CN113862715A - 一种多价态铜纳米材料、其制备方法及其作为电催化剂在碳捕获技术中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多价态铜纳米材料、其制备方法及其作为电催化剂在碳捕获技术中的应用。所述制备方法包括：取铜盐的稀溶液，加入络合剂，形成铜盐前驱体的配合物；加入活性炭，加入高纯水，充分混合均匀后再加入稳定剂；逐滴加入硼氢化钠溶液，进行还原，冰水浴反应，反应完成后，洗涤、干燥，即可得到所述多价态铜纳米材料。本发明的多价态铜合金纳米材料用于二氧化碳捕获反应的电催化剂时，转化效果好，对甲醇的转化效率高，且可以在水相、常温、常压条件下完成转换，具有非常高的实际应用价值；本申请的多价态铜合金催化剂可以选择性的将二氧化碳还原成甲醇，其法拉第效率可高达75％。

Description

一种多价态铜纳米材料、其制备方法及其作为电催化剂在碳 捕获技术中的应用
技术领域
本发明涉及一种多价态铜纳米材料、其制备方法及其作为电催化剂在碳捕获技术中的应用。
背景技术
工业革命以来，人类获取能量的方式主要为燃烧化石燃料，由此产生的过量废气排放已经导致大气中二氧化碳(CO2)含量上升至约410 ppm(parts per million，2019年)，带来气候变化、海洋酸化等一系列潜在威胁。
目前提出的人工固碳技术包括热催化CO2还原、电催化CO2还原、光催化CO2还原等，从技术难度、成熟度、经济性角度考量，热催化CO2还原通常需要维持高温和高压，光催化CO2还原则通常需要光敏剂甚至电子牺牲剂，体系组成较复杂且效率较低；相比而看，电催化CO2还原可在相对温和的条件下进行，装置架构也相对简单，因此受到科研界和工业界的广泛关注；另一方面，近年来不断发展的新型可再生能源已在全球能源结构中占据越来越大的比重，然而这些新能源产生的电能在时间上有间歇性，难以与电网的实时需求精确匹配，因此需要开发出合适的储能技术与之配合，以充分利用间歇性过剩的电能。在这一方面，电化学手段可以将电能转化并储存在化学键里，以电解水反应和电催化CO2还原反应为典型代表. 不同于电解水得到氢气、氧气、过氧化氢等几种简单产物，电催化CO2还原可得到一系列有商业价值的产物，如一氧化碳、甲酸、甲醇、甲烷等一碳化合物，以及乙烯、乙醇、乙二醇、丙烯、正丙醇等二碳、多碳化合物。由于以上原因，开发高效的电催化CO2还原技术近年来已成为一大研究热点。电催化二氧化碳(CO2)还原有望实现温室气体的回收，还能合成一系列有经济价值的产物，实现碳循环。
但是，电催化还原的研究现状显示，电催化CO2还原的难关重重，要实现高效电催化CO2还原并非易事，其难度主要体现在以下几个方面：(1) CO2自身化学惰性高。CO2分子中的碳原子采用sp杂化的形式与两个氧原子键合，C＝O双键键长116pm，整个分子中存在两个3中心4电子大π键. 这一稳定结构赋予CO2分子很高的化学惰性，其在催化位点上的吸附及后续的碳氧键断裂等过程都较为困难；(2)CO2在水中的溶解度低。在室温、标准大气压条件下，CO2分子在中性水中的溶解度仅约为0.034mol L–1，且与碳酸、碳酸氢根、碳酸根等物种存在动态平衡，这些物种均难以直接在电催化条件下被还原，此外，在工作条件下，由于阴极附近的质子被消耗，阴极附近的pH会升高，这将进一步导致CO2有效浓度的下降；(3)存在多种还原产物。催化体系中可同时检测出多达16种还原产物，说明反应存在多种路径。对特定还原产物(尤其是复杂还原产物)的选择性往往不高。(4)存在副反应。出于经济成本和环境友好程度方面的考虑，水是最受青睐的电解质溶剂，而且又是天然的质子源，可以为CO2还原提供质子，然而在水相中，游离的质子能在阴极上发生还原，生成H2，即发生析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)，与CO2还原产生竞争。