CN115896857B - 一种硫化铋-碳纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化铋‑碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将硫源和功能化的碳纳米材料常温搅拌后得到混合溶液A；将铋源分散到稀酸溶液中，常温搅拌得到均匀的混合溶液B；将混合溶液B匀速滴加到混合溶液A后离心得到硫化铋‑碳纳米材料。本发明制备的硫化铋‑碳纳米材料，因其独特的结构，较好的导电性和丰富的界面，高稳定性等特点，在电催化还原CO2产甲酸盐时，展现出了优异的电催化活性和稳定性，甲酸盐的选择性接近100%；连续电解近80 h，催化剂无明显失活。所述材料可以降低生产成本同时提升电催化还原CO2甲酸盐性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫化铋-碳纳米材料及其制备方法和应用，属于电催化材料技术领域。
背景技术
人类对以煤炭为主的化石能源消耗的不断增长，导致排放大量的二氧化碳(CO2)温室气体，引发气候变化等全球环境问题，严重影响人类的生存和发展。电催化CO2将其还原为小分子碳氢或碳氧化合物燃料与化学品，因反应条件温和、可控性强、产物选择性高，有望实现绿色可持续的原料-能源和化学品转化，是同时解决环境问题和能源危机两大难题的有效途径之一。甲酸是电催化CO2还原反应(eCO2RR)常见的产物之一，被广泛应用于生物制药、染料、皮革以及甲酸燃料电池的燃料等领域。
金属铋作为一种价格低廉同时对环境友好的过渡金属，具有和它相邻元素(Sn和Pb)类似的电化学特性，即较大的析氢过电势、较小的CO吸附能、对中间体*OCOH较强的稳定能力，是一种潜在的电催化还原产甲酸的催化剂材料。硫化铋(Bi2S3)，一种常见的半导体材料，广泛应用于光催化、锂离子电池及超级电容器等领域。由于其独特的层流结构，能够为电子传输提供丰富的网格通道，促进反应动力学。
现有技术中采用了氧化铋/硫化铋复合催化剂电催化还原产甲酸，该复合催化剂丰富的晶界及两相之间的协同效应有利于吸附更多的CO2分子，降低CO2活化能垒，稳定反应中间体，甲酸选择性93.8％，连续电解18小时产物选择性仍保持在90％以上。虽然复合催化剂解决了产物选择性较低的问题，但其也存在制备过程较为繁琐、导电率低、催化活性较低、稳定性差等问题。
发明内容
本发明提供了一种硫化铋-碳纳米材料及其制备方法，可提高硫化铋材料的导电性、催化活性以及性能稳定性。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是一种硫化铋-碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将硫源和功能化的碳纳米材料常温搅拌后得到混合溶液A；将铋源分散到稀酸溶液中，常温搅拌得到均匀的混合溶液B；将混合溶液B匀速滴加到混合溶液A后离心得到硫化铋-碳纳米材料。
进一步地，所述碳纳米材料为生物质炭、还原氧化石墨烯、碳纳米管中的其中一种；所述的硫源为硫代乙酰胺。
进一步地，所述的铋源为硝酸铋、醋酸铋、硫酸铋、碳酸铋、卤化铋中的其中一种；所述的稀酸为0.5-1mol/L的硝酸水溶液。
进一步地，离心得到硫化铋-碳纳米材料后，在氮气氛围下，对所述硫化铋-纳米碳材料进行200～300℃煅烧，煅烧时间为2～4h。
进一步地，所述纳米碳材料的功能化包括以下步骤：将碳纳米材料分散于400mL浓酸中，高温搅拌后将碳管离心洗至中性，再进行真空干燥后得到功能化的碳纳米材料；所述的浓酸为浓硫酸和浓硝酸的混合酸。
本发明提供了一种硫化铋-碳纳米材料，采用上述制备方法得到。
本发明提供了一种甲酸制备方法，包括以下步骤：制备工作电极，所述工作电极包含上述的硫化铋-碳纳米材料；将制备好的工作电极置于电解反应器的阴极室内，并向阴极室持续持续通入高纯度CO2施加还原电位，使其CO2发生还原反应后得到甲酸盐。
进一步地，所述氮气和二氧化碳纯度均为99.999％。
进一步地，所述CO2气体流速为10～30mL/min，通入CO2的同时以200～300rpm速度持续搅拌。
进一步地，所述电解反应器为H型，包括阳极室和阴极室；所述阳极室放置有对电极铂片，所述阳极室与阴极室之间采用质子交换膜隔开；所述阴极室正对法兰放置所述工作电极以及参比电极；所述阳极室和阴极室均为密闭区域并与外界环境隔离；所述阴极室设有进出气口以及产物取样口，所述产物取样口位于阴极室上方，所述工作电极右侧。
本发明的目的是提供一种构建硫化铋-碳纳米复合催化剂的方法，并用于电化学还原CO2产甲酸盐。本发明通过调控碳载体的掺杂量、种类及热解温度，优化催化剂结构，提高其电催化活性，极大地提高了CO2转化效率。本发明方法具有制备方法简单、操作方便、成本低廉等优点，利于大规模生产，具有广泛应用前景。
本发明所制备的硫化铋-碳纳米材料中金属与载体之间丰富的界面效应提高了催化剂稳定性，提供了更多的活性位点和较快的反应动力学，极大降低了*OCHO的生成能，并增强对*OCHO的吸附，抑制了H*中间体的脱附，进而提高了甲酸盐的催化活性。同时，所述本发明制备的硫化铋-碳纳米材料，因其独特的结构，较好的导电性和丰富的界面，高稳定性等特点，在电催化还原CO2产甲酸时，展现出了优异的电催化活性和稳定性，甲酸盐的选择性接近100％；连续电解近80h，催化剂无明显失活。所述材料可以降低生产成本同时提升电催化还原CO2产甲酸盐性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中合成的Bi2S3/CNTs催化剂的合成原理示意图；
图2为本发明实施例1中合成Bi2S3/CNTs电催化剂材料的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1中Bi2S3/CNTs电催化剂材料的扫描电镜图；其中，图3(a)为纯碳纳米管的SEM，图3(b)为纯硫化铋的SEM，图3(c)为Bi2S3/CNTs复合材料的SEM。
图4为本发明实施例1中Bi2S3/CNTs中Bi的高分辨X光电子能谱图；
图5为本发明实施例1至5中合成的Bi2S3/CNTs电催化剂材料的电催化还原CO2产甲酸盐的效率图；
图6为本发明实施例1中合成的Bi2S3/CNTs催化剂在eCO2RR体系中稳定性测试。
图7为本发明实施例1中合成的Bi2S3/CNTs催化剂在长期电解后的形貌及结构表征图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的实质，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的阐述。
本发明提供的一种硫化铋-碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将纳米碳材料分散于400mL浓酸中，高温下回流搅拌数小时，将碳管离心洗至中性，真空干燥，得到功能化的碳纳米材料；所述碳纳米材料为生物质炭、还原氧化石墨烯、碳纳米管中的其中一种；所述的浓酸为浓硫酸和浓硝酸的混合酸，其混合比例在1：2～1：4之间。
步骤2：将15-25mmol/L硫源和5～50mg功能化的碳纳米载体材料分散到去离子水中，超声并常温搅拌，得到均匀的混合溶液A；所述的硫源为硫代乙酰胺。
步骤3：将50-100mmol/L铋源分散到稀酸水溶液中，超声并常温搅拌，得到均匀的混合溶液B；所述的铋源为硝酸铋、醋酸铋、硫酸铋、碳酸铋、卤化铋中的一种；所述的稀酸为0.5-1mol/L的硝酸水溶液。
步骤4：在强超声作用下，将混合溶液B匀速滴加到混合溶液A中，常温下被超声1h，离心，清洗，真空干燥，初步得到所述硫化铋-纳米碳材料；
步骤5：为提高硫化铋-碳纳米材料的结晶度，将其放置于瓷坩埚中，氮气氛围下，200～300℃煅烧2～4h，降温至室温得到最终的硫化铋-碳纳米材料。提高材料的结晶性，有利于暴露更多的活性位点，从而有利于促进反应的进行。
硫化铋-碳纳米材料为硫化铋-纳米碳即Bi2S3/C。作为本发明的优选，所述的Bi2S3/C材料具体为Bi2S3/CNTs或Bi2S3/rGO。
本发明还提供了一种甲酸盐制备方法，采用上述方法所制备的硫化铋-碳纳米材料作为电解催化剂，本发明所有的电催化还原均在室温条件下进行，电解液为0.5mol/L的碳酸氢钾溶液(pH＝7.3)，具体包括如下步骤：
步骤1：工作电极的制备。
将2～4mg硫化铋-碳纳米材料和1～3mg科琴黑碳材料超声分散于纯度为99.99％的异丙醇、去离子水和5wt％全氟磺酸的混合溶液中，然后水浴中超声分散1h得到含催化剂的油墨状分散液(ink)。将制备好的ink溶液缓慢地滴涂到直径为5mm的玻碳电极上，室温下充分干燥后，作为工作电极应用于后续电催化还原CO2性能测试。所述硫化铋-纳米碳材料和科琴黑碳材料总质量为5mg。
步骤2：H型电解池的组装。
电解反应器为H型，分为阳极室和阴极室。在阳极室放置对电极铂片，阳极室与阴极室之间利用质子交换膜隔开；阴极室正对法兰放置步骤1中的工作电极，以及参比电极。阳极室和阴极室均为密闭区域并与外界环境隔离。所述阴极室设有进出气口，产物取样口位于阴极室上方工作电极右侧。
步骤3：电催化还原CO2产甲酸盐。
向工作电极一侧持续通入高纯氮气(N2)20～30min，排除电解液中杂质气体的干扰后，再向阴极室底部持续通入高纯度CO2，其中CO2气体流速为10～30mL/min，以200～300rpm速度持续搅拌，并保持阴极室完全密封，出气口采用收集袋收集气体。阳极室呈现开放状态，以便及时将气体产物排除。其中，氮气和二氧化碳纯度均为99.999％。
电解过程中结合气相色谱仪和离子色谱仪，每隔一段时间对还原产物进行定性和定量分析。本发明采用CV及LSV测试方法测试所制得的硫化铋-碳纳米材料的电催化活性以及稳定性。CV测试扫速为20～50mV/s，LSV测试扫速为5～10mV/s，测试窗口范围为0～-1.31Vvs.RHE。
实施例1
步骤1：将8g多壁碳纳米管与400mL浓硝酸(68％)混合，于120℃下回流加热6h，冷却至室温后用去离子水反复洗涤至中性，在80℃烘箱中干燥10h，随后研磨成粉末保存待用，样品标记为CNTs。
步骤2：取80mg硫代乙酰胺置于烧杯中，加入40mL的去离子水，在磁力搅拌器上搅拌均匀，随后准确称取20mg CNTs分散到上述硫代乙酰胺水溶液中，充分超声0.5h后得到均匀的混合溶液A待用。
步骤3：将200mg五水合硝酸铋置于另一烧杯中，加入5mL浓度为0.5mol/L的硝酸水溶液，充分搅拌溶解得到均匀的混合溶液B。
步骤4：随后，将混合溶液B匀速滴加到混合溶液A中，室温下超声1h，将沉淀物分别用水和乙醇洗涤数次，于80℃下真空干燥。
步骤5：待干燥完成后，将沉淀物转移至瓷方舟中后，置于管式炉中，在氮气氛围及250℃下加热3h，升温速率为5℃/min。待自然冷却至室温后取出，充分研磨即得到Bi2S3/CNTs。
实施例2
采用与实施例1相同方法制备硫化铋-碳纳米材料，区别在于步骤2中CNTs的掺入量为10mg。
实施例3
采用与实施例1相同方法制备硫化铋-碳纳米材料，区别在于步骤2中硫代乙酰胺为50mg。
实施例4
步骤1：将8g与400mL浓硝酸(68％)混合，于120℃下回流加热6h，冷却至室温后用去离子水反复洗涤至中性，在80℃烘箱中干燥10h，随后研磨成粉末保存待用，样品标记为rGO。
步骤2：取80mg硫代乙酰胺置于烧杯中，加入40mL的去离子水，在磁力搅拌器上搅拌均匀，随后准确称取20mg rGO分散到上述硫代乙酰胺水溶液中，充分超声0.5h后得到均匀的混合溶液A待用。
步骤3：将200mg五水合硝酸铋置于另一烧杯中，加入5mL浓度为0.5mol/L的硝酸水溶液，充分搅拌溶解得到均匀的混合溶液B。
步骤4：随后，将混合溶液B匀速滴加到混合溶液A中，室温下超声1h，将反应后得到的沉淀样品分别用水和乙醇洗涤数次，于80℃下真空干燥。
步骤5：待干燥完成后，将沉淀物置于管式炉中，在氮气氛围及250℃下加热3h，升温速率为5℃/min。待自然冷却至室温后取出，充分研磨即得到Bi2S3/rGO。
实施例5
采用与实施例4相同方法制备硫化铋-碳纳米材料，区别在于步骤2中硫代乙酰胺为50mg。
实施例6
采用实施例1至5所制得的硫化铋-碳纳米材料进行电还原CO2产甲酸，并通过CV及LSV测试方法测试其电催化活性以及稳定性。
步骤1：准确称量3mg实施例1至5所制得的硫化铋-碳纳米材料和1mg科琴黑碳材料超声分散于380μL异丙醇和20μL Nafion(5wt％)的混合溶液中，然后水浴中超声分散1h得到含催化剂的油墨状分散液(ink)。将12μL制备好的ink溶液缓慢地滴涂到直径为5mm的玻碳电极上，室温下充分干燥后，作为工作电极应用于后续电催化还原CO2性能测试。
步骤2：先向工作电极一侧持续通入高纯氮气(N2)30min，再向阴极室底部持续通入高纯度CO2。CV测试扫速为50mV/s，LSV测试扫速为10mV/s，测试窗口范围为0.71V～-1.31V vs.RHE。初步得到催化剂的eCO2RR起始电位后，评估材料的HER和eCO2RR活性。
步骤3：测试过程中，向阴极室底部持续通入高纯度CO2，气体流速为20mL/min，以200rpm速度持续搅拌，并保持阴极室完全密封，出气口采用集气袋收集气体。通过控制电解电位，对催化剂进行多电位条件下的恒电位电解测试(-0.71～-1.31V vs.RHE)，电解时间为1h。
实施例之间的纳米碳载体种类及掺杂量不同，纳米碳的引入使eCO2RR产甲酸盐性能显著提高，反应器具有更高的CO2还原转化率，效率更高。
本发明通过调节碳载体材料的掺杂量而控制硫化铋的形貌及尺寸。其中，Bi2S3/CNTs电催化复合材料因其独特的结构较好的导电性和丰富的界面，高稳定性等特点，能够作为一种高效的电催化材料，在电催化还原CO2产甲酸时，展现出了优异的电催化活性和稳定性。
如图2所示，Bi2S3/CNTs展现了较强的典型的Bi2S3的衍射峰，表明其具有较好的结晶性。
本发明中Bi2S3的晶体结构为斜方晶系结构，对标标准卡片JCPDS:17-0320，a＝1.114nm，b＝1.130nm，c＝0.398nm。如图3所示，本发明中的Bi2S3/CNTs三维结构为树突状，其纳米棒长度约为50nm；三维结构中Bi为Bi3+价态。从图3(b)和3(c)中可以看出，原本处于严重的团聚状态的纯硫化铋纳米棒，在引入碳纳米管后，显著提高了硫化铋的分散性阻止其大面积团聚，硫化铋纳米棒尺寸显著减小且均匀地锚定于碳纳米管表面，呈现独特的树突状结构。
从图4中可以看出，铋为Bi3+价态，硫为S2-价态。纯Bi2S3中，位于158.8eV附近和164.0eV附近的峰分别归属于Bi3+中Bi 4f7/2和Bi 4f5/2。在161.4eV和162.6eV处的峰分别对应于S2-中S 2p3/2和S2p1/2。但在本发明中，由于金属与碳载体之间强烈的相互作用，导致Bi3 +衍射峰向高电子结合能方向偏移。衍射峰往高结合能方向偏移，说明Bi3+电子结构发生改变导致硫化铋具有很好的电子亲和性，而这一特性能够吸附更多的CO2，并具有稳定重要中间体的作用，进而提高电催化活性。
如图5所示，随着碳载体材料的引入，Bi2S3/CNTs对电催化还原CO2产甲酸盐的法拉第效率均在80％以上。在-0.91V电位下，本发明所制备的硫化铋-碳纳米材料对甲酸盐的选择性最高为99.3％。与纯Bi2S3相比，Bi2S3/CNTs复合催化剂中丰富的界面效应促进更多活性位点的暴露，降低了CO2活化势垒，加快反应动力学，进而显著提高了其电催化还原CO2产甲酸盐性能。
从图6和图7可以看出，本发明所合成的Bi2S3/CNTs连续电解近80h，总电流密度和甲酸盐法拉第效率均没有出现显著衰减，虽催化剂的形貌没有发生明显变化，但经长时间电解后，催化剂中的硫化铋发生部分自还原现象，产生一定的金属单质Bi。虽然活性中心从硫化铋变为金属Bi，但由于金属与碳载体之间较强的相互作用，催化剂仍能表现出较为优异的电催化稳定性。
综上所述，在较宽的电势窗口(-0.81V～-1.21V vs.RHE)下，本发明所制备的硫化铋-碳纳米材料对甲酸盐的选择性始终保持在91％以上，最高甲酸盐电流密度约为40mA/cm2，甲酸盐生成速率高达664.81μmol cm-2h-1，高于目前现有技术中Bi/Sn复合催化剂的生成速率(634.3μmol cm-2h-1)。同时，本发明所制备的硫化铋-碳纳米材料连续电解近80h，电流密度和甲酸盐法拉第效率均没有出现显著衰减，虽然电解后催化剂中部分Bi2S3被还原为金属单质Bi，活性位点发生变化，但由于金属与碳载体之间较强的相互作用，催化剂仍能表现出较为优异的电催化稳定性。
本发明的制备方法操作简单、条件温和、成本低廉，同时适用于生物质碳和还原态石墨烯固定硫化铋；通过该方法所制得的复合催化剂材料表现出较为优异的电催化还原CO2产甲酸盐活性，适用于工业化生产和推广应用。
以上仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在申请待批的本发明的权利要求范围之内。
Claims (8)
1.一种甲酸盐制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硫源和功能化的碳纳米材料常温搅拌后得到混合溶液A，所述纳米碳材料为还原氧化石墨烯或碳纳米管；将铋源分散到稀酸溶液中，常温搅拌得到均匀的混合溶液B，所述的稀酸为0.5~ 1 mol/L的硝酸水溶液；将混合溶液B匀速滴加到混合溶液A后离心，然后在氮气氛围下进行200 ~ 300℃煅烧得到硫化铋-碳纳米材料；
制备工作电极，所述工作电极包含所述硫化铋-碳纳米材料；
将制备好的工作电极置于电解反应器的阴极室内，并向阴极室持续通入高纯度CO2后施加还原电位，使其CO2发生还原反应得到甲酸盐。
2.根据权利要求1所述甲酸盐制备方法，其特征在于：所述的硫源为硫代乙酰胺。
3.根据权利要求1所述甲酸盐制备方法，其特征在于：所述的铋源为硝酸铋、醋酸铋、硫酸铋、碳酸铋、卤化铋中的其中一种。
4. 根据权利要求1所述甲酸盐制备方法，其特征在于：所述煅烧时间为2~4 h。
5.根据权利要求1所述甲酸盐制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料的功能化包括以下步骤：
将碳纳米材料分散于400 mL浓酸中，高温搅拌后将碳管离心洗至中性，再进行真空干燥后得到功能化的碳纳米材料；所述的浓酸为浓硫酸和浓硝酸的混合酸。
6.根据权利要求1所述甲酸盐制备方法，其特征在于：所述CO2纯度均为99.999%。
7. 根据权利要求6所述甲酸盐制备方法，其特征在于： 所述CO2气体流速为10~30 mL/min，通入CO2 的同时以200~300 rpm速度持续搅拌。
8.根据权利要求1所述甲酸盐制备方法，其特征在于：所述电解反应器为H型，包括阳极室和阴极室；所述阳极室放置有对电极铂片，所述阳极室与阴极室之间采用质子交换膜隔开；所述阴极室正对法兰放置所述工作电极以及参比电极；所述阳极室和阴极室均为密闭区域并与外界环境隔离；所述阴极室设有进出气口以及产物取样口，所述产物取样口位于阴极室上方，所述工作电极右侧。
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