CN115715985A - 一种乙醇干气重整催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于乙醇干气重整及固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种乙醇干气重整催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的化学式为(La0.75Sr0.25)1‑x/2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3‑δ，式中，x为Na+掺杂(La，Sr)位的摩尔比，0.1≤x≤0.4，δ为保持材料电中性的值。本发明制得的乙醇干气重整催化剂具有高效促进乙醇二氧化碳的干气重整的作用，能够有效避免阳极在乙醇下的存在的积碳问题，提高固体氧化物燃料电池的发电效率及寿命。
Description
技术领域
本发明属于乙醇干气重整及固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种乙醇干气重整催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池是一种可以将燃料中的化学能转化成电能的高效的能源转化装置，具有能量转化效率高、燃料适应性强、对环境友好无污染等特点。氢气作为固体氧化物燃料电池的最理想燃料，当氢气作为固体氧化物燃料电池的燃料是，能量转化效率高效且产物只有水，并且氢气可以缓解我国对外石油的依赖程度，保障能源安全性，对构建低碳、安全的能源体系至关重要。但是氢气在常温常压难以储存和运输，现在95％的氢气都是通过化石燃料制备的“灰氢”，存在严重的环境污染和能源浪费。
碳氢燃料存在范围广泛，在高效利用的同时还能减少环境的污染而被广泛的研究。相比于其它燃料，乙醇具有许多有利的物理化学性质和特性，包括其高能量密度、易于储存和运输等优点。此外，乙醇可以大量生产价格便宜，而且乙醇是一种可再生能源，非常适用于SOFCs的燃料。然而镍基阳极电池直接使用乙醇作为燃料时容易积碳从而导致阳极失活、电池性能的衰减。在燃料气氛中添加部分二氧化碳对乙醇燃料进行重整提前生成一部分的一氧化碳和氢气，能够减少积碳的产生。为了进一步减少解决乙醇固体氧化物燃料电池阳极积碳问题，在电池阳极表面添加一层燃料重整层。但是镍基阳极积碳的存在还是无可避免的。因此，亟需研究高活性的乙醇二氧化碳催化剂以及耐积碳性能的固体氧化物燃料电池重整层催化剂材料，来解决阳极积碳问题和提高固体氧化物燃料电池的发电效率。
发明内容
本发明旨在提供一种乙醇干气重整催化剂及其制备方法和应用。该乙醇干气重整催化剂具有高效促进乙醇二氧化碳的干气重整的作用，能够有效避免阳极在乙醇下的存在的积碳问题，提高固体氧化物燃料电池的发电效率及寿命。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种乙醇干气重整催化剂，所述催化剂的化学式为(La0.75Sr0.25)1-x/2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ，式中，x为Na+掺杂(La，Sr)位的摩尔比，0.1≤x≤0.4，δ为保持材料电中性的值。
优选地，所述乙醇干气重整催化剂(La0.75Sr0.25)1-x/2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ中的x值为0.1。
一种所述乙醇干气重整催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照分子式(La0.75Sr0.25)1-x/2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ，0≤x≤0.04中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Na+掺杂(La，Sr)位的摩尔比，配制金属离子溶液；
S2、向步骤S1得到的溶液中加入硝酸，加热搅拌至原料完全溶解，随后向溶液中加入金属离子络合剂，搅拌至络合剂完全溶解后，添加氨水调节PH值为7～8；
S3、将上述混合溶液倒入陶瓷蒸发皿中加热至水分完全蒸发，随后发生自燃，得到前驱体粉体，在空气条件下烧结，得到乙醇干气重整催化剂。
优选地，所述制备方法，至少包括以下(1)～(5)中的一项：
(1)所述步骤S1金属离子溶液的溶剂为水；
(2)所述金属离子溶液的浓度为0.10～0.20mol/L；
(3)所述步骤S2中硝酸的加入体积为20～30mL；
(4)所述步骤S2中的金属离子络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸中的至少一种；
(5)所述步骤S3中烧结为在1200～1300℃下烧结3～5h。
优选地，所述步骤S1中(La0.75Sr0.25)1-x/2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ对应元素的原料分别为硝酸钠、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬、硝酸铁和硝酸铜。
一种所述乙醇干气重整催化剂在制备固体氧化物燃料电池中的应用，所述制备固体氧化物燃料电池包括以下步骤：
