할 수 있으며, 표면에 담지된 촉매에 비하여 지지체 격자에 치환된 것이라 결합이 세어 (강하게 앵커링(anchoring) 앞서 기술한 내 탄소침적 및 내황성을 가진 것 이외 내구성 및 고가의 촉매물질을 적게 사용할 수 있어 경제성도 가지고 있다고 생각된다.
보다 구체적으로 도 17을 참고하면, ABO3 구조의 페로브스카이트 물질은 기본적으로 완전한 산화물이 아니라 산소의 일부가 결핍(oxygen vacancy or oxygen defects)된 물질로서 입방적 구조(cubic structure) 또는 사방정계 구조(orthorhombic structure)를 가진 물질로 연료전지 전극, 고온 초전도체, 태양광등의 광전자소재, 촉매 등에서 폭넓게 응용 연구되고 있는 물질이다.
이런 물질의 B 자리에 촉매 물질을 치환-도핑을 하면 내부 격자 (bulk lattice)에 금속 입자가 존재하게 된다. 이렇게 존재하는 입자는 수소에 의한 환원 분위기에서 산소와 수소의 차이로 인하여 물질의 표면으로 용출(exsolution)하며 내부에 산소 빈자리(결함)가 더욱 많이 생성을 하게 되어 이것이 표면 근처에서 산화-환원 특성(redox property)을 더욱 갖게 한다. 이렇게 표면으로 이동한 금속 물질은 수 나노 크기의 나노 닷(nano dot) 크기로 표면에 존재하게 된다.
알려진 Mars-Van Krevelen 메커니즘에 기초하면, 표면으로 돌출된 금속 입자에 CH4, CO2, H2S가 흡착을 하여 표면에 C(ads), CO(ads), H2S(ads)을 형성하며 이것이 금속과 지지체인 페로브스카이트 사이의 계면(interface)으로 이동(migration)하여 산소 빈자리에 의해 생성된 활성 산소(active oxygen, O-)과 결합하여 CO와 SO2 그리고 반응에 의해 탈착된 H2등을 발생시킬 것으로 생각된다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 연료전지용 전극 촉매의 내황성 및 탄소 침적 저항성 향상 방법으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 물질 중 Ti의 일부를 귀금속 또는 전이금속으로 도핑 치환시키는 단계; 및 상기 도핑 치환된 페로브스카이트 물질을 650℃ 이상에서 10시간 이상 환원시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 내황성 및 탄소 침적 저항성 향상 방법을 제공한다.
[화학식 1]
S1- yYyTiO3 -z
상기 화학식 1에서 0<y<1 및 0<z<1 이다.
촉매
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 연료전지용 전극 촉매로서, 하기 화학식 2로 표시되고, M이 페로브스카이트 물질 상에 용출(exsolution)된 것인, 연료전지용 전극 촉매를 제공한다.
[화학식 2]
S1- yYyTi1 - xMxO3 -z
상기 화학식 2에서 0<x<1, 0<y<1 및 0<z<1 이고, 상기 M는 귀금속 또는 전이금속이다.
상기 촉매는, 상기 화학식 2로 표시되며 페로브스카이트(perovskite) 물질 중 스트론튬(Sr) 일부가 이트륨(Y)으로 도핑 치환되고 티타늄(Ti) 일부가 귀금속 또는 전이금속으로 도핑 치환된 것이다. 즉, 상기 촉매는, ABO3의 구조를 갖는 페로브스카이트 물질에서 A 자리(Sr)의 일부 및 B 자리(Ti)의 일부가 각각 서로 다른 물질(A 자리에 Ti 및 B 자리에 귀금속 또는 전이금속)로 도핑 치환됨으로써, 기본 구조로서 페로브스카이트 구조를 유지할 수 있다.
따라서, 종래의 촉매들이 일반적으로 지지체에 활성 물질을 열처리함으로써 제조되어 2개 이상의 상(phase)으로 구성되는 이른바 불균일 촉매인 것과 달리, 상기 촉매는 단일 상(single phase)의 균일 촉매(homogeneous catalyst)일 수 있다. 그러므로 상기 촉매는 최소화된 합성 공정을 통해 제조될 수 있어 종래 촉매들보다 공정 효율 및 경제적 측면에서 보다 유용하다.
또한, 스트론튬 자리(페로브스카이트 구조의 A자리)에 치환되는 이트륨(Y)은 해당 촉매에 향상된 전기전도도를 제공할 수 있다. 구체적으로, SOFC의 anode 전극물질로도 사용하고자 하는 목적을 달성할 수 있다.
