CN116742027A - 一种低铂催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化技术领域，尤其是涉及一种低铂催化剂及其制备方法，所述催化剂由MNC载体和原位还原于所述MNC载体表面的PtM纳米颗粒组成，其中，所述MNC载体包括FeNC、CoNC、MnNC、NiNC和CuNC中的任意一种或多种；所述催化剂中Pt的含量为1‑10wt％，M的含量为1‑3wt％，PtM纳米颗粒的粒径为2‑6nm。本发明所制备得的低铂催化剂具有优异的氧还原以及析氢性能，明显优于商用铂碳，可有效地降低贵金属的使用量，提高贵金属的利用效率；此外，该制备方法制备程序简单、成本较低，可实现批量制备，具有优异的市场价值和经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及电催化技术领域，尤其是涉及一种低铂催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的大量消耗以及环境污染和气候变化的日益严峻，开发绿色、高效的可再生能源和新型能源的储存转换装置迫在眉睫，人们对于清洁、绿色的可持续新能的需求越来越大。
低温质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种清洁可持续的能源转换装置以其能量转换效率高、储存运输方便和对环境友好等优点，在备用电源，运输、特种车辆等领域得到了广泛的应用。
而催化剂成本在PEMFC电堆中占比超过了50％，在阴极中尤其如此。目前，贵金属Pt催化剂由于其独特的d轨道电子结构，表现出独特地对氧的吸附和脱附，是PEMFC阴极应用最广泛的催化剂材料。但是，其储量低、成本高和易受中间产物毒化等缺点限制了其发展和应用。因此在保证活性和耐久性的同时，如何降低铂在催化剂中的用量以及延长铂基催化剂的使用寿命是世界范围内研究的热点。
目前，以金属有机框架MOF衍生的MNC类型单原子催化剂为代表的非铂基催化剂被开发出来，其作为一种典型的多孔材料，为反应过程中的氧气传输提供了大量通道，有望解决传统碳基合金催化剂的局部氧传质问题。但是，其在酸性条件下的性能仍与预期存在巨大差距，如果通过在MNC上负载极少量铂，不仅可以增加MNC上的活性位点，而且可以通过带隙调整使催化剂和载体间的键和作用增强从而提高催化剂的电催化性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低铂催化剂及其制备方法，所制备的低铂催化剂具有优异的氧还原以及析氢性能，明显优于商用铂碳，可有效地降低贵金属的使用量，提高贵金属的利用效率。
第一方面，本发明提供一种低铂催化剂，所述催化剂由MNC载体和原位还原于所述MNC载体表面的PtM纳米颗粒组成，其中，所述MNC载体包括FeNC、CoNC、MnNC、NiNC和CuNC中的任意一种或多种；所述催化剂中Pt的含量为1-10wt％，M的含量为1-3wt％，PtM纳米颗粒的粒径为2-6nm。
本发明的低铂催化剂由MNC载体和原位还原于MNC载体表面的PtM纳米颗粒组成，其中，MNC中的过渡族金属元素提供了天然的金属源，并且得益于其表面的缺陷位点，铂可在MNC载体表面发生原位还原，并与M金属合金化形成PtM纳米颗粒，所形成的PtM合金颗粒平均粒径小，分散性好，为氧还原反应提供了丰富的活性位点，并且表现出极为优异的稳定性。因此，本发明的低铂催化剂具有优异的氧还原以及析氢性能，明显优于商用铂碳，可有效地降低贵金属的使用量，提高贵金属的利用效率。
研究表明，本发明的低铂催化剂中铂含量为1-10wt％，仅为商用铂碳(20wt％Pt/C)的四分之一，却能实现相同甚至更高的起始电位和半波电位，在实际应用中大大减少了铂的用量，降低了成本，具有巨大的经济效益。
作为本技术方案优选地，本发明中所述MNC载体中M的掺杂量为1-3wt％。
第二方面，本发明还公开了上述低铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将MNC载体分散于去离子水中，加入铂源和还原剂，并于60-80℃下搅拌反应6-10h，反应结束后依次进行抽滤洗涤，去除未反应物质，收集黑色粉末进行一次干燥，一次干燥后于惰性气氛下进行一次热解，待一次热解降至室温后，即可得到低铂催化剂；
其中，每100mg所述MNC载体对应所述铂源、所述还原剂的量分别为1-10mL和1-5mL。
本发明通过简单的酸还原在MNC载体表面进行铂负载，而后续经过简单的热解以实现铂合金颗粒的均一生长、在载体表面的均匀分布以及与载体表面的稳定结合，所制备得到的催化剂在酸性体系中具有较高的氧还原能力与极高的稳定性。
作为本技术方案优选地，本发明的铂源包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵和二氯四氨合铂中的任意一种或多种；而还原剂包括甲酸、柠檬酸和乙酸中的任意一种或多种。