A.将不同组分(La0.75Sr0.25)1-x/2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ，0≤x≤0.04催化剂粉体分别置于研钵中，加入松油醇乙基纤维素，研磨制备成催化剂浆料，将催化剂浆料在阳极支撑固体氧化物燃料电池表面涂覆烧结，制备成带有(La0.75Sr0.25)1-x/2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ阳极重整催化剂的固体氧化物燃料电池；
B.将步骤A中带有(La0.75Sr0.25)1-x/2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ阳极重整催化剂的固体氧化物燃料电池进行还原，并配制固体氧化物燃料电池的燃料组分；
C.将制得的燃料组分通入电池阳极侧，固体氧化物燃料电池的阴极暴露在空气中，电子在外电路的传输，产生电流，制得固体氧化物燃料电池。
优选地，所述(La0.75Sr0.25)1-x/2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ催化剂与松油醇乙基纤维素的质量比为1：(1.5～2)，所述松油醇乙基纤维素中乙基纤维素的质量分数为10～20wt％。
优选地，所述乙醇干气重整催化剂在制备固体氧化物燃料电池中的应用，至少包括以下(1)～(3)中的一项：
(1)所述步骤A中催化剂浆料的涂覆次数为3～5遍；
(2)所述步骤A中烧结的温度为1200～1300℃，时间为4～5h；
(3)所述步骤B中还原的条件为：在700～800℃氢气下处理3～5h。
优选地，所述步骤A中的(La0.75Sr0.25)1-x/2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ阳极重整催化层的厚度在30～40μm。
优选地，所述固体氧化物燃料电池的燃料组分为二氧化碳气体和乙醇的混合物，所述二氧化碳的体积分数为30～50％，剩余为乙醇的体积分数。所述乙醇的体积分数，通过水浴锅加热控制。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制得的乙醇干气重整催化剂(La0.75Sr0.25)1-x/2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ可以在反应的过程中析出Fe-Cu合金，并与Na+原位形成的碳酸盐，从而避免阳极在乙醇下的积碳问题，进一步促进乙醇二氧化碳的干气重整，提高固体氧化物燃料电池的发电效率及寿命。
附图说明
图1为本发明乙醇干气重整催化剂的X射线图谱。
图2为本发明乙醇干气重整催化剂在制备固体氧化物燃料电池中的作用原理图。
图3为本发明实施例1～4与对比例1制得的电池在乙醇、二氧化碳为燃料时的I-V曲线。
图4为本发明实施例1～4与对比例1制得的电池在乙醇、二氧化碳为燃料时尾气成分分析结果图。
其中：1、阴极；2、电解质；3、阻隔层；4、阳极；5、(La0.75Sr0.25)1-x/ 2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ阳极重整催化层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例、对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
S1、按照分子式(La0.75Sr0.25)0.95Na0.1Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ中对应元素的化学计量比称取各原料，配制0.15mol/L的金属离子溶液；其中(La0.75Sr0.25)0.95Na0.1Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ对应元素的原料分别为硝酸钠、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬、硝酸铁和硝酸铜；
S2、向步骤S1得到的溶液中加入25ml硝酸，加热搅拌至原料完全溶解，随后向溶液中加入络合剂(络合剂乙二胺四乙酸、柠檬酸的添加量分别为溶液中金属离子摩尔数的0.8、1倍)，搅拌至络合剂完全溶解后，添加氨水调节PH值为7；
S3、将上述混合溶液倒入陶瓷蒸发皿中加热至水分完全蒸发，随后发生自燃，得到前驱体粉体，在空气条件下，1200℃下烧结5h，得到(La0.75Sr0.25)0.95Na0.1Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ乙醇干气重整催化剂。
将上述乙醇干气重整催化剂用于固体氧化物燃料电池的制备方法，包含以下步骤：
A.将(La0.75Sr0.25)0.95Na0.1Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ催化剂粉体置于研钵中，加入粉体重量1.5倍的10％浓度松油醇乙基纤维素，研磨制备成催化剂浆料；将催化层浆料在阳极支撑固体氧化物燃料电池表面涂覆4遍后在1200℃下烧结5h，制备成带有阳极重整催化剂的固体氧化物燃料电池；其中，阳极重整催化层的厚度在35μm；
