CN115029716A - 一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂是由富氮碳基体作为材料基底，并通过在富氮碳基体的吡啶氮上锚定Ni/Cu双金属单原子作为电催化剂，形成了一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体。本发明的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体应用在催化CO2还原反应制CO中，具有超高的法拉第效率（FECO），且可通过调节Ni/Cu双金属的掺杂量及位点位置对其电催化性能进行调节。本发明的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体合成方法简单可控，并对催化电化学CO2RR生成CO具有超高的选择性，使用后的催化剂可重复使用且具有较长的使用寿命，可用于环境、能源、化工等领域。

Description

一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
大多数现代环境和能源问题都可以追溯到过度的二氧化碳排放，这是由于全球人口的爆炸性增长和相应的不受限制的能源消费。为了平息人们对能源需求和全球变暖危机的担忧，人们已经投入了大量的努力来探索转换CO2的技术，例如CO2的化学、电化学和光电化学还原为通用物种，其中，电化学将CO2还原为有价值的化学品作为燃料是一种清洁、可持续的策略，被认为是管理全球碳平衡的一种有前途的途径。然而，CO2还原的转化效率受到CO2中极其稳定的化学键和竞争性还原水制氢的限制，开发高效的电催化剂来提高产物的选择性，加快迟缓的反应速度是当务之急。
众所周知，单原子位点催化剂(SACs)以其100％的原子效率和独特的催化性能在催化领域备受关注但由于SACs只有单个活性金属原子，难以打破反应中间体吸附能之间的线性标度关系，且对某些反应无效。因此，双原子位点催化剂(DACs)由于相邻金属原子之间的协同效应可以在保持原子利用率100％的同时提高其催化活性，并具有SACs 独特的催化性能，成为一个解决催化剂催化活性不足的可靠手段。
在现有技术中，中国专利202010033854公开了一种Ni-Fe双原子电催化剂及其制备方法和应用。但其在制备过程中热处理温度超过了1000℃，而且在这个过程中通入了氢气等易燃易爆气体，催化剂材料制备过程不仅温度过高，而且使用危险气体，不利于安全节能。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体及其制备方法和应用，本发明的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体合成方法简单，污染小；催化剂中金属单原子分散性好。本发明Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体通过双原子协同作用，使其具有高效的CO2吸附和CO2RR电催化性能，使用后的催化剂可以重复利用，同时还具有较高的使用寿命。
为了使Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体中的Ni和Cu原子可以均匀分布，本发明采用先后掺杂的方法：利用富氮碳基体本身的大比表面积所具有的高吸附性，通过浸渍法，在最大程度上使单种金属原子均匀分散；同时，先后掺杂的方法，在具有重复单元的富氮碳基体上也进一步将Ni和Cu原子之间的距离固定在一个较小的波动范围内，实现了高效制备具有邻近双金属单原子位点的催化剂。
在合成Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体的过程中，富氮碳基体在金属盐溶液中进行搅拌，提高了富氮碳基体的分散程度，在一定程度上，富氮碳基体粒径也因为搅拌水流的冲击而逐渐变小。
该种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体，是由富氮碳基体作为材料基底， Ni/Cu双金属单原子锚定在富氮碳基体基底上。富氮碳基体的尺寸为微米级粉末，配位的两种金属原子均为单原子级别。所述Ni和Cu元素的掺入质量比为2～5:1。
本发明的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂经ICP-OES元素分析测试，Ni金属重量含量在0.13～0.28％之间，Cu重量含量在0.02～0.14％之间，Ni/Cu双金属总的重量含量在0.27～0.42％。
本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法，通过以下技术方案实现：
1)提前配置镍盐水溶液和铜盐水溶液，将富氮碳基体先加入到镍盐水溶液中，搅拌，过滤后煅烧得到Ni配位的富氮碳基体；
2)然后再将Ni配位的富氮碳基体加入到铜盐水溶液中，搅拌，过滤后煅烧得到Ni/Cu双金属单原子配位富氮碳基体；
3)将步骤2)最终得到材料分别用稀盐酸和蒸馏水洗干净，并在真空干燥箱中干燥，即制得所述的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体。
作为优选，所述的富氮碳基体的尺寸为微米级粉末，目的是提高其在金属盐溶液中的分散性及吸附速度。
