CN114613445A

CN114613445A - 一种预测二氧化碳电还原铜合金催化剂的方法

Info

Publication number: CN114613445A
Application number: CN202210234812.7A
Authority: CN
Inventors: 孙少瑞; 行妙娟; 王亚鑫; 王慧敏; 方照临; 孟孔
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2022-02-18
Filing date: 2022-02-18
Publication date: 2022-06-10

Abstract

一种预测二氧化碳电还原铜合金催化剂的方法属于二氧化碳电化学还原领域，通过应用密度泛函理论计算和机器学习，克服了效率低和选择性差的难题。本方法通过优化不同种类CuM合金的表面结构，应用密度泛函理论计算CO₂还原反应的关键中间体(CO、HCOO、COOH、H)在各个表面的吸附能。为了降低特征的空间维度，选择5个材料的特征参数，包括功函数(W)、原子序数(AN)、晶面间距(d)、电负性(EN)和局部电负性(χ_i)，通过机器学习训练，得到预测性能良好的梯度提升回归(GBR)模型，训练结果与包含13个特征的模型的预测性能接近。本方法不仅快速预测二氧化碳电还原铜合金催化剂，而且为设计其他催化剂提供了思路。

Description

一种预测二氧化碳电还原铜合金催化剂的方法

技术领域

本发明属于催化材料研发领域，具体而言，涉及一种预测二氧化碳电还原的铜合金催化剂的方法。

背景技术

近年来，为了满足工业发展的需要，人们消耗了大量的化石燃料，大气中的二氧化碳浓度升高，引起了诸多环境问题。为了降低大气中二氧化碳浓度可以通过捕获排放的二氧化碳，利用风能、水能、潮汐能等可再生能源产生的电能将产生的二氧化碳加以利用，转化为燃料或常用化学品等清洁能源。然而，反应过电位高和产物选择性差是二氧化碳电还原存在的主要问题。由于二氧化碳分子化学性质稳定，碳氧双键(C＝O)的键能远大于碳氧单键(C-O)和碳氢单键的键能(C-H)，因此二氧化碳分子难以转化为含有以上单键的化学物质。尽管铜电极可以获得深度还原产物，但是主产物的生成伴随着大量的副产物，给后续的产物分离造成了困难，催化性能远远无法满足工业应用的要求，所以加速催化剂的开发，实现高效和高选择性的催化剂是目前人们努力攻克的难题。

由于不同金属催化剂对于CO₂还原的催化活性不同，因此合金材料往往表现出更好的电化学活性和对产物的选择性。对于金属催化剂，合金化是提高反应活性和选择性的有效方法，可以很好地调节催化剂对中间产物的吸附能力，从而引导CO₂还原反应动力学增强，能够得到理想产物并提升多碳醇的选择性。但是由于铜合金种类繁多，实验方法探究每一种合金的催化性能不仅耗时，而且成本较高。因此，急需一种方法来快速高效寻找催化剂。

通过密度泛函理论计算可以研究CO₂还原反应的机理，然而精确的理论计算要耗费大量机时。因此，我们将传统的理论计算与机器学习(Machine learning,ML)相结合，建立有针对性或泛化性能良好的模型,有望解决长期以来寻找优质材料和预测反应性能这两大难题，并显著降低计算成本。

发明内容

本发明针对铜合金种类繁多，用传统实验试错的方法寻找理想的催化剂需要耗费大量时间和成本的问题，提供一种结合密度泛函理论计算和机器学习的方法预测CO₂还原Cu合金催化剂的方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种预测二氧化碳电还原铜合金催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

步骤1.应用密度泛函理论方法将得到的CuAl、CuZn、CuSn、CuGa、CuIn、CuAu、CuPd、CuPt、CuNi、CuFe、CuIr、CuRh合金的晶胞进行结构优化，再用优化好的晶胞构建不同晶面指数的表面结构，晶面指数分别为(111)、(110)、(100)和(211)，结构优化过程中能量的收敛标准为10^-5eV，力的收敛标准为

并进行非自洽计算，得到功函数。

步骤2.由于在CO₂还原生成CO的路径中，CO和COOH是关键中间体，HCOO为生成HCOOH的关键体，H为析氢反应的关键中间体，因此，计算这4个中间体的吸附能。将各个中间体放在铜合金表面的顶位(top site)、桥位(bridge site)或者空位(hollow site)，进行结构优化，计算各个中间体在相应位点的吸附能，吸附能计算公式为E_adsorption＝E_absorbate/_surface-(E_surface+E_adsorbate)，其中E_{absorbate/surface}是催化剂表面和吸附质整体的能量，E_surface是干净表面的能量，E_adsorbate是单个吸附质的能量。

步骤3.所选取的13个特征包括功函数(W)、原子序数(AN)、周期数(P)、族数(G)、元素比例(rat)、熔化焓(Δ_fusH)、离子势(IE)、熔点(m.p.)、沸点(b.p.)、晶面间距(d)、d电子数(d_E_cou)、电负性(EN)和局部电负性(χ_i)，其中功函数(W)是由密度泛函理论计算(DFT)得到，局部电负性(χ_i)计算公式为