B.将步骤A中带有(La0.75Sr0.25)0.95Na0.1Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ阳极重整催化剂的固体氧化物燃料电池在750℃下还原5h，配制二氧化碳气体作为固体氧化物燃料电池的燃料组分，乙醇的体积分数为50％，二氧化碳的体积分数为50％；其中，乙醇的体积分数，通过水浴锅加热控制；
C.将燃料通入电池阳极侧，固体氧化物燃料电池的阴极暴露在空气中，电子在外电路的传输，产生电流，制得固体氧化物燃料电池。
实施例2
S1、按照分子式(La0.75Sr0.25)0.9Na0.2Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ中对应元素的化学计量比称取各原料，配制0.10mol/L的金属离子溶液；其中(La0.75Sr0.25)0.9Na0.2Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ对应元素的原料分别为硝酸钠、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬、硝酸铁和硝酸铜；
S2、向步骤S1得到的溶液中加入20ml硝酸，加热搅拌至原料完全溶解，随后向溶液中加入络合剂(络合剂乙二胺四乙酸、柠檬酸的添加量分别为溶液中金属离子摩尔数的0.8、1倍)，搅拌至络合剂完全溶解后，添加氨水调节PH值为7；
S3、将上述混合溶液倒入陶瓷蒸发皿中加热至水分完全蒸发，随后发生自燃，得到前驱体粉体，在空气条件下，1300℃下烧结4h，得到(La0.75Sr0.25)0.9Na0.2Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ乙醇干气重整催化剂。
将上述乙醇干气重整催化剂用于固体氧化物燃料电池的制备方法，包含以下步骤：
A.将(La0.75Sr0.25)0.9Na0.2Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ催化剂粉体置于研钵中，加入粉体重量1.5倍的10％浓度松油醇乙基纤维素，研磨制备成催化剂浆料；将催化层浆料在阳极支撑固体氧化物燃料电池表面涂覆3遍后在1200℃下烧结5h，制备成带有(La0.75Sr0.25)0.9Na0.2Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ阳极重整催化剂的固体氧化物燃料电池；其中，(La0.75Sr0.25)0.9Na0.2Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ阳极重整催化层的厚度在30μm；
B.将步骤A中带有(La0.75Sr0.25)0.9Na0.2Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ阳极重整催化剂的固体氧化物燃料电池在750℃下还原4h，配制二氧化碳气体作为固体氧化物燃料电池的燃料组分，乙醇的体积分数为50％，二氧化碳的体积分数为50％；其中，乙醇的体积分数，通过水浴锅加热控制；
C.将燃料通入电池阳极侧，固体氧化物燃料电池的阴极暴露在空气中，电子在外电路的传输，产生电流，制得固体氧化物燃料电池。
实施例3、乙醇干气重整催化剂及其制备方法
S1、按照分子式(La0.75Sr0.25)0.85Na0.3Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ中对应元素的化学计量比称取各原料，配制0.20mol/L的金属离子溶液；其中(La0.75Sr0.25)0.85Na0.3Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ对应元素的原料分别为硝酸钠、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬、硝酸铁和硝酸铜；
S2、向步骤S1得到的溶液中加入30ml硝酸，加热搅拌至原料完全溶解，随后向溶液中加入络合剂(络合剂乙二胺四乙酸、柠檬酸的添加量分别为溶液中金属离子摩尔数的0.8、1倍)，搅拌至络合剂完全溶解后，添加氨水调节PH值为7；
S3、将上述混合溶液倒入陶瓷蒸发皿中加热至水分完全蒸发，随后发生自燃，得到前驱体粉体，在空气条件下，1300℃下烧结3h，得到(La0.75Sr0.25)0.85Na0.3Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ乙醇干气重整催化剂。
将上述乙醇干气重整催化剂用于固体氧化物燃料电池的制备方法，包含以下步骤：
A.将(La0.75Sr0.25)0.85Na0.3Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ催化剂粉体置于研钵中，加入粉体重量2.0倍的10％浓度松油醇乙基纤维素，研磨制备成催化剂浆料；将催化层浆料在阳极支撑固体氧化物燃料电池表面涂覆5遍后在1300℃下烧结4h，制备成带有(La0.75Sr0.25)0.85Na0.3Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ阳极重整催化剂的固体氧化物燃料电池；其中，(La0.75Sr0.25)0.85Na0.3Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ阳极重整催化层的厚度在40μm；