作为优选，配置镍盐水溶液和铜盐水溶液时，镍盐水溶液浓度控制在10～30mmol/L，优选为20mmol/L，镍盐为氯化镍；铜盐水溶液浓度控制在0.5～5mmol/L，优选为1.5mmol/L，铜盐为氯化铜。
作为优选，富氮碳基体加入到金属盐溶液浸渍过程中，在搅拌环境下完成，目的是提高富氮碳基体的分散程度，并增加对金属离子吸附的均一度。本发明Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体的双金属单原子的配位是在金属盐溶液中浸渍后煅烧完成的，浸渍时常温常压，浸渍过程中搅拌，步骤1)和步骤2)中的搅拌时间均为8～12h，优选为10h。
作为优选，步骤3)中稀盐酸的浓度为0.5～1.5mmol/L，优选为1mmol/L。
作为优选，煅烧处理是为了使吸附在富氮碳基体上的金属离子能够与富氮碳基体上的吡啶氮成键。步骤1)和步骤2)中的煅烧过程均是在惰性气体氛围下完成，从室温开始升温，升温速度为2～4℃/min，优选为3.3℃/min，升温至的煅烧温度为300～500℃，优选为400℃；煅烧恒温保持时间为1～3h，优选为2h。
本发明的富氮碳基体由2,6-二氰基吡啶聚合而成，具体过程如下：于真空环境中，将2,6-二氰基吡啶、超导碳黑和无水氯化锌加入到安瓿瓶中，真空密封，之后在300～500℃(优选为400℃)环境下恒温保持35～45h(优选为40h)，得到黑色固体物质，所述黑色固体物质依次经水、四氢呋喃、稀盐酸和氨水洗涤，烘干(60℃下，干燥24h)，即得到所述的富氮碳基体。其中富氮碳基体的制备过程中，2,6-二氰基吡啶、超导碳黑和无水氯化锌的质量比为1:1:80～120，优选为1:1:100；稀盐酸的浓度为0.5～1.5mol/L，优选为1mol/L；氨水的浓度为0.5～1.5mol/L，优选为1mol/L。其中无水氯化锌是富氮碳基体制备过程中的催化剂，起到了催化单体2,6-二氰基吡啶聚合成富氮碳基体的作用，使用无水氯化锌作为催化剂使合成反应过程所需的温度大大降低。
所述的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体在催化CO2还原反应制CO中的应用。
本发明提供了一种将通过先后浸渍的方法制备了Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体，作为双金属单原子配位后的的富氮碳基体，该材料对电化学催化CO2还原反应生成CO的催化效率大大提高，同时，具有较高的使用寿命。
本发明通过浸渍法实现了富氮碳基体材料的Ni/Cu双金属单原子配位，同步增强了 Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体的电催化性能，使其能高效的将CO2还原为CO，同时抑制了竞争性的析氢反应，提高了电能的利用效率。富氮碳基体材料的开发，为通过原子级别调控发开高性能的材料，以及管理碳平衡的应用具有至关重要的作用。本发明方法在制备材料过程中最高温度不超过500℃，且未使用任何危险气体，安全节能。
本发明的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体在实施使用中具有以下优势：
1、与一般CO2RR电化学催化剂相比，本发明的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体，既可以高效吸附CO2，又提高了吸附后CO2还原反应生成CO的选择性。其次，本发明的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体，富氮碳基体稳定性高，金属在富氮碳基体是原子级别的分散，且与基底之间存在着较强的化学键，材料整体具有很高的稳定性，因此具有较长的使用寿命与催化活性。
2、与传统的双金属原子掺杂催化剂的制备相比，本发明的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体的制备方法所需温度较低、方法简单且安全，同时通过不同浓度盐溶液中浸渍也可实现掺杂量的调控。研究发现，本发明的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体能以极高选择性催化CO2还原反应生成CO。
3、由于本发明的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体同时具备制备简易、选择性和催化效率同步提高以及使用寿命长的特点。
附图说明
图1为实施例4制得的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体的电镜扫描图；
图2为实施例5制得的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体的电镜扫描图；
图3为实施例6制得的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体的电镜扫描图；
图4为实施例8制得的富氮碳基体的电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例中，富氮碳基体的制备方法均为：于真空环境中，将2,6-二氰基吡啶、超导碳黑和无水氯化锌以1:1:100的质量比加入到安瓿瓶中，真空密封，之后在400℃环境下恒温保持40h，得到黑色固体物质，所述黑色固体物质依次经水、四氢呋喃、稀盐酸(浓度1mol/L)和氨水(浓度1mol/L)洗涤，烘干(60℃下，干燥24h)，即得到所述的富氮碳基体。下面各实施例中，均利用该富氮碳基体制备Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体。