作为本技术方案优选地，所述一次干燥时，于60-75℃下真空干燥10-15h，得到黑色粉末。
作为本技术方案优选地，所述一次热解时，将黑色粉末置于惰性气氛下，以2-10℃/min的速率升温至750-1100℃，并于此温度下热解1-6h。
作为本技术方案优选地，所述MNC载体的制备方法包括以下步骤：
S1、将金属离子源和硝酸锌溶于甲醇中，得到溶液A；
S2、将二甲基咪唑溶于甲醇中，得到溶液B；
S3、将A和B混合，并于室温下搅拌反应5min-48h，反应结束后依次进行离心、洗涤、干燥和热解，得到MNC载体；
其中，步骤S1和S2无先后顺序限制。
本发明的MNC载体是在MOF(ZIF)前驱体的基础上通过热处理将前驱体中的有机配体分解放出气体并生成碳基底，前驱体中的Zn(II)金属位点被还原为单质Zn，随后在惰性气氛下气化，同时前驱体中掺入的金属离子转化为单原子金属位点，并将其固定在所获得的N掺杂多孔C载体上。其中，在合成前驱体的过程中，将Zn原子的引入是非常关键的，其可有效控制金属原子间相邻空间的距离，从而有效地防止金属纳米颗粒的形成，在高温热解过程中，沸点为907℃的锌原子可以被蒸发，以去除多余的锌，充分暴露缺陷并稳定碳结构，从而提供更为丰富的N位。
因此，在本发明MNC载体的制备过程中，首先将金属离子源和硝酸锌溶于甲醇中，得到溶液A，然后再将溶液A与二甲基咪唑的甲醇溶液混合，充分搅拌反应5min-48h后，依次进行离心、洗涤、干燥和热解，即可得到具有天然金属源并且具有更为丰富N位点的碳基底。
作为本技术方案优选地，本发明的所述金属离子源、所述硝酸锌和所述二甲基咪唑的摩尔比为1：(0.5-40)：(4-160)，具体地，可以1：0.5:4、1:1:4、1:2:4或者1:40:160的摩尔比进行合成，而所述甲醇和所述硝酸锌的摩尔比为(100-10000)：1，并且甲醇的用量越多，对应产物的粒径越小。
其中，所述金属离子源包括钴源、铁源、锰源、镍源和铜源中的任意一种。例如，钴源可以为Co(NO3)2、Co(Ac)2、CoCl2和Co3O4中的任意一种，其中，当Co(Ac)2和CoCl2作钴源的时，因其与二甲基咪唑在常温下不反应，需要在A溶液和B溶液混合之后，在120℃下水热反应4h。
作为本技术方案优选地，所述二次干燥时，于55-65℃下真空干燥10-15h，得到粉紫色固体粉末。
作为本技术方案优选地，所述二次热解时，控制温度为700-1100℃，时间为2-4h，以去除多余的锌，充分暴露缺陷并稳定碳结构，收集得到的黑色粉末即为MNC载体。
最后，本发明还公开了上述低铂催化剂的应用，具体应用于酸性环境下氧还原反应以及电解水析氢反应的催化。
本发明的低铂催化剂，至少具有以下技术效果：
1、本发明的低铂催化剂由MNC载体和原位还原于MNC载体表面的PtM纳米颗粒组成，其中，MNC中的过渡族金属元素提供了天然的金属源，得益于其表面缺陷位点，铂可在MNC载体表面发生原位还原形成PtM纳米颗粒，所形成的PtM合金颗粒平均粒径小，分散性好，为氧还原反应提供了丰富的活性位点，并且表现出极为优异的稳定性；
2、本发明所制备得到的低铂催化剂具有优异的氧还原以及析氢性能，明显优于商用铂碳，可有效地降低贵金属的使用量，提高贵金属的利用效率；
3、本发明低铂催化剂的制备方法制备程序简单、成本较低，可实现批量制备，具有优异的市场价值和经济价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所制备低铂催化剂的XRD图谱；
图2为本发明所制备低铂催化剂的低倍TEM形貌图；
图3为本发明所制备低铂催化剂中负载于碳载体表面的铂纳米颗粒粒径统计直方图；
图4为本发明所制备低铂催化剂和商业铂碳(20wt％Pt/C)在酸性条件下应用于氧还原反应的线性扫描伏安曲线图；
图5为本发明所制备低铂催化剂和商业铂碳(20wt％Pt/C)在酸性条件下应用于析氢反应的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
CoNC载体的制备
将1.19g六水硝酸钴和1.09g六水硝酸锌溶解于50mL的甲醇中，记作A溶液；
将1.35g二甲基咪唑(MeIm)溶于50mL甲醇，记作B溶液；
将A溶液和B溶液混合，室温搅拌8h，使用甲醇离心、洗涤3-5次，于60℃下真空干燥12h，得到紫色固体粉末；
将紫色固体粉末于1000℃下热解3h以去除多余的锌，充分暴露缺陷并稳定碳结构，得到CoNC载体。
低铂催化剂的制备
将100mg预先制备的CoNC载体分散于去离子水中，加入2mL氯铂酸与2mL还原剂甲酸，在80℃的条件下反应10h，铂被充分的还原吸附，反应10h后抽滤，洗涤3-5次，70℃下真空干燥过夜，得到黑色粉末；
