CN115110099A - 一种碱性电催化析氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种碱性电催化析氢催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115110099A CN115110099A CN202210712503.6A CN202210712503A CN115110099A CN 115110099 A CN115110099 A CN 115110099A CN 202210712503 A CN202210712503 A CN 202210712503A CN 115110099 A CN115110099 A CN 115110099A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen evolution
- zifs
- temperature
- alkaline
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 16
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000013153 zeolitic imidazolate framework Substances 0.000 claims abstract 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 claims description 9
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 claims description 9
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 7
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 claims description 6
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 11
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 4
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 3
- -1 transition metal carbides Chemical class 0.000 description 3
- 239000011865 Pt-based catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)-3-aminothiourea Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(NC(=S)NN)C3 XIOUDVJTOYVRTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000016550 Complement Factor H Human genes 0.000 description 1
- 108010053085 Complement Factor H Proteins 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
- C25B11/065—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/089—Alloys
Abstract
本发明涉及一种碱性电催化析氢催化剂及其制备方法与应用。本发明所述碱性电催化析氢催化剂为富氮掺杂多孔碳限制的CoRu合金纳米颗粒空心多面体。具体制备方法:步骤(1)、将ZIFs材料的分散液与金属钌盐溶液混合，并将所得混合液进行水热反应，得到含钌的ZIFs前驱体；步骤(2)、将步骤(1)中得到的含钌的ZIFs前驱体在惰性保护气氛中进行高温热解处理，得到黑色固体材料；步骤(3)、将步骤(2)中所得黑色固体材料进行酸处理，得到具有空心多面体结构的碱性电催化析氢催化剂。本发明所述碱性电催化析氢催化剂在碱性电解液中电催化析氢的应用。
Description
技术领域
本发明涉及电催化析氢催化剂技术领域，尤其是指一种碱性电催化析氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢气具有能量密度高、可再生、且燃烧产物零污染等优势，是替代传统化石能源的理想载体。此外，氢能是促进产业升级的需要。氢能涉及到新能源汽车、电力装备、航空航天、国防军工等诸多高端制造领域。因此，全球许多国家为了推动其经济发展，把氢能作为未来的产业进行合理规划和发展。