더욱이 ABO3의 구조를 갖는 페로브스카이트 촉매는 고유적으로 황(S) 및 탄소(C)에 대하여 저항성이 우수하므로, 상기 촉매는 바이오 가스 개질 반응에 대한 높은 촉매 활성을 가질 수 있고, 또한 탄소 침적 현상 및/또는 촉매 피독 현상에 대해 높은 저항성을 가질 수 있다.
상기 용출된 M는 열화된(thermal sitering) 입자의 형태로 촉매 상에 존재할 수 있으며, 10nm 이하의 크기일 수 있다. 예컨대, 상기 입자의 크기는 10nm 이하, 9nm 이하, 8nm, 7nm, 6nm 또는 5nm 이하일 수 있다. 입자 크기가 작아지면 같은 양일지라도 비표면적(specific surface area)이 늘어나 표면에 노출된 촉매 활성점(catalytic activity sites)이 많아져 활성 증진이 도움이 될 수 있다.
또한, 같은 원 면적이라도 큰 원 1개의 둘레(호)보다 작은 원 여러 개의 둘레가 휠씬 커지게 되는 것과 같이, 표면에 노출된 입자가 지지체인 SYT와 만나는 경계(boundary)가 증가를 하여 촉매 반응이 증가할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 촉매의 단일 상 유지, 탄소 침적 및/또는 촉매 피독 방지, 촉매의 활성 유지와 향상된 전기전도도를 모두 고려할 때, 티타늄 자리(페로브스카이트 구조의 B 자리)에 치환되는 M(Ru 등의 귀금속 또는 전이금속)의 양의 경우, 상대적으로 적은 양을 넣어 표면에 많이 노출시키는 것이 비용이나 활성면에서 유리하다. 또한, 스트론튬 자리(페로브스카이트 구조의 A자리)에 치환되는 이트륨(Y)의 양, 즉 상기 화학식 2에서 y는 0보다 크고 0.08 이하(0<y≤0.08), 특히 y는 0.08인 것이 바람직할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 연료전지용 전극 촉매는 메탄 건식 개질에 사용될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 연료전지용 전극 촉매를 이용한 메탄 건식 개질 방법을 제공한다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
질산이트륨 (Y(NO3)3·H2O(Aldrich)) 및 질산 스트론튬 (Sr(NO3)3·H2O(Aldrich))을 탈이온수(DI water)에 동시에 용해하였다. 티타늄 소프로폭사이드 (Ti(OCH(CH3)2)4) (Junsei)의 안정화를 위해 에틸렌 글라이콜 (99.9%)을 스터링(stirring) 시키면서 천천히 투입, 용해한 뒤 도핑양에 맞는 삼염화 루테늄 (Cl3Ru·xH2O)(Aldrich)을 넣은 뒤 분산을 위하여 구연산(citric acid)을 같이 용해하였다.
이때 구연산의 양은 합성을 위한 첨가되는 금속 전구체 몰 수와 같은 몰의 양을 넣어주었다. 용액들을 함께 80℃에서 혼합, 중탕분위기에서 스터링(stirring)한 후 110℃에서 24시간 침전물을 건조한다. 그 후 공기분위기에서 300℃ 및 450℃에서 각각 2시간 동안 1차, 2차 하소(calcination)하여 잔여 전구 물질 및 불순물을 없애고 확보한 촉매 입자를 650℃ 10시간 동안 하소하여 제조하였다.
실험예
합성된 촉매 관찰
도 3은 본 발명에서 제안된 법에 의해 Ru이 각각 Ti의 5, 10 그리고 15 mol% 치환 도핑하여 합성된 물질의 건식 개질 전후의 결정상을 XRD 분석법에 의해 분석한 것이다. 도 3을 참조하면, 반응 시험 전에는 Ru이 도핑된 촉매들도 SYT의 결정과 같은 형태를 보이고 있는 것을 확인할 수 있으며, 반응 실험 후에도 티타니아(TiO2) 등에 해당하는 약간의 불순 피크는 관측되고 있으나 결정상이 안정적으로 유지되는 것을 확인하였다.
황 유무에 따른 촉매 성능 평가
도 4는 Ru이 5mol% 치환된 SYTRu5 촉매에 대한 기존의 900℃, 4시간 환원 처리를 하여 12.5 ppm의 H2S 유무에 따른 온도별 건식 개질 성능 및 장시간 성능 안정성을 메탄의 전환율로 비교한 것이다. 기존의 방법에 의하면 12.5 ppm의 낮은 농도의 H2S 존재 하에서 650℃ 이상에서는 전환율이 비슷하게 유지가 되나 750℃ 이하의 온도에서는 급격히 활성이 저하가 되며 온도를 다시 높여도 활성이 안정적으로 유지되지 않았다.