当然，本领域技术人员应当知道，该富氮碳基体的制备方法只是本发明的优选方式，且各参数可以根据实际需要进行调整。富氮碳基体也可以采用现有技术中的其他具有吸附性能的含氮碳基材料基底。
本发明的催化剂是由离子热法制备富氮碳基体，通过浸渍法先后进行两种金属配位得到。金属原子的成键是通过煅烧实现的，富氮碳基体吸附金属离子后，通过管式炉在惰性气体氛围煅烧作用下形成吡啶氮上锚定金属单原子的富氮碳基体，经过相同步骤后使Ni/Cu双金属单原子锚定于富氮碳基体上。具体实施例如下：
实施例1
本实施例中，制备Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体的具体步骤如下：
(1)称取0.475g六水氯化镍，溶解于200mL超纯水中，得到浓度为10mM的氯化镍溶液；
(2)然后将1g富氮碳基体加入到步骤(1)所得溶液中，搅拌，使富氮碳基体在溶液中分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于400℃恒温煅烧2h，得到Ni配位富氮碳基体；
(3)称取0.026g二水氯化铜，溶解于200mL超纯水中，得到浓度为0.75mM的氯化铜溶液；
(4)将步骤(2)中得到的Ni配位富氮碳基体加入到步骤(3)所得溶液中，搅拌，使富氮碳基体分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于 400℃恒温煅烧2h；
(5)将步骤(4)中得到的黑色固体粉末，分别用浓度为1mol/L的盐酸和蒸馏水清洗干净，并通过真空干燥后，得到Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体。
实施例2
本实施例中，制备Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体的具体步骤如下：
(1)称取0.475g六水氯化镍，溶解于200mL超纯水中，得到浓度为10mM的氯化镍溶液；
(2)然后将1g富氮碳基体加入到步骤(1)所得溶液中，搅拌，使富氮碳基体在溶液中分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于400℃恒温煅烧2h，得到Ni配位富氮碳基体；
(3)称取0.051g二水氯化铜，溶解于200mL超纯水中，得到浓度为1.5mM的氯化铜溶液；
(4)将步骤(2)中得到的Ni配位富氮碳基体加入到步骤(3)所得溶液中，搅拌，使富氮碳基体分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于 400℃恒温煅烧2h；
(5)将步骤(4)中得到的黑色固体粉末，分别用浓度为1mol/的盐酸和蒸馏水中清洗干净，并通过真空干燥后，得到Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体。
实施例3
本实施例中，制备Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体的具体步骤如下：
(1)称取0.475g六水氯化镍，溶解于200mL超纯水中，得到浓度为10mM的氯化镍溶液；
(2)然后将1g富氮碳基体加入到步骤(1)所得溶液中，搅拌，使富氮碳基体在溶液中分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于400℃恒温煅烧2h，得到Ni配位富氮碳基体；
(3)称取0.170g二水氯化铜，溶解于200mL超纯水中，得到浓度为5mM的氯化铜溶液；
(4)将步骤(2)中得到的Ni配位富氮碳基体加入到步骤(3)所得溶液中，搅拌，使富氮碳基体分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于 400℃恒温煅烧2h；
(5)将步骤(4)中得到的黑色固体粉末，分别用浓度为1mol/L的盐酸和蒸馏水清洗干净，并通过真空干燥后，得到Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体。
实施例4
本实施例中，制备Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体的具体步骤如下：
(1)称取0.950g六水氯化镍，溶解于200mL超纯水中，得到浓度为20mM的氯化镍溶液；
(2)然后将1g富氮碳基体加入到步骤(1)所得溶液中，搅拌，使富氮碳基体在溶液中分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于400℃恒温煅烧2h，得到Ni配位富氮碳基体；
(3)称取0.026g二水氯化铜，溶解于200mL超纯水中，得到浓度为0.75mM的氯化铜溶液；
(4)将步骤(2)中得到的Ni配位富氮碳基体加入到步骤(3)所得溶液中，搅拌，使富氮碳基体分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于 400℃恒温煅烧2h；
(5)将步骤(4)中得到的黑色固体粉末，分别用浓度为1mol/L的盐酸和蒸馏水清洗干净，并通过真空干燥后，得到Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体。
实施例5
本实施例中，制备Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体的具体步骤如下：
(1)称取0.950g六水氯化镍，溶解于200mL超纯水中，得到浓度为20mM的氯化镍溶液；
(2)然后将1g富氮碳基体加入到步骤(1)所得溶液中，搅拌，使富氮碳基体在溶液中分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于400℃恒温煅烧2h，得到Ni配位富氮碳基体；
(3)称取0.051g二水氯化铜，溶解于200mL超纯水中，得到浓度为1.5mM的氯化铜溶液；
(4)将步骤(2)中得到的Ni配位富氮碳基体加入到步骤(3)所得溶液中，搅拌，使富氮碳基体分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于 400℃恒温煅烧2h；
(5)将步骤(4)中得到的黑色固体粉末，分别用浓度为1mol/L的盐酸和蒸馏水清洗干净，并通过真空干燥后，得到Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体。
实施例6
本实施例中，制备Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体的具体步骤如下：
(1)称取0.950g六水氯化镍，溶解于200mL超纯水中，得到浓度为20mM的氯化镍溶液；
(2)然后将1g富氮碳基体加入到步骤(1)所得溶液中，搅拌，使富氮碳基体在溶液中分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于400℃恒温煅烧2h，得到Ni配位富氮碳基体；
(3)称取0.340g二水氯化铜，溶解于200mL超纯水中，得到浓度为5mM的氯化铜溶液；
(4)将步骤(2)中得到的Ni配位富氮碳基体加入到步骤(3)所得溶液中，搅拌，使富氮碳基体分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于 400℃恒温煅烧2h；
(5)将步骤(4)中得到的黑色固体粉末，分别用浓度为1mol/L的盐酸和蒸馏水清洗干净，并通过真空干燥后，得到Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体。
实施例4～6制得的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体的电镜扫描图，分别如图1、图2和图3所示。
实施例7
本实施例中，制备Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体的具体步骤如下：
(1)称取0.950g六水氯化镍与0.051g二水氯化铜，溶解于200mL超纯水中，得到包含了氯化镍浓度为20mM与氯化铜浓度为1.5mM的水溶液；
(2)然后将1g富氮碳基体加入到步骤(1)所得溶液中，搅拌，使富氮碳基体在溶液中分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于400℃恒温煅烧2h；
(3)将步骤(2)中得到的黑色固体粉末，分别用浓度为1mol/L的盐酸和蒸馏水清洗干净，并通过真空干燥后，得到Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体。
实施例8
本实施例中，制备富氮碳基体的具体步骤如下：
(1)将1g富氮碳基体加入到200mL超纯水中，搅拌，使富氮碳基体在溶液中分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于400℃恒温煅烧2h；
(2)将步骤(1)中得到的富氮碳基体加入到200mL超纯水中，搅拌，使富氮碳基体分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于400℃恒温煅烧2h；
(3)将步骤(2)中得到的富氮碳基体，分别用浓度为1mol/L的盐酸和蒸馏水清洗干净，并通过真空干燥后，得到富氮碳基体。
实施例8制得的富氮碳基体的电镜扫描图，如图4所示。
实施例9
本实施例中，制备Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位活性炭的具体步骤如下：
(1)称取0.950g六水氯化镍，溶解于200mL超纯水中，得到浓度为20mM的氯化镍溶液；
(2)然后将1g活性炭加入到步骤(1)所得溶液中，搅拌，使活性炭在溶液中分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于400℃恒温煅烧2h；
(3)称取0.051g二水氯化铜，溶解于200mL超纯水中，得到浓度为1.5mM的氯化铜溶液；
(4)将步骤(2)中得到的Ni配位活性炭加入到步骤(3)所得溶液中，搅拌，使活性炭分散均匀，保持10h，过滤，然后在60℃的真空烘箱中烘干24h，将烘干的固体粉末在氮气氛围保护下煅烧，以3.3℃/min的升温速率从室温升至400℃，然后于400℃恒温煅烧2h；
(5)将步骤(4)中得到的黑色固体粉末，分别用浓度为1mol/L的盐酸和蒸馏水清洗干净，并通过真空干燥后，得到Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位活性炭。