事实上，氢能的利用在很大程度上取决于制氢技术的发展。目前的工业制氢主要是通过甲烷蒸汽重整和煤的汽化，这占整个制氢产业的比重超过95％。然而这两种制氢方式都需要在高温、高压条件下进行，需要消耗大量的化石能源，并且在反应过程中化石原料利用率低，氢产物含有大量杂质，同时会排放出大量的COx、SOx、NOx、CXHx等有毒有害气体，这偏离了发展低碳、清洁、高效、可持续能源的初衷。为了追求经济、高效、清洁的能源，以电催化技术为核心的能源转化与存储领域备受关注。电催化分解水制取氢气可以很好的与可再生能源(太阳能、风能、潮汐能等)耦合，且副产物为无污染的氧气，是目前公认的最佳制氢技术之一。而电解水制氢技术的核心问题是高效、稳定、廉价的析氢(Hydrogenevolution reaction，HER)催化剂的开发。
目前，由于缺乏高效的耐腐蚀的对电极，碱性条件电解水制氢相对于酸性条件在技术层面上来讲更适合于实际工业生产。然而，碱性条件产氢需要克服更高的因H2O的解离步骤产生的额外能垒，因此开发高效且稳定的碱性HER催化剂对于工业产H2是至关重要的。在众多HER催化剂中，Pt基催化剂被认为是性能最好的HER催化剂，但其成本较高、地球资源存储量低，极大地阻碍了其在实际生产中的大规模应用。近年来，已报道了大量不同种类的HER催化剂，包括过渡金属碳化物、氧化物、氮化物、磷化物、硫化物、非金属基材料，其中仅有极少数催化剂的催化活性以及稳定性比得上Pt基催化剂。
相比于传统的铂基HER催化剂材料，Ru基催化剂表现出诸多的优点：1、Ru是最便宜的Pt族金属元素，其成本仅为Pt的1/3；2、Ru在碱性条件下具有良好化学惰性和接近Pt-H键的Ru-H键强(Ru-H键：65kcal mol-1；Pt-H键：62kcal mol-1)。然而，Ru与氢中间体之间结合能过强，不利于催化反应过程中H2的脱附，降低了整体反应动力学，是制约其HER活性的关键因素。已有研究表明，将过渡金属(例如Cu、Mo、Ni等)与Ru合金化可以优化催化剂的电子结构，提高过渡金属-H键能，减小Ru-H键能，以促进碱性HER过程中H2O分子的吸附/活化，以及H中间体的吸附/脱附过程，从而达到提高催化剂的HER催化活性及稳定性的目的。然而，在高温下的合金化过程以及催化反应过程中往往伴随着金属晶粒的团聚，这可能会使催化剂的活性位点数减少。
因此，为了提高催化剂的催化性能，将金属合金化，并将其限域生长在氮掺杂多孔碳(NC)网络骨架中，阻止金属颗粒团聚可能是一种有效的途径。金属有机框架(Metalorganic frameworks，MOFs)，尤其是(Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)因其结构有序多孔，且以过渡金属Co作为金属节点与有机配体配位而成，已被认为是同时提供过渡金属源以及建立高度分散纳米晶-NC骨架的理想前驱体。
现有通过高温热还原方法直接将Ru与其他过渡金属合金化，来制备的HER合金催化剂的技术。但以上在高温下的合金化过程往往容易导致金属晶粒的团聚，使得催化剂的活性位点降低，从而降低催化剂的利用率。此外，在电催化反应过程中，金属颗粒之间容易发生团聚，同时也容易被电解液腐蚀，导致催化剂的催化效率降低、反应速度变慢、稳定性降低，阻碍了催化剂材料在实际电解水制氢系统中的应用。
发明内容
本发明提供了一种高效且长期稳定的HER催化剂的制备方法，选用自带Co源的ZIF-67作为前驱体及模板，通过简单的溶剂热法引入RuCl3作为第二种金属源，之后在惰性气体下经过高温热解处理合成了氮掺杂碳多面体骨架限制的CoRu合金纳米颗粒空心多面体HER催化剂，可解决现有Ru基催化剂的关键技术问题如下：
1、降低HER催化剂的使用成本。
现有的高效催化剂主要以铂基催化剂为主，但价格过于昂贵。Ru具有与Pt类似的电子构型，但价格仅为Pt的1/3。此外，将Ru基催化剂进一步与廉价的过渡金属Co进行合金化，在降低Ru源用量的同时，可以进一步调节Ru基催化的电子结构，从而优化其催化活性。
2、提升Ru基双金属催化剂的活性位点密度及电催化稳定性
传统的合成方法是直接将两种金属源混合，再经过高温热解将Ru与其他过渡金属合金化。该合成技术容易造成金属晶粒的团聚，导致催化剂活性位点密度降低。此外，在电催化过程中，金属晶粒之间也容易发生团聚，并且易被腐蚀，导致活性降低，稳定性差。利用自带Co源的ZIF-67作为前驱体及模板，再通过溶剂热法引入Ru源，并进一步经过高温热解获得氮掺杂碳多面体骨架限制的CoRu合金纳米颗粒空心多面体(CoRu-NC)目标产物。该技术在将两种金属合金化的同时，可原位将超细金属粒子限域在空心多面体形的氮掺杂碳骨架中，达到提升Ru基双金属催化剂活性位点密度及电催化稳定性的目的。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种碱性电催化析氢催化剂及其制备方法与应用。
本发明的第一个目的在于提供一种碱性电催化析氢催化剂，所述碱性电催化析氢催化剂为富氮掺杂多孔碳限制的CoRu合金纳米颗粒空心多面体。
本发明的第二个目的在于提供所述的碱性电催化析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将ZIFs材料的分散液与金属钌盐溶液混合，并将所得混合液进行水热反应，得到含钌的ZIFs前驱体；
步骤(2)、将步骤(1)中得到的含钌的ZIFs前驱体在惰性保护气氛中进行高温热解处理，得到黑色固体材料；