촉매의 도핑 여부에 따른 온도별 활성 및 장기 안정성 평가
도 5는 10 mol%의 Ru이 도핑된 촉매(SYTRu10)와 담지된 촉매(Ru 10 loaded SYT)촉매의 H2S 없이 온도별 반응 활성과 750℃에서의 장시간 안정성을 메탄 전환율로 평가한 그림이다. 이때 전처리는 따로 하지 않았으며 N2를 흘려주면서 750℃까지 승온을 하였으며 750℃ 이후 가스의 조성을 바꿔 성능을 평가하였다.
같은 양의 Ru을 포함하고 있더라도 도핑된 촉매가 담지된 촉매에 비해 활성이 좀 더 우수하였으며 특히 저온에서 활성의 차이가 더욱 두드러지게 나타나는 것을 확인하였으며 100시간 이상의 장시간 운전에도 활성의 차이는 변화가 없었다.
촉매의 도핑 함량 및 온도별 성능 평가
도 6은 순수한 SYT 및 Ru이 각각 Ti의 2, 5, 10 mol% 도핑된 SYTRu2, 5, 10 및 SYTRu10과 같은 양의 Ru이 담지된 Ru 10 loaded SYT 촉매의 600℃에서 900℃까지의 메탄 및 이산화탄소 전환율을 나타낸 그림이다.
금속이 담지되지 않은 SYT의 경우 메탄 및 이산화탄소의 전환 활성을 거의 보이지 않으며 Ru이 도핑 혹은 담지된 촉매의 경우 도핑양에 따라 혹은 도핑, 담지등 촉매 제조 방법에 따라 온도별 메탄 및 이산화 탄소 전환율의 차이를 보인다.
촉매의 환원 반응 시간별 성능 평가
도 7은 SYTRu5 촉매의 900℃ 20% 수소분위기에서 각각 4, 12, 24 시간동안 전처리 한 촉매의 메탄 전환율을 나타낸 그림이다. 650℃ 이상의 고온에서는 활성의 차이가 크지 않았지만 반응 온도가 낮아질수록 같은 반응에서도 차이가 커지는 것을 확인하였다.
촉매의 환원 반응 시간별 장기 안정성 평가(황 첨가)
도 8은 앞서 도 7에 이어 100 ppm의 H2S를 공급하면서 각각 900℃ 및 750℃에서의 메탄 전환율을 나타낸 그림으로 4시간 및 10시간을 전처리 한 촉매의 경우 H2S를 반응물에 공급한 직후 급격히 활성이 저하된 반면 24시간 전처리를 한 촉매의 경우 100시간 이상의 장시간 운전에도 활성을 유지하였으며 750℃의 반응온도에서는 H2S가 없을 경우에 비해 활성이 저하가 되긴 했지만 역시 100시간 이상 유지가 되었다.
환원 반응 시간별 내황성 평가
도 9는 로듐(Rh)이 Ti의 자리에 5 mol% 치환된 SYTRh5 촉매의 900℃에서 각각 12시간 및 24시간 환원 처리 후 900℃의 반응온도에서 100 ppm의 H2S 존재 하에서의 메탄 전환율을 나타낸 것이다. 24시간 환원 처리를 한 촉매의 경우 없을 경우에 비해 활성의 저하는 있었지만 90% 이상의 전환율을 유지하였고, 12시간 전처리한 촉매도 H2S 주입 후 급격한 활성의 감소는 있었지만 도 8의 SYTRu5와 다르게 40% 이상의 전환율은 추가 감소 없이 유지되었다.
도핑된 입자 종류에 따른 내황성 평가
도 10은 100 ppm의 H2S 존재 하에서 각각 Ru, Rh 그리고 Ni 5mol% 치환된 SYTRu5, SYTRh5, 그리고 SYTNi5 촉매의 900℃, 24시간동안 수소 전처리를 한 촉매에 대한 메탄 건식 개질 성능을 평가한 그림이다.
귀금속인 Ru와 Rh가 도핑된 촉매의 경우 100 ppm의 고농도 H2S가 존재함에도 90%이상의 전환율을 유지하는데 반하여, Ni이 도핑된 촉매의 경우 40%정도를 유지하였으며, 이는 알려진 바와 같이 Ni이 귀금속에 비해 황에 대한 저항성이 약한 것이 기인하는 것으로 생각이 되나 그럼에도 장시간 활성을 유지하는 것을 확인하였다.
순수한 SYT 촉매의 성능 평가
도 11은 순수한 SYT 촉매의 N2 분위기에서 승온 후 900℃에서 100 ppm의 H2S 존재하에서의 메탄 건식 개질 결과를 나타낸 것이다. 금속이 도핑 혹은 담지 되지 않은 SYT의 경우 황의 존재하에 급격한 활성의 저하는 관측되지 않았으나 전반적으로 15% 이하의 낮은 활성이 유지되고 있었다.