将黑色粉末置于氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至900℃，并于此温度下热解3h，待热解反应结束降至室温后，得到PtCo/CoNC低铂催化剂。
实施例2
CoNC载体的制备
将1.19g四水醋酸钴和2.18g六水硝酸锌溶解于100mL的甲醇中，记作A溶液；
将1.35g二甲基咪唑(MeIm)溶于50mL甲醇，记作B溶液；
将A溶液和B溶液混合，室温搅拌8h，使用甲醇离心、洗涤3-5次，于60℃下真空干燥12h，得到紫色固体粉末；
将紫色固体粉末于1000℃下热解3h以去除多余的锌，充分暴露缺陷并稳定碳结构，得到CoNC载体。
低铂催化剂的制备
将100mg预先制备的CoNC载体分散于去离子水中，加入5mL氯铂酸与2mL还原剂甲酸，在80℃的条件下反应10h，铂被充分的还原吸附，反应10h后抽滤，洗涤3-5次，70℃下真空干燥过夜，得到黑色粉末；
将黑色粉末置于氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至1000℃，并于此温度下热解3h，待热解反应结束降至室温后，得到PtCo/CoNC低铂催化剂。
实施例3
FeNC的制备
将1.16g九水硝酸铁和1.09g六水硝酸锌溶解于50mL的甲醇中，记作A溶液；
将1.35g二甲基咪唑(MeIm)溶于100mL甲醇，记作B溶液；
将A溶液和B溶液混合，室温搅拌8h，使用甲醇离心、洗涤3-5次，于60℃真空干燥12h，得到紫色固体粉末；
将紫色固体粉末于1000℃下热解3h以去除多余的锌，充分暴露缺陷并稳定碳结构，得到FeNC黑色粉末。
低铂催化剂的制备
将100mg预先制备的FeNC载体分散于去离子水中，加入5mL铂源氯铂酸钾与5mL还原剂甲酸，在80℃的条件下反应10h，铂被充分的还原吸附，反应10h后抽滤，洗涤3-5次，70℃下真空干燥过夜，得到黑色粉末；
将黑色粉末置于惰性气氛下，以2℃/min的速率升温至900℃，并于此温度下热解3h，待热解反应结束降至室温后，得到PtFe/FeNC低铂催化剂。
实施例4
MnNC载体的制备
将0.89g四水硫酸锰和1.09g六水硝酸锌溶解于50mL的甲醇中，记作A溶液；
将1.35g二甲基咪唑(MeIm)溶于50mL甲醇，记作B溶液；
将A溶液和B溶液混合，室温搅拌10h，使用甲醇离心、洗涤3-5次，于65℃下真空干燥10h，得到紫色固体粉末；
将紫色固体粉末于1100℃下热解32h以去除多余的锌，充分暴露缺陷并稳定碳结构，得到MnNC载体。
低铂催化剂的制备
将100mg预先制备的MnNC载体分散于去离子水中，加入2mL氯铂酸与2mL还原剂甲酸，在60℃的条件下反应10h，铂被充分的还原吸附，反应10h后抽滤，洗涤3-5次，70℃下真空干燥过夜，得到黑色粉末；
将黑色粉末置于氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至1000℃，并于此温度下热解3h，待热解反应结束降至室温后，得到PtMn/MnNC低铂催化剂。
实施例5
CoNC载体的制备
将0.95g四水醋酸钴和1.09g六水硝酸锌溶解于50mL的甲醇中，记作A溶液；
将1.35g二甲基咪唑(MeIm)溶于50mL甲醇，记作B溶液；
将A溶液和B溶液混合，在120℃下水热反应4h，使用甲醇离心、洗涤3-5次，于60℃下真空干燥12h，得到紫色固体粉末；
将紫色固体粉末于1000℃下热解3h以去除多余的锌，充分暴露缺陷并稳定碳结构，得到CoNC载体。
低铂催化剂的制备
将100mg预先制备的CoNC载体分散于去离子水中，加入2mL氯铂酸与2mL还原剂甲酸，在80℃的条件下反应10h，铂被充分的还原吸附，反应10h后抽滤，洗涤3-5次，70℃下真空干燥过夜，得到黑色粉末；
将黑色粉末置于氮气气氛下，以2℃/min的速率升温至900℃，并于此温度下热解3h，待热解反应结束降至室温后，得到PtCo/CoNC低铂催化剂。
对照例1
商业铂碳(20wt％Pt/C)
如图1所示为本发明实施例1中所制备PtCo/CoNC和CoNC纳米催化剂的XRD图谱。
由图1可以看出，在通过添加少量的铂并进行热处理之后，形成了明显的PtCo合金结构。
图2为本发明实施例1中所制备PtCo/CoNC纳米催化剂的低倍TEM形貌图。
由图2可知，PtCo合金纳米颗粒均匀地分布于载体上，颗粒密度很高，为其较高的氧还原能力与极高的稳定性奠定了基础。
图3为本发明实施例1中所制备低铂纳米催化剂中负载于碳载体表面的铂钴合金纳米颗粒粒径统计直方图。
由图3可知，铂钴合金纳米颗粒粒径普遍分布在3-5nm范围的尺度内，而这一范围也被认为是活性与粒径的最优解，即过高的粒径不利于表面积的暴露，通常导致较低的活性，而过小的颗粒由于表面高自由能通常容易发生溶解、团聚，造成性能损失，因此适中的颗粒尺寸分布有利于催化剂活性与稳定的提高。