步骤(3)、将步骤(2)中所得黑色固体材料进行酸处理，得到具有空心多面体结构的碱性电催化析氢催化剂。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述ZIFs材料为ZIF-67或ZIF-8。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述ZIFs材料的分散液的溶剂选自DMF、甲醇或异丙醇和乙二醇的混合溶剂；所述异丙醇和乙二醇的体积比为4:1-4:3。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述的金属钌盐溶液的溶剂选自DMF、甲醇或异丙醇和乙二醇的混合溶剂；所述异丙醇和乙二醇的体积比为4:1-4:3。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述ZIFs材料分散液中ZIFs材料与钌盐溶液中钌盐的质量比为20:1-5:1；所述ZIFs材料分散液及钌盐溶液的体积比为2:1。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述的将ZIFs材料分散液和钌盐溶液混合的条件：将ZIFs材料分散液倒入钌盐溶液中，并搅拌10-30min，再超声5-10min。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述水热反应的条件：加热温度为120-150℃，恒温6-8h。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述高温热解处理分两个阶段：第一阶段，以2-5℃min-1的升温速率从室温升至380-420℃保温至少2h；第二阶段，以2-5℃min-1的升温速率升至700-900℃保温至少2h。
在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述酸处理中酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述酸处理中酸的浓度为0.5-1.5M。
本发明的第三个目的在于提供所述的碱性电催化析氢催化剂在碱性电解液中电催化析氢的应用。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明可利用ZIF-67作为前驱体及模板，通过溶剂热法和高温热解法两步直接获得一种碱性电催化析氢催化剂。由于使用ZIF-67作为前驱体及模板，为形成Ru基合金化金属颗粒提供了廉价的金属Co源。同时，使用该方法制备的催化剂存在如下优点：在高温热解过程中，ZIFs前驱体中的部分有机配体框架碳化形成开放的氮掺杂碳(NC)结构、金属诱导形成碳纳米管(CNT)包覆的金属纳米晶次级结构，该丰富的层次结构暴露了更多的催化活性位点；热解产生的NC骨架的限域作用阻止了金属的团聚，形成了合金纳米晶，为电催化HER提供了更多的活性位点；CoRu纳米晶与NC之间的较强接触作用促进了电催化过程中的电子转移，这极大地提高了催化剂的催化活性；NC骨架对CoRu纳米晶的限定保护，避免了其在电催化过程中遭受电解液的腐蚀，从而使得CoRu-NC催化剂展现出较优异的电化学稳定性。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是本发明实施例1中CoRu-NC样品的SEM图；
图2是本发明实施例1中CoRu-NC样品的TEM图；
图3是本发明实施例1中CoRu-NC样品以及各对比样品在碱性电解液(1M KOH)中的HER线性扫描伏安(LSV)极化曲线；
图4为本发明实施例1中CoRu-NC样品在1M KOH中，电流密度为10mA cm-2以及-100mA cm-2时的计时电流曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例提供了一种碱性电催化析氢催化剂CoRu-NC的制备方法，包括步骤如下：
1、将32mmol(9.31g)Ni(NO3)2·6H2O和128mmol(10.51g)2-甲基咪唑分别溶于200mL无水甲醇中，形成两种醇溶液。之后在磁力搅拌条件下将2-甲基咪唑溶液倒入含Co的溶液中，持续搅拌5min，静置24h。再离心、甲醇洗涤、真空60℃干燥一夜，获得ZIF-67。
2、称取100mg上一步中所得的ZIF-67加入到10mL DMF中，超声10min使其分散均匀。另外称取10mg RuCl3·3H2O溶于5mLDMF溶液中，之后在搅拌条件下将含钌的溶液快速倒入ZIF-67的分散液中，搅拌10min，再超声5min。然后将该混合液倒入水热反应釜内衬，封装好，置于鼓风干燥箱中150℃保温6h，待冷却至室温。最后，通过离心将产物收集，先用DMF洗两次，再无水甲醇洗1次，最后将离心产物置于60℃真空干燥箱烘干，得到含Ru的ZIF-67复合物(10-Ru-ZIF-67)。
3、将上一步中所得的10-Ru-ZIF-67置于管式炉中，在流动的Ar氛围下高温热解处理。为了确保样品形貌的完整性，首先以2℃min-1的升温速率从室温升至400℃保温2h，之后再以同样的升温速率升至800℃保温2h，待温度降至室温，得到黑色固体样品。