촉매의 관찰
도 12는 SYTRh10 촉매의 900℃ 24시간 환원 처리 전후의 TEM 이미지 및 퓨리에 변환 (Fast Fourier Transform, FFT) 패턴을 나타낸 것이다. 환원 처리 후 표면에 Rh 입자가 돌출(exsolution)된 것을 관찰하였으며, 퓨리에 변환 결과를 보면 앞서 도 3에서 본 바와 같이 페로브스카이트 결정상이 유지되고 있는 것을 확인하였다.
도 13은 SYT(순수), SYTRu10(도핑), Ru 10 loaded SYT(담지) 촉매의 SEM과 TEM 이미지를 나타낸 것으로, Ru이 도핑된 SYTRu10의 경우 앞서 도 12의 SYTRh10의 TEM와 같이 환원 처리 Ru 입자가 돌출된 것을 확인할 수 있는데 Ru이 담지된 촉매(Ru 10 loaded SYT)의 경우 입자가 뭉쳐 존재하는 것을 관측할 수 있었다.
도 14는 SYTRu5 촉매 및 각각 900℃ 4시간 및 24시간 전처리 한 후 H2S 존재 하에서 건식 개질 평가한 촉매에 대한 TEM 이미지를 나타낸 사진이다. 4시간 전처리한 촉매의 경우 돌출된 Ru 없이 결정만 커진 반면, 24시간 전처리 한 촉매의 경우 입자는 열화(thermal sintering)되어 입자는 커졌지만 10 nm이하의 작은 Ru입자가 관측되었으며 더욱 확대해 보면 5 nm이하의 크기를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
도 15는 SYTRu10, Ru 10 loaded SYT 촉매의 메탄 건식 개질 반응 전후에 있어서 TEM을 이용한 성분 분포 매핑 (elemental image mapping) 그림이다. 그림을 보면 반응 후 Ru이 도핑된 촉매의 경우 돌출된 Ru입자만 관측되었으나 담지된 촉매의 경우 뭉친(agglomeration) 것을 확인할 수 있었다.
도 16은 SYT 및 SYTRu 촉매의 메탄 건식 반응 전후에 있어서 SEM/EDX(SEM Energy Dispersive Spectrometer)법에 의해 분석된 표면 조성 변화를 나타낸 것이다. 반응 후 탄소의 성분을 보면 반응 전과 비교해서 큰 차이를 보이지 않고 있는데, 이를 통하여 건식 개질 반응 중 생성될 수 있는 탄소가 촉매 표면에 축적되지 않고 있음을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 연료전지용 전극 촉매의 제조방법으로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 물질 중 Ti의 일부를 귀금속 또는 전이금속으로 도핑 치환시키는 단계; 및
    상기 도핑 치환된 페로브스카이트 물질을 650 ℃ 이상에서 10시간 이상 환원시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    S1- yYyTiO3 -z
    상기 화학식 1에서 0<y<1 및 0<z<1 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도핑 치환시키는 단계는 페치니법에 의하여 수행되는 것인, 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환원시키는 단계는 수소 분위기에서 비활성 기체를 이용하여 수행되는 것인, 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 질소, 헬륨 및 아르곤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환원시키는 단계는 상기 귀금속 또는 전이금속을 상기 페로브스카이트 물질 상에서 용출(exsolution)시키기 위한 것인, 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  6. 연료전지용 전극 촉매의 내황성 및 탄소 침적 저항성 향상 방법으로서,
    하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 물질 중 Ti의 일부를 귀금속 또는 전이금속으로 도핑 치환시키는 단계; 및
    상기 도핑 치환된 페로브스카이트 물질을 650℃ 이상에서 10시간 이상 환원시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 내황성 및 탄소 침적 저항성 향상 방법:
    [화학식 1]
    S1- yYyTiO3 -z
    상기 화학식 1에서 0<y<1 및 0<z<1 이다.
  7. 연료전지용 전극 촉매로서,
    하기 화학식 2로 표시되고, M이 페로브스카이트 물질 상에 용출(exsolution)된 것인, 연료전지용 전극 촉매:
    [화학식 2]
    S1- yYyTi1 - xMxO3 -z
    상기 화학식 2에서 0<x<1, 0<y<1 및 0<z<1 이고,
    상기 M은 귀금속 또는 전이금속이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 연료전지용 전극 촉매는 메탄 건식 개질에 사용되는 것인, 연료전지용 전극 촉매.
  9. 제7항에 따른 연료전지용 전극 촉매를 이용한 메탄 건식 개질 방법.
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