CN108588748B - 一种二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法，包括：采用H型双电化学池反应器，以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室；反应前阴极室通入二氧化碳气体；采用三电极体系，以气体扩散电极为工作电极，铂电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极；气体扩散电极包括气体扩散电极本体，以及负载在气体扩散电极本体上的二氧化碳电化学还原催化剂；二氧化碳电化学还原催化剂为石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，纳米铜氧化物具有黑铜矿和赤铜矿两种晶型。该方法能够提高产物甲烷、乙烯等碳氢化合物的法拉第效率。

Description

一种二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法
技术领域
本发明涉及电化学还原二氧化碳技术，具体涉及一种二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法。
背景技术
目前全世界所需的能量，大约80％通过燃烧化石燃料获得，其燃烧过程引起全世界每年向大气中排放约340亿吨的CO2。由于CO2的热动力很低，它很难被还原成为可再生利用的产物，使得大部分CO2被作为废气排出，例如一个褐煤发电站每天能产生共计达到5万吨的CO2。此外CO2属于温室气体，它引起全球气候变暖、海洋酸化、土壤荒漠化，对环境造成极大的负面效应。
CO2的转化是降低CO2排量的有效措施之一。主要可通过热化学转化、光化学转化、电化学转化、光电化学转化、生物转化、无机转化等方式进行。其中热化学转化(如二氧化碳与甲烷的重构)需要在高温(900-1200K)进行，输入输出能量不匹配。而光化学转化的效率小于1％，最大效率仅为4.5％，反应选择性及效率均限制了其应用。CO2的无机转化易形成CaCO3废弃物。生物转化CO2反应器仍处于探索阶段。
电化学还原法的优势在于能够有效克服CO2/CO2 ·-的高氧化还原电位(-1.9Vvs.SHE)，常温常压下即可实现反应，反应条件温和、操作简单；且在电还原过程中可通过控制电极及反应条件实现对产物的选择性合成。如中国发明专利(CN 103160849 A)公开一种二氧化碳电化学还原转化利用的方法，提供一膜反应器，该膜反应器包括一燃料电池；一腔体；一电解质隔膜设置在该腔体中，并将该腔体分隔为阴极室以及阳极室。将阴极电解液以及二氧化碳持续并流通入膜反应器的阴极室，同时将阳极电解液以及阳极活性物质持续通入膜反应器的阳极室。利用燃料电池在该膜反应器的阴极与阳极之间提供电解电压以分解二氧化碳，并获得预期产物。可知相对于其它还原方法，电化学还原CO2具有更好的应用前景。
但是，目前二氧化碳电化学还原的产物主要为一氧化碳、甲酸、甲醇等，将二氧化碳转化为能量密度较高的碳氢化合物(如甲烷、乙烯、乙烷等)的催化材料仍十分稀少。因此，开发一种能够提高甲烷、乙烯等碳氢化合物的法拉第效率的电化学还原方法是非常重要的。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法，提高产物甲烷、乙烯等碳氢化合物的法拉第效率。
本发明所提供的技术方案为：
一种二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法，包括：采用H型双电化学池反应器，H型双电化学池反应器中间以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室，H型双电化学池反应器密封；反应前阴极室通入二氧化碳气体；采用三电极体系，以气体扩散电极为工作电极，铂电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极；加入电解液，工作电极所在的阴极室进行磁力搅拌，施加工作电压，反应室温下进行；
所述气体扩散电极包括气体扩散电极本体，以及负载在气体扩散电极本体上的二氧化碳电化学还原催化剂；所述二氧化碳电化学还原催化剂为石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，所述纳米铜氧化物具有黑铜矿和赤铜矿两种晶型。
本发明中气体扩散电极本体上负载有二氧化碳电化学还原催化剂，而二氧化碳电化学还原催化剂包括石墨相氮化碳以及黑铜矿和赤铜矿两种晶型的纳米铜氧化物，形成具有均匀分散性的石墨相氮化碳担载的铜氧化物纳米结构，显著增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，提高产物甲烷、乙烯等碳氢化合物的法拉第效率，有效抑制析氢反应。
此外，气体扩散电极还可将生成的副产物氢气等顺利排出至工作电极之外，增大二氧化碳与催化剂的接触面积，提高法拉第效率和电流效率。
作为优选，所述电解液选自碳酸氢钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氯化钾水溶液、溴化钾水溶液、碘化钾水溶液中的一种或几种。
作为优选，所述电化学还原反应时间为600～7200秒，收集气相产物通过气相色谱进行分析，液相产物通过核磁共振氢谱进行分析。
作为优选，所述H型双电化学池反应器的单室容积为10～100mL。
作为优选，所述二氧化碳气体为高纯二氧化碳气体，纯度可以选用99.999％，通入时长为10～60分钟，通入流量为10～50sccm。
作为优选，所述铂电极包括铂片电极、铂网电极、铂棒电极、铂条电极或铂丝电极。
作为优选，所述碳酸氢钾水溶液浓度为0.1～1mol/L，体积为5～100mL。
作为优选，所述工作电压为0～-1.5V vs.RHE(Reversible Hydrogen Electrode，可逆氢电极)。
作为优选，所述磁力搅拌速率为100～1000rpm。
本发明中所述二氧化碳电化学还原催化剂的负载量为0.5～10mg/cm2。
本发明中所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法包括：将原料A与铜源物理混合，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体进行热解反应，得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物。所述原料A选自尿素、三聚氰胺、三聚氰酸、二氰二胺、硫脲、盐酸胍中的一种或几种；所述铜源选自醋酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或几种。
作为优选，本发明中所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备具体包括：将尿素和醋酸铜物理混合，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体进行热解反应，得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物。该方法通过热解反应合成，形成具有均匀分散性的石墨相氮化碳担载的铜氧化物纳米结构，显著增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性。
本发明中所述尿素和醋酸铜的质量比例为10:1～20:1。
本发明中所述热解反应的反应温度为400～700℃，升温速率为2～20℃/min，反应时间为1～5h。
本发明中所述气体扩散电极的制备具体包括：
1)将二氧化碳电化学还原催化剂分散到异丙醇和去离子水的混合液中，并加入Nafion溶液，得到混合溶液；
2)将混合溶液涂覆到气体扩散电极本体上，烘干后得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极。
本发明中所述气体扩散电极本体选自碳纸、碳布或碳毡。作为改进，所述气体扩散电极本体上可以采用多孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维材料、石墨烯中的一种或几种进行修饰改性。
本发明中所述气体扩散电极本体的尺寸为0.5cm×0.5cm～2.0cm×2.0cm。
本发明中所述二氧化碳电化学还原催化剂在异丙醇和去离子水的混合液中的浓度为1～100g/L。
本发明中所述异丙醇和去离子水的体积比例为1:10～10:1。
本发明中所述Nafion溶液与混合液的体积比例为1:1000～1:100。
本发明中所述Nafion溶液的浓度为0.5～5wt％。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中气体扩散电极本体上负载有二氧化碳电化学还原催化剂，而二氧化碳电化学还原催化剂包括石墨相氮化碳以及黑铜矿和赤铜矿两种晶型的纳米铜氧化物，形成具有均匀分散性的石墨相氮化碳担载的铜氧化物纳米结构，显著增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，提高产物甲烷、乙烯等碳氢化合物的法拉第效率，有效抑制析氢反应。
(2)本发明中气体扩散电极还可将生成的副产物氢气等顺利排出至工作电极之外，增大二氧化碳与催化剂的接触面积，提高法拉第效率和电流效率。
(3)本发明中将气体扩散电极应用到二氧化碳电化学还原中，极大地降低了水溶液中二氧化碳电化学还原时电极的析氢反应和催化剂失活效应，同时高选择性地将二氧化碳还原为甲烷、乙烯等碳氢化合物，电流效率高。
附图说明
图1为部分实施例制备的催化剂的XRD图；
图2为实施例15制备得到的气体扩散电极的线性扫描伏安图；
图3为实施例27～37中获得的气相产物甲烷和乙烯的法拉第效率。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细地说明。
实施例1：催化剂制备
称取10g尿素和1g无水醋酸铜，将尿素和无水醋酸铜均匀物理混合，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体置于带盖子的30mL坩埚中，置于马弗炉内，进行热解反应，反应温度为400℃，升温速率为5℃/min，反应时间为2h，将所得固体碾细，得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，即为二氧化碳电化学还原催化剂，称为CuxO@C3N4-400℃催化剂。
实施例2：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，仅改变反应温度为450℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-450℃催化剂。针对实施例2中的CuxO@C3N4-450℃催化剂进行XRD表征，如图1所示，可知催化剂包括石墨相氮化碳以及黑铜矿和赤铜矿两种晶型的纳米铜氧化物。
实施例3：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，仅改变反应温度为500℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-500℃催化剂。针对实施例3中的CuxO@C3N4-500℃催化剂进行XRD表征，如图1所示，可知催化剂包括石墨相氮化碳以及黑铜矿和赤铜矿两种晶型的纳米铜氧化物。
实施例4：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，仅改变反应温度为550℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-550℃催化剂。针对实施例4中的CuxO@C3N4-550℃催化剂进行XRD表征，如图1所示，可知催化剂包括石墨相氮化碳以及黑铜矿和赤铜矿两种晶型的纳米铜氧化物。
实施例5：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，仅改变反应温度为600℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-600℃催化剂。
实施例6：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，仅改变反应温度为650℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-650℃催化剂。
实施例7：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，仅改变反应温度为700℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-700℃催化剂。
实施例8：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，改变尿素的质量，称取12.5g尿素；其次，改变反应温度为550℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-12.5催化剂。
实施例9：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，改变尿素的质量，称取15g尿素；其次，改变反应温度为550℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-15催化剂。针对实施例9中的CuxO@C3N4-15催化剂进行XRD表征，如图1所示，可知催化剂包括石墨相氮化碳以及黑铜矿和赤铜矿两种晶型的纳米铜氧化物。