4、使用0.5M H2SO4，在80℃条件下对上一步中所得样品进行酸处理，以去除样品中保留的不稳定的金属颗粒。最后，将样品离心洗涤至中性，再60℃真空干燥，即得到10-CoRu-NC目标材料。所述10-CoRu-NC的形貌表征结果见图1-2，由图1可知，10-CoRu-NC目标材料展现出较好的多面体形貌，颗粒尺寸为微米级，并且当中有大量的大孔结构存在。由图2可知，10-CoRu-NC目标材料为多面体空心结构，该多面体骨架上存在着大量的合金纳米颗粒，另外还存在部分由内向外衍生的N-CNT，尖端包裹着大颗粒金属Co。
图3为10-CoRu-NC样品以及各对比样品在碱性电解液(1M KOH)中的HER线性扫描伏安(LSV)极化曲线，与对比例1-3中所得样品相比，10-CoRu-NC催化剂表现出极好的HER活性，其起始析氢电位接近于0，在-10mAcm-2电流密度下所需的过电位仅为32mV，并且低于商业Pt/C所需过电位(36mV)。
图4为10-CoRu-NC样品在1M KOH中，电流密度为10mA cm-2以及-100mAcm-2时的计时电流曲线图。可以看出在长达35h的碱性HER电解之后，10-CoRu-NC电流密度仍然维持在100mA cm-2和10mA cm-2几乎没有衰减，表明该样品具有优异的点催化活性。
实施例2
本实施例提供了一种碱性电催化析氢催化剂CoRu-NC的制备方法，包括步骤如下：
1、将32mmol(9.31g)Ni(NO3)2·6H2O和128mmol(10.51g)2-甲基咪唑分别溶于200mL无水甲醇中，形成两种醇溶液。之后在磁力搅拌条件下将2-甲基咪唑溶液倒入含Co的溶液中，持续搅拌5min，静置24h。再离心、甲醇洗涤、真空60℃干燥一夜，获得ZIF-67。
2、称取100mg上一步中所得的ZIF-67加入到10mL DMF中，超声10min使其分散均匀。另外称取5mg RuCl3·3H2O溶于5mLDMF溶液中，之后在搅拌条件下将含钌的溶液快速倒入ZIF-67的分散液中，搅拌10min，再超声5min。然后将该混合液倒入水热反应釜内衬，封装好，置于鼓风干燥箱中150℃保温6h，待冷却至室温。最后，通过离心将产物收集，先用DMF洗两次，再无水甲醇洗1次，最后将离心产物置于60℃真空干燥箱烘干，得到含Ru的ZIF-67复合物(5-Ru-ZIF-67)。
3、将上一步中所得的5-Ru-ZIF-67置于管式炉中，在流动的Ar氛围下高温热解处理。为了确保样品形貌的完整性，首先以2℃min-1的升温速率从室温升至400℃保温2h，之后再以同样的升温速率升至800℃保温2h，待温度降至室温，得到黑色固体样品。
4、使用0.5M H2SO4，在80℃条件下对上一步中所得样品进行酸处理，以去除样品中保留的不稳定的金属颗粒。最后，将样品离心洗涤至中性，再60℃真空干燥，得到的材料命名为5-CoRu-NC。
实施例3
本实施例提供了一种碱性电催化析氢催化剂CoRu-NC的制备方法，包括步骤如下：
1、将32mmol(9.31g)Ni(NO3)2·6H2O和128mmol(10.51g)2-甲基咪唑分别溶于200mL无水甲醇中，形成两种醇溶液。之后在磁力搅拌条件下将2-甲基咪唑溶液倒入含Co的溶液中，持续搅拌5min，静置24h。再离心、甲醇洗涤、真空60℃干燥一夜，获得ZIF-67。
2、称取100mg上一步中所得的ZIF-67加入到10mL DMF中，超声10min使其分散均匀。另外称取20mg RuCl3·3H2O溶于5mL DMF溶液中，之后在搅拌条件下将含钌的溶液快速倒入ZIF-67的分散液中，搅拌10min，再超声5min。然后将该混合液倒入水热反应釜内衬，封装好，置于鼓风干燥箱中150℃保温6h，待冷却至室温。最后，通过离心将产物收集，先用DMF洗两次，再无水甲醇洗1次，最后将离心产物置于60℃真空干燥箱烘干，得到含Ru的ZIF-67复合物(20-Ru-ZIF-67)。
3、将上一步中所得的20-Ru-ZIF-67置于管式炉中，在流动的Ar氛围下高温热解处理。为了确保样品形貌的完整性，首先以2℃min-1的升温速率从室温升至400℃保温2h，之后再以同样的升温速率升至800℃保温2h，待温度降至室温，得到黑色固体样品。
4、使用0.5M H2SO4，在80℃条件下对上一步中所得样品进行酸处理，以去除样品中保留的不稳定的金属颗粒。最后，将样品离心洗涤至中性，再60℃真空干燥，得到的材料命名为20-CoRu-NC。
实施例4
本实施例提供了一种碱性电催化析氢催化剂CoRu-NC的制备方法，包括步骤如下：
1、将32mmol(9.31g)Ni(NO3)2·6H2O和128mmol(10.51g)2-甲基咪唑分别溶于200mL无水甲醇中，形成两种醇溶液。之后在磁力搅拌条件下将2-甲基咪唑溶液倒入含Co的溶液中，持续搅拌5min，静置24h。再离心、甲醇洗涤、真空60℃干燥一夜，获得ZIF-67。
2、称取100mg上一步中所得的ZIF-67加入到10mL DMF中，超声10min使其分散均匀。另外称取10mg RuCl3·3H2O溶于5mLDMF溶液中，之后在搅拌条件下将含钌的溶液快速倒入ZIF-67的分散液中，搅拌10min，再超声5min。然后将该混合液倒入水热反应釜内衬，封装好，置于鼓风干燥箱中150℃保温6h，待冷却至室温。最后，通过离心将产物收集，先用DMF洗两次，再无水甲醇洗1次，最后将离心产物置于60℃真空干燥箱烘干，得到含Ru的ZIF-67复合物(10-Ru-ZIF-67)。