B.将步骤A中带有(La0.75Sr0.25)0.85Na0.3Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ阳极重整催化剂的固体氧化物燃料电池在800℃下还原3h，配制二氧化碳气体作为固体氧化物燃料电池的燃料组分，乙醇的体积分数为50％，二氧化碳的体积分数为50％；其中，乙醇的体积分数，通过水浴锅加热控制；
C.将燃料通入电池阳极侧，固体氧化物燃料电池的阴极暴露在空气中，电子在外电路的传输，产生电流，制得固体氧化物燃料电池。
实施例4、乙醇干气重整催化剂及其制备方法
S1、按照分子式(La0.75Sr0.25)0.8Na0.4Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ中对应元素的化学计量比称取各原料，配制0.15mol/L的金属离子溶液；其中(La0.75Sr0.25)0.8Na0.4Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ对应元素的原料分别为硝酸钠、硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬、硝酸铁和硝酸铜；
S2、向步骤S1得到的溶液中加入25ml硝酸，加热搅拌至原料完全溶解，随后向溶液中加入络合剂(络合剂乙二胺四乙酸、柠檬酸的添加量分别为溶液中金属离子摩尔数的0.8、1倍)，搅拌至络合剂完全溶解后，添加氨水调节PH值为8；
S3、将上述混合溶液倒入陶瓷蒸发皿中加热至水分完全蒸发，随后发生自燃，得到前驱体粉体，在空气条件下，1200℃下烧结5h，得到(La0.75Sr0.25)0.8Na0.4Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ乙醇干气重整催化剂。
将乙醇干气重整催化剂用于固体氧化物燃料电池的制备方法参考实施例1。
对比例1
S1、按照分子式La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ中对应元素的化学计量比称取各原料，配制0.15mol/L的金属离子溶液；其中La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ对应元素的原料分别为硝酸镧、硝酸锶、硝酸铬、硝酸铁和硝酸铜；
S2、向步骤S1得到的溶液中加入25ml硝酸，加热搅拌至原料完全溶解，随后向溶液中加入络合剂(络合剂乙二胺四乙酸、柠檬酸的添加量分别为溶液中金属离子摩尔数的0.8、1倍)，搅拌至络合剂完全溶解后，添加氨水调节PH值为7；
S3、将上述混合溶液倒入陶瓷蒸发皿中加热至水分完全蒸发，随后发生自燃，得到前驱体粉体，在空气条件下，1200℃下烧结5h，得到La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ乙醇干气重整催化剂。
将乙醇干气重整催化剂用于固体氧化物燃料电池的制备方法参考实施例1。
试验例一、电化学性能测定
用电化学工作站(德国Zahner公司Zennium)分别测试实施例1～4、对比例1制得的固体氧化物燃料电池在50％体积分数乙醇和50％二氧化碳体积浓度气氛下的IVP，实验结果如附图3所示。
从附图3中可以得知，本发明实施例1～4制得的具有乙醇干气重整催化剂的电池在相同条件下，具有更好的电化学性能。
试验例二、催化性能测定
用气相色谱分析仪(日本岛津GC2014)分别测试实施例1～4、对比例1制得的固体氧化物燃料电池在50％体积分数乙醇和50％二氧化碳体积浓度气氛下的阳极尾气成分。实验结果如附图4所示。
从附图4中可以得知，本发明实施例1～4制得的具有乙醇干气重整催化剂的电池在相同条件下乙醇二氧化碳燃料催化更加充分，合成气比例占有更高。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种乙醇干气重整催化剂，其特征在于，所述催化剂的化学式为(La0.75Sr0.25)1-x/ 2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ，式中，x为Na+掺杂(La，Sr)位的摩尔比，0.1≤x≤0.4，δ为保持材料电中性的值。
2.如权利要求1所述乙醇干气重整催化剂，其特征在于，所述x值为0.1。
3.一种如权利要求1或2所述乙醇干气重整催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照分子式(La0.75Sr0.25)1-x/2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ，0≤x≤0.04中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Na+掺杂(La，Sr)位的摩尔比，配制金属离子溶液；
S2、向步骤S1得到的溶液中加入硝酸，加热搅拌至原料完全溶解，随后向溶液中加入金属离子络合剂，搅拌至络合剂完全溶解后，添加氨水调节PH值为7～8；
S3、将上述混合溶液倒入陶瓷蒸发皿中加热至水分完全蒸发，随后发生自燃，得到前驱体粉体，在空气条件下烧结，得到乙醇干气重整催化剂。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，至少包括以下(1)～(5)中的一项：
