CN112138689A - 一种双金属氟化物电催化剂制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双金属氟化物电催化剂制备方法及其应用。所述催化剂的制备方法为：以甲酸为配体，碳酸胍为模板，与不同摩尔比例的金属钴盐与金属铁盐通过自组装进行配位后，通过气相沉积法氟化之后得到不同铁离子量掺杂的钴铁双金属氟化物电催化剂材料。本发明反应条件温和，使用简单易行的合成方法即可得到双金属氟化物催化剂材料，制备的电催化剂材料用于电解水析氧反应，具有较高的催化活性和良好的的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及电解水析氧技术领域，具体为一种基于过渡金属掺杂MOFs的衍生氟化物电催化剂及其制法。
背景技术
在人口快速增长和资源短缺的压力下，能源需求呈指数级增长，发展无污染、高效的能源是当前待解决的全球性问题，在过去的几十年里，氢被认为是一种可靠的替代能源，因为它的质量能量密度高，转换效率高，对环境友好,可以用来满足未来的能源需求。因此，氢能作为一种清洁、高效、可替代传统化石燃料的能源受到广泛关注，以可持续和清洁的方式生产氢是减轻全球环境污染的必经之路，将电能转化为化学能作为氢燃料进行储存，即电化学水分解，是解决能源短缺的有效方法。
近年来，人们致力于提高廉价电催化剂的性能，以取代贵金属催化剂，铂基或钌基电催化剂表现出较高的电催化性能，但它们的高成本和稀缺性阻碍了其大规模应用。在寻找新型低成本电催化剂过程中发现过渡金属复合电催化剂具有巨大的电催化潜力，例如过渡金属硫化物、磷化物、硒化物、氧化物/氢氧化物。根据OER反应机理，高价金属离子的形成对吸附的水分子氧化至关重要，但上述催化剂体系的强共价键不利于真正的活性位点的形成，在制备过程中容易团聚不利于电子传输，并且导电性较差，极大的降低了催化剂的实用性。
过渡金属基MOF具有比表面积大、孔径可调、周期结构、金属中心和有机连接物的多样性等特点，近年来得到广泛应用，氟(F)阴离子的电负性最强，金属-F的离子键的形成会通过弱键的解离加速金属的形成。同时，表面金属氧化物的迅速形成可以很好地保持导电性能，氟化腐蚀形成的孔隙和缺陷有利于离子的扩散电子的输送。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有研究现状，本发明提供了一种基于过渡金属掺杂MOFs的衍生氟化物电催化剂及其制法，解决了现有非贵金属电催化剂导电性和催化性能较低的问题，同时解决了稳定性较差、颗粒容易发生团聚的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供了一种过渡金属氟化物电催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将金属盐溶液逐滴加入碳酸胍配体溶液中，搅拌均匀后，陈化，离心，真空干燥，得到双金属有机框架
（2）将双金属有机框架和氟化铵在氮气气氛下进行气相沉积反应，得到双金属氟化物电催化剂。
步骤（1）所述的金属盐溶液为高氯酸钴和高氯酸铁溶解于水和无水乙醇中以溶液的形式加入。
步骤（1）所述的高氯酸钴与高氯酸铁的摩尔比为（1-0）：（0-1）优选为0.66：0.33。
步骤（1）所述的碳酸胍配体溶液为碳酸胍和甲酸水溶液溶解于水和无水乙醇中。
步骤（1）中的甲酸水溶液的质量分数为40%。
步骤（1）所述的无水乙醇和水的体积比为（2-9）：1；优选为4：1。
步骤（1）所述的搅拌时间为1-4 h；优选为1 h。
步骤（1）所述陈化时间为6-24 h；优选为24 h。
步骤（1）所述真空干燥温度为60 ℃，干燥时间为12 h。
步骤（2）所述双金属有机框架与氟化铵的质量比为1：（5-10）；优选为1：5。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及其有益效果：
（1）本发明以廉价易得的甲酸和碳酸胍作为配位剂和模板，且甲酸和碳酸胍中含有一定量的碳源和氮源，能够增强材料的导电性和稳定性。
（2）本发明以廉价易得的过渡金属作为金属来源，掺杂另一种过渡金属，通过溶剂共沉淀法得到过渡双金属MOF，具有规则的孔道结构和形貌可继承的优点。
（3）本发明通过将过渡双金属MOF低温氟化得到过渡双金属氟化物，其中，钴铁两种金属的协同作用使电催化性能提高。并且氟元素具有较大的电负性，在结构中易于使电子解离，形成反应活性位点从而提高电催化性能。该催化剂在碱性条件下的电解水析氧性能表现良好，适用于能源开发和电极材料等领域。
（4）本发明的合成方法简单、高效、成本低、无污染，所制备的催化剂稳定性好、催化活性高。
附图说明
图1为实施例3中的Co0.66Fe0.33F-350电催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图像，其中a的放大倍数为5K，b的放大倍数为40 K。
图2为实施例3（Co0.66Fe0.33F-350）电催化剂的X射线粉末衍射图（XRD）。
图3为实施例3（Co0.66Fe0.33F-350）、对比例1（CoF-350）和对比例2（FeF-350）电催化剂的X射线光电子能谱图（XPS）。
图4为实施例1（Co0.33Fe0.66F-350）、实施例2（Co0.50Fe0.50F-350）、实施例3（Co0.66Fe0.33F-350）、实施例4（Co0.75Fe0.25F-350）、实施例5（Co0.80Fe0.20F-350）、对比例1（CoF-350）和对比例2（FeF-350）在1M KOH电解液条件下的线性循环伏安特性曲线（LSV）。