是原子j的电负性，N是吸附位点i第一近邻的原子总数。用皮尔逊相关系数(P)评价13个特征的相关性，计算公式为：

其中f_i和F_i分别为两个比较的特征，P的范围为-1到1。分别以CO、H、HCOO、COOH的吸附能为目标值，建立相应的吸附能数据集。

步骤4.将吸附能数据集按9:1的比例随机划分训练集和测试集，训练集占90％，测试集占10％。

步骤5.应用不同的机器学习模型包括梯度提升回归算法(GBR)、随机森林回归算法(RFR)、支持向量回归算法(SVR)和K近邻回归算法(KNR)对4个吸附能数据集进行训练。

步骤6.评价指标为准确率R²、均方误差(MSE)。R²越接近1，MSE越接近0，说明预测模型的精确度越好。

准确率R²的计算公式为：

均方误差(MSE)的计算公式为：

其中，Y_i是DFT计算值，y_i是ML模型预测的值，

是所有DFT数据的平均值。

步骤7.通过比较4个机器学习算法的评价指标，选出最佳的机器学习算，其中梯度提升回归算法(GBR)的预测性能优于其他三种，因此之后的结果都基于GBR算法。对选出的4个最佳吸附能模型进行特征重要性分析，挑选出5个特征分别都位于前4的特征，如图2所示，功函数(W)、局部电负性(χ_i)、晶面间距(d)都位于前4个，另外原子序数(AN)在前4个出现的次数较多，电负性(EN)是预测吸附能常用的描述符，因此选用以上5个特征，重新对数据集训练，通过超参数调整，使其达到最优的预测性能。应用5个特征的机器学习模型性能(图3)与应用13个特征的机器学习模型的预测性能(图1)接近，由此可以说明，这5个特征足以建立预测模型。预测集为训练集和测试集以外的数据，用训练好的包含5个特征的GBR模型预测，并用DFT计算结果与ML预测结果进行比较。

步骤8.CO₂还原产物为CO时涉及的反应中间体有COOH、CO，还原产物为HCOOH时涉及的反应中间体有HCOO，析氢反应的相关中间体为H。产物为CO时，CO的吸附能需满足的范围为(E_CO>0.5eV)，H吸附能范围为(E_H＝0.2±0.1eV)；CO₂还原产物为HCOOH时，需满足的HCOO的吸附能范围为(E_HCOO＝3.2±0.1eV)，H吸附能范围为(E_H＝0.2±0.1eV)。根据产CO和产HCOOH的相关中间体的范围，筛选出最有希望的产CO和产HCOOH的催化剂。。

本发明基于密度泛函理论和机器学习，通过密度泛函理论建立吸附能数据集，数据集仅用5个特征，这些特征除功函数需由DFT计算得到外，其余特征都是简单易得，对其进行训练，得到了预测性能良好的机器学习模型，用其预测新材料的催化性能。与传统的理论计算相比，节约了大量的计时。本方法模型简单且泛化能力良好，不仅可用于预测CO₂电还原材料，而且适用于其他电化学领域。

附图说明

图1为本方法中的应用13个特征的机器学习模型的预测性能图。

图2为本方法中的应用13个特征的机器学习模型的特征重要性排序。

图3为本方法中应用5个特征的机器学习模型的预测性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

以下以一种实施方式为例，说明该方法的应用。具体地说，包括以下步骤：

并进行非自洽计算，得到功函数。

步骤2.由于在CO₂还原生成CO的路径中，CO和COOH是关键中间体，HCOO为生成HCOOH的关键体，H为析氢反应(HER)的关键中间体，因此，计算这4个中间体的吸附能。将各个中间体放在铜合金表面的顶位(top site)、桥位(bridge site)或者空位(hollowsite)，进行结构优化，计算各个中间体在相应位点的吸附能，吸附能计算公式为E_adsorption＝E_absorbate/_surface-(E_surface+E_adsorbate)，其中E_{absorbate/surface}是催化剂表面和吸附质整体的能量，E_surface是干净表面的能量，E_adsorbate是单个吸附质的能量。

准确率R²的计算公式为：

均方误差(MSE)的计算公式为：

其中，Y_i是DFT计算值，y_i是ML模型预测的值，

是所有DFT数据的平均值。

步骤7.通过比较4个机器学习算法的评价指标，选出最佳的机器学习算法，其中梯度提升回归算法(GBR)的预测性能优于其他三种，因此之后的结果都基于GBR算法。对选出的4个最佳吸附能模型进行特征重要性分析，挑选出5个特征分别都位于前4的特征，如图2所示，功函数(W)、局部电负性(χ_i)、晶面间距(d)都位于前4个，另外原子序数(AN)在前4个出现的次数较多，电负性(EN)是预测吸附能常用的描述符，因此选用以上5个特征，重新对数据集训练，通过超参数调整，使其达到最优的预测性能。应用5个特征的机器学习模型性能(图3)与应用13个特征的机器学习模型的预测性能(图1)接近，由此可以说明，这5个特征足以建立预测模型。预测集为训练集和测试集以外的数据，用训练好的包含5个特征的GBR模型预测，并用DFT计算结果与ML预测结果进行比较。