实施例10：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，改变尿素的质量，称取17.5g尿素；其次，改变反应温度为550℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-17.5催化剂。针对实施例10中的CuxO@C3N4-17.5催化剂进行XRD表征，如图1所示，可知催化剂包括石墨相氮化碳以及黑铜矿和赤铜矿两种晶型的纳米铜氧化物。
实施例11：催化剂制备
具体制备过程如实施例1所示，改变尿素的质量，称取20g尿素；其次，改变反应温度为550℃，同样可以得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，称为CuxO@C3N4-20催化剂。
实施例12：气体扩散电极制备
将10mg实施例1中合成的石墨相氮化碳担载的铜氧化物分散到1000μL的异丙醇和去离子水(体积比例为1:3)混合液中，加入10μL质量分数为5％的Nafion溶液，在搅拌下得到混合溶液。
每次用微量移液枪取20μL上述混合溶液涂抹至气体扩散电极本体(1cm×1cm的上海河森电气有限公司生产的HCP120碳纸)上，用红外灯照射烘干，如此往复5次，得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，二氧化碳电化学还原催化剂的负载量为1mg/cm2。
实施例13～26：气体扩散电极制备
具体制备过程如实施例12所示，具体改变的制备条件如下表1所示。
表1为实施例12～26的制备条件比较
Figure BDA0001691632380000081
Figure BDA0001691632380000091
针对实施例15制备得到的气体扩散电极在氩气饱和与二氧化碳气体饱和的状态下分别进行线性扫描伏安法测试，扫描范围为0～-1.5V，扫描频率为10mV/s，得到相应的线性扫描伏安曲线。如图2所示，分析可知二氧化碳气体饱和状态下测得的线性扫描伏安曲线位于氩气饱和状态下测得的线性扫描伏安曲线的下方，表明在相同电势下，二氧化碳气体饱和时，实施例15制得的气体扩散电极的电流密度更大，即该气体扩散电极具有二氧化碳电化学还原性能。
实施例27～37：二氧化碳电化学还原
采用H型双电化学池反应器，H型双电化学池反应器中间以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室，每室容积为100mL，反应前阴极室以20sccm的速率通入高纯二氧化碳气体30min。
采用三电极体系，以实施例12～22所制得的气体扩散电极为工作电极，面积为2cm×2cm的铂片电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极，电解液为0.5mol/L碳酸氢钾水溶液，施加工作电压-1.2V vs.RHE。
工作电极所在的阴极室进行磁力搅拌，搅拌速率为500rpm，反应室温下进行，反应时间为3600秒。
收集气相产物通过气相色谱分析，气相产物有氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷等；液相产物通过核磁共振氢谱分析，液相产物有甲醇、甲酸、乙醇等。
其中气相产物甲烷和乙烯的法拉第效率如图3所示，可知本发明制备的气体扩散电极由于电化学还原催化剂中包括石墨相氮化碳以及黑铜矿和赤铜矿两种晶型的纳米铜氧化物，形成具有均匀分散性的石墨相氮化碳担载的铜氧化物纳米结构，显著增大了催化剂对二氧化碳还原的电化学还原催化活性，提高产物甲烷、乙烯的法拉第效率之和。尤其是实施例30产物甲烷、乙烯的法拉第效率之和最高。

Claims (7)

1.一种二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法，其特征在于，包括：采用H型双电化学池反应器，H型双电化学池反应器中间以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室，H型双电化学池反应器密封；反应前阴极室通入二氧化碳气体；采用三电极体系，以气体扩散电极为工作电极，铂电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极；加入电解液，工作电极所在的阴极室进行磁力搅拌，施加工作电压，反应室温下进行；
所述气体扩散电极包括气体扩散电极本体，以及负载在气体扩散电极本体上的二氧化碳电化学还原催化剂；所述二氧化碳电化学还原催化剂为石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，所述纳米铜氧化物具有黑铜矿和赤铜矿两种晶型；
所述二氧化碳电化学还原催化剂的制备具体包括：
将尿素和醋酸铜物理混合，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体进行热解反应，得到石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物；所述尿素和醋酸铜的质量比例为10:1、12.5:1或20:1，所述热解反应的反应温度为550℃；或所述尿素和醋酸铜的质量比例为10:1，所述热解反应的反应温度为650℃；升温速率为2～20℃/min，反应时间为1～5h。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法，其特征在于，所述气体扩散电极本体上二氧化碳电化学还原催化剂的负载量为0.5～10mg/cm2。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法，其特征在于，所述气体扩散电极的制备具体包括：
1)将二氧化碳电化学还原催化剂分散到异丙醇和去离子水的混合液中，并加入Nafion溶液，得到混合溶液；
2)将混合溶液涂覆到气体扩散电极本体上，烘干后得到负载有二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极。
4.根据权利要求3所述的二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法，其特征在于，所述气体扩散电极本体选自碳纸、碳布或碳毡。
5.根据权利要求3所述的二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法，其特征在于，所述二氧化碳电化学还原催化剂在异丙醇和去离子水的混合液中的浓度为1～100g/L。
6.根据权利要求3所述的二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法，其特征在于，所述异丙醇和去离子水的体积比例为1:10～10:1。
7.根据权利要求3所述的二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法，其特征在于，所述Nafion溶液与混合液的体积比例为1:1000～1:100。
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