应用实例
利用实施例1～7所得的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体以及实施例8 所得的富氮碳基体和实施例9所得的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位活性炭分别作为催化剂，进行电化学CO2还原反应生成CO测试。另外再对全优选催化剂进行长时间寿命与稳定性测试，并对全部催化剂进行ICP-OES配位金属元素质量分析与BET比表面积分析。
实验条件为：称取3mg的催化剂，加入到50μLNafion和300μL无水乙醇的混合液中，超声1h，形成催化剂均匀分散的油墨。在2cm×1cm的碳纸两面分别喷涂100μL 的油墨，得到阴极电极片，正极为2cm×1cm的Pt片，Ag/AgCl电极作为参比电极。在H型电解池中，CO2作为反应气体控制流速导入阴极，用0.1M的CO2饱和KHCO3溶液作为电解质溶液。在电化学工作站(CHI760)上进行反应，测试电压为-1.4～-1.6V，定时从阴极室内取1mL气体在GC-MS上对CO产量进行在线检测，根据CO产量进行法拉第效率(FECO)计算，所有电势换成标准氢电极(RHE)：E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+ (0.21+0.059pH)。
不同实施例制备的催化剂在电化学工作站上不同电压下进行CO2还原反应2h后，反应结果如表1和表2所示。从表1可以看出，实施例1-6制备的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体，在-1.4V、-1.5V和-1.6V电压下均具有极高的法拉第效率，其中各实施例在-1.6V下具有最高的法拉第效率。而对照组的一步浸渍法(实施例7) 因为Ni/Cu的配位量与配位位置随机，导致其催化性能较两步浸渍法差；作为基底的富氮碳基体经测试(实施例8)可以认为其具有很低的催化效率；实施例9中所制备的活性炭催化剂不具备催化CO2还原反应的性能。
实施例6中，氯化镍水溶液的浓度为20mM，氯化铜水溶液的浓度为5mM，所合成的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体在-1.4V、-1.5V和-1.6V电压下达到最高的法拉第效率，反应2h后在-1.4V、-1.5V和-1.6V电压下的法拉第效率分别为分别为98.75％、98.80％和99.27％。
对比实施例1、实施例2和实施例3的制备过程中，在氯化镍水溶液浓度不变也就是Ni掺入量一定的情况下，随着氯化铜水溶液浓度的提高，所合成的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体对CO2还原反应生成CO的催化效率逐渐升高。对比实施例3和实施例6的制备过程中，在氯化铜水溶液浓度一致也就是Cu掺入量一定的情况下，氯化镍水溶液浓度提高，所合成的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体对 CO2还原反应生成CO的催化效率也会升高。由此可见，本发明的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体对CO2还原反应生成CO的催化效率随Ni/Cu掺入量的增加而增加，表明Ni/Cu协同位点具有较高的催化CO2RR活性，一定范围内，位点越多，催化活性越高。通过本发明的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体可以实现高效的CO2RR定向生成CO。
同时通过ICP-OES对催化剂中Ni/Cu两种金属元素的配位量进行了定量分析，得到结果如表3所示，在两步浸渍法中(实施例1～6)相同浓度溶液得到的配位量基本一致，而一步浸渍法(实施例7)得到的金属配位量不符合预期，无法得到稳定制造Ni/Cu的邻近位点，导致其催化效率较差，而没有使用NiCl2和CuCl2溶液的实施例8和9，其 Ni/Cu的配位量均为0，富氮碳基体中因为氮原子活性位点的存在，具有一定的催化CO2还原性能，而活性炭只含有碳原子，没有催化位点，故不能催化CO2还原。从图1、2、 3和4的对比可以发现，当富氮碳基体配位金属后，电镜下的形貌变得光滑且显示出层状结构，这在结构上有利于CO2的吸附与反应过程中的电子快速转移，使得配位后的富氮碳基体拥有更好的电催化活性。
根据表1与表3分析得出，实施例6的实验结果并没有相较于实施例5取得明显的提升，更高的Cu配位量不能明显提高催化性能，为节约催化剂成本，金属盐溶液的使用浓度中，CuCl2溶液的优选浓度为1.5mM，NiCl2溶液的优选为20mM。
在测试电压-1.4V下，实施例5催化剂进行长时间寿命和稳定性的测试在与其他应用实例相同的条件下进行，结果如表4所示(表4展示的是实施例5催化剂在不同反应时间下催化CO2还原反应的FECO(％))，结果显示本发明的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体具有较长的寿命与极高的稳定性。
另外所有实施例的催化剂比表面积如表5所示，实施例5的催化剂拥有最高的比表面积，表明合理的配位可以增大基体的比表面积，提高吸附性能，进而显著提高催化性能。
表1.实施例1～6制备的催化剂催化CO2还原反应2h时的FECO(％)
Figure BDA0003629013470000151
表2.实施例7～9制备的催化剂催化CO2还原反应2h时的FECO(％)
Figure BDA0003629013470000152
表3.实施例1～9制备的催化剂的金属含量(wt.％)
Figure BDA0003629013470000153
表4.全优选所制备催化剂催化CO2还原反应10h的FECO(％)
Figure BDA0003629013470000161
表5.实施例1～9制备的催化剂的BET比表面积(m2 g-1)
Figure BDA0003629013470000162
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。例如，尽管上述实施例中，制备过程中的原料为2,6-二氰基吡啶，但并不意味着其必须采用2,6- 二氰基吡啶，只要能够选择含氮的碳基材料，可以反应生成富氮碳基体，都能实现本发明的效果。再例如，上述实施例仅列出了，Cu的掺入量为0.75～5mM的情况，但经过试验，在该范围前后进行调整，例如Cu的掺入量为10mM甚至15mM以上，其也能够实现本发明的技术效果。还例如，尽管上述实施例中使用的浸渍法掺入金属原子，但并不意味着只能使用浸渍法才能实现本发明的效果，采用其他单原子配位方法，在富氮碳基体上实现双金属单原子配位效果，都能实现本发明的效果。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (10)

1.一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂，其特征在于，是由富氮碳基体作为材料基底，Ni/Cu双金属单原子锚定在富氮碳基体基底上，配位的Ni/Cu两种金属原子均为单原子级别，且Ni和Cu掺入量的质量比为2~5 : 1。
2.如权利要求1所述的一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂，其特征在于，所述的富氮碳基体粒径为微米级粉末；所述Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂经ICP-OES元素分析测试，Ni金属重量含量在0.13~0.28%之间，Cu重量含量在0.02~0.14%之间，Ni/Cu双金属总的重量含量在0.27~0.42%。
3.如权利要求1所述的一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂，其特征在于，所述富氮碳基体的制备方法包括以下步骤：于真空环境中，将2,6-二氰基吡啶、超导碳黑和无水氯化锌加入到安瓿瓶中，真空密封，之后在300~500℃温度下恒温保持35~45 h，得到黑色固体物质，所述黑色固体物质依次经水、四氢呋喃、稀盐酸和氨水洗涤，烘干，即得到所述的富氮碳基体。
4.如权利要求3所述的一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂，其特征在于，2,6-二氰基吡啶、超导碳黑和无水氯化锌的质量比为1 : 0.8~1.2 : 80~120，优选为1 : 1 : 100。
5.如权利要求3所述的一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂，其特征在于，稀盐酸的浓度为0.5~1.5 mol/L，优选为1 mol/L；氨水的浓度为0.5~1.5 mol/L，优选为1 mol/L。
6.如权利要求1所述的一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将富氮碳基体先加入到镍盐水溶液中，搅拌，过滤后煅烧得到Ni配位的富氮碳基体；
2）然后再将Ni配位的富氮碳基体加入到铜盐水溶液中，搅拌，过滤后煅烧得到Ni/Cu双金属单原子配位富氮碳基体；
3）将步骤2）最终得到材料分别用稀盐酸和蒸馏水洗干净，并在真空干燥箱中干燥，即制得所述的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体。
7.如权利要求6所述的一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中镍盐水溶液浓度控制在10~30 mmol/L，优选为20 mmol/L，镍盐为氯化镍；步骤2）中铜盐水溶液浓度控制在0.5~5 mmol/L，优选为1.5mmol/L，铜盐为氯化铜；步骤3）中稀盐酸的浓度为0.5~1.5 mmol/L，优选为1 mmol/L。
8.如权利要求6所述的一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）中的搅拌过程均是在常温常压下完成，搅拌时间为8~12 h，优选为10 h。
9.如权利要求6所述的一种Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）中的煅烧过程均是在惰性气体氛围下完成，从室温开始升温，升温速度为2~4 ℃/min，优选为3.3℃/min，升温至的煅烧温度为300~500 ℃，优选为400 ℃；煅烧恒温保持时间为1~3 h，优选为2 h。
10.如权利要求1~3任意一项所述的Ni/Cu邻近位点双金属单原子配位富氮碳基体在催化CO2还原反应制CO中的应用。
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