步骤8.CO₂还原产物为CO时涉及的反应中间体有COOH、CO，还原产物为HCOOH时涉及的反应中间体有HCOO，析氢反应的相关中间体为H。产物为CO时，CO的吸附能需满足的范围为(E_CO>0.5eV)，H吸附能范围为(E_H＝0.2±0.1eV)；CO₂还原产物为HCOOH时，需满足的HCOO的吸附能范围为(E_HCOO＝3.2±0.1eV)，H吸附能范围为(E_H＝0.2±0.1eV)。根据产CO和产HCOOH的相关中间体的范围，筛选出最有希望的产CO和产HCOOH的催化剂。

Claims

1.一种预测二氧化碳电还原铜合金催化剂的方法，其特征在于，包括：

步骤1.应用密度泛函理论方法将得到的不同种类的CuM合金的晶胞进行结构优化，再用优化好的晶胞构建不同晶面指数的表面结构；

步骤2.在二氧化碳电化学还原反应中，COOH、CO和HCOO是关键中间体，同时考虑析氢反应为二氧化碳电化学还原反应的竞争反应，H为析氢反应的关键中间体，设置这4种吸附中间体，计算它们在不同表面上的不同位点的吸附能；

步骤3.以吸附能为目标值，选取5个化学性质和物理性质作为特征，即功函数(W)、原子序数(AN)、晶面间距(d)、电负性(EN)和局部电负性(χ_i)，用皮尔逊相关系数(P)评价特征的相关性，分别构建CO吸附能数据集、H吸附能数据集、COOH吸附能数据集、HCOO吸附能数据集；

步骤4.对数据集进行初筛，划分训练集和测试集；

步骤5.应用机器学习模型，进行训练，以评价指标评价不同模型的预测性能；

步骤6.选取预测性能最佳的模型，用其预测潜在新材料；

步骤7.根据每种中间体吸附能的范围，筛选出产CO或HCOOH的Cu合金催化剂；

步骤7中，CO₂还原产物为CO时涉及的反应中间体有COOH、CO，还原产物为HCOOH时涉及的反应中间体有HCOO，析氢反应的相关中间体为H；产物为CO时，CO的吸附能需满足的范围为E_CO＞0.5eV，且H吸附能范围为E_H＝0.2±0.1eV；CO₂还原产物为HCOOH时，需满足的HCOO的吸附能范围为E_HCOO＝3.2±0.1eV且H吸附能范围为E_H＝0.2±0.1eV；根据产CO和产HCOOH的相关中间体的范围，筛选产CO或产HCOOH的催化剂。

2.根据权利要求1所述一种预测二氧化碳电还原铜合金催化剂的方法，其特征在于，步骤1中，CuM合金分别为CuAl、CuZn、CuSn、CuGa、CuIn、CuAu、CuPd、CuPt、CuNi、CuFe、CuIr或CuRh合金，晶面指数包括(111)晶面、(110)晶面、(100)晶面和(211)晶面，对得到的表面结构进行结构优化，结构优化过程中能量的收敛标准为10^-5eV，力的收敛标准为

并进行非自洽计算，得到功函数。

3.根据权利要求1所述一种预测二氧化碳电还原铜合金催化剂的方法，其特征在于，步骤2中，将各个中间体放在铜合金表面的顶位(top site)、桥位(bridge site)或者空位(hollow site)，进行结构优化。

4.根据权利要求1所述一种预测二氧化碳电还原铜合金催化剂的方法，其特征在于，步骤3中，功函数(W)是由密度泛函理论计算(DFT)得到，局部电负性(χ_i)计算公式为

是原子j的电负性，N是吸附位点i第一近邻的原子总数；用皮尔逊相关系数(P)评价特征的相关性，计算公式为：

其中F_i和F_i分别为两个比较的特征，P的范围为-1到1。

5.根据权利要求1所述一种用于二氧化碳电还原的Cu合金催化剂的方法，其特征在于，步骤5中，评价指标为准确率R²、均方误差(MSE)；

准确率R²的计算公式为：

均方误差(MSE)的计算公式为：

其中，Y_i是DFT计算值，y_i是ML模型预测的值，

是所有DFT数据的平均值。

6.根据权利要求5所述一种预测二氧化碳电还原铜合金催化剂的方法，其特征在于，步骤6中，R²越接近1，MSE越接近0，说明预测模型的精确度越好，即预测性能越好，选出梯度提升回归模型GBR为机器学习模型。