具体实施方式：
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种电解水析氧催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
（1）钴铁双金属MOF的制备：制备钴铁金属离子摩尔比为1:2，用电子天平称取0.33mmol 高氯酸钴，0.66 mmol 高氯酸铁，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）=4:1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解的金属盐溶液；称取0.3783 g碳酸胍和0.4063g浓度为40 %的甲酸水溶液，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）= 4：1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解，形成配体溶液；将金属盐溶液逐滴加入到配体溶液中，常温搅拌2 h，反应结束后进行室温陈化24 h，将上清液倒出，下层沉淀使用无水乙醇洗3次并离心，将其放于真空干燥箱中60 ℃真空干燥12 h。
（2）将质量比为1:5的钴铁双金属MOF和氟化铵在N2气氛下以2 ℃/min从室温升至350 ℃并恒温保持2 h进行反应，得到钴铁双金属氟化物，标记为Co0.33Fe0.66F-350。
实施例2
本实施例提供了一种电解水析氧催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
（1）钴铁双金属MOF的制备：制备钴铁金属离子摩尔比为1:1，用电子天平称取0.50mmol 高氯酸钴，0.50 mmol 高氯酸铁，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）=4:1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解的金属盐溶液；称取0.3783 g碳酸胍和0.4063g浓度为40 %的甲酸水溶液，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）= 4：1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解，形成配体溶液；将金属盐溶液逐滴加入到配体溶液中，常温搅拌2 h，反应结束后进行室温陈化24 h，将上清液倒出，下层沉淀使用无水乙醇洗3次并离心，将其放于真空干燥箱中60 ℃真空干燥12 h。
（2）将质量比为1:5的钴铁双金属MOF和氟化铵在N2气氛下以2 ℃/min从室温升至350 ℃并恒温保持2 h进行反应，得到钴铁双金属氟化物，标记为Co0.50Fe0.50F-350。
实施例3
本实施例提供了一种电解水析氧催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
（1）钴铁双金属MOF的制备：制备钴铁金属离子摩尔比为2:1，用电子天平称取0.66mmol 高氯酸钴，0.33 mmol 高氯酸铁，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）=4:1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解的金属盐溶液；称取0.3783 g碳酸胍和0.4063g浓度为40 %的甲酸水溶液，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）= 4：1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解，形成配体溶液；将金属盐溶液逐滴加入到配体溶液中，常温搅拌2 h，反应结束后进行室温陈化24 h，将上清液倒出，下层沉淀使用无水乙醇洗3次并离心，将其放于真空干燥箱中60 ℃真空干燥12 h。
（2）将质量比为1:5的钴铁双金属MOF和氟化铵在N2气氛下以2 ℃/min从室温升至350 ℃并恒温保持2 h进行反应，得到钴铁双金属氟化物，标记为Co0.66Fe0.33F-350。
实施例4
本实施例提供了一种电解水析氧催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
（1）钴铁双金属MOF的制备：制备钴铁金属离子摩尔比为3:1，用电子天平称取0.75mmol 高氯酸钴，0.25 mmol 高氯酸铁，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）=4:1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解的金属盐溶液；称取0.3783 g碳酸胍和0.4063g浓度为40 %的甲酸水溶液，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）= 4：1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解，形成配体溶液；将金属盐溶液逐滴加入到配体溶液中，常温搅拌2 h，反应结束后进行室温陈化24 h，将上清液倒出，下层沉淀使用无水乙醇洗3次并离心，将其放于真空干燥箱中60 ℃真空干燥12 h。