图4为本发明实施例1所制备CoNC、PtCo/CoNC纳米催化剂和对照例1商业铂碳(20wt％Pt/C)在酸性条件下应用于氧还原反应的线性扫描伏安曲线图。
由图4通过对比CoNC和PtCo/CoNC后可以看出，在添加少量的铂后，催化剂的性能得到很大提升，并且所制备的PtCo/CoNC催化剂中铂含量为4.5wt％，仅为商业铂碳(20wt％Pt/C)的四分之一，却能实现相同甚至更高的起始电位和半波电位，在实际应用中大大减少了铂的用量，降低了制备成本，具有巨大经济效益。
图5为本发明实施例1所制备PtCo/CoNC纳米催化剂和对照例1商业铂碳(20wt％Pt/C)在酸性条件下应用于析氢反应的线性扫描伏安曲线图。
由图4通过对比商用Pt/C和PtCo/CoNC后可以看出，本发明实施例1所得的低铂催化剂铂含量仅仅为4.5wt％，却能够实现优于商业铂碳(20wt％Pt/C)的HER性能(无论在高电流密度还是低电流密度区域)，特别是在高电流密度区愈发明显。因此，PtCo/CoNC材料所展示的优越HER性能可为电解水提供低成本的高效催化剂，将产生巨大经济效益。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种低铂催化剂，其特征在于，所述低铂催化剂由MNC载体和原位还原于所述MNC载体表面的PtM纳米颗粒组成，
其中，所述MNC载体包括FeNC、CoNC、MnNC、NiNC和CuNC中的任意一种或多种；
所述低铂催化剂中Pt的含量为1-10wt％，M的含量为1-3wt％，PtM纳米颗粒的粒径为2-6nm。
2.根据权利要求1所述的低铂催化剂，其特征在于，所述MNC载体中M的掺杂量为1-3wt％。
3.权利要求1-2任意一项所述低铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将MNC载体分散于去离子水中，加入铂源和还原剂，并于60-80℃下搅拌反应6-10h，反应结束后依次进行抽滤、洗涤、一次干燥和一次热解，得到低铂催化剂；
其中，每100mg所述MNC载体对应所述铂源、所述还原剂的量分别为1-10mL和1-5mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述MNC载体的制备方法包括以下步骤：
S1、将金属离子源和硝酸锌溶于甲醇中，得到溶液A；
S2、将二甲基咪唑溶于甲醇中，得到溶液B；
S3、将A和B混合，并于室温下搅拌反应5min-48h，反应结束后依次进行离心、洗涤、二次干燥和二次热解，得到MNC载体；
其中，步骤S1和S2无先后顺序限制。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铂源包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵和二氯四氨合铂中的任意一种或多种；
所述还原剂包括甲醛、甲酸、柠檬酸和乙酸中的任意一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述一次干燥时，于60-75℃下真空干燥10-15h，得到黑色粉末。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述一次热解时，将黑色粉末置于惰性气氛下，以2-10℃/min的速率升温至750-1100℃，并于此温度下热解1-6h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子源、所述硝酸锌和所述二甲基咪唑的摩尔比为1：(0.5-40)：(4-160)，所述甲醇和所述硝酸锌的摩尔比为(100-10000)：1；
其中，所述金属离子源包括钴源、铁源、锰源、镍源和铜源中的任意一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二次干燥时，于55-65℃下真空干燥10-15h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二次热解时，控制温度为700-1100℃，时间为2-4h。
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|---|---|---|---|---|
| CN117476958A (zh) * | 2023-12-26 | 2024-01-30 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种复合电催化剂及其制备方法和应用 |
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