3、将上一步中所得的10-Ru-ZIF-67置于管式炉中，在流动的Ar氛围下高温热解处理。为了确保样品形貌的完整性，首先以2℃min-1的升温速率从室温升至400℃保温2h，之后再以同样的升温速率升至700℃保温2h，待温度降至室温，得到黑色固体样品。
4、使用0.5M H2SO4，在80℃条件下对上一步中所得样品进行酸处理，以去除样品中保留的不稳定的金属颗粒。最后，将样品离心洗涤至中性，再60℃真空干燥，得到的材料命名为10-CoRu-NC-700。
实施例5
本实施例提供了一种碱性电催化析氢催化剂CoRu-NC的制备方法，包括步骤如下：
1、将32mmol(9.31g)Ni(NO3)2·6H2O和128mmol(10.51g)2-甲基咪唑分别溶于200mL无水甲醇中，形成两种醇溶液。之后在磁力搅拌条件下将2-甲基咪唑溶液倒入含Co的溶液中，持续搅拌5min，静置24h。再离心、甲醇洗涤、真空60℃干燥一夜，获得ZIF-67。
2、称取100mg上一步中所得的ZIF-67加入到10mL DMF中，超声10min使其分散均匀。另外称取10mg RuCl3·3H2O溶于5mL DMF溶液中，之后在搅拌条件下将含钌的溶液快速倒入ZIF-67的分散液中，搅拌10min，再超声5min。然后将该混合液倒入水热反应釜内衬，封装好，置于鼓风干燥箱中150℃保温6h，待冷却至室温。最后，通过离心将产物收集，先用DMF洗两次，再无水甲醇洗1次，最后将离心产物置于60℃真空干燥箱烘干，得到含Ru的ZIF-67复合物(10-Ru-ZIF-67)。
3、将上一步中所得的10-Ru-ZIF-67置于管式炉中，在流动的Ar氛围下高温热解处理。为了确保样品形貌的完整性，首先以2℃min-1的升温速率从室温升至400℃保温2h，之后再以同样的升温速率升至900℃保温2h，待温度降至室温，得到黑色固体样品。
4、使用0.5M H2SO4，在80℃条件下对上一步中所得样品进行酸处理，以去除样品中保留的不稳定的金属颗粒。最后，将样品离心洗涤至中性，再60℃真空干燥，得到的材料命名为10-CoRu-NC-900。
对比例:
对比例1和对比例3中所使用的ZIF-8材料的制备方法如下：别将16.8mmol(4.998g)六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和134.4mmol(11.034g)2-甲基咪唑分别溶于150mL无水甲醇中，形成两种醇溶液。之后在搅拌条件下将2-甲基咪唑溶液倒入含Zn(NO3)2·6H2O的醇溶液中，搅拌5min，室温下静置老化24h。然后将得到的紫色固体离心收集，并用无水甲醇清洗至少3遍，将收集到的产物放在真空干燥箱中，60℃干燥一夜，得到ZIF-8。
对比例1(不同前驱体及模板，制备方法与实施例1相同)
本对比例提供的碱性电催化析氢催化剂的制备方法同实施例1，区别点在于将ZIF-67分散液换成ZIF-8分散液。制备得到Ru-NC。
对比例2(未引入钌源，制备方法与实施例1相同)
本对比例提供的碱性电催化析氢催化剂的制备方法同实施例1，区别点在于在制备过程中省去溶剂热反应引入钌源这一步，直接高温热解前驱体ZIF-67。制备得到Co-NC。
对比例3(不同前驱体及模板，未引入钌源，制备方法与实施例1相同)
本对比例提供的碱性电催化析氢催化剂的制备方法同实施例1，区别点在于在制备过程中省去溶剂热反应引入钌源这一步，直接高温热解前驱体ZIF-8。制备得到NC。
测试例
本发明提到的一种碱性电催化析氢催化剂的电催化析氢应用，包括以下具体步骤：
5mg催化剂样品分散于1.25mL溶有50μLNafion(wt 5％)的乙醇溶液中，超声至少30min，形成均匀的分散液。之后用移液枪量取17.5μL催化剂分散液滴于一块(1×0.5cm)亲水处理过的CFP上，催化剂覆盖面积为0.25cm2，再60℃真空干燥，备用。该电极催化剂负载量为0.28mg cm-2。HER电催化性能测试都是在常温常压下进行，采用的是典型的三电极测试体系，其中工作电极为负载了催化剂的导电碳纸，参比电极为Hg/HgO，对电极为石墨。电化学测试所使用的电解液为N2饱和的1M KOH。进行线性循环伏安扫描响应，扫描速度为5mV s-1，电压窗口为-0.8～-1.5V。
从目标样和对比样的电化学极化曲线(图4)可以看出，与对比样相比，CoRu-NC催化剂表现出极好的HER活性，其起始析氢电位接近于0V，在-10mA cm-2电流密度下所需的过电位仅为32mV，并且低于商业Pt/C所需过电位(36mV)。说明该富氮掺杂多孔碳限制的CoRu合金纳米颗粒空心多面体材料具有优异的电催化析氢性能，可以作为电解水析氢的催化剂。