(1)所述步骤S1金属离子溶液的溶剂为水；
(2)所述金属离子溶液的浓度为0.10～0.20mol/L；
(3)所述步骤S2中硝酸的加入体积为20～30mL；
(4)所述步骤S2中的金属离子络合剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸中的至少一种；
(5)所述步骤S3中烧结为在1200～1300℃下烧结3～5h。
5.一种如权利要求1或2所述乙醇干气重整催化剂在制备固体氧化物燃料电池中的应用，其特征在于，所述制备固体氧化物燃料电池包括以下步骤：
A.将不同组分(La0.75Sr0.25)1-x/2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ，0≤x≤0.04催化剂粉体分别置于研钵中，加入松油醇乙基纤维素，研磨制备成催化剂浆料，将催化剂浆料在阳极支撑固体氧化物燃料电池表面涂覆烧结，制备成带有(La0.75Sr0.25)1-x/2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ阳极重整催化剂的固体氧化物燃料电池；
B.将步骤A中带有(La0.75Sr0.25)1-x/2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ阳极重整催化剂的固体氧化物燃料电池进行还原，并配制固体氧化物燃料电池的燃料组分；
C.将制得的燃料组分通入电池阳极侧，固体氧化物燃料电池的阴极暴露在空气中，制得固体氧化物燃料电池。
6.如权利要求5所述应用，其特征在于，所述(La0.75Sr0.25)1-x/2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ催化剂与松油醇乙基纤维素的质量比为1：(1.5～2)，所述松油醇乙基纤维素中乙基纤维素的质量分数为10～20wt％。
7.如权利要求5所述应用，其特征在于，至少包括以下(1)～(3)中的一项：
(1)所述步骤A中催化剂浆料的涂覆次数为3～5遍；
(2)所述步骤A中烧结的温度为1200～1300℃，时间为4～5h；
(3)所述步骤B中还原的条件为：在700～800℃氢气下处理3～5h。
8.如权利要求5所述应用，其特征在于，所述步骤A中的(La0.75Sr0.25)1-x/ 2NaxCr0.5Fe0.4Cu0.1O3-δ阳极重整催化层的厚度在30～40μm。
9.如权利要求5所述应用，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池的燃料组分为二氧化碳气体和乙醇的混合物，所述二氧化碳的体积分数为30～50％，剩余为乙醇的体积分数。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101185885A (zh) * | 2007-08-15 | 2008-05-28 | 汉能科技有限公司 | 一种用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂的制备方法 |
| CN101964422A (zh) * | 2009-07-24 | 2011-02-02 | 中国矿业大学(北京) | 钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料 |
| KR20200002468A (ko) * | 2018-06-29 | 2020-01-08 | 한국과학기술연구원 | 내황성 및 탄소 침적 저항성을 가지는 연료전지용 전극 촉매 제조방법 및 해당 촉매의 건식 개질 방법 |
| CN112952113A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-06-11 | 大连海洋大学 | 一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法 |
| CN113600200A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-11-05 | 南昌大学 | 抗积碳甲烷干气重整Ni基碱土金属改性催化剂的制备方法 |
| CN113745540A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-12-03 | 中国矿业大学 | 一种直接醇类燃料电池阳极重整层及其制备方法和应用 |
| CN114405528A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-29 | 深圳大学 | 一种用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜及其制备方法 |
| CN114588912A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-07 | 华中科技大学 | 一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法及应用 |
| KR20220100743A (ko) * | 2021-01-08 | 2022-07-18 | 주식회사 디알엠카탈리스트 | 페로브스카이트계 촉매를 포함하는 건식 개질 반응기와 연결된 연료 전지 시스템 및 이를 이용한 전기 생산 방법 |
| CN114855203A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-08-05 | 南京理工大学 | 钙钛矿型lscm材料在固体氧化物电解池中的应用 |
| CN115064703A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-16 | 江苏大学 | 一种适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-11-08 CN CN202211390064.8A patent/CN115715985B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101185885A (zh) * | 2007-08-15 | 2008-05-28 | 汉能科技有限公司 | 一种用于甲烷或甲醇重整的钙钛矿型催化剂的制备方法 |
| CN101964422A (zh) * | 2009-07-24 | 2011-02-02 | 中国矿业大学(北京) | 钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料 |
| KR20200002468A (ko) * | 2018-06-29 | 2020-01-08 | 한국과학기술연구원 | 내황성 및 탄소 침적 저항성을 가지는 연료전지용 전극 촉매 제조방법 및 해당 촉매의 건식 개질 방법 |
| KR20220100743A (ko) * | 2021-01-08 | 2022-07-18 | 주식회사 디알엠카탈리스트 | 페로브스카이트계 촉매를 포함하는 건식 개질 반응기와 연결된 연료 전지 시스템 및 이를 이용한 전기 생산 방법 |
| CN112952113A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-06-11 | 大连海洋大学 | 一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法 |
| CN113600200A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-11-05 | 南昌大学 | 抗积碳甲烷干气重整Ni基碱土金属改性催化剂的制备方法 |
| CN113745540A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-12-03 | 中国矿业大学 | 一种直接醇类燃料电池阳极重整层及其制备方法和应用 |
| CN114405528A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-29 | 深圳大学 | 一种用于气体原位干重整的双功能陶瓷膜及其制备方法 |
| CN114588912A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-07 | 华中科技大学 | 一种适用于甲烷干重整的碱金属掺杂钙钛矿型催化剂制备方法及应用 |
| CN114855203A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-08-05 | 南京理工大学 | 钙钛矿型lscm材料在固体氧化物电解池中的应用 |
| CN115064703A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-16 | 江苏大学 | 一种适用于中小规模碳基燃料重整制氢的催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MARIA NATIVIDAD PEREZ-CAMACHO: "自清洁钙钛矿型催化剂用于甲烷干气重整", 《催化学报》, vol. 35, 20 August 2014 (2014-08-20), pages 1337 - 1346 * |
| MICHAEL VAN DEN BOSSCHE ET AL.: "The rate and selectivity of methane oxidation over La0.75Sr0.25CrxMn1-xO3-δ as a function of lattice oxygen stoichiometry under solid oxide fuel cell anode conditions", 《JOURNAL OF CATALYSIS》, vol. 255, pages 313 - 323, XP022586648, DOI: 10.1016/j.jcat.2008.02.021 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115715985B (zh) | 2024-06-21 |
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