（2）将质量比为1:5的钴铁双金属MOF和氟化铵在N2气氛下以2 ℃/min从室温升至350 ℃并恒温保持2 h进行反应，得到钴铁双金属氟化物，标记为Co0.75Fe0.25F-350。
实施例5
本实施例提供了一种电解水析氧催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
（1）钴铁双金属MOF的制备：制备钴铁金属离子摩尔比为4:1，用电子天平称取0.80mmol 高氯酸钴，0.20 mmol 高氯酸铁，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）=4:1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解的金属盐溶液；称取0.3783 g碳酸胍和0.4063g浓度为40 %的甲酸水溶液，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）= 4：1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解，形成配体溶液；将金属盐溶液逐滴加入到配体溶液中，常温搅拌2 h，反应结束后进行室温陈化24 h，将上清液倒出，下层沉淀使用无水乙醇洗３次并离心，将其放于真空干燥箱中60 ℃真空干燥12 h。
（2）将质量比为1:5的钴铁双金属MOF和氟化铵在N2气氛下以2 ℃/min从室温升至350 ℃并恒温保持2 h进行反应，得到钴铁双金属氟化物，标记为Co0.80Fe0.20F-350。
实施例6
本实施例提供了一种电解水析氧催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
（1）钴铁双金属MOF的制备：制备钴铁金属离子摩尔比为2:1，用电子天平称取0.66mmol 高氯酸钴，0.33 mmol 高氯酸铁，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）=4:1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解的金属盐溶液；称取0.3783 g碳酸胍和0.4063g浓度为40 %的甲酸水溶液，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）= 4：1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解，形成配体溶液；将金属盐溶液逐滴加入到配体溶液中，常温搅拌2 h，反应结束后进行室温陈化24 h，将上清液倒出，下层沉淀使用无水乙醇洗３次并离心，将其放于真空干燥箱中60 ℃真空干燥12 h。
（2）将质量比为1:5的钴铁双金属MOF和氟化铵在N2气氛下以2 ℃/min从室温升至300 ℃并恒温保持2 h进行反应，得到钴铁双金属氟化物，标记为Co0.66Fe0.33F-300。
实施例7
本实施例提供了一种电解水析氧催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
（1）钴铁双金属MOF的制备：制备钴铁金属离子摩尔比为2:1，用电子天平称取0.66mmol 高氯酸钴，0.33 mmol 高氯酸铁，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）=4:1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解的金属盐溶液；称取0.3783 g碳酸胍和0.4063g浓度为40 %的甲酸水溶液，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）= 4：1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解，形成配体溶液；将金属盐溶液逐滴加入到配体溶液中，常温搅拌2 h，反应结束后进行室温陈化24 h，将上清液倒出，下层沉淀使用无水乙醇洗3次并离心，将其放于真空干燥箱中60 ℃真空干燥12 h。
（2）将质量比为1:5的钴铁双金属MOF和氟化铵在N2气氛下以2 ℃/min从室温升至400 ℃并恒温保持2 h进行反应，得到钴铁双金属氟化物，标记为Co0.66Fe0.33F-400。
对比例1
本对比例提供了一种单金属氟化物电解水析氧电催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
（1）钴MOF的制备：用电子天平称取1 mmol高氯酸钴，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）=4:1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解的金属盐溶液；称取0.3783 g碳酸胍和0.4063 g浓度为40 %的甲酸水溶液，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）＝4:1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解，形成配体溶液；将金属盐溶液逐滴加入到配体溶液中，常温搅拌2 h，反应结束后进行室温陈化24 h，将上清液倒出，下层沉淀使用无水乙醇洗３次并离心，将其放于真空干燥箱中60 ℃真空干燥12 h。
（2）将质量比为1:5的钴MOF和氟化铵在N2气氛下以2 ℃/min从室温升至350 ℃并恒温保持2 h进行反应，得到钴铁双金属氟化物，标记为CoF-350。
对比例2
本对比例提供了一种单金属氟化物电解水析氧电催化剂，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
（1）铁MOF的制备：用电子天平称取1 mmol高氯酸铁，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）＝4：1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解的金属盐溶液；称取0.3783 g碳酸胍和0.4063 g浓度为40 %的甲酸水溶液，加入到25 ml乙醇水溶液中（V（无水乙醇）：V（水）＝4:1），使用磁力搅拌器搅拌均匀至完全溶解，形成配体溶液；将金属盐溶液逐滴加入到配体溶液中，常温搅拌2 h，反应结束后进行室温陈化24 h，将上清液倒出，下层沉淀使用无水乙醇洗３次并离心，将其放于真空干燥箱中60 ℃真空干燥12 h。
（2）将质量比为１:５的铁MOF和氟化铵在Ｎ２气氛下以2 ℃/ min从室温升至350℃并恒温保持2 h进行反应，得到钴铁双金属氟化物，标记为FeF-350。
图1为实施例3中Co0.66Fe0.33F-350的扫描电子显微镜（SEM）图像，样品表面产生分布均匀的孔道结构，使析氧反应电催化剂在反应过程中暴露更多的活性位点，并且多孔结构有利于反应过程中的电子转移和气体释放。
图2为实施例3的Co0.66Fe0.33F-350的X射线电子衍射（XRD）图。从图中可以看出低温氟化后的钴铁氟化物为两相，分别为氟化钴和氟化铁，证明钴铁氟化物中的两相界面作用能够提升电催化剂的导电性和催化效率。
图3为实施例3中的Co0.66Fe0.33F-350和对比例1中的CoF-350和对比例2中的FeF-350-350电催化剂中总谱（a）、Co（b）、Fe（c）、F（d）的高分辨XPS谱图。从图中可以看出均存在不同价态的金属铁和钴，同时存在杂原子N和F，因此双金属之间的协同作用和杂原子的掺杂有助于增加反应活性位点和电子空穴，进而提升催化剂的电化学析氧反应性能。
图4为CoF-350、FeF-350、Co0.33Fe0.66F-350、Co0.50Fe0.50F-350、Co0.66Fe0.33F-350、Co0.75Fe0.25F-350和Co0.80Fe0.20F-350电催化剂在碱性（1M KOH溶液）电解液中的电催化析氧反应（OER）的线性循环伏安特性曲线（LSV），从图中可以看出Co0.66Fe0.33F的电解水析氧性能最优，在10mA cm-2的电流密度下，过电位仅为260mV。单金属CoF的电催化析氧性能343mV，FeF的电催化析氧性能为523mV，但是掺杂金属铁之后，电催化析氧性能有了很大的提升。因此，双金属钴铁氟化物电催化剂比单金属氟化物电催化剂的催化性能更加优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种双金属氟化物电解水析氧催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将金属盐溶液逐滴加入碳酸胍配体溶液中，搅拌均匀后，陈化，离心，真空干燥，得到双金属有机框架
(2)将双金属有机框架和氟化铵在氮气气氛下进行气相沉积反应，得到双金属氟化物电催化剂。
2.根据权利要求1中步骤（1）所述的金属盐溶液为高氯酸钴和高氯酸铁溶解于水和无水乙醇中以溶液的形式加入。
3.根据权利要求1中步骤（1）所述的高氯酸钴与高氯酸铁的摩尔比为（1-0）：（0-1）优选为0.66：0.33。
4.根据权利要求1中步骤（1）所述的碳酸胍配体溶液为碳酸胍和甲酸水溶液溶解于水和无水乙醇中。
5.根据权利要求1中步骤（1）所述的无水乙醇和水的体积比为（2-9）：1；优选为4：1。
6.根据权利要求1中步骤（1）所述的搅拌时间为1-4h；优选为1h。
7.根据权利要求1中步骤（1）所述陈化时间为6-24h；优选为24h。
8.根据权利要求1中步骤（1）所述真空干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
9.根据权利要求1中步骤（2）所述双金属有机框架与氟化铵的质量比为1：（5-10）；优选为1：5。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113355681A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-09-07 | 苏州阳光氢能材料科技有限公司 | MNi(1-x)FexF3析氧电催化材料、其制备方法及应用 |
| CN113394395A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-09-14 | 华中科技大学 | 氟化钴基复合电极材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150180045A1 (en) * | 2010-09-27 | 2015-06-25 | Uchicago Argonne, Llc | Non-platinum group metal electrocatalysts using metal organic framework materials and method of preparation |
| CN107803212A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-03-16 | 山西大学 | 一种富缺陷Fe2O3‑FeF2纳米多孔薄膜、制备方法及其应用 |
| CN111682171A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-09-18 | 华南师范大学 | 一种铁基氟化物颗粒及其制备方法和应用 |
| CN113394394A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-09-14 | 华中科技大学 | 一种双金属氟化物及其制备方法和在无锂正极中的应用 |
-
2020
- 2020-09-22 CN CN202010998825.2A patent/CN112138689A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150180045A1 (en) * | 2010-09-27 | 2015-06-25 | Uchicago Argonne, Llc | Non-platinum group metal electrocatalysts using metal organic framework materials and method of preparation |
| CN107803212A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-03-16 | 山西大学 | 一种富缺陷Fe2O3‑FeF2纳米多孔薄膜、制备方法及其应用 |
| CN111682171A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-09-18 | 华南师范大学 | 一种铁基氟化物颗粒及其制备方法和应用 |
| CN113394394A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-09-14 | 华中科技大学 | 一种双金属氟化物及其制备方法和在无锂正极中的应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| CHENGANG PEI ET AL: ""Electrochemical oxygen evolution reaction efficiently catalyzed by a novel porous iron-cobalt-fluoride nanocube easily derived from 3-dimensional Prussian blue analogue"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》, vol. 424, 30 March 2019 (2019-03-30), pages 2 * |
| WENE DU ET AL: ""Metal-Organic Framework-Derived Fe-Doped CoF2/NF Composite as Bifunctional Electrocatalyst for Oxygen Evolution and Hydrazine Oxidation"", 《ACS APPL. NANO MATER. 》, vol. 6, 17 July 2023 (2023-07-17) * |
| 张奇: ""高性能氟化铁微纳结构电极的制备与储锂性能研究"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》, no. 01, 15 January 2021 (2021-01-15) * |
| 王伟伟: ""MOFs基钴磷化物的制备及其电化学性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 12, 15 December 2019 (2019-12-15), pages 1 - 5 * |
| 裴晨刚: ""铁基双金属氟化物的制备及其析氧反应活性研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 04, 15 April 2021 (2021-04-15) * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113394395A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-09-14 | 华中科技大学 | 氟化钴基复合电极材料及其制备方法 |
| CN113355681A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-09-07 | 苏州阳光氢能材料科技有限公司 | MNi(1-x)FexF3析氧电催化材料、其制备方法及应用 |
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