本发明对富氮掺杂多孔碳限制的CoRu合金纳米颗粒空心多面体材料修饰的导电碳纸电极进行电催化析氢稳定性测试过程：在1M KOH中，进行长时间恒电位电解。从电解的计时-电流曲线图可以看出，在长达35h的碱性HER电解之后，CoRu-NC电流密度维持在100mAcm-2和10mA cm-2几乎没有衰减。说明富氮掺杂多孔碳限制的CoRu合金纳米颗粒空心多面体材料修饰的导电碳纸电极在长时间电解条件下表现出较高的稳定性。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种碱性电催化析氢催化剂，其特征在于，所述碱性电催化析氢催化剂为富氮掺杂多孔碳限制的CoRu合金纳米颗粒空心多面体。
2.权利要求1所述的碱性电催化析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、将ZIFs材料的分散液与金属钌盐溶液混合，并将所得混合液进行水热反应，得到含钌的ZIFs前驱体；
步骤(2)、将步骤(1)中得到的含钌的ZIFs前驱体在惰性保护气氛中进行高温热解处理，得到黑色固体材料；
步骤(3)、将步骤(2)中所得黑色固体材料进行酸处理，得到具有空心多面体结构的碱性电催化析氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ZIFs材料为ZIF-67或ZIF-8。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述ZIFs材料分散液中ZIFs材料与钌盐溶液中钌盐的质量比为20:1-5:1；所述ZIFs材料分散液及钌盐溶液的体积比为2:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的将ZIFs材料分散液和钌盐溶液混合的条件：将ZIFs材料分散液倒入钌盐溶液中，并搅拌10-30min，再超声5-10min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的条件：加热温度为120-150℃，恒温6-8h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高温热解处理分两个阶段：第一阶段，以2-5℃min-1的升温速率从室温升至380-420℃保温至少2h；第二阶段，以2-5℃min-1的升温速率升至700-900℃保温至少2h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸处理中酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸处理中酸的浓度为0.5-1.5M。
10.权利要求1所述的碱性电催化析氢催化剂在碱性电解液中电催化析氢的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210712503.6A CN115110099A (zh) | 2022-06-22 | 2022-06-22 | 一种碱性电催化析氢催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210712503.6A CN115110099A (zh) | 2022-06-22 | 2022-06-22 | 一种碱性电催化析氢催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115110099A true CN115110099A (zh) | 2022-09-27 |
Family
ID=83328851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210712503.6A Pending CN115110099A (zh) | 2022-06-22 | 2022-06-22 | 一种碱性电催化析氢催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115110099A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110560117A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-12-13 | 华南理工大学 | 一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113930803A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-01-14 | 陕西科技大学 | 一种氮碳负载钴钌纳米粒子全解水电催化材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-06-22 CN CN202210712503.6A patent/CN115110099A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110560117A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-12-13 | 华南理工大学 | 一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113930803A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-01-14 | 陕西科技大学 | 一种氮碳负载钴钌纳米粒子全解水电催化材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIANWEI SU: "Ruthenium-cobalt nanoalloys encapsulated in nitrogen-doped graphene as active electrocatalysts for producing hydrogen in alkaline media", NATURE COMMUNICATIONS, 25 April 2017 (2017-04-25) * |