尤其在比较高的负电位下，HER很可能占优势地位，导致CO2还原反应的效率和选择性降低，因此，CO2还原多采用中性或碱性电解质，以抑制竞争性的HER 副反应。对于电催化CO2还原的催化剂，其性能优化需要考虑的因素主要包括以下几个方面:(1)过电位(overpotential)与电流密度(currentdensity)。过电位指的是反应的实际电位与热力学平衡电位的差值。在电解过程中这反映了电能向化学能转化的效率，过电位越高意味着更多能量以热的形式损失掉，底物分子在电极附近的快速消耗以及在催化剂表面的活化过程都有可能产生相应的过电位。电流密度指的是催化剂单位表面积(而且是电化学表面积)上单位时间内通过的电量，这反映了电化学转化的动力学速率。过电位与电流密度两者密切相关，当电流密度升高，底物分子在电极表面的消耗加快，此时反应动力学变得更受限于扩散过程，会导致过电位升高.(2)法拉第效率(Faradaic efficiency)，即转移生成特定产物的电量与总转移电量之比，这反映了对特定产物的选择性。所有产物法拉第效率之和在理想情况下应为100％，但实际过程中可能因为电极和催化剂的腐蚀变性、测量误差等原因产生偏差.(3)稳定性(stability).由于催化剂密切参与电极表面的氧化还原反应，在反应过程中其本身也可能经历一些原位的变化，如氧化还原、溶解、毒化、表面重构等，这些变化都有可能导致催化剂稳定性降低。
此外，CO2还原作为碳-碳偶联反应，本身对催化剂与CO之间的亲和性提出了很苛刻的要求，因为在亲和性这一参数上存在一对矛盾的因素: 一方面，催化剂表面需要对CO有足够强的吸附能力，以保证CO在表面有足够高的覆盖度，进一步发生偶联；然而另一方面，偶联反应的活化能垒也随表面对CO吸附能力的增强而升高。这对矛盾的因素大大限制了可选的催化剂范围，在诸多金属中，Cu表面与CO的亲和性适中，因此目前绝大多数可催化CO偶联的催化剂都是Cu基催化剂。多晶Cu作为迄今为止唯一被实验证实能高效催化CO2还原为烃的金属，迄今依然面临着易失活、选择性差和过电势大等问题，阻碍了CO2资源化利用的工业化进程。从强化Cu在电催化过程中的稳定性和选择性出发，通过电极材料设计、催化机理解析等工作，增强水相电化学CO2还原反应的持久性与选择性，并提高体系的反应效率，是目前许多研究的重点。
1.在催化剂设计方面，主要围绕Cu基催化剂展开，考虑了其暴露晶面、尺寸、形貌、担载密度、原子氧化态、与其他金属合金化和复合对产物选择性等影响。从目前的研究结果来看，暴露Cu(100)晶面的催化剂，具有相对规则形貌和高担载密度的催化剂，以及含有部分氧化态Cu原子的催化剂均可以有效提高CO中间体的局域浓度或降低碳-碳偶联反应的活化能垒，从而促进二碳、多碳产物的生成。2.合理的电极的设计同样能够提升催化性能。将Cu催化剂直接沉积在碳基材料的气体扩散层上，以保证CO2只需扩散很短的距离，或使Cu原子对转化为具有不饱和位点的Cu团簇，在明确反应机理的基础上，可以通过对催化剂的设计优化来提高对碳-碳偶联反应的选择性。具体可设计优化的因素包括催化剂的暴露晶面、尺寸、形貌、担载密度、表面原子氧化态，以及引入第二种元素形成合金、复合物等；故将Cu制备成纳米颗粒可以增大其比表面积，通过调节其尺寸、形貌、颗粒间距可以在一定程度上调节电催化CO2还原的产物选择性；Cu 纳米颗粒的担载密度也会显著影响产物的选择性；3.除了金属本身之外，金属氧化物也被担载在电极表面进行测试，由于阳极上施加的负电压，金属氧化物可能会被完全或部分地还原成金属态，这类催化剂被称为“氧化物衍生(oxide-derived)催化剂”，氧化物在电极表面原位还原会导致形貌发生改变，以及一些残留亚稳态的氧化物可能改变活性位点的电子结构和环境，例如Cu2O在原位电还原后，形成尺寸在0.5～1μm范围的Cu多面体颗粒，Cu颗粒上的台阶面和平台面促进了二碳产物的生成，Cu2O衍生的催化剂对二碳产物表现出更高选择性。当Cu处于+2氧化态时，电极表面会生成无活性的碳酸铜，可抑制CO2还原，因此主要产物为H2；当Cu处于更低氧化态时，则能有效吸附CO2进而还原成CO和乙烯，这说明Cu 的氧化态对电催化CO2还原反应也存在的影响。故需要在设计和研制催化剂时综合考虑以上因素。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种多价态铜纳米材料、其制备方法及其作为电催化剂在碳捕获技术中的应用。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种多价态铜纳米材料，以活性炭为载体，组分是含Cu、CuO和Cu2O的混合合金，其粒径平均范围在5～10纳米，其粒径分布为小于15纳米。
本发明同时请求保护一种多价态铜纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：取铜盐的稀溶液，加入络合剂，形成铜盐前驱体的配合物；
步骤S2：向所述步骤S1中获得的配合物中加入活性炭，加入高纯水，充分混合均匀后再加入稳定剂；
步骤S3：向所述步骤S2中获得的产物中逐滴加入硼氢化钠溶液，进行还原，冰水浴反应，反应完成后，洗涤、干燥，即可得到所述多价态铜纳米材料。
可选地，所述铜盐的稀溶液包括氯化铜溶液、硝酸铜溶液或硫酸铜溶液，所述铜盐的稀溶液的摩尔浓度为1～2mol/L。
可选地，所述高纯水为高纯三次水。
可选地，所述充分混合均匀的方式为：先用超声处理20～40分钟，然后搅拌至少3小时。
可选地，所述铜盐的稀溶液与所述硼氢化钠的摩尔比为1:1～3。
可选地，所述活性炭在使用之前先进行活化处理。
可选地，所述活性炭在使用之前先进行酸化活化处理，具体为：采用 50wt％的HNO3溶液进行加工处理，然后再用水洗涤，干燥，过200目的筛子后备用。
可选地，所述络合剂为乙二胺四乙酸，所述稳定剂为氨水、Na2CO3、偏钒酸钠、NH4F、H3BO3或柠檬酸钠。
本发明同时请求保护一种多价态铜纳米材料作为电催化剂在碳捕获技术中的应用。使用该催化剂可以高效地将CO2转化为甲醇、甲酸及天然气 (包括甲烷、一氧化碳、氢气及少量的乙烷、乙烯等碳氢化合物)，方法简便，成本低廉，效果明显。
优选地，所述多价态铜纳米材料作为电解池的阴极材料。
优选地，使用该电催化剂将CO2转化为甲醇、甲酸及天然气，且其中甲醇的产率大于等于50％。更优选地，甲醇的产率大于等于60％；更优选地，甲醇的产率大于等于75％。
优选地，采用电解池作为CO2捕获的反应体系，电解质溶液为碱金属的碳酸氢盐；所述多价态铜纳米材料作为电解池的阴极材料。
所述碱金属的碳酸氢盐可以为KHCO3、NaHCO3，优选地，当采用 KHCO3电解质溶液、负极施加的电位为-0.9V～-0.7V时，甲醇的产率大于等于75％。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明设计了多价态铜合金纳米材料，其可以作为催化剂用于CO2捕获的催化还原CO2反应；使用该催化剂可以高效地将CO2转化为具有高附加值的化学品甲醇，具有极高的选择性，且方法简便，成本低廉，效果明显，对于环境保护和资源利用都具有重要的现实意义。
2.本发明的多价态铜合金纳米材料用于二氧化碳捕获反应的电催化剂时，转化效果好，对甲醇的转化效率高，且可以在水相、常温、常压条件下完成转换，具有非常高的实际应用价值；本申请的多价态铜合金催化剂可以选择性的将二氧化碳还原成甲醇，其法拉第效率可高达75％。
3.本发明的制备方法简单，易于实现，适于推广应用，有望实现温室气体的回收，还能合成一系列有经济价值的产物，实现碳循环。
附图说明
图1是本发明实施例2中多价态铜纳米材料的TEM图；
图2是本发明实施例2中多价态铜纳米材料的XRD图；
图3是本发明实施例2中多价态铜合金纳米材料的电子能谱图；
图4是本发明实施例3在施加电位-0.7V(vs.RHE)下的电流-时间曲线；
图5为本申请实施例3所采用的H型电解池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
本实施例提供活性炭的活化处理步骤，具体为：选用Valcan XC-72 Carbon作为载体，将活性炭置于适当的玻璃反应容器中，添加50wt％的 HNO3溶液，在90℃下加热搅拌3小时，然后用水洗净，干燥，过200目的筛子后备用。其目的是改变炭化料的内部结构，扩大比表面积，增大活性炭材料的比表面积以及表面结构改性，最终改善活性炭材料的吸附性能。
实施例2
本实施例提供一种多价态铜纳米材料的制备方法，采用硼氢化钠还原的方法，包括如下步骤：
步骤S1：取摩尔浓度为1mol/L的氯化铜稀溶液，加入浓度为1mol/L 的络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)络合CuCl2溶液，形成铜盐前驱体的配合物；
步骤S2：向所述步骤S1中获得的配合物加入实施例1中提前处理过的活性炭，碳载量可以取10％，加入10mL高纯水，充分混合均匀后再加入5mL稳定剂氨水充分混合均匀；
步骤S3：向所述步骤S2中获得的产物中利用蠕动泵或流动注射器逐滴加入10mL硼氢化钠溶液，硼氢化钠溶液的浓度与反应物的浓度比为 1:10，进行还原，冰水浴反应1h，反应完成后，洗涤、冷冻干燥12小时，即可得到所述多价态铜纳米材料。
图1是本发明实施例2中多价态铜纳米材料的TEM图。从图1中可以看出，该多价态铜纳米材料的粒径平均范围在5～10纳米，其粒径分布为小于15纳米。图2是本发明实施例2中多价态铜纳米材料的XRD图。参见图2，XRD的衍射峰包括Cu2O、CuO和Cu的衍射峰。图3是本发明实施例2中多价态铜合金纳米材料的电子能谱图。参见图3，通过Cu的2p轨道XPS分析可知铜元素的化合价表现为二价、一价和零价。
实施例3
将实施例2中制备的多价态铜纳米材料用于电催化CO2。图5为本申请实施例3所采用的H型电解池的结构示意图。参见图5，本实施例采用实验室自构建的CO2捕获的反应体系装置，H型电解池。该H型电解池包括一阳极室和一阴极室，阳极室和阴极室顶部设有开有进气口和出气口的聚四氟乙烯盖子，可保证密封性。阳极室和阴极室通过质子交换膜分隔，离子可以自由通过，而分子不能通过，在阳极室和阴极室均加入KHCO3电解质溶液，将工作电极和参比电极置于阴极室中，对电极置于阳极室中，且电解液完全浸没电极表面；工作电极采用实施例2所制备的所述多价态铜纳米材料制备，在通电的情况下，构成闭合回路，可供电流通过。阴极室和阳极室都通入二氧化碳气体，可保持阴极室和阳极室的反应条件一致，电流环境相似。
在电催化之前半小时将CO2持续通入阴极室中，使电解液中溶解的 CO2预饱和；将电源正极与阳极室的对电极连接，负极与工作电极连接，启动电源，设置工作电极施加电位为-1.0V～-0.7V(vs.RHE)进行电催化 CO2还原试验，收集阴极和阳极的气体产物。表1示出了本实施例中收集的气体产物以及对应的法拉第效率。由此表可以看出，本申请所制备的多价态铜纳米材料用于电催化CO2还原时对甲醇具有较高的产物选择性尤其在-0.9V(vs.RHE)时，对甲醇的法拉第效率高达75％。
表1在不同电解电位下对CO2的还原产物及其法拉第效率
Figure RE-GDA0003243095330000071
图4是本发明实施例3在施加电位-0.9V(vs.RHE)下的电流-时间曲线。由图4可以看出，在施加电位为0.9V(vs.RHE)时，电流能迅速达到平衡值且能长时间保持稳定，这意味着利用本申请所制备的多价态铜纳米材料具有良好的催化稳定性。
实施例4
本实施例提供一种多价态铜纳米材料的制备方法，采用硼氢化钠还原的方法，包括如下步骤：
步骤S1：取摩尔浓度为2mol/L的氯化铜稀溶液，加入浓度为6mol/L 的的络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)络合CuCl2溶液，形成铜盐前驱体的配合物；
步骤S2：向所述步骤S1中获得的配合物加入实施例1中提前处理过的活性炭，碳载量可以取20％，加入30mL高纯水，充分混合均匀后再加入10mL稳定剂Na2CO3充分混合均匀；
步骤S3：向所述步骤S2中获得的产物中利用蠕动泵或流动注射器逐滴加入10mL硼氢化钠溶液，硼氢化钠溶液的浓度与反应物的浓度比为 1:10，进行还原，冰水浴反应1h，反应完成后，洗涤、真空60℃干燥12 小时，即可得到所述多价态铜纳米材料。
实施例5
本实施例提供一种多价态铜纳米材料的制备方法，采用硼氢化钠还原的方法，包括如下步骤：
步骤S1：取摩尔浓度为2mol/L的氯化铜稀溶液，加入浓度为4mol/L 的的络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)络合CuCl2溶液，形成铜盐前驱体的配合物；
步骤S2：向所述步骤S1中获得的配合物加入实施例1中提前处理过的活性炭，碳载量可以取15％，加入20mL高纯水，充分混合均匀后再加入10mL稳定剂充分混合均匀，所述稳定剂为偏钒酸钠、NH4F、H3BO3或柠檬酸钠；
步骤S3：向所述步骤S2中获得的产物中利用蠕动泵或流动注射器逐滴加入10mL硼氢化钠溶液，硼氢化钠溶液的浓度与反应物的浓度比为 1:10，进行还原，冰水浴反应1h，反应完成后，洗涤、冷冻干燥12小时，即可得到所述多价态铜纳米材料。
上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不能依此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种多价态铜纳米材料，其特征在于，以活性炭为载体，组分是含Cu、CuO和Cu2O的混合合金，其粒径平均范围在5～10纳米，其粒径分布为小于15纳米。
2.如权利要求1所述的多价态铜纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：取铜盐的稀溶液，加入络合剂，形成铜盐前驱体的配合物；
步骤S2：向所述步骤S1中获得的配合物中加入活性炭，加入高纯水，充分混合均匀后再加入稳定剂；
步骤S3：向所述步骤S2中获得的产物中逐滴加入硼氢化钠溶液，进行还原，冰水浴反应，反应完成后，洗涤、干燥，即可得到所述多价态铜纳米材料。
3.根据权利要求2所述的多价态铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐的稀溶液包括氯化铜溶液、硝酸铜溶液或硫酸铜溶液，所述铜盐的稀溶液的摩尔浓度为1～2mol/L。
4.根据权利要求2所述的多价态铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述充分混合均匀的方式为：先用超声处理20～40分钟，然后搅拌至少3小时。
5.根据权利要求2所述的多价态铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐的稀溶液与所述硼氢化钠的摩尔比为1:1～3。
6.根据权利要求2所述的多价态铜纳米材料的制备方法，其特征在于，所述活性炭在使用之前先进行活化处理。
7.如权利要求1所述的多价态铜纳米材料作为电催化剂在碳捕获技术中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述多价态铜纳米材料作为电解池的阴极材料。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，使用该电催化剂将CO2转化为甲醇、甲酸及天然气，且其中甲醇的产率大于等于50％。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，采用电解池作为CO2捕获的反应体系，电解质溶液为碱金属的碳酸氢盐；所述多价态铜纳米材料作为电解池的阴极材料。
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