| YUDAO QIN: "In situ synthesized low-PtCo@porous carbon catalyst for highly efficient hydrogen evolution", J. MATER. CHEM., 25 February 2019 (2019-02-25) * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109841854B (zh) | 一种氮掺杂碳载单原子氧还原催化剂及其制备方法 | |
| CN110752380A (zh) | 一种ZIF-8衍生的中空Fe/Cu-N-C型氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105107536A (zh) | 一种多面体形磷化钴电解水制氢催化剂的制备方法 | |
| CN110813350B (zh) | 一种碳基复合电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111342066B (zh) | 一种过渡金属-氮-碳纳米管共掺杂活性碳氧还原催化剂的制备方法 | |
| CN111659401A (zh) | 一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法 | |
| CN113437314B (zh) | 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112647095B (zh) | 原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料及其制备和应用 | |
| CN110534755A (zh) | 一种锌基金属有机框架材料及其铁氮共掺杂碳基氧还原电催化剂的制备方法和应用 | |
| CN113270597B (zh) | 一种C3N4包覆的碳纳米管负载NiFe双功能氧气电催化剂及其制备方法 | |
| CN110854392A (zh) | 一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料及制备和应用 | |
| CN109037716B (zh) | 一种氮掺杂碳载铁基氧还原催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN113745549A (zh) | 一种负载Mn单原子的N掺杂碳多面体催化剂的制备方法 | |
| CN109192996B (zh) | 一种球状氮掺杂碳载钴基氧还原催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN113512738B (zh) | 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN113862715A (zh) | 一种多价态铜纳米材料、其制备方法及其作为电催化剂在碳捕获技术中的应用 | |
| CN112138689A (zh) | 一种双金属氟化物电催化剂制备方法及其应用 | |
| CN116532640A (zh) | 限域在介孔碳间隙的超小金属间化合物及制备方法 | |
| CN116093348A (zh) | 一种高电催化性能钴氮碳材料的制备方法 | |
| CN113684499B (zh) | 一种高金属负载效率的镍氮共掺杂炭基催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN112701307B (zh) | 用于质子膜燃料电池的双mof连接结构纳米复合电催化剂及其制备方法 | |
| CN115404513A (zh) | 一种碳包覆型异质结构电催化剂及其制备与应用 | |
| CN115110099A (zh) | 一种碱性电催化析氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110947408B (zh) | 一种铁单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113584513A (zh) | 一种制备RuNC-T复合纳米材料的方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |